KR101663333B1 - 개선된 촉매를 이용한 직접 에폭시화 방법 - Google Patents

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Abstract

올레핀의 직접 에폭시화에 유용한 지지된 촉매 및 촉매 혼합물을 개시한다. 지지된 촉매는 귀금속, 납, 및 질산과의 접촉으로 처리되어진 담체를 포함한다. 촉매 혼합물은 티타늄 또는 바나듐 제올라이트 및 지지된 촉매를 포함한다. 본 발명은 또한 촉매 혼합물의 존재 하에서 올레핀, 수소 및 산소를 반응시키는 것을 포함하는 에폭시드의 제조 방법을 포함한다. 본 방법은 결과적으로 올레핀의 수소화에 의해 형성된 알칸 부산물을 현저히 감소시킨다.

Description

개선된 촉매를 이용한 직접 에폭시화 방법 {DIRECT EPOXIDATION PROCESS USING IMPROVED CATALYST}
본 발명은 수소, 산소 및 올레핀으로부터의 에폭시드 제조에서, 지지된 촉매, 촉매 혼합물 및 이의 용도에 관한 것이다.
에폭시드의 제조를 위한 다수의 상이한 방법들이 개발되어 왔다. 일반적으로, 에폭시드는 촉매의 존재 하에 산화제와 올레핀을 반응시켜 형성된다. 에틸렌 옥시드는 은 촉매에 의한 에틸렌과 산소의 반응에 의해 상업적으로 제조된다. 프로필렌 옥시드는 프로필렌을 유기 하이드로퍼옥시드 산화제, 예컨대 에틸벤젠 하이드로퍼옥시드 또는 tert-부틸 하이드로퍼옥시드와 반응시켜 상업적으로 제조된다. 상기 방법은 가용화된 몰리브덴 촉매 (미국 특허 제 3,351 ,635호 참조), 또는 실리카 촉매 상의 불균일 티타니아 (미국 특허 제 4,367,342호 참조)의 존재 하에 수행된다.
산소 및 알킬 하이드로퍼옥시드 외에, 과산화수소도 또한 에폭시드 형성을 위한 유용한 산화제이다. 미국 특허 제 4,833,260 호, 제 4,859,785 호, 및 제4,937,216 호는 예를 들어, 티타늄 실리케이트 촉매의 존재 하에 과산화수소와의 올레핀 에폭시화를 개시하고 있다.
현재의 다수 연구는 산소 및 수소와 함께 올레핀의 직접 에폭시화에서 실행된다. 상기 방법에서는, 산소 및 수소가 제자리에서 반응하여 산화제를 형성하는 것으로 간주된다. 다수의 상이한 촉매가 직접 에폭시화 방법에서 사용되기 위해 제안되어져 왔다. 전형적으로, 촉매는 귀금속 및 티타노실리케이트를 포함한다. 예를 들어, JP 4-352771 은 결정성 티타노실리케이트 상의 팔라듐과 같은 VIII 족 금속을 함유한 촉매를 사용하여 프로필렌, 산소 및 수소로부터의 프로필렌 옥시드의 형성을 개시한다. VIII 족 금속은 산소와 수소의 반응을 촉진하여, 제자리의 산화제인 과산화수소를 형성하는 것으로 간주된다. 미국 특허 제 6,498,259 호는 티타늄 제올라이트 및 지지된 팔라듐 착물 (여기서, 팔라듐은 탄소, 실리카, 실리카-알루미나, 티타니아, 지르코니아, 및 니오비아 상에 지지됨)의 촉매 혼합물을 기재한다. 다른 직접 에폭시화 촉매 예는 티타노실리케이트 상에 지지된 금을 포함한다 (예를 들어 PCT 국제 출원 WO 98/00413 를 참조).
상기 기재된 직접 에폭시화 촉매의 하나의 단점은 에폭시드 생성물의 개환반응에 의해 형성된 글리콜 또는 글리콜 에테르와 같은 비선택적 부산물 또는 올레핀의 수소화에 의해 형성된 알칸 부산물을 생성하기 쉽다는 것이다. 미국 특허 제 6,008,388 호는 직접 올레핀 에폭시화 방법에 대한 선택도가 암모늄 하이드록시드와 같은 질소 화합물을 반응 혼합물에 첨가함으로써 증진되는 것을 교시한다. 미국 특허 제 6,399,794 호는 개환된 부산물의 생성을 감소시키는 중탄산 암모늄 개질제의 용도를 교시한다.
