JP2005000781A - エポキシド製造用触媒、その製造方法およびエポキシドの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】エポキシド選択率の高い、高性能のエポキシド製造用触媒、その製造方法、およびこの触媒を用いてエポキシドを製造する方法を提供する。
【解決手段】上記エポキシド製造用触媒は、α−アルミナ担体に銀化合物と反応促進剤とを含浸し、加熱処理して銀粒子を析出させた後、さらに還元性雰囲気中で熱処理を行って賦活することにより得られる。
【選択図】 なし
【解決手段】上記エポキシド製造用触媒は、α−アルミナ担体に銀化合物と反応促進剤とを含浸し、加熱処理して銀粒子を析出させた後、さらに還元性雰囲気中で熱処理を行って賦活することにより得られる。
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Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明はエポキシド製造用触媒、その製造方法およびエポキシドの製造方法に関し、詳しくは新規な方法により賦活して得られる、炭素数2〜4の不飽和炭化水素を気相部分酸化して対応するエポキシドを製造するための触媒およびその製造方法、ならびにこの触媒を用い炭素数2〜4の不飽和炭化水素を気相部分酸化して対応するエポキシドを製造する方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
エチレンを気相部分酸化して対応するエチレンオキシドを製造するエチレンオキシド製造用触媒には、その性能として、高選択率、高活性および高耐久性が要求される。そこで、これら性能を改善するために、エチレンオキシド製造用触媒の担体、反応促進剤、熱処理条件などについて今日までに種々の検討がなされている(例えば、非特許文献1参照)。
【0003】
熱処理条件についていえば、エチレンオキシド製造用触媒の調製に際しては、通常、銀化合物または銀化合物と反応促進剤とをα−アルミナ担体に担持し、空気中で加熱して賦活するが、この賦活について種々の改良方法が提案されている。
【0004】
例えば、α−アルミナ担体に銀化合物とアルカリ金属および/またはタリウム化合物とを含浸させ、空気中で加熱処理して金属銀粒子などを析出させた後、さらに酸素濃度3容量%以下の不活性ガス中で加熱処理する方法(特許文献1)、あるいは外表面が非晶質シリカで被覆されたα−アルミナ担体に銀化合物およびセシウム化合物を含浸させ、空気中で加熱処理して金属銀粒子などを析出させた後、さらに酸素濃度3容量%以下の不活性ガス中で加熱処理する方法が知られている(特許文献2)。
【0005】
また、α−アルミナ担体に含浸させた銀化合物を過熱水蒸気中で分解させて付活する方法が知られている(特許文献3)。
【特許文献1】
特開昭57−107240号公報
【特許文献2】
特開平2−194839号公報
【特許文献3】
特開昭61−71837号公報
【非特許文献1】
「触媒」Vol.38,No.3,1996,pp.212−217
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、前記のような従来公知の方法により賦活して得られるエチレンオキシド製造用触媒は、選択率などの性能がなお不十分であり、更なる改善が望まれている。
【0007】
したがって、本発明の目的の一つは、高性能のエポキシド製造用触媒、詳しくは新規な方法によって賦活して得られる、エポキシド選択率の高いエポキシド製造用触媒を提供することにある。
【0008】
他の目的は、上記のような高性能のエポキシド製造用触媒を製造する方法を提供することにある。
【0009】
他の目的は、上記のような高性能のエポキシド製造用触媒を用いてエポキシドを製造する方法を提供することにある。
【0010】
【課題を解決するための手段】
本発明者らの研究によれば、α−アルミナ担体に触媒活性成分と反応促進剤とを含浸し、加熱処理して銀粒子を析出させた後、さらに還元性雰囲気中で熱処理するとエポキシド選択率の高いエポキシド製造用触媒が得られることがわかった。本発明はこのような知見に基づいて完成されたものである。
【0011】
すなわち、本発明は、炭素数2〜4の不飽和炭化水素を気相部分酸化してエポキシドを製造するためのエポキシド製造用触媒であって、α−アルミナ担体に銀化合物と反応促進剤とを含浸し、加熱処理して銀粒子を析出させた後、さらに還元性雰囲気中で400〜800℃の範囲の温度で熱処理して賦活することを特徴とするエポキシド製造用触媒である。
【0012】
また、本発明は、炭素数2〜4の不飽和炭化水素を気相部分酸化してエポキシドを製造するためのエポキシド製造用触媒を製造するにあたり、α−アルミナ担体に銀化合物と反応促進剤とを含浸し、加熱処理して銀粒子を析出させた後、さらに還元性雰囲気中で400〜800℃の範囲の温度で熱処理して賦活することを特徴とするエポキシド製造用触媒の製造方法である。
