KR101494036B1 - 개선된 촉매 조성물을 이용한 직접 에폭시화 방법 - Google Patents

개선된 촉매 조성물을 이용한 직접 에폭시화 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 올레핀의 직접 에폭시화에 유용한 촉매에 관한 것이다. 촉매는 귀금속, 납, 비스무트, 및 티타늄 또는 바나듐 제올라이트를 포함한다. 귀금속, 납, 및 비스무트는 티타늄 또는 바나듐 제올라이트 상에 지지될 수 있다. 상기 촉매는 또한 귀금속, 납, 비스무트, 및 담체를 포함하는 지지된 촉매 및 티타늄 또는 바나듐 제올라이트를 포함하는 혼합물일 수 있다. 본 발명은 촉매의 존재 하에 올레핀, 수소 및 산소를 반응시키는 것을 포함하는 에폭시드의 제조 방법을 포함한다. 상기 방법은 올레핀의 수소화(hydrogenation)에 의해 형성되는 상당히 감소된 알칸 부산물을 생성한다.

Description

개선된 촉매 조성물을 이용한 직접 에폭시화 방법 {DIRECT EPOXIDATION PROCESS USING IMPROVED CATALYST COMPOSITION}
본 발명은 수소, 산소, 및 올레핀으로부터 에폭시드의 제조에서 촉매 및 그의 이용에 관한 것이다.
에폭시드의 제조를 위한 다수의 상이한 방법들이 개발되어 왔다. 일반적으로, 에폭시드는 촉매의 존재 하에 산화제와 올레핀을 반응시켜 형성된다. 에틸렌 옥시드는 은 촉매에 의한 에틸렌과 산소의 반응에 의해 상업적으로 제조된다. 프로필렌 옥시드는 프로필렌을 유기 하이드로퍼옥사이드 산화제, 예컨대 에틸벤젠 하이드로퍼옥사이드 또는 tert-부틸 하이드로퍼옥사이드와 반응시켜 상업적으로 제조된다. 상기 방법은 가용화된 몰리브덴 촉매 (미국 특허 제 3,351 ,635호 참조), 또는 실리카 촉매 상의 불균일 티타니아 (미국 특허 제 4,367,342호 참조)의 존재 하에 수행된다.
산소 및 알킬 하이드로퍼옥사이드 외에, 과산화수소는 또한 에폭시드 형성을 위해 유용한 산화제이다. 미국 특허 제 4,833,260호, 제 4,859,785호, 및 제 4,937,216호는 예를 들어, 티타늄 실리케이트 촉매의 존재 하에 과산화수소와의 올레핀 에폭시화를 개시하고 있다.
현재의 다수 연구는 산소 및 수소와 함께 올레핀의 직접 에폭시화에서 실행된다. 상기 방법에서는, 산소 및 수소가 제자리에서 반응하여 산화제를 형성하는 것으로 간주된다. 다수의 상이한 촉매는 직접 에폭시화 방법에서 사용하기 위해 제안되었다. 전형적으로, 촉매는 귀금속 및 티타노실리케이트를 포함한다. 예를 들어, JP 4-352771 은 결정성 티타노실리케이트 상의 팔라듐과 같은 VIII 족 금속을 함유한 촉매를 사용하여 프로필렌, 산소 및 수소로부터의 프로필렌 옥시드의 형성을 개시한다. VIII 족 금속은 산소와 수소의 반응을 촉진하여, 제자리의 산화제인 과산화수소를 형성하는 것으로 간주된다. 미국 특허 제 6,498,259호는 티타늄 제올라이트 및 지지된 팔라듐 착물 (여기서, 팔라듐은 탄소, 실리카, 실리카-알루미나, 티타니아, 지르코니아, 및 니오비아 상에 지지됨)의 촉매 혼합물을 기재한다. 다른 직접 에폭시화 촉매 예는 티타노실리케이트 상에 지지된 금을 포함하고, 예를 들어 PCT 국제 출원 WO 98/00413 를 참조한다.