미국 특허 제 6,005,123호는 프로판의 생성을 감소시키는 트리페닐포스핀 또는 벤조티오펜과 같은 인, 황, 셀레늄 또는 비소 개질제의 용도를 교시한다. 미국 특허 제 7,026,492호는 일산화탄소, 메틸아세틸렌, 및/또는 프로파디엔 개질제의 존재가 상당히 감소된 알칸 부산물을 야기하는 것을 개시한다. 미국 출원 공개공보 제 2008/0021230 호는 납-개질된 팔라듐-함유 티타늄 또는 바나듐 제올라이트의 사용이 알칸 부산물 형성을 감소시킨다는 점을 개시한다. 추가로, 동시 계류중인 미국 특허 출원 시리즈 제 11/977,360 호는 티타늄 또는 바나듐 제올라이트, 귀금속, 납 및 비스무트를 포함하는 촉매의 사용 역시 알칸 부산물 형성을 감소시킨다는 점을 교시한다.
임의의 화학적 방법과 마찬가지로, 에폭시화 방법 및 촉매에서 개선을 더욱 더 달성하는 것은 바람직하다. 본 발명자는 올레핀 에폭시화에서 있어서 새로운 촉매 및 그의 용도를 발견하였다.
본 발명의 개요
본 발명은 귀금속, 납, 및 질산과의 접촉으로 처리되어진 담체를 포함하는 지지된 촉매이다. 본 발명은 또한 티타늄 또는 바나듐 제올라이트 및 지지된 촉매를 포함하는 촉매 혼합물이다. 촉매 혼합물은 올레핀 에폭시화에 유용하다. 따라서, 본 발명은 또한 촉매 혼합물의 존재 하에서 올레핀, 산소 및 수소의 반응을 포함하는 올레핀 에폭시화 방법을 포함한다. 상기 방법은 놀랍게도 올레핀 수소화를 통해 형성되는 알칸 부산물을 상당히 감소시킨다.
발명의 상세한 설명
본 발명의 지지된 촉매는 귀금속, 납 및 담체를 포함한다. 담체는 무기 다공성 (porous) 물질, 특히 무기 옥시드 및 점토인 것이 바람직하다. 담체는 무기 옥시드인 것이 가장 바람직하다. 바람직한 무기 옥시드에는 2, 3, 4, 5 또는 14 족 원소의 옥시드가 포함된다. 특히 바람직한 무기 옥시드 담체에는 실리카, 티타니아, 지르코니아, 니오븀 옥시드, 탄탈륨 옥시드, 무정형 티타니아-실리카, 무정형 지르코니아-실리카, 무정형 니오비아-실리카 등이 포함된다. 담체는 제올라이트일 수 있으나, 티타늄 또는 바나듐 제올라이트는 아니다. 특히 바람직한 무기 옥시드는 실리카, 티타니아, 지르코니아 및 니오비아이다. 티타니아가 가장 바람직하다.
바람직하게, 담체는 약 1 내지 약 1000 m2/g, 가장 바람직하게 약 10 내지 약 500 m2/g 범위의 표면적을 가진다. 바람직하게, 담체의 다공 부피는 약 0.1 내지 약 4.0 mL/g, 더욱 바람직하게 약 0.5 내지 약 3.5 mL/g, 가장 바람직하게 약 0.8 내지 약 3.0 mL/g 범위이다. 바람직하게, 담체의 평균 입자 크기는 약 0.1 ㎛ 내지 약 1.4 cm, 더욱 바람직하게 약 1 ㎛ 내지 약 0.7 cm, 가장 바람직하게 약 10㎛ 내지 약 0.2 cm 범위이다. 바람직한 입자 크기는 사용되는 반응기 유형에 따라 좌우되고, 예를 들면 대형의 입자 크기가 유동층 반응에서 바람직하다. 평균 다공 직경은 전형적으로 약 10 내지 약 1000 Å, 바람직하게 약 20 내지 약 500 Å, 가장 바람직하게 약 50 내지 약 350 Å 범위이다.