【0013】
また、本発明は、炭素数2〜4の不飽和炭化水素を気相部分酸化して対応するエポキシドを製造するにあたり、上記エポキシド製造用触媒を使用することを特徴とするエポキシドの製造方法である。
【0014】
【発明の実施の形態】
本発明の炭素数2〜4の不飽和炭化水素とは、エチレン、プロピレン、n−またはイソブチレンおよび1,3−ブタジエンであり、これらを気相部分酸化して得られるエポキシドとは、それぞれ、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、n−またはイソブチレンオキシドおよび3,4−エポキシ−1−ブテンである。なかでも、エチレンおよび1,3−ブタジエン、特にエチレンが好適である。
【0015】
本発明のα−アルミナ担体については、特に制限はなく、例えばエチレンオキシド製造用触媒に調製に一般に用いられている公知のα−アルミナ担体であればいずれも使用することができる。
【0016】
例えば、非晶質シリカで被覆したα−アルミナ担体(特開平2−194839号公報参照)、α−アルミナとケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、リン、アンチモンおよびビスマスから選ばれる少なくとも一種の元素またはその化合物とを含有する担体前駆体を非酸化性ガス中で熱処理して得られる担体(特許願2002−102148号明細書参照)、周期律表3A〜7Aおよび3B〜5B族の第4,5および6周期の元素から選ばれる少なくとも一種の元素を含む化合物をα−アルミナに添加し、焼成して得られる担体(特開平4−363139号公報参照)なども使用できる。
【0017】
α−アルミナ担体のBET比表面積は0.1〜10m2/g、好ましくは0.3〜5m2/g、より好ましくは0.5〜2m2/gであり、吸水率は10〜50%、好ましくは20〜50%であり、気孔率は20〜80、好ましくは40〜75%である。
【0018】
α−アルミナ担体の形状は、リング状、サドル状、球状、ペレット状など、例えばエチレンオキシド製造用担体に一般に用いられている形状から適宜選択すればよい。
【0019】
本発明において触媒活性成分として銀を形成させるために用いる銀化合物単独、または銀化合物および銀錯体を形成するための錯化剤についても、特に制限はなく、例えばエチレンオキシド製造用触媒に調製に一般に用いられている銀化合物および錯化合物であればいずれも使用することができる。具体的には、銀化合物の代表例としては、シュウ酸銀、酢酸銀、炭酸銀、硫酸銀、塩化銀などの各種銀塩を挙げることができる。なかでも、シュウ酸銀が好適に用いられる。また、錯化物の代表例としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミンなどを挙げることができる。なかでも、エチレンジアミン、モノエタノールアミンが好適に用いられる。
本発明の反応促進剤についても、特に制限はなく、例えばエチレンオキシド製造用触媒に調製に一般に用いられている反応促進剤であればいずれも使用することができる。具体的には、例えば、カリウム、ルビジウム、セシウムなどのアルカリ金属、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどのアルカリ土類金属、あるいは欧州特許EPO42520号明細書に記載のIIIb〜VIIb、あるいはIIIa〜VIIaの元素のうち少なくとも1つなどを用いることができる。これらは単独でも、あるいは2種以上組み合わせて使用することもできる。
【0020】
上記反応促進剤のなかでも、アルカリ金属元素またはその化合物、あるいはアルカリ金属元素またはその化合物と上記金属元素またはその化合物から選ばれる少なくとも一種との組み合わせ、なかでもセシウムまたはセシウム化合物、あるいはセシウムまたはセシウム化合物と上記金属元素またはその化合物から選ばれる少なくとも一種との組み合わせが好適に用いられる。後者の組み合わせのなかでも、セシウムまたはセシウム化合物とゲルマニウム、スズ、鉛、リン、ビスマスおよびアンチモンから選ばれる少なくとも一種の元素またはその化合物、さらに好適にはアンチモンまたはアンチモン化合物との組み合わせが用いられる。
【0021】
反応促進剤として用いられる上記金属元素またはその化合物の形態については、特に制限はなく、例えばエチレンオキシド製造用触媒の調製に一般に用いられている形態で使用することができる。具体的には、化合物の場合、酸化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、窒化物、硫化物、硝酸塩、酸素酸のアンモニウム塩、過酸化物、有機酸塩、水酸化物、CsGeCl3などの各種複合塩などから取り扱いや分散性を考慮して適宜選択すればよい。分散性の観点からは、溶液として添加するのがよい。また、支障がなければ全ての成分が溶解している必要なく沈殿等が含まれていてもよい。