상기 기재된 직접 에폭시화 촉매의 하나의 단점은 에폭시드 생성물의 개환반응에 의해 형성된 글리콜 또는 글리콜 에테르와 같은 비선택적 부산물 또는 올레핀의 수소화(hydrogenation)에 의해 형성된 알칸 부산물을 생성하기 쉽다는 것이다. 미국 특허 제 6,008,388 호는 직접 올레핀 에폭시화 방법에 대한 선택도가 암모늄 히드록시드와 같은 질소 화합물을 반응 혼합물에 첨가함으로써 증진되는 것을 교시한다. 미국 특허 제 6,399,794 호는 개환된 부산물의 생성을 감소시키는 중탄산 암모늄 개질제의 이용을 교시한다. 미국 특허 제 6,005,123호는 프로판의 생성을 감소시키는 트리페닐포스핀 또는 벤조티오펜과 같은 인, 황, 셀레늄 또는 비소 개질제의 이용을 교시한다. 미국 특허 제 7,026,492호는 일산화탄소, 메틸아세틸렌, 및/또는 프로파디엔 개질제의 존재가 상당히 감소된 알칸 부산물을 야기하는 것을 개시한다. 추가로, 동시 계류중인 미국 특허 출원 시리즈 제 11/489,086호는 납-개질된 팔라듐-함유 티타늄 또는 바나듐 제올라이트의 이용이 알칸 부산물 형성을 감소시키는 것을 개시한다.
어떠한 화학적 방법에 있어서도, 에폭시화 방법 및 촉매에서 개선을 더욱 더 달성하는 것은 요구되고 있다. 본 발명자는 올레핀 에폭시화에서 있어서 새로운 촉매 및 그의 용도를 발견하였다.
발명의 개요
본 발명은 귀금속, 납, 비스무트, 및 티타늄 또는 바나듐 제올라이트를 포함하는 촉매이다. 하나의 구현예에서, 촉매는 티타늄 또는 바나듐 제올라이트 및 귀금속, 납, 비스무트, 및 담체를 포함하는 지지된 촉매를 포함하는 혼합물이다. 상기 촉매는 올레핀 에폭시화에서 유용하다. 따라서, 본 발명은 또한 티타늄 또는 바나듐 제올라이트, 귀금속, 납, 및 비스무트를 포함하는 촉매의 존재 하에 올레핀, 산소, 및 수소를 반응시키는 것을 포함하는 올레핀 에폭시화 방법을 포함한다. 상기 방법은 놀랍게도 비스무트 및 납을 함유하지 않는 촉매계를 사용하는 방법에 비해 올레핀의 수소화에 의해 형성되는 상당히 감소된 알칸 부산물을 생성한다.
발명의 상세한 설명
본 발명의 촉매는 티타늄 또는 바나듐 제올라이트, 귀금속, 납, 및 비스무트를 포함한다. 티타늄 또는 바나듐 제올라이트는 티타늄 또는 바나듐 원자가 분자체의 격자 골격 내에 규소 원자의 부분을 대신하는 제올라이트 물질의 부류를 포함한다. 상기 물질, 및 이의 제조는 당업계에 잘 알려져 있다. 예를 들어, 미국 특허 제 4,410,501호 및 제 4,666,692호를 참조한다.
적합한 티타늄 또는 바나듐 제올라이트는 골격내에서 치환된 티타늄 또는 바나듐 원자를 가진 다공성 분자체 구조를 가진 그 결정성 재료이다. 사용되는 티타늄 또는 바나듐 제올라이트의 선택은 에폭시화되는 올레핀의 크기 및 모양을 포함하는, 다수의 요인에 따라 달라질 것이다. 예를 들어, 올레핀이 에틸렌, 프로필렌, 또는 1-부텐과 같은 저급 지방족 올레핀인 경우 티타늄 실리칼라이트와 같은 비교적 작은 기공의 티타늄 또는 바나듐 제올라이트를 사용하는 것이 바람직하다. 올레핀이 프로필렌인 경우에서, TS-1 티타늄 실리칼라이트의 이용이 특히 유리하다. 시클로헥센과 같은 부피가 큰 올레핀에 대하여, 제올라이트 베타와 동형의 구조를 가진 제올라이트와 같은 더욱 큰 기공의 티타늄 또는 바나듐 제올라이트가 바람직할 수 있다.
특히 바람직한 티타늄 또는 바나듐 제올라이트는 통상적으로 티타늄 실리칼라이트로 지칭되는 분자체 부류를 포함하고, 특히 "TS-1" (ZSM-5 아미노실리케이트 제올라이트와 유사한 MFI 토폴로지(topology)를 가짐), "TS-2" (ZSM-11 아미노실리케이트 제올라이트와 유사한 MEL 토폴로지를 가짐), "TS-3" (벨기에 특허 제 1,001,038호에 기재되는 바와 같음), 및 Ti-MWW (MWW 알루미노실리케이트 제올라이트와 유사한 MEL 토폴로지를 가짐)을 포함한다. 제올라이트 베타, 모르데나이트(mordenite), ZSM-48, ZSM-12, SBA-15, TUD, HMS, 및 MCM-41 과 동형인 골격 구조를 가지는 티타늄-함유 분자체가 또한 사용되기에 적합하다. 티타늄 제올라이트는 바람직하게 격자 골격에서 티타늄, 규소, 및 산소 외의 원소를 함유하지 않지만, 소량의 붕소, 철, 알루미늄, 나트륨, 칼륨, 구리 등이 존재할 수 있다.