지지된 촉매는 또한 귀금속 및 납을 포함한다. 귀금속 중 임의의 것 (즉, 금, 은, 플라티늄, 팔라듐, 이리듐, 루테늄, 오스뮴) 이 단독 또는 조합되어 사용가능하며, 팔라듐, 플라티늄, 금, 팔라듐/플라티늄 또는 팔라듐/금 조합이 특히 바람직하다. 팔라듐이 가장 바람직하다.
전형적으로, 지지된 촉매에 존재하는 귀금속의 양은 0.01 내지 20 중량%, 바람직하게 0.1 내지 10 중량% 범위일 것이다. 귀금속을 지지된 촉매에 혼입하는 방법은 특별히 중요하다고 여겨지지 않는다. 예를 들어, 귀금속 화합물 (예, 팔라듐 디니트레이트) 은 함침, 흡착, 이온-교환, 침전 등에 의해 담체 상에 지지될 수 있다.
지지된 촉매에서 귀금속의 공급원으로서 사용되는 귀금속 화합물 또는 착물의 선택에 관하여서는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 적합한 화합물에는 귀금속의 니트레이트, 술페이트, 할라이드 (예, 클로라이드, 브로마이드), 카르복실레이트 (예, 아세테이트), 옥시드 및 아민 착물이 포함된다.
마찬가지로, 귀금속의 산화 상태는 중요한 것으로 간주되지 않는다. 예를 들어, 팔라듐의 경우, 팔라듐은 0 내지 +4 의 어떠한 산화 상태 또는 상기 산화 상태의 임의 조합일 수 있다. 원하는 산화 상태 또는 산화 상태의 조합을 달성하기 위해, 귀금속 화합물은 지지된 촉매에 도입된 후 전체 또는 부분 예비환원될 수 있다. 그러나, 어떠한 예비환원 없이도 만족스러운 촉매 성능이 얻어질 수 있다.
본 발명의 지지된 촉매는 또한 납도 포함한다. 지지된 촉매 중에 존재하는 전형적인 납 함유량은 약 0.01 내지 10 중량%, 바람직하게 0.01 내지 2 중량% 범위일 것이다. 지지된 촉매 중 납 공급원으로서 사용되는 적합한 납 화합물에는, 납 니트레이트, 카르복실레이트 (예, 아세테이트), 할라이드 (예, 클로라이드, 브로마이드, 요오다이드), 시아나이드 및 술파이드가 포함된다. 납 니트레이트 및 카르복실레이트가 특히 바람직하다. 납 니트레이트가 가장 바람직하다. 납은 담체에 귀금속 첨가 이전, 동안 또는 이후에 첨가될 수 있다. 임의의 적합한 방법이 납의 지지된 촉매로의 혼입에 사용될 수 있다. 귀금속 첨가와 마찬가지로, 납은 함침 (예, 초기 습식 (incipient wetness), 등), 흡착, 이온-교환,퇴적-침전, 또는 기타 혼입 방법에 의해 담체 상에 지지될 수 있다.
담체는 질산과의 접촉으로 처리된다. 이 질산은 바람직하게 1 내지 70 중량% 질산을 함유하는 수용액이다. 접촉은 배치 (batch) 식 또는 연속식, 바람직하게는 배치식으로 수행될 수 있다. 접촉 온도는 중요하지 않으나, 15 내지 60℃ 온도가 바람직하다. 접촉에 요구되는 시간은 중요하지 않으나, 전형적으로는 약 0.1 내지 24 시간일 것이다.
담체는 하기 수단을 포함하나 이로 제한되지 않는 다양한 방식으로 질산과 접촉될 수 있다. 질산 처리는 (1) 귀금속 및 납 화합물 첨가 이전에; (2) 납 화합물 첨가 이전 또는 이후에 귀금속 화합물 첨가와 동시에; (3) 귀금속 화합물 첨가 이전 또는 이후에 납 화합물 첨가와 동시에; (4) 귀금속과 납 화합물 양자 모두의 첨가와 동시에; 및 (5) 귀금속과 납 화합물 첨가 이후에 수행될 수 있다.