【0022】
例えば、アンチモンの場合には、各種アンチモンゾルのほかに、塩化アンチモン、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、酒石酸アンチモン、乳酸アンチモンやヘキサヒドロキシアンチモン酸カリウムなどの各種アルカリ金属塩などを用いることができる。
【0023】
α−アルミナ担体へ触媒成分として銀および反応促進剤を担持するには、含浸など、例えばエチレンオキシド製造用触媒の調製の際に一般に用いられている担持方法によって行うことができる。通常、銀化合物を担持した後に反応促進剤を担持するか、あるいは銀化合物と反応促進剤とを同時に担持する。
【0024】
銀および反応促進剤の添加量については、例えばエポキシド製造用触媒の調製に一般に用いられている範囲から適宜選択することができる。反応促進剤は、基本的には、その反応促進効果が得られるような量で用いればよい。銀の担持量は、通常、完成触媒の5〜30質量%、好ましくは5〜20質量%である。
【0025】
反応促進剤については、金属元素の担持量が完成触媒1kg当たり0.001〜5グラム当量、好ましくは0.001〜1グラム当量となる範囲で用いる。なお、アルカリ金属の担持量は完成触媒1kg当たり0.001〜0.5グラム当量、好ましくは0.001〜0.05グラム当量とするのがよい。
【0026】
本発明の特徴は、上記のようにα−アルミナ担体に銀化合物および反応促進剤を含浸し、加熱処理して銀を析出させた後、さらに還元性雰囲気中で400〜800℃の範囲の温度で熱処理に供して賦活する点にある。そこで、以下に、銀粒子形成処理および還元性雰囲気中での熱処理について説明する。
【0027】
銀粒子析出処理とは、銀化合物および反応促進剤を含浸したα−アルミナ担体を空気中または不活性ガス中で加熱して銀化合物を還元し、有効量の銀粒子を析出させることを意味する。この処理は、従来一般的に賦活処理といわれていたものである。この銀粒子析出処理は、エポキシドの気相部分酸化に有効量の銀粒子が析出するまで行えばよいが、実質的に全ての銀化合物が銀微粒子に還元されるまで行うのがよい。
【0028】
加熱温度は、通常、50〜500℃であり、好ましくは100〜400℃である。加熱温度が50℃より低いと銀微粒子の形成が十分でなく、一方500℃を超えると熱処理を与えると熱劣化が生じ好ましくない。加熱時間は前記有効量の銀微粒子が析出するように、処理雰囲気、加熱温度などを考慮して適宜決定することができる。
【0029】
また、還元性雰囲気中での熱処理とは、還元性ガス中で400〜800℃、好ましくは400〜700℃の範囲の温度で加熱することを意味する。加熱温度がこの範囲外では目的とする高性能のエポキシド製造用触媒を得ることはできない。
【0030】
還元性ガスとしては、水素ガス、一酸化炭素ガス、酸化窒素ガス、酸化二窒素ガス、アンモニアガスなどのほかに、これらガスと不活性ガスとの混合ガスを挙げることができる。混合する不活性ガスとしては、窒素ガス、アルゴンガスのほかに、希ガス、二酸化炭素ガス、炭化水素(アルカン)ガスなど加熱処理時に上記水素ガスや一酸化炭素ガスなどと望ましくない反応を起こさない不活性なガスを用いることができる。これらのなかでも、水素ガスと窒素ガスとの混合ガスが好適に用いられる。この混合ガス中の水素濃度は0.1〜50容量%、好ましくは0.1〜15容量%、より好ましくは0.1〜10容量%である。
【0031】
還元性雰囲気中での熱処理の作用機構については未だ解明されていないが、添加された反応促進剤および/または担体に含有される元素の酸化数を未処理のものと比較してより下げることが高性能の発現に寄与しているものと考えられている。なお、本発明は、この理論的考察によって制約を受けるものではない。
【0032】
本発明のエポキシド製造用触媒を用いて炭素数2〜4の不飽和炭化水素を気相部分酸化して対応するエポキシドを製造する反応は、この種の反応に一般に用いられている方法に従って行うことができる。例えば、エチレンからエチレンオキシドを製造するには、エチレン1〜40容量%、酸素1〜20容量%、炭酸ガス1〜20容量%、その他一般にバラストガスとしてのメタンや窒素ガス、過剰な酸化活性の抑制のために添加するエチルクロライド、エチレンジクロライド、ビニルクロライド、メチルクロライドなどの塩化アルキルなどを含む反応ガスを圧力0.1〜3.5MPa、温度180〜300℃、好ましくは200〜270℃で本発明のエポキシド製造用触媒に接触させればよい。なお、塩化アルキルの添加量は0.1〜数十ppmが好ましく、この塩化アルキルの添加により活性は若干低下するものの選択率は大幅に改善される。