바람직한 티타늄 제올라이트는 일반적으로 하기 실험식 xTiO2 (1-x)SiO2 (식 중, x 는 0.0001 내지 0.5000 임)에 상응하는 조성물을 가질 것이다. 더욱 바람직하게, x 의 값은 0.01 내지 0.125 이다. 제올라이트의 격자 골격에서 Si:Ti 의 몰비는 유리하게는 9.5:1 내지 99:1 (가장 바람직하게 9.5:1 내지 60:1)이다. 비교적 티타늄-풍부한 제올라이트의 이용이 또한 바람직할 수 있다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 귀금속, 비스무트 및 납은 티타늄 또는 바나듐 제올라이트에 지지된다. 본 발명의 또다른 구현예에서, 귀금속, 비스무트 및 납은 담체에 지지되어, 지지된 촉매를 형성시킨 후, 티타늄 또는 바나듐 제올라이트와 혼합된다.
따라서, 본 발명의 촉매는 임의로 담체를 포함한다. 담체는 바람직하게 다공성 재료이다. 담체는 당업계에 잘 공지되어 있다. 예를 들어, 담체는 무기 산화물, 클레이, 탄소, 및 유기 중합체 수지일 수 있다. 바람직한 무기 산화물은 2, 3, 4, 5, 6, 13, 또는 14 족 원소의 산화물을 포함한다. 특히 바람직한 무기 산화물 담체는 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 티타니아, 지르코니아, 니오븀 산화물, 탄탈 산화물, 몰리브덴 산화물, 텅스텐 산화물, 비결정성 티타니아-실리카, 비결정성 지르코니아-실리카, 비결정성 니오비아-실리카 등을 포함한다. 담체는 제올라이트일 수 있지만, 티타늄 또는 바나듐 제올라이트는 아니다. 바람직한 유기 중합체 수지는 폴리스티렌, 스티렌-디비닐벤젠 공중합체, 가교결합된 폴리에틸렌이민, 및 폴리벤즈이미디졸을 포함한다. 적합한 담체는 또한 폴리에틸렌이민-실리카와 같은 무기 산화물 담체 상에 그래프트된 유기 중합체 수지를 포함한다. 바람직한 담체는 또한 탄소를 포함한다. 특히 바람직한 담체는 탄소, 실리카, 실리카-알루미나, 지르코니아, 니오비아, 및 티타니아 (특히 예추석 티타늄 디옥시드)를 포함한다.
바람직하게, 담체는 약 1 내지 약 700 m2/g, 가장 바람직하게 약 10 내지 약 500 m2/g 범위의 표면적을 가진다. 바람직하게, 담체의 기공 부피는 약 0.1 내지 약 4.0 mL/g, 더욱 바람직하게 약 0.5 내지 약 3.5 mL/g, 가장 바람직하게 약 0.8 내지 약 3.0 mL/g의 범위내이다. 바람직하게, 담체의 평균 입자 크기는 약 0.1 내지 약 500 μm, 더욱 바람직하게 약 1 내지 약 200 μm, 가장 바람직하게 약 10 내지 약 100 μm 의 범위내이다. 평균 기공 직경은 전형적으로 약 10 내지 약 1000 Å, 바람직하게 약 20 내지 약 500 Å, 가장 바람직하게 약 50 내지 약 350 Å의 범위내이다.
본 발명의 촉매는 또한 귀금속, 납, 및 비스무트를 포함한다. 귀금속, 납, 및 비스무트는 하기를 포함하는 다양한 방법 중 어느 하나의 방법으로 촉매에 첨가될 수 있다: (1) 귀금속, 납, 및 비스무트가 티타늄 또는 바나듐 제올라이트 상에 지지될 수 있음; 및 (2) 귀금속, 납, 및 비스무트가 담체 상에 지지되어, 지지된 촉매를 형성한 후 티타늄 또는 바나듐 제올라이트와 혼합하여 촉매를 형성할 수 있음.