질산 처리, 및 귀금속과 납 함침 이후에, 지지된 촉매는 회수된다. 적합한 촉매 회수 방법에는 여과 및 세정, 회전 증발 등이 포함된다. 지지된 촉매는 에폭시화에 사용되기 이전에 약 50℃ 초과의 온도에서 건조되는 것이 바람직하다. 건조 온도는 바람직하게 약 50℃ 내지 약 700℃, 더욱 바람직하게 약 250℃ 내지 약 450℃ 이다. 지지된 촉매는 임의로, 질소, 헬륨, 진공, 수소, 산소, 공기 등과 같이 기체에서 열처리될 수 있다. 열처리 온도는 전형적으로 약 50℃ 내지 약 700℃ 이다. 약 400℃ 내지 약 650℃ 의 온도에서 산소-함유 기체의 존재 하에 지지된 촉매를 열처리하고 임의로는 약 50℃ 내지 약 300℃ 의 온도에서 수소-함유 기체의 존재 하에 지지된 촉매를 환원하는 것이 바람직하다. 지지된 촉매는 부가적으로 결합제 등을 포함할 수 있고, 에폭시화에 사용되기 이전에 임의 원하는 형태로 성형, 분무 건조, 형상화 또는 압출될 수 있다.
본 발명의 촉매 혼합물은 지지된 촉매 및 티타늄 또는 바나듐 제올라이트를 포함한다. 티타늄 또는 바나듐 제올라이트는, 티타늄 또는 바나듐 원자가 분자체의 격자 골격 내에 규소 원자의 부분을 대신하는 제올라이트 물질의 부류를 포함한다. 이러한 물질 및 이의 제조는 당업계에 익히 공지되어 있다. 예를 들어, 미국 특허 제 4,410,501 호 및 제 4,666,692 호를 참고한다.
적합한 티타늄 또는 바나듐 제올라이트는 골격내에서 치환된 티타늄 또는 바나듐 원자를 가진 다공성 분자체 구조를 가진 결정성 물질이다. 사용되는 티타늄 또는 바나듐 제올라이트의 선택은 에폭시화되는 올레핀의 크기 및 모양을 포함하는, 다수의 요인에 따라 달라질 것이다.
특히 바람직한 티타늄 또는 바나듐 제올라이트는 통상적으로 티타늄 실리칼라이트로 지칭되는 분자체 부류를 포함하고, 특히 "TS-1" (ZSM-5 아미노실리케이트 제올라이트와 유사한 MFI 토폴로지(topology)를 가짐), "TS-2" (ZSM-11 아미노실리케이트 제올라이트와 유사한 MEL 토폴로지를 가짐), "TS-3" (벨기에 특허 제 1,001,038호에 기재되는 바와 같음), 및 Ti-MWW (MWW 알루미노실리케이트 제올라이트와 유사한 토폴로지를 가짐)을 포함한다. 제올라이트 베타, 모르데나이트(mordenite), ZSM-48, ZSM-12, SBA-15, TUD, HMS, 및 MCM-41 과 동형인 골격 구조를 가지는 티타늄-함유 분자체가 또한 사용되기에 적합하다. TS-1 및 Ti-MWW 가 특히 바람직하다. 티타늄 제올라이트는 바람직하게 격자 골격에서 티타늄, 규소, 및 산소 외의 어떠한 원소도 함유하지 않는 것이 바람직하지만, 소량의 붕소, 철, 알루미늄, 나트륨, 칼륨, 구리 등이 존재할 수 있다.
바람직한 티타늄 제올라이트는 일반적으로 하기 실험식 xTiO2 (1-x)SiO2 (식 중, x 는 0.0001 내지 0.5000 임)에 상응하는 조성물을 가질 것이다. 더욱 바람직하게, x 의 값은 0.01 내지 0.125 이다. 제올라이트의 격자 골격에서 Si:Ti 의 몰비는 유리하게는 9.5:1 내지 99:1 (가장 바람직하게 9.5:1 내지 60:1)이다. 비교적 티타늄-풍부한 제올라이트의 이용이 또한 바람직할 수 있다.
