JP2005508362A - 混合触媒系を使用する直接エポキシ化方法 - Google Patents
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Abstract
チタンゼオライトと担持触媒とを含む触媒混合物の存在下にオレフィンの水素および酸素との液層エポキシ化反応では、緩衝剤の存在下に実施されたときには、グリコールのような開環生産物が驚くほど少ない。このことは、一般的なパラジウム／チタンゼオライト触媒は緩衝剤の存在にほとんど影響されないので、特に驚くべきである。意外にも、緩衝剤の使用は一般にこの方法の作用能率も高める。
Description
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素、酸素、およびオレフィンからエポキシドを製造するため混合触媒系を使用する、液相系が緩衝剤を含む、液相エポキシ化方法に関する。混合触媒系はチタンゼオライトおよび貴金属触媒を含んでいる。意外なことに、この方法において緩衝剤の使用は、オレフィンのエポキシ化において、好ましくないグリコール及びグリコールエーテルへの開環を減少させる結果となり、一般にこの方法の作用効率を高める。
【背景技術】
【０００２】
エポキシドを製造する多くの様々な方法が開発されている。一般に、エポキシドは、オレフィンを触媒の存在下で酸化剤と反応させることによって生成する。プロピレンおよびエチルベンゼンヒドロペルオキシドまたはｔ−ブチルヒドロペルオキシド等の有機ヒドロペルオキシド酸化剤からの酸化プロピレンの生産は、工業的に実施されている技術である。この方法は、可溶化モリブデン触媒（特許文献１参照）、または不均一系チタニア／シリカ触媒（特許文献２参照）の存在下で実施される。過酸化水素は、エポキシドを製造するのに有用な別の酸化剤である。過酸化水素とケイ酸チタンゼオライトを使用するオレフィンのエポキシ化が、特許文献３に示されている。これら２つの方法に共通する１つの欠点は、オレフィンと反応させる前に酸化剤を前もって形成しておく必要があることである。
【０００３】
工業的に実施されている他の技術は、銀触媒上で酸素と反応させてエチレンオキシドにするエチレンの直接エポキシ化である。残念ながら、銀触媒は、高級オレフィンのエポキシ化にはあまり有用でないことがわかっている。それ故、最近の研究の多くは、触媒の存在下で高級オレフィンを酸素および水素と反応させる直接エポキシ化に集中している。この方法においては、酸素と水素がその場で反応して酸化剤を形成するものと考えられる。したがって、効率的な方法（および触媒）が開発されると、前もって形成した酸化剤を使用する工業的技術と比較して費用のより掛からない技術が約束される。
【０００４】
多くの様々な触媒が、高級オレフィンの直接エポキシ化に使用するために提案されている。液相反応のために、触媒は一般にパラジウム／チタンゼオライト担体からなる。例えば、特許文献４は、パラジウム／結晶性チタノシリケートのような第ＶＩＩＩ族金属を含有する触媒を使用するプロピレン、酸素、および水素の反応からのプロピレンオキシドのエポキシ化を開示している。オレフィンの気相酸化は、酸化チタンに担持された金（Ａｕ／ＴｉＯ2またはＡｕ／ＴｉＯ2−ＳｉＯ2、特許文献５参照）およびチタノシリケートに担持された金（特許文献６参照）上でエポキシドが製造されることを示している。
【０００５】
また、オレフィンの水素および酸素でのエポキシ化のための混合触媒系も開示されている。例えば、特許文献４の実施例１３にはプロピレンのエポキシ化にチタノシリケートとＰｄ／Ｃの混合物を使用することが記載されている。特許文献７もまたパラジウムが一般に触媒系を形成するためにチタンゼオライトに加えられた触媒を記載しているが、加えて、パラジウムがゼオライトと混合される前に担体と一体とされることを教えている。しかしながら、開示されている担体はシリカ、アルミナ、及び活性炭素のみである。さらに、係属中の出願である米国特許出願０９／６２４，９４２にはオレフィンのエポキシ化に有用な、チタンゼオライトと金を含む担持触媒を含む混合触媒系が開示されている。
【０００６】
これらの触媒を使用する液相エポキシ化反応の１つの欠点は、それらが標準的な反応条件下で開環させて、グリコールまたはグリコールエーテル等の望ましくない開環生成物を形成する傾向があることである。これらの望ましくない副生物の形成は、水を溶媒として用いた時に特に起きやすい。
【特許文献１】
米国特許第３，３５１，６３５号
【特許文献２】
米国特許第４，３７６，３４２号
【特許文献３】
米国特許第４，８３３，２６０号
【特許文献４】
特開平４−３５２７７１号
【特許文献５】
米国特許第５，６２３，０９０号
【特許文献６】
ＷＯ９８／００４１３
【特許文献７】
米国特許第６，００８，３８８号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
要約すると、オレフィンを直接エポキシ化するための新規な方法が必要とされる。特に価値ある方法は、エポキシドをグリコールやグリコールエーテルへ開環する可能性を減少させる一方、エポキシドに対する良好な生産性と選択性をもたらすものであろう。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、溶媒中触媒混合物の存在下で、オレフィン、酸素、および水素を反応させることを含むオレフィンのエポキシ化方法であって、該溶媒が緩衝剤を含むことを特徴とする。触媒混合物はチタンゼオライトと貴金属触媒を含む。この方法が、意外にも、緩衝剤を用いない方法に比べ望ましくないグリコール副生物の産生が極めて少ないことが見出された。意外にも、緩衝剤を用いることも一般に本方法の作用効率を高める。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の方法では、チタンゼオライトおよび貴金属含有担持触媒を含む触媒混合物を使用する。適当なチタンゼオライトは、骨格中にチタン原子が置換されている多孔質モレキュラーシーブ構造を有するような結晶性物質である。使用するチタンゼオライトの選択は、エポキシ化するオレフィンの大きさと形状を含む多数の要因に依存する。例えば、オレフィンが、エチレン、プロピレン、または１−ブテン等の低級脂肪族オレフィンである場合は、細孔の比較的小さいチタンゼオライト、例えば、チタンシリカライトを使用するのが好ましい。オレフィンがプロピレンである場合は、ＴＳ−１チタンシリカライトの使用が断然有利である。シクロヘキセン等の嵩高いオレフィンに対しては、ゼオライトベータと同形の構造を有するチタンゼオライト等の大きい細孔のチタンゼオライトが好ましい場合がある。
【００１０】
チタンゼオライトは、チタン原子がモレキュラーシーブの格子中のケイ素原子の一部と置き換わっているゼオライト様物質の類を含む。そのような物質は、当技術分野ではよく知られている。
【００１１】
特に好ましいチタンゼオライトとしては、通常チタンシリカライトと呼ばれるモレキュラーシーブの類、特に、「ＴＳ−１」（ＺＳＭ−５アルミノシリケートゼオライトと類似のＭＦＩ立体配置を有する）、「ＴＳ−２」（ＺＳＭ−１１アルミノシリケートゼオライトと類似のＭＥＬ立体配置を有する）、および「ＴＳ−３」（ベルギー特許第１，００１，０３８号に記載されている）を含む。ゼオライトベータ、モルデナイト、ＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−１２、およびＭＣＭ−４１と同形の骨格構造を有するチタン含有モレキュラーシーブもまた使用するのに適している。チタンゼオライトは、少量のホウ素、鉄、アルミニウム、ナトリウム、カリウム、銅などが存在してもよいが、チタン、シリコン、および酸素以外の元素が含有されないことが望ましい。
【００１２】