【0033】
また、本発明のエポキシド製造用触媒は1,3−ブタジエンの気相部分酸化による3,4−エポキシ−1−ブテンの製造に好適に用いられる。1,3−ブタジエンの気相部分酸化は、触媒として本発明のエポキシド製造用触媒を用いる点を除けば、一般に用いられている方法に従って実施することができる。
【0034】
【発明の効果】
本発明のエポキシド製造用触媒を用いて炭素数2〜4の不飽和炭化水素を気相部分酸化することにより対応するエポキシド、特にエチレンからエチレンオキシドおよび1,3−ブタジエンから3,4−エポキシ−1−ブテンを高選択率で製造することができる。
【0035】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。なお、エチレン転化率およびエチレンオキシド選択率は下記式により算出した。
エチレン転化率(%)=[(反応前のエチレンのモル数−反応後のエチレンのモル数)/(反応前のエチレンのモル数)]×100
エチレンオキシド選択率(%)=[(エチレンオキシドに変化したエチレンのモル数)/(反応したエチレンのモル数)]×100
実施例1
α−アルミナ担体(α−アルミナ96質量%、その他4質量%、比表面積0.7m2/g、吸水率40%、気孔率60%)を脱イオン水で3回煮沸洗浄した後に乾燥した。
【0036】
この担体110gにシュウ酸銀22.2g、エチレンジアミン15ml、脱イオン水23ml、硝酸セシウム0.2gを混合したものを薬液(A)として含浸した。
【0037】
これを空気中200℃で10分間、400℃で10分間加熱して銀粒子を析出させ、続いて水素濃度が4容量%の水素−窒素混合ガス中565℃で3時間熱処理し賦活して完成触媒を得た。
【0038】
上記触媒を600〜850μmに粉砕したものを内径3mmの反応管に充填し、エチレン23容量%、酸素7.5容量%、炭酸ガス7容量%、エチルクロライド5ppm、残余がメタン、エタン、窒素、アルゴンからなる反応ガスを流通させ、圧力2.4MPa、空間速度5500hr−1でエチレン転化率11%となるように反応させ、そのときのエチレンオキシド選択率を測定した。結果を表1に示す。
実施例2
実施例1において、薬液(A)にアンチモンゾル(日産化学工業(株)製、アンチモンゾルA−1510LPO)を表1に示す量で添加した以外は実施例1と同様にして触媒を製造し、エチレンの気相部分酸化を行った。結果を表1に示す。
実施例3
実施例1において、薬液(A)にゲルマニウム標準液(1000ppm)(和光純薬工業(株)製)を表1に示す量で添加した以外は実施例1と同様にして触媒を製造し、エチレンの気相部分酸化を行った。結果を表1に示す。
実施例4
実施例1において、薬液(A)に酢酸スズ(IV)(和光純薬工業(株)製)を表1に示す量で添加した以外は実施例1と同様にして触媒を製造し、エチレンの気相部分酸化を行った。結果を表1に示す。
実施例5
実施例1において、薬液(A)に硝酸鉛(II)(和光純薬工業(株)製) を表1に示す量で添加した以外は実施例1と同様にして触媒を製造し、エチレンの気相部分酸化を行った。結果を表1に示す。
実施例6
実施例1において、薬液(A)に無水リン酸(和光純薬工業(株)製)を表1に示す量で添加した以外は実施例1と同様にして触媒を製造し、エチレンの気相部分酸化を行った。結果を表1に示す。
実施例7
実施例1において、薬液(A)にビスマス標準液(1000ppm)(和光純薬工業(株)製)を表1に示す量で添加した以外は実施例1と同様にして触媒を製造し、エチレンの気相部分酸化を行った。結果を表1に示す。
比較例1
実施例1において、銀粒子の析出の後、水素濃度4容量%の水素−窒素混合ガスの代わりに酸素濃度1.5容量%の酸素−窒素混合ガスを用いた以外は実施例1と同様にして触媒を製造し、エチレンの気相部分酸化を行った。結果を表1に示す。
比較例2
実施例1において、銀粒子の析出の後、熱処理の雰囲気を窒素(N2)とした以外は実施例1と同様にして触媒を製造し、エチレンの気相部分酸化を行った。結果を表1に示す。
比較例3
実施例1において、銀粒子の析出の後、水素濃度4容量%の水素−窒素混合ガス中での熱処理温度を850℃に変更した以外は実施例1と同様にして触媒を製造し、エチレンの気相部分酸化を行った。結果を表1に示す。
比較例4
実施例1において、銀粒子の析出の後、水素濃度4容量%の水素−窒素混合ガス中での熱処理を行わなかった以外は実施例1と同様にして触媒を製造し、エチレンの気相部分酸化を行った。結果を表1に示す。
【0039】
【表1】
【0040】
【発明の属する技術分野】