본 발명의 에폭시화 방법은, 귀금속, 납 및 질산과의 접촉으로 처리되어진 담체를 포함하는 지지된 촉매와 티타늄 또는 바나듐 제올라이트를 포함하는 촉매 혼합물의 존재 하에서 올레핀, 산소 및 수소를 접촉하는 것을 포함한다. 적합한 올레핀에는 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합, 및 일반적으로 2 내지 60 개의 탄소 원자를 갖는 임의의 올레핀이 포함된다. 바람직하게, 올레핀은, 2 내지 30 개의 탄소 원자의 비환형 알켄이다; 본 발명의 방법은 C2-C6 올레핀을 에폭시화하는데 특히 적합하다. ?幣毬? 초과의 이중 결합이 예를 들어 디엔 또는 트리엔에서와 같이 존재할 수 있다. 올레핀은 탄화수소일 수 있거나 (즉, 탄소 및 수소 원자만을 포함함) 또는 할라이드, 카르복실, 히드록실, 에테르, 카르보닐, 시아노 또는 니트로기 등과 같은 관능기를 포함할 수 있다. 본 발명의 방법은 프로필렌을 프로필렌 옥시드로 전환하는데 특히 유용하다.
산소 및 수소가 또한 에폭시화 방법에서 요구된다. 산소 및 수소의 임의의 공급원이 적합하지만, 분자 산소 및 분자 수소가 바람직하다.
본 발명에 따른 에폭시화는 원하는 올레핀 에폭시화를 달성하는데 유효한 온도에서, 바람직하게 0-250℃, 더욱 바람직하게 20-100℃ 범위의 온도에서 실시된다. 수소 대 산소의 몰비는 보통 H2:O2 = 1:10 내지 5:1 의 범위가 바람직하고, 1:5 내지 2:1 인 것이 특히 유리하다. 산소 대 올레핀의 몰비는 바람직하게 2:1 내지 1:20, 더욱 바람직하게 1:1 내지 1:10 이다. 담체 기체는 또한 에폭시화 방법에서 사용될 수 있다. 담체 기체로서, 임의 원하는 불활성 기체가 사용될 수 있다. 이때 올레핀 대 담체 기체의 몰비는 바람직하게 100:1 내지 1:10, 특히 20:1 내지 1:10 의 범위이다.
담체 기체로서, 헬륨, 네온, 및 아르곤과 같은 비활성 기체가 질소 및 이산화탄소에 덧붙여 적합하다. 1-8, 특히 1-6, 바람직하게 1-4 개의 탄소 원자를 갖는 포화 탄화수소, 예를 들어 메탄, 에탄, 프로판 및 n-부탄이 또한 적합하다. 질소 및 포화 C1-C4 탄화수소가 바람직한 불활성 담체 기체이다. 상기 열거된 기체들의 혼합물이 또한 사용될 수 있다.
상세하게는 프로필렌의 에폭시화에서, 적당한 과량의 담체 기체의 존재 하에, 프로필렌, 프로판 (메탄), 수소, 및 산소의 혼합물의 폭발 한계를 안전하게 피하여, 이로써 폭발성 혼합물이 반응기 또는 공급 및 배출 라인 내에 형성되지 않을 수 있도록, 프로판 또는 메탄이 공급될 수 있다.
반응되는 올레핀에 따라, 본 발명에 따른 에폭시화는 액체 상, 기체 상, 또는 초임계 상으로 실시될 수 있다. 액체 반응 매질이 사용되는 경우, 촉매 혼합물은 바람직하게 현탁액 또는 고정-층의 형태이다. 상기 방법은 연속 흐름, 반-배치 또는 배치-모드의 작업을 사용하여 수행될 수 있다.