귀금속 중 어느 하나가 단독으로 또는 조합하여 활용되지만 (즉, 금, 은, 플래티늄, 팔라듐, 이리듐, 루테늄, 오스뮴), 팔라듐, 플래티늄, 금, 팔라듐/플래티늄, 또는 팔라듐/금 조합이 특히 바람직하다. 팔라듐은 가장 바람직하다. 촉매 중에 존재하는 귀금속의 전형적인 양은 약 0.01 내지 10 중량%, 바람직하게 0.01 내지 4 중량%의 범위내일 것이다. 귀금속의 공급원으로서 사용된 귀금속 화합물에 선택에 관하여 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 적합한 화합물은 귀금속의 질산염, 황산염, 할로겐화물 (예를 들어, 염화물, 브롬화물), 카르복실레이트 (예를 들어 아세테이트), 산화물, 및 아민 착물을 포함한다.
유사하게, 귀금속의 산화 상태는 중요한 것으로 간주되지 않는다. 상기 귀금속은 0 내지 +4 의 어떠한 산화 상태 또는 상기 산화 상태의 임의 조합일 수 있다. 원하는 산화 상태 또는 산화 상태의 조합을 달성하기 위해, 귀금속 화합물은 촉매에 첨가한 후 전체 또는 부분 예비환원될 수 있다. 그러나, 어떠한 예비환원 없이도 만족스러운 촉매 성능이 얻어질 수 있다. 귀금속의 활성 상태를 달성하기 위해, 촉매에 질소, 진공, 수소, 또는 공기 중 열 처리와 같은 전처리가 수행될 수 있다.
본 발명의 촉매는 또한 납을 함유한다. 촉매 중에 존재하는 납의 전형적인 양은 약 0.01 내지 10 중량%, 바람직하게 0.01 내지 5 중량%의 범위내일 것이다. 바람직하게, 촉매 중 귀금속 대 납의 중량비는 0.1 내지 10 의 범위내이다. 촉매 중 납 공급원으로서 사용되는 납 화합물의 선택은 중요하지 않지만, 적합한 화합물은 납 카르복실레이트 (예를 들어, 아세테이트), 할로겐화물 (예를 들어, 염화물, 브롬화물, 요오드화물), 질산염, 시안화물, 산화물, 및 황화물을 포함한다.
본 발명의 촉매는 또한 비스무트를 함유한다. 촉매 중 존재하는 비스무트의 전형적인 양은 약 0.001 내지 5 중량%, 바람직하게 0.01 내지 2 중량%의 범위내일 것이다. 바람직하게, 촉매 중 귀금속 대 비스무트의 중량비는 0.1 내지 10의 범위내이다. 촉매 중 비스무트 공급원으로서 사용되는 비스무트 화합물의 선택은 중요하지 않지만, 적합한 화합물은 비스무트 카르복실레이트 (예를 들어, 아세테이트, 시트레이트), 할로겐화물 (예를 들어, 염화물, 브롬화물, 요오드화물), 옥시할로겐화물 (예를 들어, 옥시클로라이드), 탄산염, 질산염, 인산염, 산화물, 및 황화물을 포함한다.
임의 적합한 방법은 귀금속, 납, 및 비스무트를 촉매에 혼입하기 위해 사용될 수 있다. 예를 들어, 귀금속, 납, 및 비스무트는 함침, 이온-교환, 또는 초기 습식(incipient wetness) 기술에 의해 제올라이트 또는 담체 상에 지지될 수 있다. 예를 들어, 귀금속은 예를 들어, 팔라듐 테트라아민 클로라이드와의 이온 교환 또는 함침에 의해 제올라이트 또는 담체에 지지될 수 있다. 납, 비스무트, 및 귀금속이 티타늄 또는 바나듐 제올라이트에 첨가되는 경우(또는 담체에 첨가되는 경우), 첨가 순서는 중요하게 고려되지 않는다. 그러나, 귀금속이 도입되는 것과 동시에 납 및 비스무트 화합물을 첨가하는 것이 바람직하다.
귀금속, 납, 및 비스무트 혼입 후, 촉매가 단리된다. 적합한 촉매 단리 방법은 여과 및 세정, 회전식 증발 등을 포함한다. 촉매는 전형적으로 에폭시화에서 사용되기 전에 건조된다. 건조 온도는 바람직하게 약 50℃ 내지 약 200℃이다. 촉매는 부가적으로 결합제 등을 포함할 수 있고, 에폭시화에서 사용되기 전에 임의 원하는 형태로 성형되고, 분무 건조되고, 형태화(shape)되거나 압출될 수 있다.
촉매 형성 후, 촉매는 질소, 헬륨, 진공, 수소, 산소, 공기 등과 같은 기체에서 임의로 열 처리될 수 있다. 열 처리 온도는 전형적으로 약 20℃ 내지 약 800℃이다. 약 200℃ 내지 700℃의 온도에서 산소-함유 기체의 존재 하에 촉매를 열 처리하고, 약 20℃ 내지 600℃의 온도에서 수소-함유 기체의 존재 하에 촉매를 임의로 환원하는 것이 바람직하다.