本発明はエポキシド製造用触媒、その製造方法およびエポキシドの製造方法に関し、詳しくは新規な方法により賦活して得られる、炭素数2〜4の不飽和炭化水素を気相部分酸化して対応するエポキシドを製造するための触媒およびその製造方法、ならびにこの触媒を用い炭素数2〜4の不飽和炭化水素を気相部分酸化して対応するエポキシドを製造する方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
エチレンを気相部分酸化して対応するエチレンオキシドを製造するエチレンオキシド製造用触媒には、その性能として、高選択率、高活性および高耐久性が要求される。そこで、これら性能を改善するために、エチレンオキシド製造用触媒の担体、反応促進剤、熱処理条件などについて今日までに種々の検討がなされている(例えば、非特許文献1参照)。
【0003】
熱処理条件についていえば、エチレンオキシド製造用触媒の調製に際しては、通常、銀化合物または銀化合物と反応促進剤とをα−アルミナ担体に担持し、空気中で加熱して賦活するが、この賦活について種々の改良方法が提案されている。
【0004】
例えば、α−アルミナ担体に銀化合物とアルカリ金属および/またはタリウム化合物とを含浸させ、空気中で加熱処理して金属銀粒子などを析出させた後、さらに酸素濃度3容量%以下の不活性ガス中で加熱処理する方法(特許文献1)、あるいは外表面が非晶質シリカで被覆されたα−アルミナ担体に銀化合物およびセシウム化合物を含浸させ、空気中で加熱処理して金属銀粒子などを析出させた後、さらに酸素濃度3容量%以下の不活性ガス中で加熱処理する方法が知られている(特許文献2)。
【0005】
また、α−アルミナ担体に含浸させた銀化合物を過熱水蒸気中で分解させて付活する方法が知られている(特許文献3)。
【特許文献1】
特開昭57−107240号公報
【特許文献2】
特開平2−194839号公報
【特許文献3】
特開昭61−71837号公報
【非特許文献1】
「触媒」Vol.38,No.3,1996,pp.212−217
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、前記のような従来公知の方法により賦活して得られるエチレンオキシド製造用触媒は、選択率などの性能がなお不十分であり、更なる改善が望まれている。
【0007】
したがって、本発明の目的の一つは、高性能のエポキシド製造用触媒、詳しくは新規な方法によって賦活して得られる、エポキシド選択率の高いエポキシド製造用触媒を提供することにある。
【0008】
他の目的は、上記のような高性能のエポキシド製造用触媒を製造する方法を提供することにある。
【0009】
他の目的は、上記のような高性能のエポキシド製造用触媒を用いてエポキシドを製造する方法を提供することにある。
【0010】
【課題を解決するための手段】
本発明者らの研究によれば、α−アルミナ担体に触媒活性成分と反応促進剤とを含浸し、加熱処理して銀粒子を析出させた後、さらに還元性雰囲気中で熱処理するとエポキシド選択率の高いエポキシド製造用触媒が得られることがわかった。本発明はこのような知見に基づいて完成されたものである。
【0011】
すなわち、本発明は、炭素数2〜4の不飽和炭化水素を気相部分酸化してエポキシドを製造するためのエポキシド製造用触媒であって、α−アルミナ担体に銀化合物と反応促進剤とを含浸し、加熱処理して銀粒子を析出させた後、さらに還元性雰囲気中で400〜800℃の範囲の温度で熱処理して賦活することを特徴とするエポキシド製造用触媒である。
【0012】
また、本発明は、炭素数2〜4の不飽和炭化水素を気相部分酸化してエポキシドを製造するためのエポキシド製造用触媒を製造するにあたり、α−アルミナ担体に銀化合物と反応促進剤とを含浸し、加熱処理して銀粒子を析出させた後、さらに還元性雰囲気中で400〜800℃の範囲の温度で熱処理して賦活することを特徴とするエポキシド製造用触媒の製造方法である。
【0013】
また、本発明は、炭素数2〜4の不飽和炭化水素を気相部分酸化して対応するエポキシドを製造するにあたり、上記エポキシド製造用触媒を使用することを特徴とするエポキシドの製造方法である。
【0014】
【発明の実施の形態】
本発明の炭素数2〜4の不飽和炭化水素とは、エチレン、プロピレン、n−またはイソブチレンおよび1,3−ブタジエンであり、これらを気相部分酸化して得られるエポキシドとは、それぞれ、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、n−またはイソブチレンオキシドおよび3,4−エポキシ−1−ブテンである。なかでも、エチレンおよび1,3−ブタジエン、特にエチレンが好適である。
【0015】
本発明のα−アルミナ担体については、特に制限はなく、例えばエチレンオキシド製造用触媒に調製に一般に用いられている公知のα−アルミナ担体であればいずれも使用することができる。
【0016】