에폭시화가 액체 (또는 초임계 또는 임계치 이하) 상에서 실시되는 경우, 1 내지 100 bar 의 압력 및 하나 이상의 용매의 존재 하에 작동하는 것이 유리하다. 적합한 용매는 알코올, 에테르, 에스테르, 및 케톤과 같은 산소화된 탄화수소, 톨루엔 및 헥산과 같은 방향족 및 지방족 탄화수소, 아세토니트릴과 같은 니트릴, 액체 CO2 (초임계 또는 임계치 이하 상태), 및 물을 포함하나 이에 한정되지는 않는 반응 조건 하의 액체인 임의 화학 물질을 포함한다. 바람직한 용매는 액체 CO2, 니트릴, 알코올, 케톤 및 이들 혼합물, 및 이들 용매와 물과의 혼합물이 포함된다. 바람직한 니트릴에는 아세토니트릴 및 다소 수용성을 갖는 기타 니트릴이 포함된다. 바람직한 알코올에는 저급 지방족 C1-C4 알코올류, 예컨대 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 및 tert-부탄올 또는 이들 혼합물이 포함된다. 불소화 알코올이 사용될 수 있다. 상기 열거된 알코올과 물과의 혼합물을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
에폭시화가 액체 (또는 초임계 또는 임계치 이하) 상에서 실시되는 경우, 버퍼를 사용하는 것이 유리하다. 버퍼는 전형적으로 용매에 첨가되어, 버퍼 용액을 형성할 것이다. 버퍼 용액은 에폭시화 중 글리콜 또는 글리콜 에테르의 형성을 저해하는 반응에서 사용된다. 버퍼는 당업계에 익히 공지되어 있다.
본 발명에서 유용한 버퍼는 옥시산의 임의의 적합한 염을 포함하고, 혼합물 중 이의 성질 및 비율은 이 용액의 pH 가 3 내지 10, 바람직하게 4 내지 9, 더욱 바람직하게 5 내지 7 의 범위일 수 있도록 한다. 옥시산의 적합한 염은 음이온 및 양이온을 함유한다. 염의 음이온 부분은 포스페이트, 모노하이드로젠포스페이트, 디하이드로젠포스페이트, 술페이트, 카르보네이트, 비카르보네이트, 카르복실레이트 (예를 들어, 아세테이트, 프탈레이트 등), 시트레이트, 보레이트, 하이드록시드, 실리케이트, 알루미노실리케이트 등과 같은 음이온을 포함할 수 있다. 염의 양이온 부분은 암모늄, 알킬암모늄 (예를 들어, 테트라알킬암모늄, 피리디늄 등), 알칼리금속, 알칼리토금속 등과 같은 양이온을 포함할 수 있다. 예에는 NH4, NBu4, NMe4, Li, Na, K, Cs, Mg, 및 Ca 양이온이 포함된다. 더욱 바람직한 버퍼는 알칼리 금속 포스페이트 및 암모늄 포스페이트 버퍼를 포함한다. 버퍼는 바람직하게 하나 초과의 적합한 염의 조합을 함유할 수 있다. 전형적으로, 용매 중 버퍼의 농도는 약 0.0001 M 내지 약 1 M, 바람직하게 약 0.001 M 내지 약 0.3 M 이다. 본 발명에서 유용한 버퍼는 또한 반응계에 암모니아 기체를 첨가하는 것을 포함할 수 있다.
하기 실시예는 본 발명을 단지 예시한다. 당업자는 본 발명의 취미 및 청구 범위 내에 존재하는 다수의 변형을 인정할 것이다.
실시예 1: Pd-Pb/TiO2 촉매의 제조
촉매 1A: TiO2 에 Pd 및 Pb 와 함께 질산이 첨가됨
납 니트레이트 (0.35 g) 를 질산 용액 (5 mL 의 2.56 M HNO3 (16.6 부피% HNO3), 10 g 증류수로 추가 희석됨; 총 산 용액 = 15 g) 에 첨가한다. 이 용액에, 팔라듐 디니트레이트 (1.07 g, 20.64 중량% Pd) 의 수용액을 혼합하면서 첨가한다. 이어서, Pd-Pb 질산 용액을 초기 습식에 의해 분무 건조된 티타니아 (20 g, 30 마이크론 크기, 40 m2/g, 700℃ 에서 공기 중 소성됨) 에 첨가한다. 고체를 110℃ 에서 4 시간 동안 가열한 다음 (10℃/분으로 증가시킨 후임), 300℃ 에서 4 시간 동안 가열함으로써 (2℃/분으로 증가시킨 후임), 전기로 (muffle furnace) 에서 공기 중 소성한다. 고체를 다시 전기로에서 110℃ 에서 4 시간 동안 가열한 다음 (10℃/분으로 증가시킨 후임), 600℃ 에서 4 시간 동안 가열함으로써 (2℃/분으로 증가시킨 후임) 소성한다. 이어서, 고체를 석영관에 옮기고 100℃에서 1 시간 동안 (100 cc/hr) 질소 스트림 중 4 부피% 수소로 환원한 후, 100℃에서 30℃로 냉각시키면서 질소로 30 분 동안 처리하여, 촉매 1A 를 제조하였다. 촉매 1A 는 0.93 중량% Pd, 0.9 중량% Pb, 및 57 중량% Ti 를 함유한다.