본 발명의 에폭시화 방법은 촉매의 존재 하에 올레핀, 산소, 및 수소를 접촉시키는 것을 포함한다. 적합한 올레핀은 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합, 및 일반적으로 2 내지 60개의 탄소 원자를 가지는 임의 올레핀을 포함한다. 바람직하게 올레핀은 2 내지 30개의 탄소 원자의 비환형 알켄이다; 본 발명의 방법은 C2-C6 올레핀을 에폭시화시키는데 특히 적합하다. 하나 초과의 이중 결합은 예를 들어 디엔 또는 트리엔에서와 같이 존재할 수 있다. 상기 올레핀은 탄화수소일 수 있거나 (즉, 탄소 및 수소 원자만을 함유할 수 있음) 또는 할라이드, 카르복실, 히드록실, 에테르, 카르보닐, 시아노, 또는 니트로기 등과 같은 관능기를 함유할 수 있다. 본 발명의 방법은 프로필렌을 프로필렌 옥시드로 전환하는데 특히 유용하다.
산소 및 수소는 또한 에폭시화 방법에서 요구된다. 산소 및 수소의 임의 공급원이 적합하지만, 분자 산소 및 분자 수소가 바람직하다.
본 발명에 따른 에폭시화는 바람직하게 0 내지 250℃, 더욱 바람직하게, 20 내지 100℃ 범위의 온도에서 원하는 올레핀 에폭시화를 달성하기에 효과적인 온도에서 실시된다. 수소 대 산소의 몰비는 보통 H2:O2 = 1:10 내지 5:1 의 범위내에서 달라질 수 있고, 1:5 내지 2:1 인 것이 특히 유리하다. 산소 대 올레핀의 몰비는 보통 2:1 내지 1:20, 바람직하게 1:1 내지 1:10 이다. 담체 기체는 또한 에폭시화 방법에서 사용될 수 있다. 담체 기체로서, 임의 원하는 불활성 기체가 사용될 수 있다. 이어서 올레핀 대 담체 기체의 몰비는 보통 100:1 내지 1:10, 특히 20:1 내지 1:10 의 범위내이다.
불활성 기체 담체로서, 헬륨, 네온, 및 아르곤과 같은 비활성 기체는 질소 및 이산화탄소에 더하여 적합하다. 1 내지 8개, 특히 1 내지 6개, 바람직하게 1 내지 4개의 탄소 원자를 가진 포화 탄화수소, 예를 들어, 메탄, 에탄, 프로판, 및 n-부탄이 또한 적합하다. 질소 및 포화 C1-C4 탄화수소는 바람직한 불활성 담체 기체이다. 상기 열거된 불활성 담체 기체의 혼합물이 또한 사용될 수 있다.
상세하게는 프로필렌의 에폭시화에서, 적당한 과량의 담체 기체의 존재 하에, 프로필렌, 프로판 (메탄), 수소, 및 산소의 혼합물의 폭발 한계를 안전하게 피하여, 이로써 폭발성 혼합물이 반응기 또는 공급 및 배출 라인 내에 형성되지 않을 수 있도록, 프로판 또는 메탄이 공급될 수 있다.
사용되는 촉매의 양은 티타늄 제올라이트에 함유된 티타늄 대 단위 시간 당 공급된 올레핀의 몰비를 기준으로 결정될 수 있다. 전형적으로, 충분한 촉매가 시간 당 티타늄/올레핀 몰 공급비가 0.0001 내지 0.1 로 제공되도록 존재한다.
반응되는 올레핀에 따라, 본 발명에 따른 에폭시화는 액체 상, 기체 상, 또는 초임계 상으로 실시될 수 있다. 액체 반응 매질이 사용되는 경우, 촉매는 바람직하게 현탁액 또는 고정-층(fixed-bed)의 형태이다. 상기 방법은 연속 흐름, 반-배치 또는 배치-모드의 작업을 사용하여 수행될 수 있다.