好ましいチタンゼオライトは、一般に、次の実験式ｘＴｉＯ2（１−ｘ）ＳｉＯ2（ただし、ｘは、０．０００１〜０．５０００である）に対応する組成を有する。より好ましくは、ｘの値は、０．０１〜０．１２５である。ゼオライトの格子骨格中のＳｉ：Ｔｉのモル比は、９．５：１〜９９：１（最も好ましくは、９．５：１〜６０：１）が有利である。比較的チタンの多いゼオライトを使用することも望ましい。
【００１３】
本発明の方法で使用される触媒混合物はまた、貴金属触媒も含有する。任意の貴金属触媒（すなわち、金、銀、白金、パラジウム、イリジウム、ルテニウム、オスミウム金属触媒）を単独もしくは組み合わせて利用することができるが、パラジウムおよび金が特に好ましい。好適な貴金属触媒は、大きな表面積を有する貴金属、貴金属合金および担持貴金属触媒を含む。適切な貴金属触媒の例は、大きな表面積を有するパラジウムおよびパラジウム合金を含む。しかし、特に好ましい貴金属触媒は貴金属と担体を含む担持貴金属触媒である。
【００１４】
担持貴金属触媒のために、担体は多孔質物質であることが好ましい。担体は技術上周知である。用いられる担体の種類については特段の制限はない。例えば、担体は無機酸化物、無機塩化物、炭素、および有機ポリマー樹脂であってよい。好ましい無機酸化物は周期律第２、３、４、５、６、１３、あるいは１４の元素の酸化物を含む。特に好ましい無機酸化物担体はシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化モリブデン、酸化タングステン、非晶質チタニア−シリカ、非晶質ジルコニア−シリカ、非晶質ニオビア−シリカ等である。好ましい有機ポリマー樹脂はポリスチレン、スチレン−ジビニルベンゼンコポリマー、架橋ポリエチレンイミン、およびポリベンゾイミダゾールである。適切な担体はポリエチレンイミン−シリカのような、無機酸化物担体にグラフトした有機ポリマー樹脂もある。好ましい担体は炭素も含む。特に好ましい担体は炭素、シリカ、シリカ−アルミナ、チタニア、ジルコニア、およびニオビアである。
【００１５】
担体は好ましくは約１０〜約７００ｍ2／ｇ、より好ましくは約５０〜約５００ｍ2／ｇ、最も好ましくは約１００〜約４００ｍ2／ｇ範囲の表面積を有する。担体の細孔容積は好ましくは約０．１〜約４．０ｍｌ／ｇ、より好ましくは約０．５〜約３．５ｍｌ／ｇ、最も好ましくは約０．８〜３．０ｍｌ／ｇの範囲である。担体の平均粒径は好ましくは約０．１〜約５００μｍ、より好ましくは約１〜約２００μｍ、最も好ましくは約１０〜約１００μｍである。平均細孔径は一般に約１０〜約１０００Åであり、好ましくは約２０〜約５００Å、最も好ましくは約５０〜３５０Åの範囲である。
【００１６】
担持貴金属触媒は貴金属も含有する。任意の貴金属（すなわち、金、銀、白金、パラジウム、イリジウム、ルテニウム、オスミウム）を単独もしくは組み合わせて利用することができるが、パラジウムおよび金が特に好ましい。一般に、担持触媒中に存在する貴金属の量は、０．０１〜２０質量パーセント、好ましくは、０．１〜５質量パーセントの範囲である。貴金属を触媒中に組み込む仕方は特に重要であるとは考えられない。例えば、貴金属（例えば、Ｐｄテトラアミンブロミド）は、含浸、吸着、イオン交換、沈殿化等により、担体に担持される。
【００１７】
担持触媒の貴金属源として使用する貴金属化合物または錯体の選択に関しては特別の制限はない。例えば、適切な化合物は、貴金属の、硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物（例えば、塩化物、臭化物）、カルボン酸塩（例えば、酢酸塩）、およびアミン錯体である。
【００１８】
同様に、貴金属の酸化状態は重要とは見なされない。例えばパラジウムの場合、パラジウムは、０〜＋４のいずれかの酸化状態もしくは上記酸化状態の任意の組合せであってよい。望ましい酸化状態または酸化状態の組合せを実現するには、担持触媒中に導入した後の貴金属化合物を完全にまたは部分的に前還元すればよい。しかしながら、何らの前還元なしでも、十分な触媒性能を得ることが可能である。
【００１９】
担持触媒を製造した後、担持触媒は、付加的に、窒素、ヘリウム、真空、水素、酸素、空気等のガス中で熱処理をしてもよい。熱処理温度は一般に約５０〜約５５０℃である。
【００２０】
チタンゼオライトおよび貴金属触媒は粉末の混合状態であるいはペレットの混合状態でエポキシ化方法に使用してよい。さらに、チタンゼオライトおよび貴金属触媒はエポキシ化に使用する前に一緒にペッレト化あるいは押出されてもよい。もし一緒にペッレト化されたり押出されたりするときには、触媒混合物はさらにバインダなどを含んでもよく、エポキシ化に使用する前に、任意の望ましい形状に成型、噴霧乾燥、造形または押出しすることができる。チタンゼオライト：貴金属触媒の質量比は特に限定されない。しかし、チタンゼオライト：貴金属触媒比０．０１−１００（チタンゼオライトのグラム数／グラム貴金属触媒）が好ましい。
【００２１】
本発明の方法は、オレフィン、酸素、および水素を溶媒中触媒混合物の存在下で接触させることである。適当なオレフィンは、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合、および一般に２〜６０個の炭素原子を有する任意のオレフィンを含む。好ましくは、オレフィンは、２〜３０個の炭素原子を有する非環式アルケンであり、本発明の方法は、Ｃ2〜Ｃ6のオレフィンのエポキシ化に特に適する。例えばジエンまたはトリエンにおけるように複数の二重結合が存在していてもよい。オレフィンは、炭化水素（すなわち、炭素原子および水素原子のみからなる）でもよく、あるいは、ハライド基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、エーテル基、カルボニル基、シアノ基、もしくはニトロ基などの官能基を含んでいてもよい。本発明の方法は、プロピレンをプロピレンオキシドに転化するのに特に有用である。
【００２２】
本発明の方法は溶媒を用いることも必要である。適切な溶媒は反応条件下で液体である化学物質を含み、それだけに限らないが、アルコールのような含酸素炭化水素、トルエンおよびヘキサンのような芳香族および脂肪族炭化水素、メチレンクロリドおよびクロロベンゼンのような塩素化芳香族および脂肪族炭化水素、および水である。適切な含酸素溶媒は水およびアルコール、エーテル、エステル、ケトン、等の含酸素炭化水素である。好ましい含酸素溶媒はメタノール、エタノール、イソプロパノール、およびｔ−ブタノール、あるいはこれらの混合物などの低級脂肪族C1〜C4アルコール、および水である。フッ素化アルコールは使用できる。好ましい溶媒は水である。例として挙げたアルコール類の水との混合物を使用することもできる。
【００２３】
本発明の方法は緩衝剤の使用も必要とする。緩衝剤は一般に溶媒に加えられて緩衝液を形成する。緩衝液はエポキシ化の間にグリコールが形成されるのを防止するために反応に使用される。緩衝剤は技術上周知である。
【００２４】
本発明において用いうる緩衝剤は、その混合物中での性質と割合によって溶液のｐＨが３〜１０、好ましくは４〜９、より好ましくは５〜８となるようなオキシ酸の適切な塩を含む。オキシ酸の適切な塩はアニオンとカチオンを含む。塩のアニオン成分は燐酸塩、炭酸塩、酢酸塩、クエン酸塩、ホウ酸塩、フタール酸塩、ケイ酸塩、アルミノケイ酸塩等のアニオンである。塩のカチオン成分はアンモニウム、アルキルアンモニウム（例えば、テトラアルキルアンモニウム）、アルカリ金属、アルカリ土類金属等のカチオンである。カチオンの例はＮＨ4カチオン、ＮＢｕ4カチオン、Ｌｉカチオン、Ｎａカチオン、Ｋカチオン、Ｃｓカチオン、Ｍｇカチオン、およびＣａカチオンである。より好ましい緩衝剤はアルカリ金属燐酸緩衝剤である。緩衝剤は好ましくは複数の適当な塩の組み合わせを含む。一般に、溶媒中の緩衝剤の濃度は約０．０００１Ｍ〜約１Ｍ、好ましくは約０．００１Ｍ〜約０．１Ｍ、最も好ましくは約０．００５Ｍ〜約０．０５Ｍである。