촉매 1B: TiO2 에 Pd 및 Pb 첨가 이전에 질산이 첨가됨
질산 수용액 (60 mL 의 2.56 M HNO3 수용액, 16.6 부피% HNO3) 을, 초기 습식으로 분무 건조된 티타니아 (75 g, 30 마이크론 크기, 40 m2/g, 700℃ 에서 공기 중 소성) 에 첨가한다. 질산 처리된 티타니아를, 전기로에서 110℃ 에서 4 시간 동안 가열한 다음 (10℃/분으로 증가시킨 후임), 300℃ 에서 4 시간 동안 가열함으로써 (2℃/분으로 증가시킨 후임) 소성한다. 납 니트레이트 (0.17 g) 를 탈이온수 (8 g) 에 첨가하여 납 니트레이트 용액을 형성하고, 팔라듐 디니트레이트 (0.53 g, 20.64 중량% Pd) 의 수용액을 이 납 니트레이트 용액에 혼합하면서 첨가한다. 이어서, Pd-Pb 용액을 질산 처리된 분무 건조된 티타니아 (10 g) 에 초기 습식을 통해 첨가한다. 이어서, 고체를 촉매 1A 의 절차에 따라 소성하고 환원하여 촉매 1B 를 제조한다. 촉매 1B 는 0.95 중량% Pd, 0.9 중량% Pb, 및 57 중량% Ti 를 함유한다.
비교 촉매 1C: 질산 없음
납 니트레이트 (0.35 g) 를 14.5 mL 의 탈이온수 (14.5 mL) 에 첨가하여, 납 니트레이트 용액을 형성하고, 팔라듐 디니트레이트 (1.07 g, 20.64 중량% Pd) 의 수용액을 혼합하면서 첨가한다. 이어서, Pd-Pb 용액을 초기 습식을 통해 분무 건조된 티타니아 (20 g, 30 마이크론 크기, 40 m2/g, 700℃ 에서 공기 중 소성됨) 에 첨가한다. 이어서, 고체를 촉매 1A 의 절차에 따라 소성하고 환원하여 비교 촉매 1C 를 제조한다. 비교 촉매 1C 는 0.9 중량% Pd, 0.9 중량% Pb, 및 58 중량% Ti 를 함유한다.
실시예 2: Pd/TiO2 촉매의 제조
비교 촉매 2: TiO2 에 Pd 와 함께 첨가된 질산
팔라듐 디니트레이트 (2.13 g, 20.64 중량% Pd) 의 수용액을 혼합하면서 질산 수용액 (19 mL 의 증류수로 추가 희석된 10 mL 의 2.5 M HNO3) 에 첨가한다. Pd, 질산 용액을 이어서 초기 습식으로 분무 건조된 티타니아 (40 g, 30 마이크론 크기, 40 m2/g, 700℃ 에서 공기 중 소성됨) 에 첨가한다. 이어서, 고체를 촉매 1A 의 절차에 따라 소성하고 환원하여 비교 촉매 2 를 제조한다. 비교 촉매 2 는 0.9 중량% Pd 및 57 중량% Ti 를 함유한다.