例えば、非晶質シリカで被覆したα−アルミナ担体(特開平2−194839号公報参照)、α−アルミナとケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、リン、アンチモンおよびビスマスから選ばれる少なくとも一種の元素またはその化合物とを含有する担体前駆体を非酸化性ガス中で熱処理して得られる担体(特許願2002−102148号明細書参照)、周期律表3A〜7Aおよび3B〜5B族の第4,5および6周期の元素から選ばれる少なくとも一種の元素を含む化合物をα−アルミナに添加し、焼成して得られる担体(特開平4−363139号公報参照)なども使用できる。
【0017】
α−アルミナ担体のBET比表面積は0.1〜10m2/g、好ましくは0.3〜5m2/g、より好ましくは0.5〜2m2/gであり、吸水率は10〜50%、好ましくは20〜50%であり、気孔率は20〜80、好ましくは40〜75%である。
【0018】
α−アルミナ担体の形状は、リング状、サドル状、球状、ペレット状など、例えばエチレンオキシド製造用担体に一般に用いられている形状から適宜選択すればよい。
【0019】
本発明において触媒活性成分として銀を形成させるために用いる銀化合物単独、または銀化合物および銀錯体を形成するための錯化剤についても、特に制限はなく、例えばエチレンオキシド製造用触媒に調製に一般に用いられている銀化合物および錯化合物であればいずれも使用することができる。具体的には、銀化合物の代表例としては、シュウ酸銀、酢酸銀、炭酸銀、硫酸銀、塩化銀などの各種銀塩を挙げることができる。なかでも、シュウ酸銀が好適に用いられる。また、錯化物の代表例としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミンなどを挙げることができる。なかでも、エチレンジアミン、モノエタノールアミンが好適に用いられる。
本発明の反応促進剤についても、特に制限はなく、例えばエチレンオキシド製造用触媒に調製に一般に用いられている反応促進剤であればいずれも使用することができる。具体的には、例えば、カリウム、ルビジウム、セシウムなどのアルカリ金属、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどのアルカリ土類金属、あるいは欧州特許EPO42520号明細書に記載のIIIb〜VIIb、あるいはIIIa〜VIIaの元素のうち少なくとも1つなどを用いることができる。これらは単独でも、あるいは2種以上組み合わせて使用することもできる。
【0020】
上記反応促進剤のなかでも、アルカリ金属元素またはその化合物、あるいはアルカリ金属元素またはその化合物と上記金属元素またはその化合物から選ばれる少なくとも一種との組み合わせ、なかでもセシウムまたはセシウム化合物、あるいはセシウムまたはセシウム化合物と上記金属元素またはその化合物から選ばれる少なくとも一種との組み合わせが好適に用いられる。後者の組み合わせのなかでも、セシウムまたはセシウム化合物とゲルマニウム、スズ、鉛、リン、ビスマスおよびアンチモンから選ばれる少なくとも一種の元素またはその化合物、さらに好適にはアンチモンまたはアンチモン化合物との組み合わせが用いられる。
【0021】
反応促進剤として用いられる上記金属元素またはその化合物の形態については、特に制限はなく、例えばエチレンオキシド製造用触媒の調製に一般に用いられている形態で使用することができる。具体的には、化合物の場合、酸化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、窒化物、硫化物、硝酸塩、酸素酸のアンモニウム塩、過酸化物、有機酸塩、水酸化物、CsGeCl3などの各種複合塩などから取り扱いや分散性を考慮して適宜選択すればよい。分散性の観点からは、溶液として添加するのがよい。また、支障がなければ全ての成分が溶解している必要なく沈殿等が含まれていてもよい。
【0022】
例えば、アンチモンの場合には、各種アンチモンゾルのほかに、塩化アンチモン、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、酒石酸アンチモン、乳酸アンチモンやヘキサヒドロキシアンチモン酸カリウムなどの各種アルカリ金属塩などを用いることができる。
【0023】
α−アルミナ担体へ触媒成分として銀および反応促進剤を担持するには、含浸など、例えばエチレンオキシド製造用触媒の調製の際に一般に用いられている担持方法によって行うことができる。通常、銀化合物を担持した後に反応促進剤を担持するか、あるいは銀化合物と反応促進剤とを同時に担持する。
【0024】
銀および反応促進剤の添加量については、例えばエポキシド製造用触媒の調製に一般に用いられている範囲から適宜選択することができる。反応促進剤は、基本的には、その反応促進効果が得られるような量で用いればよい。銀の担持量は、通常、完成触媒の5〜30質量%、好ましくは5〜20質量%である。