【００２５】
酸素および水素も本発明の方法のために要求される。酸素および水素のソースは如何なるものでもよいが、分子状酸素および分子状水素が好ましい。水素対酸素のモル比は、通常は、Ｈ2：Ｏ2＝１：１００〜５：１の範囲と変えることが可能であり、１：５〜２：１が特に有利である。酸素対オレフィンのモル比は、通常は、１：１〜１：２０であり、好ましくは、１：１．５〜１：１０である。比較的高い酸素対オレフィンのモル比（例えば、１：１〜１：３）が、ある種のオレフィンには有利である。
【００２６】
オレフィン、酸素および水素に加えて、好ましくは不活性キャリヤガスが本方法で使用されてもよい。キャリヤガスとしては、任意の所望される不活性ガスを使用することができる。不活性ガスキャリヤとしては、窒素および二酸化炭素に加えて、ヘリウム、ネオン、およびアルゴン等の希ガスが適する。１〜８個、特に１〜６個、好ましくは１〜４個の炭素原子を有する飽和炭化水素、例えば、メタン、エタン、プロパン、およびｎ−ブタンもまた適当である。窒素および飽和Ｃ1〜Ｃ4の炭化水素が、好ましい不活性キャリヤガスである。列挙した不活性キャリヤガスの混合物もまた使用することが可能である。オレフィン対キャリヤガスのモル比は、通常、１００：１〜１：１０、特に２０：１〜１：１０の範囲である。
【００２７】
特に、本発明によるプロピレンのエポキシ化においては、プロパンは、適切な過剰のキャリヤガスの存在下で、プロピレン、プロパン、水素、および酸素の混合物の爆発限界が安全に避けられ、それによって、爆発混合物が反応器内または供給配管および取り出し配管中に形成できないように供給することが可能である。
【００２８】
使用される触媒の量は、チタンゼオライト中に含まれるチタンと単位時間当たり供給されるオレフィンのモル比に基づいて決定することができる。一般に、十分量の触媒は、時間あたりチタン／オレフィンモル供給比０．０００１〜０．１を与えることである。
【００２９】
本発明の液相方法にとって、触媒は懸濁あるいは固定床の形態であることが好ましい。本方法は連続流モード、半バッチモードまたはバッチモードの操作を用いて実施できる。圧力１〜１００バール（１バール＝１０００００Ｐａ）で実行することが有利である。本発明によるエポキシ化は、所望のオレフィンエポキシ化を達成するのに有効な温度、好ましくは、０〜２５０℃、より好ましくは、２０〜１００℃の範囲で実施される。
【実施例】
【００３０】
以下の実施例は、単に本発明を説明するものである。当業者であれば、本発明の精神および請求項の範囲内にある多くの変形を認めるであろう。
【００３１】
実施例１：緩衝液の調製
燐酸セシウム緩衝液：
水酸化セシウム（２２．１２ｇ）をプラスチックビーカー中で脱イオン水（１７．２５ｇ）に溶解する。別の容器にて、８５％燐酸（５．８５ｇ）を４００ｇの脱イオン水に冷却しながら加える。２５ｇの水酸化セシウム溶液を燐酸溶液に注意しながら加える。加えた後、燐酸セシウム緩衝液が５００ｍｌ容積になるのに十分な量の脱イオン水を加える。溶液のｐＨは６．９であると測定される。次いで２２０ｇの上記溶液（ｐＨ＝６．９）を８５％燐酸（１．０１ｇ）で処理し、ｐＨ＝６．０２である燐酸セシウム緩衝液を得る。
【００３２】
ナトリウム燐酸緩衝液の調製：
燐酸二水素ナトリウム（６．０ｇ）を５００ｇの脱イオン水に溶解する。水酸化ナトリウム（１．２ｇ）をプラスチックビーカー中で３００ｍｌの脱イオン水に溶かす。２３２ｇの水酸化ナトリウム溶液を４００ｇの燐酸二水素ナトリウム溶液に加えることによってｐＨ＝７の緩衝液を得る。混合溶液のｐＨは７．０２である。１１．２ｇの水酸化ナトリウム溶液を１００ｇの燐酸二水素ナトリウム溶液に加えることによってｐＨ＝６の緩衝液を得る。混合溶液のｐＨは６．０である。
【００３３】
燐酸カリウム緩衝液の調製：
燐酸二水素カリウム（６．８ｇ）を５００ｇの脱イオン水に溶解する。水酸化カリウム（１．６８ｇ）をプラスチックビーカー中で３００ｍｌの脱イオン水に溶かす。ｐＨ＝７の緩衝液が、２３２ｇの水酸化カリウム溶液を４００ｇのカリウム燐酸二水素溶液に加えることによって得られる。混合溶液のｐＨは６．９７である。ｐＨ＝６の緩衝液が１１．２ｇの水酸化カリウム溶液を１００ｇの燐酸二水素カリウム溶液に加えて得られる。混合溶液のｐＨは６．０３である。
【００３４】
燐酸リチウム緩衝液の調製：
水酸化リチウム（５．０ｇ）をプラスチックビーカー中で３６ｇの脱イオン水に溶解する。別の容器にて、８５％燐酸（６．０ｇ）を４００ｇの脱イオン水に冷却しながら加える。３１ｇの水酸化リチウム溶液を注意ながら燐酸溶液に加える。加えた後、燐酸リチウム緩衝液に５００ｍｌの容積になる量の脱イオン水を加える。ｐＨは７．１２であると評価される。
【００３５】
酢酸マグネシウム緩衝液の調製：
酢酸マグネシウム・四水塩（４．２８ｇ）を２００ｇの脱イオン水に加える。得られる溶液のｐＨは８．０２である。
【００３６】
実施例２：触媒の調製
触媒２Ａ：Ｐｄ／Ｎｂ2Ｏ5の調製
ガラスビーカー中、Ｐｄ（ＮＨ3）4Ｂｒ2（０．６４ｇ）を４０ｇの脱イオン水に溶かす。別のビーカーに、酸化ニオブ粉末（２０ｇ、Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ Ｍａｔａｌｓ社製）を９０ｇの脱イオン水にスラリー化する。パラジウム塩溶液を酸化ニオブスラリーに撹拌しながら１０分間かけて加える。得られるスラリーを２３℃で２時間撹拌し、次いで固体を遠心分離して分離する。固体は８０ｇの水への懸濁と遠心により４回洗浄する。その後固体を真空炉（１ｔｏｒｒ（＝１３３．３Ｐａ））中５０℃で４時間乾燥し、１４．６ｇの触媒１を得る。元素分析はパラジウム＝１．０１質量％、臭素＝１．６質量％、窒素＝０．２２質量％およびニオブ＝６８質量％であった。
【００３７】
触媒２Ｂ：Ｐｄ／Ｃの調製
５００ｍｌ丸底フラスコ中に、Ａｃｔｉｃａｒｂｏｎｅ ２ＬＳ活性炭（１６ｇ、Ｅｌｆ Ａｔｏｃｈｅｍ社製）を脱イオン水（５０ｇ）とメタノール（１５０ｍｌ）にスラリー化する。次いでアセトン（８０ｍｌ）中の酢酸パラジウム（０．３６ｇ）を炭素スラリーへ２０分かけて加える。得られるスラリーを５０℃で１時間撹拌する。約半分の溶媒をロータリーエバポレータで除去し、その後スラリーをろ過して固体を洗浄し（脱イオン水１００ｍｌ分で３回）、空気乾燥し、次いで真空炉（１ｔｏｒｒ）中５０℃で４時間乾燥する。元素分析は０．９３質量％パラジウムを示す。
【００３８】
触媒２Ｃ：Ｐｄ／スルホン化Ｃの調製
Ａｃｔｉｃａｒｂｏｎｅ ２ＬＳ活性炭をＥＰ０９７８３１６Ａ１実施例１および２に報告された手順に従って予備処理およびスルホン化する。１リットル三口フラスコ中にて、濃塩酸（９０ｇ、３７質量％ＨＣｌ）を脱イオン水（５２０ｇ）にゆっくりと加える。次にＡｃｔｉｃａｒｂｏｎｅ ２ＬＳ活性炭（２６ｇ、Ｅｌｆ Ａｔｏｃｈｅｍ社製）をこの溶液に加え、スラリーを撹拌しながら８０℃で２．５時間加熱する。２３℃に冷却した後、固体をろ過し、洗浄し（脱イオン水１００ｍｌ分で５回）、それから１２０℃で２時間炉乾燥する。
【００３９】
乾燥固体を２５０ｍｌ三口丸底フラスコに移す。次いで濃硫酸（８０ｍｌ）を５分かけて加える。濃厚スラリーを１４０℃で４時間加熱し、冷却して、５００ｇの脱イオン水の入ったビーカーに移す。固体をろ過により単離し、洗浄し（脱イオン水２５０ｍｌ分で８回）、空気乾燥する。
【００４０】
この固体を５００ｍｌ三口丸底フラスコに移し、１４０ｇの脱イオン水にスラリー化する。次いで過酸化水素（２４ｇ、３０質量％Ｈ2Ｏ2）をスラリーに加え、さらに７０℃で２時間加熱する。２３℃に冷却した後、固体をろ過し、洗浄し（１５０ｍｌの脱イオン水で）、次いで１２０℃で２時間炉乾燥して、２２ｇのスルホン化炭素を得る。スラリーを２３℃に冷却し、ろ過し、固体を１５０ｍｌの脱イオン水で洗浄する。固体を１２０℃で２時間炉乾燥して、２２ｇのスルホン化炭素を得た。元素分析は８０質量％の炭素、０．５質量％の硫黄、０．３９質量％の塩素、０．２質量％のケイ素、および０．２質量％の窒素を示した。