실시예 3: 에폭시화 반응
300 cc 스테인레스 스틸 반응기에, 지지된 금속 촉매 (0.07 g 의 1A, 1B, 1C, 또는 2), TS-1 분말 (0.63 g), 메탄올 (~ 100 g), 및 버퍼 용액 (13 g 의 0.1 M 수성 암모늄 포스페이트, pH = 6) 을 충전한다. 이어서, 반응기에 300 psig 로, 4 % 수소, 4 % 산소, 5 % 프로필렌, 0.5 % 메탄 및 잔여 (balance) 질소 (부피 %) 로 이루어진 공급물로 충전한다. 반응기 내 압력은 1600 cc/분으로 반응기를 통해 연속적으로 통과된 공급 기체를 이용하여 배압 조절기를 통해 300 psig 를 유지하였다 (23℃ 및 1 대기압에서 측정). 작동 중 반응기에서 일정한 용매 수준을 유지하기 위해, 산소, 질소 및 프로필렌 공급물을 반응기에 앞서 1.5 리터의 메탄올을 함유한 2-L 스테인레스 스틸 용기 (포화기) 에 통과시켰다. 상기 반응기를 1500 rpm 로 교반하였다. 반응 혼합물을 60℃로 가열하고, 기체 유출물을 매시간 마다 온라인 GC 로 분석하고, 액체를 18 시간 작동의 마지막에 오프라인 GC 로 분석하였다. 프로필렌 옥시드 ("PO"), 프로필렌 글리콜 ("PG"), 및 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 (PMs)를 포함하는 프로필렌 옥시드 및 등가물 ("POE")을 프로필렌의 수소화에 의해 형성된 프로판에 더하여 반응 중 생성되었다.
에폭시화 결과 (표 1 참조)는 TS-1 및 Pd-Pb/TiO2 혼합 촉매가, HNO3 으로 처리하지 않은 TS-1 과 Pd-Pb/TiO2 의 혼합물과 비교할 때, TiO2 를 HNO3 로 처리시 프로판 생성을 상당히 감소시킨다는 점 (즉, 높은 프로필렌 선택도) 을 나타낸다. 게다가, HNO3 처리된 Pd/TiO2 (납 비함유) 은 매우 많은 양의 프로판을 생성한다.
표 1: 에폭시 결과
Figure 112011045972115-pct00001
1생산성 = 시간 당 생성된 POE g/촉매 g
2 프로판 생성 = 프로판 몰수/(POE 몰수 +프로판 몰수) * 100
*비교예

Claims (16)

  1. 팔라듐, 납, 및 질산과의 접촉으로 처리되어진 담체를 포함하는 지지된 촉매 및 티타늄 또는 바나듐 제올라이트의 존재 하에서 올레핀, 수소 및 산소를 반응시키는 것을 포함하는 에폭시드의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 티타늄 또는 바나듐 제올라이트가 티타늄 실리칼라이트인 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 올레핀이 C2-C6 올레핀인 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 반응이 알코올, 케톤, 니트릴, 물, 액체 CO2, 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 용매의 존재 하에서 수행되는 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 담체가 티타니아, 지르코니아, 니오비아, 실리카, 탄탈륨 옥시드, 티타니아-실리카, 지르코니아-실리카, 니오비아-실리카 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  6. 팔라듐, 납, 및 질산과의 접촉으로 처리되어진 담체를 포함하는 지지된 촉매.
  7. 제 6 항에 있어서, 담체가 티타니아, 지르코니아, 니오비아, 실리카, 탄탈륨 옥시드, 티타니아-실리카, 지르코니아-실리카, 니오비아-실리카 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 지지된 촉매.
  8. 제 7 항에 있어서, 담체가 티타니아인 지지된 촉매.
  9. 제 8 항에 있어서, 티타니아가 팔라듐 및 납의 도입 이전에 질산과 접촉되는 지지된 촉매.
  10. 팔라듐, 납 및 질산과의 접촉으로 처리되어진 담체를 포함하는 지지된 촉매 및 티타늄 또는 바나듐 제올라이트를 포함하는 촉매 혼합물.
  11. 제 10 항에 있어서, 티타늄 제올라이트가 티타늄 실리칼라이트인 촉매 혼합물.
  12. 제 11 항에 있어서, 티타늄 실리칼라이트가 TS-1 또는 Ti-MWW 인 촉매 혼합물.
  13. 제 10 항에 있어서, 담체가 티타니아, 지르코니아, 니오비아, 실리카, 탄탈륨 옥시드, 티타니아-실리카, 지르코니아-실리카, 니오비아-실리카 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 촉매 혼합물.
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 삭제
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