에폭시화가 액체 (또는 초임계 또는 임계치 이하) 상에서 실시되는 경우, 1 내지 100 bar의 압력 및 하나 이상의 용매의 존재 하에 작동하는 것이 유리하다. 적합한 용매는 반응 조건 하의 액체인 임의 화학 물질을 포함하고, 이는 알코올, 에테르, 에스테르, 및 케톤과 같은 산소화된 탄화수소, 톨루엔 및 헥산과 같은 방향족 및 지방족 탄화수소, 아세토니트릴과 같은 니트릴, 액체 CO2 (초임계 또는 임계치 이하 상태), 및 물을 포함하지만 이에 한정되지는 않는다. 바람직한 용매는 물, 액체 CO2, 및 알코올, 에테르, 에스테르, 케톤 등과 같은 산소화된 탄화수소, 또는 이의 혼합물을 포함한다. 바람직한 산소화된 용매는 저급 지방족 C1-C4 알코올, 예컨대 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 및 tert-부탄올, 또는 이의 혼합물, 및 물을 포함한다. 불소화된 알코올이 사용될 수 있다. 상기 열거된 알코올과 물의 혼합물을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
에폭시화가 액체 (또는 초임계 또는 임계치 이하) 상에서 실시되는 경우, 완충제를 사용하는 것이 유리하다. 완충제는 전형적으로 용매에 첨가되어, 완충제 용액을 형성할 것이다. 완충제 용액은 에폭시화 중 글리콜 또는 글리콜 에테르의 형성을 저해하는 반응에서 사용된다. 완충제는 당업계에 잘 공지되어 있다.
상기 발명에서 유용한 완충제는 옥시산의 임의 적합한 염을 포함하고, 혼합물 중 이의 성질 및 비율은 이 용액의 pH 가 3 내지 10, 바람직하게 4 내지 9, 더욱 바람직하게 5 내지 7 의 범위일 수 있도록 한다. 옥시산의 적합한 염은 음이온 및 양이온을 함유한다. 염의 음이온 부분은 포스페이트, 모노하이드로젠포스페이트, 디하이드로젠포스페이트, 술페이트, 카르보네이트, 비카르보네이트, 카르복실레이트 (예를 들어, 아세테이트, 프탈레이트 등), 시트레이트, 보레이트, 히드록시드, 실리케이트, 아미노실리케이트 등과 같은 음이온을 포함할 수 있다. 염의 양이온 부분은 암모늄, 알킬암모늄 (예를 들어, 테트라알킬암모늄, 피리디늄 등), 알칼리금속, 알칼리토금속 등과 같은 양이온을 포함할 수 있다. 예시는 NH4, NBu4, NMe4, Li, Na, K, Cs, Mg, 및 Ca 양이온을 포함한다. 더욱 바람직한 완충제는 알칼리 금속 인산염 및 인산 암모늄 완충제를 포함한다. 완충제는 바람직하게 하나 초과의 적합한 염의 조합을 함유할 수 있다. 전형적으로, 용매 중 완충제의 농도는 약 0.0001 M 내지 약 1 M, 바람직하게 약 0.001 M 내지 약 0.3 M 이다. 이 발명에서 유용한 완충제는 또한 반응계에 암모니아 기체를 첨가하는 것을 포함할 수 있다.
하기 실시예는 본 발명을 단지 예시한다. 당업자는 본 발명의 의미 및 청구 범위 내에 존재하는 다수의 변형을 인정할 것이다.
실시예 1 : Pd-Bi-Pb/TiO2, Pd-Bi/TiO2, 및 Pd-Au/TiO2 촉매의 제조
촉매 1A ( Pd - Bi - Pb / TiO 2 ):
질산 납 (0.69 g) 및 디나트륨 팔라듐 테트라클로라이드 (1.11 g, 19.7 중량% Pd)의 수용액을 질산 비스무트 용액 (15 mL, 2.56 M 용액의 질산, 16.6부피%의 70% HNO3 에 용해된 0.3 g의 Bi(NO3)3)에 혼합하면서 첨가하였다. 이어서 Pd-Bi-Pb 용액을 초기 습식에 의해 첨가하여, 티타니아 (20 g, 30 마이크론 크기, 40 m2/g, 700℃에서의 공기 중 소성됨)를 분무 건조하였다. 그 고체를 10℃/분으로 110℃로 4 시간 동안 가열한 후 2℃/분으로 300℃로 4 시간 동안 가열하여, 전기로(muffle furnace)에서 공기 중 소성하였다. 이어서 상기 소성된 고체를 중탄산나트륨 수용액 (40 mL, 2.25 g의 NaHCO3 함유)으로 세정한 다음, 탈이온수 (40 mL, 4회)로 세정하였다. 세정된 고체를 50℃에서 16 시간 동안 진공 건조 (20 torr)한 후, 10℃/분으로 110℃로 4 시간 동안 가열한 후 2℃/분으로 600℃로 4 시간 동안 가열하여 전기로에서 소성하였다. 이어서 고체를 석영관(quartz tube)으로 옮기고, 100℃에서 1 시간 동안 (100 cc/hr) 질소 스트림 중 4 부피% 수소로 처리한 다음, 100℃로부터 30℃로 냉각시키면서 질소로 30분 동안 처리하여, 촉매 1A 를 제조하였다. 촉매 1A 는 0.83 중량%의 Pd, 0.5 중량%의 Bi, 1.6 중량%의 Pb, 57 중량%의 Ti 및 100 ppm 미만의 Na 를 함유하였다.