【００４１】
２５０ｍｌ丸底フラスコ中に、スルホン化炭素（６ｇ、上記より）を脱イオン水（１０ｇ）とメタノール（８０ｍｌ）中にスラリー化する。次いでアセトン（３０ｍｌ）中の酢酸パラジウム（０．１４ｇ）を炭素スラリーに５分かけて加える。得られるスラリーを２３℃で３０分撹拌し、その後５０℃で１時間加熱する。溶媒の約半量をロータリーエバポレータで除去し、次いでスラリーをろ過し、固体を洗浄し（脱イオン水５０ｍｌ分で２回）、空気乾燥し、最後に１１０℃で２時間乾燥する。元素分析は０．８９質量％パラジウムおよび０．６質量％硫黄を示す。
【００４２】
触媒２Ｄ：ズード−ケミー（Ｓｕｄ−Ｃｈｅｍｉｅ）社から入手可能な市販の１．３質量％Ｐｄ／アルミノケイ酸ナトリウムである。
【００４３】
触媒２Ｅ：ストレム ケミカル（Ｓｔｒｅｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）社から入手可能な市販の１質量％Ｐｄ／ポリエチレンイミン−シリカである。
【００４４】
実施例３：緩衝剤の添加有無でのＴＳ−１および担持パラジウム触媒を用いるエポキシ化反応
既知文献の手順に従ってＴＳ−１を作製することができる。例えば、米国特許第４，４１０，５０１号、ＤｉＲｅｎｚｏ等、Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（１９９７）、Ｖｏｌ．１０、２８３、またはＥｄｌｅｒ等、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍ．（１９９５）、１５５を参照されたい。ＴＳ−１を使用する前には５５０℃で４時間焼成する。
【００４５】
３００ｃｃのステンレススチール製の反応器に担持パラジウム触媒（０．２ｇ）、ＴＳ−１（０．５ｇ、チタン量＝１．６質量％）、脱イオン水（〜１２０ｇ）、および１３ｇの緩衝液（使用する時）を入れる。次に反応器に４％水素、４％酸素、５％プロピレン、０．５％メタンおよび残部窒素からなる供給ガスを２００ｐｓｉｇ（１ｐｓｉ＝６８９５Ｐａ）になるまで入れる。反応器中の圧力を、反応器に１４８０ｃｃ／分（２３℃、１気圧で測定して）で連続的に供給ガスを通しながら、背圧調整器により２００ｐｓｉｇに保つ。操作中の反応器中の溶媒量を一定に保つために、酸素、窒素およびプロピレンの供給ガスを、反応器の前に設けられ、１．５リットルの水を入れている２リットル容のステンレススチール容器（飽和器）に通す。反応器を１６００ｒｐｍで撹拌する。反応混合物を６０℃に加熱し（４５℃で行われるラン３Ｋおよび３Ｌを除く）、ガス状流出物をオンラインＧＣで毎時間ごとに分析し、１８時間の操作後に液体をオフラインＧＣで分析する。
【００４６】
触媒２Ａ〜２Ｅで緩衝剤の添加の有無でのランを比較して、結果を表１に示す。
【００４７】
実施例４：Ａｕ／ＴｉＯ2触媒の調製
触媒４Ａおよび４Ｂ：塩素化金酸（０．２５ｇ、Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ社製）を４００ｍｌの脱イオン水に溶かし、溶液を７０℃に加熱する。次いで溶液のｐＨを５％水酸化ナトリウムの添加でｐＨ７．５に調整する。チタニア（１０ｇ、Ｄｅｇｕｓｓａ Ｐ２５）を溶液に加え、混合物を室温に冷却する前に１時間撹拌する。次いで混合物をろ過し、固体を回収し、１リットルの脱イオン水中で１０分間撹拌して洗浄し、次いで混合物をろ過する。次いで回収された固体を同じ仕方でさらに３回洗浄・ろ過する。次いで回収された固体を真空下に室温で１２時間乾燥し、空気中１２０℃に加熱し、２時間保持し、最後に４００℃に加熱し、４時間保持する。
【００４８】
触媒４Ｃは０．７５ｇの塩素化金酸を用いる他は、上記と同様にして製造される。
【００４９】
実施例５：ＴＳ−１とＡｕ／ＴｉＯ2の混合触媒を緩衝剤と共に使用するプロピレンのエポキシ化
ＴＳ−１（１．５ｇ）と実施例４での触媒（１．０ｇ）を含む混合触媒を、緩衝液（０．０１モルＭＨ2ＰＯ4＋Ｍ2ＨＰＯ4、Ｍ＝２／１ Ｋ／Ｎａ）を含む１００ｍｌの水にスラリー化し、３００ｍｌの石英反応器と１５０ｍｌの飽和器からなる反応系へ加える。次いでスラリーを６０℃に加熱し、１０００ｒｐｍで撹拌する。プロピレン、酸素、水素および残部窒素からなる気体供給物を、表２に示した全流量（ｃｃ／分）と反応器圧力（ｐｓｉｇ）で系に加える。ガス相および液相の両方の試料を採集し、ＧＣにより分析する。
【００５０】
実施例５Ａ〜Ｃのエポキシ化ランの反応条件を表２に示す。実施例５Ａは触媒４Ａを使用し、実施例５Ｂは触媒４Ｂを使用し、実施例５Ｃは触媒４Ｃを使用する。
【００５１】
比較例６：緩衝剤なしの混合触媒を用いるプロピレンのエポキシ化
水が緩衝剤を含まない他は、触媒４ＢとＴＳ−１を使用する実施例５と同様にエポキシ化を実施する。反応条件を表２に示す。
【００５２】
金担持触媒とＴＳ−１を用いるエポキシ化の結果（表３参照）は、種々の混合触媒系と共に緩衝剤を使用することがＨ2とＯ2でのプロピレンのエポキシ化でＰＯへの高い生産性をもたらすことを示す。また、緩衝剤の使用が、ＰＯ：ＲＯ（ＲＯ：開環生産物）の増加に示されるように、好ましくない開環副生物の量の顕著な減少をもたらす。
【００５３】
比較例７：緩衝剤の有無でのＰｄ／ＴＳ−１を用いるプロピレンのエポキシ化
Ｐｄ／ＴＳ−１触媒を次のようにして作る。ガラスビーカー中で、ＰｄＢｒ2（０．３８ｇ）を３０％アンモニア水（１５ｇ）に溶かす。別のビーカーに、ＴＳ−１（３０ｇ、チタン量＝２．１質量％）を１００ｇの脱イオン水にスラリー化する。次いで臭素化パラジウムアミン溶液をＴＳ−１スラリーに１０分間で加える。得られたスラリーを２３℃で４時間撹拌する。このＰｄ／ＴＳ−１の１０ｇを石英管に詰め、環状炉内に置く。固体を窒素気流（１００ｃｃ／分）下に１００℃で４時間加熱する。元素分析は０．４質量％Ｐｄ、０．１８質量％窒素、および０．５７質量％Ｂｒである。
【００５４】
実施例３のＴＳ−１とパラジウム担持触媒の代わりに上記Ｐｄ／ＴＳ−１触媒を用い、反応温度が４５℃であり、圧力が１００ｐｓｉｇであり、運転時間が２０時間であり、１．０ｇのＰｄ／ＴＳ−１を用いる他は実施例３と同様方法にしたがってエポキシ化を実施した。緩衝剤（燐酸カリウム、ｐH＝６）の有無によるランを実施した。結果については表４を参照せよ。
【００５５】
【表１】
【００５６】
【表２】
【００５７】
【表３】
【００５８】
【表４】
【０００１】
本発明は、水素、酸素、およびオレフィンからエポキシドを製造するため混合触媒系を使用する、液相系が緩衝剤を含む、液相エポキシ化方法に関する。混合触媒系はチタンゼオライトおよび貴金属触媒を含んでいる。意外なことに、この方法において緩衝剤の使用は、オレフィンのエポキシ化において、好ましくないグリコール及びグリコールエーテルへの開環を減少させる結果となり、一般にこの方法の作用効率を高める。
【背景技術】
【０００２】
エポキシドを製造する多くの様々な方法が開発されている。一般に、エポキシドは、オレフィンを触媒の存在下で酸化剤と反応させることによって生成する。プロピレンおよびエチルベンゼンヒドロペルオキシドまたはｔ−ブチルヒドロペルオキシド等の有機ヒドロペルオキシド酸化剤からの酸化プロピレンの生産は、工業的に実施されている技術である。この方法は、可溶化モリブデン触媒（特許文献１参照）、または不均一系チタニア／シリカ触媒（特許文献２参照）の存在下で実施される。過酸化水素は、エポキシドを製造するのに有用な別の酸化剤である。過酸化水素とケイ酸チタンゼオライトを使用するオレフィンのエポキシ化が、特許文献３に示されている。これら２つの方法に共通する１つの欠点は、オレフィンと反応させる前に酸化剤を前もって形成しておく必要があることである。