【0025】
反応促進剤については、金属元素の担持量が完成触媒1kg当たり0.001〜5グラム当量、好ましくは0.001〜1グラム当量となる範囲で用いる。なお、アルカリ金属の担持量は完成触媒1kg当たり0.001〜0.5グラム当量、好ましくは0.001〜0.05グラム当量とするのがよい。
【0026】
本発明の特徴は、上記のようにα−アルミナ担体に銀化合物および反応促進剤を含浸し、加熱処理して銀を析出させた後、さらに還元性雰囲気中で400〜800℃の範囲の温度で熱処理に供して賦活する点にある。そこで、以下に、銀粒子形成処理および還元性雰囲気中での熱処理について説明する。
【0027】
銀粒子析出処理とは、銀化合物および反応促進剤を含浸したα−アルミナ担体を空気中または不活性ガス中で加熱して銀化合物を還元し、有効量の銀粒子を析出させることを意味する。この処理は、従来一般的に賦活処理といわれていたものである。この銀粒子析出処理は、エポキシドの気相部分酸化に有効量の銀粒子が析出するまで行えばよいが、実質的に全ての銀化合物が銀微粒子に還元されるまで行うのがよい。
【0028】
加熱温度は、通常、50〜500℃であり、好ましくは100〜400℃である。加熱温度が50℃より低いと銀微粒子の形成が十分でなく、一方500℃を超えると熱処理を与えると熱劣化が生じ好ましくない。加熱時間は前記有効量の銀微粒子が析出するように、処理雰囲気、加熱温度などを考慮して適宜決定することができる。
【0029】
また、還元性雰囲気中での熱処理とは、還元性ガス中で400〜800℃、好ましくは400〜700℃の範囲の温度で加熱することを意味する。加熱温度がこの範囲外では目的とする高性能のエポキシド製造用触媒を得ることはできない。
【0030】
還元性ガスとしては、水素ガス、一酸化炭素ガス、酸化窒素ガス、酸化二窒素ガス、アンモニアガスなどのほかに、これらガスと不活性ガスとの混合ガスを挙げることができる。混合する不活性ガスとしては、窒素ガス、アルゴンガスのほかに、希ガス、二酸化炭素ガス、炭化水素(アルカン)ガスなど加熱処理時に上記水素ガスや一酸化炭素ガスなどと望ましくない反応を起こさない不活性なガスを用いることができる。これらのなかでも、水素ガスと窒素ガスとの混合ガスが好適に用いられる。この混合ガス中の水素濃度は0.1〜50容量%、好ましくは0.1〜15容量%、より好ましくは0.1〜10容量%である。
【0031】
還元性雰囲気中での熱処理の作用機構については未だ解明されていないが、添加された反応促進剤および/または担体に含有される元素の酸化数を未処理のものと比較してより下げることが高性能の発現に寄与しているものと考えられている。なお、本発明は、この理論的考察によって制約を受けるものではない。
【0032】
本発明のエポキシド製造用触媒を用いて炭素数2〜4の不飽和炭化水素を気相部分酸化して対応するエポキシドを製造する反応は、この種の反応に一般に用いられている方法に従って行うことができる。例えば、エチレンからエチレンオキシドを製造するには、エチレン1〜40容量%、酸素1〜20容量%、炭酸ガス1〜20容量%、その他一般にバラストガスとしてのメタンや窒素ガス、過剰な酸化活性の抑制のために添加するエチルクロライド、エチレンジクロライド、ビニルクロライド、メチルクロライドなどの塩化アルキルなどを含む反応ガスを圧力0.1〜3.5MPa、温度180〜300℃、好ましくは200〜270℃で本発明のエポキシド製造用触媒に接触させればよい。なお、塩化アルキルの添加量は0.1〜数十ppmが好ましく、この塩化アルキルの添加により活性は若干低下するものの選択率は大幅に改善される。
【0033】
また、本発明のエポキシド製造用触媒は1,3−ブタジエンの気相部分酸化による3,4−エポキシ−1−ブテンの製造に好適に用いられる。1,3−ブタジエンの気相部分酸化は、触媒として本発明のエポキシド製造用触媒を用いる点を除けば、一般に用いられている方法に従って実施することができる。
【0034】
【発明の効果】
本発明のエポキシド製造用触媒を用いて炭素数2〜4の不飽和炭化水素を気相部分酸化することにより対応するエポキシド、特にエチレンからエチレンオキシドおよび1,3−ブタジエンから3,4−エポキシ−1−ブテンを高選択率で製造することができる。
【0035】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。なお、エチレン転化率およびエチレンオキシド選択率は下記式により算出した。
エチレン転化率(%)=[(反応前のエチレンのモル数−反応後のエチレンのモル数)/(反応前のエチレンのモル数)]×100
エチレンオキシド選択率(%)=[(エチレンオキシドに変化したエチレンのモル数)/(反応したエチレンのモル数)]×100
実施例1