비교 촉매 1B ( Pd - Au / TiO 2 ):
수성 나트륨 테트라클로로 아우레이트 (16.54 g, 19.95 중량% Au) 및 수성 디나트륨 테트라클로로 팔라데이트 (27.86 g, 19.74 중량% Pd)를 둥근 바닥 플라스크 내에서 돌리면서 1.2 L 의 탈이온수에 첨가하였다. 상기 용액에, 중탄산나트륨 (12.5 g)를 분말로서 첨가한 다음, TiO2 (500 g, 35 마이크론 평균 크기, 43 m2/g, 700℃에서 공기 소성됨)로 분무건조하였다. 중탄산나트륨의 고체 부분(대략 100 g 이 필요함)을 첨가함으로써 슬러리의 pH 를 7.3 으로 조정하고, 반응 슬러리를 25 rpm으로 45°각도에서 23℃에서 18 시간 동안 플라스크의 회전에 의해 교반하였다. 이어서 고체를 여과하고, 탈이온수 (1.2 L)로 1회 세정하고, 10℃/분으로 11O℃로 4 시간 동안 가열한 후 2℃/분으로 300℃로 4 시간 동안 가열함으로써 전기로에서 공기 중 소성하였다. 이어서 상기 소성된 고체를 탈이온수 (1.2 L)로 8회 세정하였다. 세정된 고체를 10℃/분으로 110℃에서 4 시간 동안 가열한 후 2℃/분으로 600℃로 4 시간 동안 가열하여 전기로에서 소성하였다. 이어서 고체를 석영관으로 옮기고, 100℃에서 1 시간 동안 (100 cc/hr) 질소 스트림 중 4 부피% 수소로 처리한 다음, 100℃에서 30℃로 냉각시키면서 30 분 동안 질소로 처리하여, 비교 촉매 1B 를 제조하였다. 비교 촉매 1B 는 1 중량% Pd, 0.6 중량% Au, 58 중량% Ti 및 20 ppm 미만의 Cl 를 함유하였다.
비교 촉매 1C ( Pd - Bi / TiO 2 ):
디나트륨 팔라듐 테트라클로라이드 (1.11 g, 19.7 중량% Pd)의 수용액을 질산 비스무트 용액 (15 mL, 2.56 M 질산 용액, 16.6부피%의 70% HNO3 에 용해된 0.35 g Bi(NO3)3)에 첨가하였다. 이어서 상기 Pd-Bi 용액을 초기 습식에 의해 첨가하여, 티타니아 (20 g, 30 마이크론 크기, 40 m2/g, 700℃에서 공기 중 소성됨)를 분무 건조하였다. 상기 고체를 10℃/분으로 110℃로 4 시간 동안 가열한 후, 2℃/분으로 300℃로 4 시간 동안 가열하여, 전기로 내에서 공기 중 소성하였다. 이어서 상기 소성된 고체를 중탄산나트륨 수용액 (40 mL, 0.9 g NaHCO3 함유)으로 2회 세정한 다음, 탈이온수 (40 mL, 5회)로 세정하였다. 세정된 고체를 50℃에서 16 시간 동안 진공 건조 (20 torr)한 후, 10℃/분으로 110℃로 4 시간 동안 가열한 후 2℃/분으로 600℃로 4 시간 동안 가열함으로써 전기로 내에서 소성하였다. 이어서 고체를 석영관으로 옮기고, 1 시간 동안 100℃에서 (100 cc/hr) 질소 스트림 중에서 4 부피% 수소로 처리한 다음, 100℃에서 30℃로 냉각시키면서 30분 동안 질소로 처리하여, 촉매 1C를 제조하였다. 촉매 1C 는 0.94 중량% Pd, 0.64 중량% Bi, 58 중량% Ti 및 100 ppm 미만의 Na 를 함유하였다.