【０００３】
工業的に実施されている他の技術は、銀触媒上で酸素と反応させてエチレンオキシドにするエチレンの直接エポキシ化である。残念ながら、銀触媒は、高級オレフィンのエポキシ化にはあまり有用でないことがわかっている。それ故、最近の研究の多くは、触媒の存在下で高級オレフィンを酸素および水素と反応させる直接エポキシ化に集中している。この方法においては、酸素と水素がその場で反応して酸化剤を形成するものと考えられる。したがって、効率的な方法（および触媒）が開発されると、前もって形成した酸化剤を使用する工業的技術と比較して費用のより掛からない技術が約束される。
【０００４】
多くの様々な触媒が、高級オレフィンの直接エポキシ化に使用するために提案されている。液相反応のために、触媒は一般にパラジウム／チタンゼオライト担体からなる。例えば、特許文献４は、パラジウム／結晶性チタノシリケートのような第ＶＩＩＩ族金属を含有する触媒を使用するプロピレン、酸素、および水素の反応からのプロピレンオキシドのエポキシ化を開示している。オレフィンの気相酸化は、酸化チタンに担持された金（Ａｕ／ＴｉＯ2またはＡｕ／ＴｉＯ2−ＳｉＯ2、特許文献５参照）およびチタノシリケートに担持された金（特許文献６参照）上でエポキシドが製造されることを示している。
【０００５】
また、オレフィンの水素および酸素でのエポキシ化のための混合触媒系も開示されている。例えば、特許文献４の実施例１３にはプロピレンのエポキシ化にチタノシリケートとＰｄ／Ｃの混合物を使用することが記載されている。特許文献７もまたパラジウムが一般に触媒系を形成するためにチタンゼオライトに加えられた触媒を記載しているが、加えて、パラジウムがゼオライトと混合される前に担体と一体とされることを教えている。しかしながら、開示されている担体はシリカ、アルミナ、及び活性炭素のみである。さらに、係属中の出願である米国特許出願０９／６２４，９４２にはオレフィンのエポキシ化に有用な、チタンゼオライトと金を含む担持触媒を含む混合触媒系が開示されている。
【０００６】
これらの触媒を使用する液相エポキシ化反応の１つの欠点は、それらが標準的な反応条件下で開環させて、グリコールまたはグリコールエーテル等の望ましくない開環生成物を形成する傾向があることである。これらの望ましくない副生物の形成は、水を溶媒として用いた時に特に起きやすい。
【特許文献１】
米国特許第３，３５１，６３５号
【特許文献２】
米国特許第４，３７６，３４２号
【特許文献３】
米国特許第４，８３３，２６０号
【特許文献４】
特開平４−３５２７７１号
【特許文献５】
米国特許第５，６２３，０９０号
【特許文献６】
ＷＯ９８／００４１３
【特許文献７】
米国特許第６，００８，３８８号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
要約すると、オレフィンを直接エポキシ化するための新規な方法が必要とされる。特に価値ある方法は、エポキシドをグリコールやグリコールエーテルへ開環する可能性を減少させる一方、エポキシドに対する良好な生産性と選択性をもたらすものであろう。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、溶媒中触媒混合物の存在下で、オレフィン、酸素、および水素を反応させることを含むオレフィンのエポキシ化方法であって、該溶媒が緩衝剤を含むことを特徴とする。触媒混合物はチタンゼオライトと貴金属触媒を含む。この方法が、意外にも、緩衝剤を用いない方法に比べ望ましくないグリコール副生物の産生が極めて少ないことが見出された。意外にも、緩衝剤を用いることも一般に本方法の作用効率を高める。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の方法では、チタンゼオライトおよび貴金属含有担持触媒を含む触媒混合物を使用する。適当なチタンゼオライトは、骨格中にチタン原子が置換されている多孔質モレキュラーシーブ構造を有するような結晶性物質である。使用するチタンゼオライトの選択は、エポキシ化するオレフィンの大きさと形状を含む多数の要因に依存する。例えば、オレフィンが、エチレン、プロピレン、または１−ブテン等の低級脂肪族オレフィンである場合は、細孔の比較的小さいチタンゼオライト、例えば、チタンシリカライトを使用するのが好ましい。オレフィンがプロピレンである場合は、ＴＳ−１チタンシリカライトの使用が断然有利である。シクロヘキセン等の嵩高いオレフィンに対しては、ゼオライトベータと同形の構造を有するチタンゼオライト等の大きい細孔のチタンゼオライトが好ましい場合がある。
【００１０】
チタンゼオライトは、チタン原子がモレキュラーシーブの格子中のケイ素原子の一部と置き換わっているゼオライト様物質の類を含む。そのような物質は、当技術分野ではよく知られている。
【００１１】
特に好ましいチタンゼオライトとしては、通常チタンシリカライトと呼ばれるモレキュラーシーブの類、特に、「ＴＳ−１」（ＺＳＭ−５アルミノシリケートゼオライトと類似のＭＦＩ立体配置を有する）、「ＴＳ−２」（ＺＳＭ−１１アルミノシリケートゼオライトと類似のＭＥＬ立体配置を有する）、および「ＴＳ−３」（ベルギー特許第１，００１，０３８号に記載されている）を含む。ゼオライトベータ、モルデナイト、ＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−１２、およびＭＣＭ−４１と同形の骨格構造を有するチタン含有モレキュラーシーブもまた使用するのに適している。チタンゼオライトは、少量のホウ素、鉄、アルミニウム、ナトリウム、カリウム、銅などが存在してもよいが、チタン、シリコン、および酸素以外の元素が含有されないことが望ましい。
【００１２】
好ましいチタンゼオライトは、一般に、次の実験式ｘＴｉＯ2（１−ｘ）ＳｉＯ2（ただし、ｘは、０．０００１〜０．５０００である）に対応する組成を有する。より好ましくは、ｘの値は、０．０１〜０．１２５である。ゼオライトの格子骨格中のＳｉ：Ｔｉのモル比は、９．５：１〜９９：１（最も好ましくは、９．５：１〜６０：１）が有利である。比較的チタンの多いゼオライトを使用することも望ましい。
【００１３】
本発明の方法で使用される触媒混合物はまた、貴金属触媒も含有する。任意の貴金属触媒（すなわち、金、銀、白金、パラジウム、イリジウム、ルテニウム、オスミウム金属触媒）を単独もしくは組み合わせて利用することができるが、パラジウムおよび金が特に好ましい。好適な貴金属触媒は、大きな表面積を有する貴金属、貴金属合金および担持貴金属触媒を含む。適切な貴金属触媒の例は、大きな表面積を有するパラジウムおよびパラジウム合金を含む。しかし、特に好ましい貴金属触媒は貴金属と担体を含む担持貴金属触媒である。
【００１４】
担持貴金属触媒のために、担体は多孔質物質であることが好ましい。担体は技術上周知である。用いられる担体の種類については特段の制限はない。例えば、担体は無機酸化物、無機塩化物、炭素、および有機ポリマー樹脂であってよい。好ましい無機酸化物は周期律第２、３、４、５、６、１３、あるいは１４の元素の酸化物を含む。特に好ましい無機酸化物担体はシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化モリブデン、酸化タングステン、非晶質チタニア−シリカ、非晶質ジルコニア−シリカ、非晶質ニオビア−シリカ等である。好ましい有機ポリマー樹脂はポリスチレン、スチレン−ジビニルベンゼンコポリマー、架橋ポリエチレンイミン、およびポリベンゾイミダゾールである。適切な担体はポリエチレンイミン−シリカのような、無機酸化物担体にグラフトした有機ポリマー樹脂もある。好ましい担体は炭素も含む。特に好ましい担体は炭素、シリカ、シリカ−アルミナ、チタニア、ジルコニア、およびニオビアである。
【００１５】