α−アルミナ担体(α−アルミナ96質量%、その他4質量%、比表面積0.7m2/g、吸水率40%、気孔率60%)を脱イオン水で3回煮沸洗浄した後に乾燥した。
【0036】
この担体110gにシュウ酸銀22.2g、エチレンジアミン15ml、脱イオン水23ml、硝酸セシウム0.2gを混合したものを薬液(A)として含浸した。
【0037】
これを空気中200℃で10分間、400℃で10分間加熱して銀粒子を析出させ、続いて水素濃度が4容量%の水素−窒素混合ガス中565℃で3時間熱処理し賦活して完成触媒を得た。
【0038】
上記触媒を600〜850μmに粉砕したものを内径3mmの反応管に充填し、エチレン23容量%、酸素7.5容量%、炭酸ガス7容量%、エチルクロライド5ppm、残余がメタン、エタン、窒素、アルゴンからなる反応ガスを流通させ、圧力2.4MPa、空間速度5500hr−1でエチレン転化率11%となるように反応させ、そのときのエチレンオキシド選択率を測定した。結果を表1に示す。
実施例2
実施例1において、薬液(A)にアンチモンゾル(日産化学工業(株)製、アンチモンゾルA−1510LPO)を表1に示す量で添加した以外は実施例1と同様にして触媒を製造し、エチレンの気相部分酸化を行った。結果を表1に示す。
実施例3
実施例1において、薬液(A)にゲルマニウム標準液(1000ppm)(和光純薬工業(株)製)を表1に示す量で添加した以外は実施例1と同様にして触媒を製造し、エチレンの気相部分酸化を行った。結果を表1に示す。
実施例4
実施例1において、薬液(A)に酢酸スズ(IV)(和光純薬工業(株)製)を表1に示す量で添加した以外は実施例1と同様にして触媒を製造し、エチレンの気相部分酸化を行った。結果を表1に示す。
実施例5
実施例1において、薬液(A)に硝酸鉛(II)(和光純薬工業(株)製) を表1に示す量で添加した以外は実施例1と同様にして触媒を製造し、エチレンの気相部分酸化を行った。結果を表1に示す。
実施例6
実施例1において、薬液(A)に無水リン酸(和光純薬工業(株)製)を表1に示す量で添加した以外は実施例1と同様にして触媒を製造し、エチレンの気相部分酸化を行った。結果を表1に示す。
実施例7
実施例1において、薬液(A)にビスマス標準液(1000ppm)(和光純薬工業(株)製)を表1に示す量で添加した以外は実施例1と同様にして触媒を製造し、エチレンの気相部分酸化を行った。結果を表1に示す。
比較例1
実施例1において、銀粒子の析出の後、水素濃度4容量%の水素−窒素混合ガスの代わりに酸素濃度1.5容量%の酸素−窒素混合ガスを用いた以外は実施例1と同様にして触媒を製造し、エチレンの気相部分酸化を行った。結果を表1に示す。
比較例2
実施例1において、銀粒子の析出の後、熱処理の雰囲気を窒素(N2)とした以外は実施例1と同様にして触媒を製造し、エチレンの気相部分酸化を行った。結果を表1に示す。
比較例3
実施例1において、銀粒子の析出の後、水素濃度4容量%の水素−窒素混合ガス中での熱処理温度を850℃に変更した以外は実施例1と同様にして触媒を製造し、エチレンの気相部分酸化を行った。結果を表1に示す。
比較例4
実施例1において、銀粒子の析出の後、水素濃度4容量%の水素−窒素混合ガス中での熱処理を行わなかった以外は実施例1と同様にして触媒を製造し、エチレンの気相部分酸化を行った。結果を表1に示す。
【0039】
【表1】
【0040】
Claims (4)
- 炭素数2〜4の不飽和炭化水素を気相部分酸化してエポキシドを製造するためのエポキシド製造用触媒であって、α−アルミナ担体に銀化合物と反応促進剤とを含浸し、加熱処理して銀粒子を析出させた後、さらに還元性雰囲気中で400〜800℃の範囲の温度で熱処理して賦活することを特徴とするエポキシド製造用触媒。
- 反応促進剤がセシウム元素またはその化合物、あるいはセシウム元素またはその化合物とゲルマニウム、スズ、鉛、リン、アンチモンおよびビスマスから選ばれる少なくとも一種の元素またはその化合物とである請求項1記載のエポキシド製造用触媒。
- 炭素数2〜4の不飽和炭化水素を気相部分酸化してエポキシドを製造するためのエポキシド製造用触媒を製造するにあたり、α−アルミナ担体に銀化合物と反応促進剤とを含浸し、加熱処理して銀粒子を析出させた後、さらに還元性雰囲気中で400〜800℃の範囲の温度で熱処理して賦活することを特徴とするエポキシド製造用触媒の製造方法。
- 炭素数2〜4の不飽和炭化水素を気相部分酸化して対応するエポキシドを製造するにあたり、請求項1のエポキシド製造用触媒を使用することを特徴とするエポキシドの製造方法。
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2003
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