실시예 2: 실시예 1 로부터의 촉매를 사용하는 에폭시화 반응
300 cc 스테인리스강 반응기에 지지된 귀금속 촉매 (0.07 g 의 1A, 1B, 또는 1C), TS-1 분말 (0.63 g), 메탄올 (~ 100 g), 및 완충제 용액 (13 g 의 0.1 M 수성 인산 암모늄, pH = 6)을 충전하였다. 이어서 상기 반응기에, 300 psig 로 2:1 O2:H2 비를 활용하는 작동을 위한, 2 % 수소, 4 % 산소, 5 % 프로필렌, 0.5 % 메탄 및 균형 질소 (부피%)로 이루어진 공급물, 또는 1:1 O2: H2 비율을 활용하는 작동을 위한, 4 % 수소, 4 % 산소, 5 % 프로필렌, 0.5 % 메탄 및 균형 질소 (부피 %)로 이루어진 공급물을 충전하였다. 반응기 중 압력은, 1600 cc/분 (23℃ 및 1 대기압에서 측정됨)으로 반응기를 통해 연속적으로 통과된 공급 기체를 이용하여 배압 조절기를 통해 300 psig를 유지하였다. 작동 중 반응기에서 일정한 용매 수준을 유지하기 위해, 1.5 L 의 메탄올을 함유한 산소, 질소 및 프로필렌 공급물을 반응기에 앞서 2-L 스테인리스강 용기 (포화기)에 통과시켰다. 상기 반응기를 1500 rpm 로 교반하였다. 반응 혼합물을 60℃로 가열하고, 기체 유출물을 매시간 마다 온라인 GC 로 분석하고, 액체를 18 시간 작동의 마지막에 오프라인 GC 로 분석하였다. 프로필렌 옥시드 ("PO"), 프로필렌 글리콜 ("PG"), 및 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 (PMs)를 포함하는 프로필렌 옥시드 및 등가물 ("POE")을 프로필렌의 수소화에 의해 형성된 프로판에 더하여 반응 중 제조하였다.
에폭시화 결과 (표 1 참조)는 TS-1 및 Pd-Bi-Pb/TiO2 혼합 촉매가 TS-1 및 Pd-Bi/TiO2 또는 TS-1 및 Pd-Au/TiO2 혼합 촉매에 비하여 감소된 프로판으로부터 야기된 프로필렌 선택도에 대한 상당한 증가를 나타냄을 보여준다.
Figure 112010026188123-pct00001

Claims (22)

  1. 티타늄 또는 바나듐 제올라이트, 팔라듐, 납, 및 비스무트를 포함하는 촉매의 존재 하에 올레핀, 수소 및 산소를 반응시키는 것을 포함하는 에폭시드의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 촉매가 0.01 내지 10 중량%의 팔라듐, 0.01 내지 10 중량%의 납, 및 0.001 내지 5 중량%의 비스무트를 함유하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 반응이 알코올, 에테르, 에스테르, 케톤, 니트릴, 물, 액체 CO2, 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 용매의 존재하에 수행되는 방법.
  4. 삭제
  5. 제 1 항에 있어서, 촉매가 티타늄 또는 바나듐 제올라이트 상에 지지된 팔라듐, 납, 및 비스무트를 포함하는 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 팔라듐, 납, 및 비스무트가 담체 상에 지지된 방법.
  7. 제 6 항에 있어서, 담체가 탄소, 티타니아, 지르코니아, 니오비아, 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 탄탈 옥시드, 몰리브덴 옥시드, 텅스텐 옥시드, 티타니아-실리카, 지르코니아-실리카, 니오비아-실리카, 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  8. 팔라듐, 납, 비스무트, 및 담체를 포함하는 지지된 촉매 및 티타늄 제올라이트의 존재 하에 프로필렌, 수소 및 산소를 반응시키는 것을 포함하는 프로필렌 옥시드의 제조 방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 지지된 촉매가 0.01 내지 10 중량%의 팔라듐, 0.01 내지 10 중량%의 납, 및 0.001 내지 5 중량%의 비스무트를 함유하는 방법.
  10. 제 8 항에 있어서, 담체가 탄소, 티타니아, 지르코니아, 니오비아, 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 탄탈 옥시드, 몰리브덴 옥시드, 텅스텐 옥시드, 티타니아-실리카, 지르코니아-실리카, 니오비아-실리카, 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  11. 팔라듐, 납, 비스무트, 및 티타늄 또는 바나듐 제올라이트를 포함하는 촉매.
  12. 삭제
  13. 팔라듐, 납, 비스무트, 및 담체를 포함하는 지지된 촉매 및 티타늄 또는 바나듐 제올라이트를 포함하는 촉매 혼합물.
  14. 삭제
  15. 제 13 항에 있어서, 담체가 탄소, 티타니아, 지르코니아, 니오비아, 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 탄탈 옥시드, 몰리브덴 옥시드, 텅스텐 옥시드, 티타니아-실리카, 지르코니아-실리카, 니오비아-실리카, 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 촉매 혼합물.
  16. 삭제
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  22. 삭제
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