担体は好ましくは約１０〜約７００ｍ2／ｇ、より好ましくは約５０〜約５００ｍ2／ｇ、最も好ましくは約１００〜約４００ｍ2／ｇ範囲の表面積を有する。担体の細孔容積は好ましくは約０．１〜約４．０ｍｌ／ｇ、より好ましくは約０．５〜約３．５ｍｌ／ｇ、最も好ましくは約０．８〜３．０ｍｌ／ｇの範囲である。担体の平均粒径は好ましくは約０．１〜約５００μｍ、より好ましくは約１〜約２００μｍ、最も好ましくは約１０〜約１００μｍである。平均細孔径は一般に約１０〜約１０００Åであり、好ましくは約２０〜約５００Å、最も好ましくは約５０〜３５０Åの範囲である。
【００１６】
担持貴金属触媒は貴金属も含有する。任意の貴金属（すなわち、金、銀、白金、パラジウム、イリジウム、ルテニウム、オスミウム）を単独もしくは組み合わせて利用することができるが、パラジウムおよび金が特に好ましい。一般に、担持触媒中に存在する貴金属の量は、０．０１〜２０質量パーセント、好ましくは、０．１〜５質量パーセントの範囲である。貴金属を触媒中に組み込む仕方は特に重要であるとは考えられない。例えば、貴金属（例えば、Ｐｄテトラアミンブロミド）は、含浸、吸着、イオン交換、沈殿化等により、担体に担持される。
【００１７】
担持触媒の貴金属源として使用する貴金属化合物または錯体の選択に関しては特別の制限はない。例えば、適切な化合物は、貴金属の、硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物（例えば、塩化物、臭化物）、カルボン酸塩（例えば、酢酸塩）、およびアミン錯体である。
【００１８】
同様に、貴金属の酸化状態は重要とは見なされない。例えばパラジウムの場合、パラジウムは、０〜＋４のいずれかの酸化状態もしくは上記酸化状態の任意の組合せであってよい。望ましい酸化状態または酸化状態の組合せを実現するには、担持触媒中に導入した後の貴金属化合物を完全にまたは部分的に前還元すればよい。しかしながら、何らの前還元なしでも、十分な触媒性能を得ることが可能である。
【００１９】
担持触媒を製造した後、担持触媒は、付加的に、窒素、ヘリウム、真空、水素、酸素、空気等のガス中で熱処理をしてもよい。熱処理温度は一般に約５０〜約５５０℃である。
【００２０】
チタンゼオライトおよび貴金属触媒は粉末の混合状態であるいはペレットの混合状態でエポキシ化方法に使用してよい。さらに、チタンゼオライトおよび貴金属触媒はエポキシ化に使用する前に一緒にペッレト化あるいは押出されてもよい。もし一緒にペッレト化されたり押出されたりするときには、触媒混合物はさらにバインダなどを含んでもよく、エポキシ化に使用する前に、任意の望ましい形状に成型、噴霧乾燥、造形または押出しすることができる。チタンゼオライト：貴金属触媒の質量比は特に限定されない。しかし、チタンゼオライト：貴金属触媒比０．０１−１００（チタンゼオライトのグラム数／グラム貴金属触媒）が好ましい。
【００２１】
本発明の方法は、オレフィン、酸素、および水素を溶媒中触媒混合物の存在下で接触させることである。適当なオレフィンは、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合、および一般に２〜６０個の炭素原子を有する任意のオレフィンを含む。好ましくは、オレフィンは、２〜３０個の炭素原子を有する非環式アルケンであり、本発明の方法は、Ｃ2〜Ｃ6のオレフィンのエポキシ化に特に適する。例えばジエンまたはトリエンにおけるように複数の二重結合が存在していてもよい。オレフィンは、炭化水素（すなわち、炭素原子および水素原子のみからなる）でもよく、あるいは、ハライド基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、エーテル基、カルボニル基、シアノ基、もしくはニトロ基などの官能基を含んでいてもよい。本発明の方法は、プロピレンをプロピレンオキシドに転化するのに特に有用である。
【００２２】
本発明の方法は溶媒を用いることも必要である。適切な溶媒は反応条件下で液体である化学物質を含み、それだけに限らないが、アルコールのような含酸素炭化水素、トルエンおよびヘキサンのような芳香族および脂肪族炭化水素、メチレンクロリドおよびクロロベンゼンのような塩素化芳香族および脂肪族炭化水素、および水である。適切な含酸素溶媒は水およびアルコール、エーテル、エステル、ケトン、等の含酸素炭化水素である。好ましい含酸素溶媒はメタノール、エタノール、イソプロパノール、およびｔ−ブタノール、あるいはこれらの混合物などの低級脂肪族C1〜C4アルコール、および水である。フッ素化アルコールは使用できる。好ましい溶媒は水である。例として挙げたアルコール類の水との混合物を使用することもできる。
【００２３】
本発明の方法は緩衝剤の使用も必要とする。緩衝剤は一般に溶媒に加えられて緩衝液を形成する。緩衝液はエポキシ化の間にグリコールが形成されるのを防止するために反応に使用される。緩衝剤は技術上周知である。
【００２４】
本発明において用いうる緩衝剤は、その混合物中での性質と割合によって溶液のｐＨが３〜１０、好ましくは４〜９、より好ましくは５〜８となるようなオキシ酸の適切な塩を含む。オキシ酸の適切な塩はアニオンとカチオンを含む。塩のアニオン成分は燐酸塩、炭酸塩、酢酸塩、クエン酸塩、ホウ酸塩、フタール酸塩、ケイ酸塩、アルミノケイ酸塩等のアニオンである。塩のカチオン成分はアンモニウム、アルキルアンモニウム（例えば、テトラアルキルアンモニウム）、アルカリ金属、アルカリ土類金属等のカチオンである。カチオンの例はＮＨ4カチオン、ＮＢｕ4カチオン、Ｌｉカチオン、Ｎａカチオン、Ｋカチオン、Ｃｓカチオン、Ｍｇカチオン、およびＣａカチオンである。より好ましい緩衝剤はアルカリ金属燐酸緩衝剤である。緩衝剤は好ましくは複数の適当な塩の組み合わせを含む。一般に、溶媒中の緩衝剤の濃度は約０．０００１Ｍ〜約１Ｍ、好ましくは約０．００１Ｍ〜約０．１Ｍ、最も好ましくは約０．００５Ｍ〜約０．０５Ｍである。
【００２５】
酸素および水素も本発明の方法のために要求される。酸素および水素のソースは如何なるものでもよいが、分子状酸素および分子状水素が好ましい。水素対酸素のモル比は、通常は、Ｈ2：Ｏ2＝１：１００〜５：１の範囲と変えることが可能であり、１：５〜２：１が特に有利である。酸素対オレフィンのモル比は、通常は、１：１〜１：２０であり、好ましくは、１：１．５〜１：１０である。比較的高い酸素対オレフィンのモル比（例えば、１：１〜１：３）が、ある種のオレフィンには有利である。
【００２６】
オレフィン、酸素および水素に加えて、好ましくは不活性キャリヤガスが本方法で使用されてもよい。キャリヤガスとしては、任意の所望される不活性ガスを使用することができる。不活性ガスキャリヤとしては、窒素および二酸化炭素に加えて、ヘリウム、ネオン、およびアルゴン等の希ガスが適する。１〜８個、特に１〜６個、好ましくは１〜４個の炭素原子を有する飽和炭化水素、例えば、メタン、エタン、プロパン、およびｎ−ブタンもまた適当である。窒素および飽和Ｃ1〜Ｃ4の炭化水素が、好ましい不活性キャリヤガスである。列挙した不活性キャリヤガスの混合物もまた使用することが可能である。オレフィン対キャリヤガスのモル比は、通常、１００：１〜１：１０、特に２０：１〜１：１０の範囲である。
【００２７】
特に、本発明によるプロピレンのエポキシ化においては、プロパンは、適切な過剰のキャリヤガスの存在下で、プロピレン、プロパン、水素、および酸素の混合物の爆発限界が安全に避けられ、それによって、爆発混合物が反応器内または供給配管および取り出し配管中に形成できないように供給することが可能である。
【００２８】
使用される触媒の量は、チタンゼオライト中に含まれるチタンと単位時間当たり供給されるオレフィンのモル比に基づいて決定することができる。一般に、十分量の触媒は、時間あたりチタン／オレフィンモル供給比０．０００１〜０．１を与えることである。
【００２９】
本発明の液相方法にとって、触媒は懸濁あるいは固定床の形態であることが好ましい。本方法は連続流モード、半バッチモードまたはバッチモードの操作を用いて実施できる。圧力１〜１００バール（１バール＝１０００００Ｐａ）で実行することが有利である。本発明によるエポキシ化は、所望のオレフィンエポキシ化を達成するのに有効な温度、好ましくは、０〜２５０℃、より好ましくは、２０〜１００℃の範囲で実施される。
【実施例】
【００３０】
以下の実施例は、単に本発明を説明するものである。当業者であれば、本発明の精神および請求項の範囲内にある多くの変形を認めるであろう。
【００３１】
実施例１：緩衝液の調製
燐酸セシウム緩衝液：
水酸化セシウム（２２．１２ｇ）をプラスチックビーカー中で脱イオン水（１７．２５ｇ）に溶解する。別の容器にて、８５％燐酸（５．８５ｇ）を４００ｇの脱イオン水に冷却しながら加える。２５ｇの水酸化セシウム溶液を燐酸溶液に注意しながら加える。加えた後、燐酸セシウム緩衝液が５００ｍｌ容積になるのに十分な量の脱イオン水を加える。溶液のｐＨは６．９であると測定される。次いで２２０ｇの上記溶液（ｐＨ＝６．９）を８５％燐酸（１．０１ｇ）で処理し、ｐＨ＝６．０２である燐酸セシウム緩衝液を得る。
【００３２】
ナトリウム燐酸緩衝液の調製：
燐酸二水素ナトリウム（６．０ｇ）を５００ｇの脱イオン水に溶解する。水酸化ナトリウム（１．２ｇ）をプラスチックビーカー中で３００ｍｌの脱イオン水に溶かす。２３２ｇの水酸化ナトリウム溶液を４００ｇの燐酸二水素ナトリウム溶液に加えることによってｐＨ＝７の緩衝液を得る。混合溶液のｐＨは７．０２である。１１．２ｇの水酸化ナトリウム溶液を１００ｇの燐酸二水素ナトリウム溶液に加えることによってｐＨ＝６の緩衝液を得る。混合溶液のｐＨは６．０である。
【００３３】
燐酸カリウム緩衝液の調製：
燐酸二水素カリウム（６．８ｇ）を５００ｇの脱イオン水に溶解する。水酸化カリウム（１．６８ｇ）をプラスチックビーカー中で３００ｍｌの脱イオン水に溶かす。ｐＨ＝７の緩衝液が、２３２ｇの水酸化カリウム溶液を４００ｇのカリウム燐酸二水素溶液に加えることによって得られる。混合溶液のｐＨは６．９７である。ｐＨ＝６の緩衝液が１１．２ｇの水酸化カリウム溶液を１００ｇの燐酸二水素カリウム溶液に加えて得られる。混合溶液のｐＨは６．０３である。
【００３４】
燐酸リチウム緩衝液の調製：
水酸化リチウム（５．０ｇ）をプラスチックビーカー中で３６ｇの脱イオン水に溶解する。別の容器にて、８５％燐酸（６．０ｇ）を４００ｇの脱イオン水に冷却しながら加える。３１ｇの水酸化リチウム溶液を注意ながら燐酸溶液に加える。加えた後、燐酸リチウム緩衝液に５００ｍｌの容積になる量の脱イオン水を加える。ｐＨは７．１２であると評価される。
【００３５】
酢酸マグネシウム緩衝液の調製：
酢酸マグネシウム・四水塩（４．２８ｇ）を２００ｇの脱イオン水に加える。得られる溶液のｐＨは８．０２である。
【００３６】
実施例２：触媒の調製
触媒２Ａ：Ｐｄ／Ｎｂ2Ｏ5の調製
ガラスビーカー中、Ｐｄ（ＮＨ3）4Ｂｒ2（０．６４ｇ）を４０ｇの脱イオン水に溶かす。別のビーカーに、酸化ニオブ粉末（２０ｇ、Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ Ｍａｔａｌｓ社製）を９０ｇの脱イオン水にスラリー化する。パラジウム塩溶液を酸化ニオブスラリーに撹拌しながら１０分間かけて加える。得られるスラリーを２３℃で２時間撹拌し、次いで固体を遠心分離して分離する。固体は８０ｇの水への懸濁と遠心により４回洗浄する。その後固体を真空炉（１ｔｏｒｒ（＝１３３．３Ｐａ））中５０℃で４時間乾燥し、１４．６ｇの触媒１を得る。元素分析はパラジウム＝１．０１質量％、臭素＝１．６質量％、窒素＝０．２２質量％およびニオブ＝６８質量％であった。
【００３７】
触媒２Ｂ：Ｐｄ／Ｃの調製
５００ｍｌ丸底フラスコ中に、Ａｃｔｉｃａｒｂｏｎｅ ２ＬＳ活性炭（１６ｇ、Ｅｌｆ Ａｔｏｃｈｅｍ社製）を脱イオン水（５０ｇ）とメタノール（１５０ｍｌ）にスラリー化する。次いでアセトン（８０ｍｌ）中の酢酸パラジウム（０．３６ｇ）を炭素スラリーへ２０分かけて加える。得られるスラリーを５０℃で１時間撹拌する。約半分の溶媒をロータリーエバポレータで除去し、その後スラリーをろ過して固体を洗浄し（脱イオン水１００ｍｌ分で３回）、空気乾燥し、次いで真空炉（１ｔｏｒｒ）中５０℃で４時間乾燥する。元素分析は０．９３質量％パラジウムを示す。
【００３８】
触媒２Ｃ：Ｐｄ／スルホン化Ｃの調製
Ａｃｔｉｃａｒｂｏｎｅ ２ＬＳ活性炭をＥＰ０９７８３１６Ａ１実施例１および２に報告された手順に従って予備処理およびスルホン化する。１リットル三口フラスコ中にて、濃塩酸（９０ｇ、３７質量％ＨＣｌ）を脱イオン水（５２０ｇ）にゆっくりと加える。次にＡｃｔｉｃａｒｂｏｎｅ ２ＬＳ活性炭（２６ｇ、Ｅｌｆ Ａｔｏｃｈｅｍ社製）をこの溶液に加え、スラリーを撹拌しながら８０℃で２．５時間加熱する。２３℃に冷却した後、固体をろ過し、洗浄し（脱イオン水１００ｍｌ分で５回）、それから１２０℃で２時間炉乾燥する。
【００３９】
乾燥固体を２５０ｍｌ三口丸底フラスコに移す。次いで濃硫酸（８０ｍｌ）を５分かけて加える。濃厚スラリーを１４０℃で４時間加熱し、冷却して、５００ｇの脱イオン水の入ったビーカーに移す。固体をろ過により単離し、洗浄し（脱イオン水２５０ｍｌ分で８回）、空気乾燥する。
【００４０】
この固体を５００ｍｌ三口丸底フラスコに移し、１４０ｇの脱イオン水にスラリー化する。次いで過酸化水素（２４ｇ、３０質量％Ｈ2Ｏ2）をスラリーに加え、さらに７０℃で２時間加熱する。２３℃に冷却した後、固体をろ過し、洗浄し（１５０ｍｌの脱イオン水で）、次いで１２０℃で２時間炉乾燥して、２２ｇのスルホン化炭素を得る。スラリーを２３℃に冷却し、ろ過し、固体を１５０ｍｌの脱イオン水で洗浄する。固体を１２０℃で２時間炉乾燥して、２２ｇのスルホン化炭素を得た。元素分析は８０質量％の炭素、０．５質量％の硫黄、０．３９質量％の塩素、０．２質量％のケイ素、および０．２質量％の窒素を示した。
【００４１】
２５０ｍｌ丸底フラスコ中に、スルホン化炭素（６ｇ、上記より）を脱イオン水（１０ｇ）とメタノール（８０ｍｌ）中にスラリー化する。次いでアセトン（３０ｍｌ）中の酢酸パラジウム（０．１４ｇ）を炭素スラリーに５分かけて加える。得られるスラリーを２３℃で３０分撹拌し、その後５０℃で１時間加熱する。溶媒の約半量をロータリーエバポレータで除去し、次いでスラリーをろ過し、固体を洗浄し（脱イオン水５０ｍｌ分で２回）、空気乾燥し、最後に１１０℃で２時間乾燥する。元素分析は０．８９質量％パラジウムおよび０．６質量％硫黄を示す。
【００４２】
触媒２Ｄ：ズード−ケミー（Ｓｕｄ−Ｃｈｅｍｉｅ）社から入手可能な市販の１．３質量％Ｐｄ／アルミノケイ酸ナトリウムである。
【００４３】
触媒２Ｅ：ストレム ケミカル（Ｓｔｒｅｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）社から入手可能な市販の１質量％Ｐｄ／ポリエチレンイミン−シリカである。
【００４４】
実施例３：緩衝剤の添加有無でのＴＳ−１および担持パラジウム触媒を用いるエポキシ化反応
既知文献の手順に従ってＴＳ−１を作製することができる。例えば、米国特許第４，４１０，５０１号、ＤｉＲｅｎｚｏ等、Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（１９９７）、Ｖｏｌ．１０、２８３、またはＥｄｌｅｒ等、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍ．（１９９５）、１５５を参照されたい。ＴＳ−１を使用する前には５５０℃で４時間焼成する。
【００４５】
３００ｃｃのステンレススチール製の反応器に担持パラジウム触媒（０．２ｇ）、ＴＳ−１（０．５ｇ、チタン量＝１．６質量％）、脱イオン水（〜１２０ｇ）、および１３ｇの緩衝液（使用する時）を入れる。次に反応器に４％水素、４％酸素、５％プロピレン、０．５％メタンおよび残部窒素からなる供給ガスを２００ｐｓｉｇ（１ｐｓｉ＝６８９５Ｐａ）になるまで入れる。反応器中の圧力を、反応器に１４８０ｃｃ／分（２３℃、１気圧で測定して）で連続的に供給ガスを通しながら、背圧調整器により２００ｐｓｉｇに保つ。操作中の反応器中の溶媒量を一定に保つために、酸素、窒素およびプロピレンの供給ガスを、反応器の前に設けられ、１．５リットルの水を入れている２リットル容のステンレススチール容器（飽和器）に通す。反応器を１６００ｒｐｍで撹拌する。反応混合物を６０℃に加熱し（４５℃で行われるラン３Ｋおよび３Ｌを除く）、ガス状流出物をオンラインＧＣで毎時間ごとに分析し、１８時間の操作後に液体をオフラインＧＣで分析する。
【００４６】
触媒２Ａ〜２Ｅで緩衝剤の添加の有無でのランを比較して、結果を表１に示す。
【００４７】
実施例４：Ａｕ／ＴｉＯ2触媒の調製
触媒４Ａおよび４Ｂ：塩素化金酸（０．２５ｇ、Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ社製）を４００ｍｌの脱イオン水に溶かし、溶液を７０℃に加熱する。次いで溶液のｐＨを５％水酸化ナトリウムの添加でｐＨ７．５に調整する。チタニア（１０ｇ、Ｄｅｇｕｓｓａ Ｐ２５）を溶液に加え、混合物を室温に冷却する前に１時間撹拌する。次いで混合物をろ過し、固体を回収し、１リットルの脱イオン水中で１０分間撹拌して洗浄し、次いで混合物をろ過する。次いで回収された固体を同じ仕方でさらに３回洗浄・ろ過する。次いで回収された固体を真空下に室温で１２時間乾燥し、空気中１２０℃に加熱し、２時間保持し、最後に４００℃に加熱し、４時間保持する。
【００４８】
触媒４Ｃは０．７５ｇの塩素化金酸を用いる他は、上記と同様にして製造される。
【００４９】
実施例５：ＴＳ−１とＡｕ／ＴｉＯ2の混合触媒を緩衝剤と共に使用するプロピレンのエポキシ化
ＴＳ−１（１．５ｇ）と実施例４での触媒（１．０ｇ）を含む混合触媒を、緩衝液（０．０１モルＭＨ2ＰＯ4＋Ｍ2ＨＰＯ4、Ｍ＝２／１ Ｋ／Ｎａ）を含む１００ｍｌの水にスラリー化し、３００ｍｌの石英反応器と１５０ｍｌの飽和器からなる反応系へ加える。次いでスラリーを６０℃に加熱し、１０００ｒｐｍで撹拌する。プロピレン、酸素、水素および残部窒素からなる気体供給物を、表２に示した全流量（ｃｃ／分）と反応器圧力（ｐｓｉｇ）で系に加える。ガス相および液相の両方の試料を採集し、ＧＣにより分析する。
【００５０】
実施例５Ａ〜Ｃのエポキシ化ランの反応条件を表２に示す。実施例５Ａは触媒４Ａを使用し、実施例５Ｂは触媒４Ｂを使用し、実施例５Ｃは触媒４Ｃを使用する。
【００５１】
比較例６：緩衝剤なしの混合触媒を用いるプロピレンのエポキシ化
水が緩衝剤を含まない他は、触媒４ＢとＴＳ−１を使用する実施例５と同様にエポキシ化を実施する。反応条件を表２に示す。
【００５２】
金担持触媒とＴＳ−１を用いるエポキシ化の結果（表３参照）は、種々の混合触媒系と共に緩衝剤を使用することがＨ2とＯ2でのプロピレンのエポキシ化でＰＯへの高い生産性をもたらすことを示す。また、緩衝剤の使用が、ＰＯ：ＲＯ（ＲＯ：開環生産物）の増加に示されるように、好ましくない開環副生物の量の顕著な減少をもたらす。
【００５３】
比較例７：緩衝剤の有無でのＰｄ／ＴＳ−１を用いるプロピレンのエポキシ化
Ｐｄ／ＴＳ−１触媒を次のようにして作る。ガラスビーカー中で、ＰｄＢｒ2（０．３８ｇ）を３０％アンモニア水（１５ｇ）に溶かす。別のビーカーに、ＴＳ−１（３０ｇ、チタン量＝２．１質量％）を１００ｇの脱イオン水にスラリー化する。次いで臭素化パラジウムアミン溶液をＴＳ−１スラリーに１０分間で加える。得られたスラリーを２３℃で４時間撹拌する。このＰｄ／ＴＳ−１の１０ｇを石英管に詰め、環状炉内に置く。固体を窒素気流（１００ｃｃ／分）下に１００℃で４時間加熱する。元素分析は０．４質量％Ｐｄ、０．１８質量％窒素、および０．５７質量％Ｂｒである。
【００５４】
実施例３のＴＳ−１とパラジウム担持触媒の代わりに上記Ｐｄ／ＴＳ−１触媒を用い、反応温度が４５℃であり、圧力が１００ｐｓｉｇであり、運転時間が２０時間であり、１．０ｇのＰｄ／ＴＳ−１を用いる他は実施例３と同様方法にしたがってエポキシ化を実施した。緩衝剤（燐酸カリウム、ｐH＝６）の有無によるランを実施した。結果については表４を参照せよ。
【００５５】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
Claims (20)
- 溶媒中でオレフィン、水素および酸素を触媒混合物の存在下に反応させることを含むエポキシドの製造方法であって、溶媒が緩衝剤を含み、触媒混合物がチタンゼオライトおよび貴金属と触媒を含むことを特徴とするエポキシドの製造方法。
- チタンゼオライトがチタンシリカライトである請求項１に記載の方法。
- チタンゼオライトがＴＳ−１である請求項２に記載の方法。
- 貴金属触媒が貴金属および担体を含む貴金属担持触媒である請求項１に記載の方法。
- 貴金属がパラジウムおよび金からなる群より選ばれる請求項４に記載の方法。
- 担持触媒が０．０１〜１０質量％の貴金属を含有する請求項４に記載の方法。
- 担体が炭素、チタニア、ジルコニア、酸化ニオブ、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、酸化タンタル、酸化モリブデン、酸化タングステン、チタニア−シリカ、ジルコニア−シリカ、ニオビア−シリカおよびそれらの混合物である請求項４に記載の方法。
- 溶媒が酸素含有溶媒である請求項１に記載の方法。
- 酸素含有溶媒がアルコール、エーテル、エステル、ケトン、水およびそれらの混合物からなる群から選ばれる請求項８に記載の方法。
- オレフィンがＣ2〜Ｃ6のオレフィンである請求項１に記載の方法。
- オレフィンがプロピレンである請求項１０に記載の方法。
- 緩衝剤がアニオンとカチオンを含み、該アニオンがホスフェート、カーボネート、アセテート、シトレート、ボレート、フタレート、シリケートおよびアルミノシリケートからなる群より選択され、該カチオンがアンモニウム、アルキルアンモニウム、アルカリ金属およびアルカリ土類金属からなる群より選択される請求項１に記載の方法。
- アニオンがホスフェートである請求項１２に記載の方法。
- 水中でプロピレン、水素および酸素を触媒混合物の存在下に反応させることを含む製造方法であって、水が緩衝剤を含み、触媒混合物がチタンシリカライトおよびパラジウムと担体を含む担持触媒を含むことを特徴とする方法。
- チタンシリカライトがＴＳ−１である請求項１4に記載の方法。
- 担持触媒が０．０１〜１０質量％のパラジウムを含有する請求項１４に記載の方法。
- 担体が炭素、チタニア、ジルコニア、酸化ニオブ、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、酸化タンタル、酸化モリブデン、酸化タングステン、チタニア−シリカ、ジルコニア−シリカ、ニオビア−シリカおよびそれらの混合物である請求項1４に記載の方法。
- 緩衝剤がアニオンとカチオンを含み、該アニオンがホスフェート、カーボネート、アセテート、シトレート、ボレート、フタレート、シリケートおよびアルミノシリケートからなる群より選択され、該カチオンがアンモニウム、アルキルアンモニウム、アルカリ金属およびアルカリ土類金属からなる群より選択される請求項１４に記載の方法。
- 緩衝剤が燐酸セシウムである請求項１８に記載の方法。
- さらにヘリウム、ネオン、アルゴン、窒素、二酸化炭素およびＣ1-8の飽和炭化水素からなる群より選ばれるキャリヤガスを含む請求項１4に記載の方法。
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