CN104492497A - 一种两层rp相层状钙钛矿化合物层间有机直链醇分子的修饰方法 - Google Patents
一种两层rp相层状钙钛矿化合物层间有机直链醇分子的修饰方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种两层RP相层状钙钛矿化合物层间有机直链醇分子的修饰方法，通过Li2CO3、CaCO3和Ta2O研磨、煅烧后，再置于硝酸溶液中得到H2CaTa2O7，接着和甲胺通过水热法得到C1A-H2CaTa2O7，以甲醇置换甲胺得到C1O-H2CaTa2O7，依次以正丙醇、正己醇、正癸醇、正十八醇相互置换得到C18O-H2CaTa2O7。本发明通过以大换小的方式，逐步地替换出层间的小分子，用大分子将层间撑开，从而使得更多的活性面暴露出来，提高了其催化活性，实现了有机直链醇分子对两层RP相层状钙钛矿化合物的层间修饰，而且节能环保。
Description
技术领域
本发明涉及化学合成技术领域，尤其涉及一种两层RP相层状钙钛矿化合物层间有机直链醇分子的修饰方法。
背景技术
层状钙钛矿氧化物作为一种重要的功能材料，本身具有独特的层状结构(钙钛矿和其他结构交叉生长)和层间化学反应活性，目前主要应用在超导、巨磁阻、电学、光催化等方面。依据钙钛矿结构基元组成的二维平面层之间插入阳离子或者带正价的结构单元的不同形式可以将层状钙钛矿分为三类：Dion-Jacobson相，Ruddlesden-Popper相(简称RP相)以及Aurivillius相。Dion-Jacobson相层状钙钛矿是每个单位化学式中层间只有1个阳离子，分子式可表达为A′[An-1BnO3n+1]；RP相层状钙钛矿每个单位化学式中层间有2个阳离子，分子式可表达为A′2[An-1BnO3n+1]；Aurivillius相层状钙钛矿中典型的物质是Bi2W2O9(或写为Bi2O2[W2O7])，其钙钛矿结构层之间存在的是铋氧层，也就是由钙钛矿层和铋氧层交叉生长的结构，钙钛矿层之间的Bi2O2 2+网络结构是由共价键形成的。
拓扑化学(或叫周部化学)作为当前一种重要的软化学处理方法，因其较低的反应温度以及能合成出传统方法无法制备的材料，而受到材料合成界的广泛关注。应用这种方法的前提是需要主体化合物具有某些特殊的结构特征，包括相异键作用(共价键、离子键、范德华力、氢键)。由于存在这些键合作用，主体化合物会形成一维、二维或三维的结构碎片，而这种独特的碎片结构特别适合进行拓扑化学处理。
H2CaTa2O7是将其母体Li2CaTa2O7进行离子交换的软化学合成法合成的RP相化合物。H2CaTa2O7和Li2CaTa2O7均具有两层钙钛矿结构。其中H2CaTa2O7是由带负电荷的钙坦层和置于层间的H+构成的。沿着钙钽层堆积的方向，每层有两个TaO6八面体薄片，在TaO6片之间有Ca2+阳离子。靠着静态力，相邻的两层结合起来。而这种静态力正是层间修饰所用的拓扑化学方法最需要的前提条件。钙钽层按照偏移(a+b)/2的顺序堆积，c轴变为原来的两倍。垂直于c轴，质子和钙钽层因为氢键作用而规律的排列在层间。通过对H2CaTa2O7结构的观察分析，往层间插入其他的材料来扩大层间距离应该是可以实现的。
现已经有各种通过对层状钙钛矿进行拓扑化学处理而制备出的新型材料，这些新型材料具有特殊的性质的同时又保持了钙钛矿所特有的的层状结构。典型的新型材料包括各种夹层化合物、柱撑型化合物、有机无机杂化化合物、剥离成二维纳米片和纳米卷及其组装而成的纳米材料。
但目前大量的研究仍致力于氢离子形态Dion-Jacobson相固态酸的插层反应，正烷基胺、嘧啶以及苯胺等各种形式的有机胺类可以通过嫁接形式的拓扑化学方法而插入到氢离子形态的Dion-Jacobson相化合物中。相对于Dion-Jacobson相化合物的结构而言，因为RP相化合物的层间电荷是Dion-Jacobso相的两倍。RP相钙钛矿的质子化形式与碱性有机分子反应的动力学与Dion-Jacobso相的不同，这使得反应过程变得复杂一些。RP相钙钛矿插层的难度增加的同时也使得插层后的产物的相关性能更加出色。已有对RP相化合物的插层反应的研究中，有部分报道是可以将小分子的有机胺类可以插入到部分RP相化合物，但是大分子的有机物始终很难进入层间。虽然大多数RP相化合物本身有催化活性，但是由于难以插入大分子物质，很难将层间空间打开，所以实际上暴露出的活性面有限，很难有进一步的改进。
发明内容
基本背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种两层RP相层状钙钛矿化合物层间有机直链醇分子的修饰方法，通过以大换小的方式，逐步地替换出层间的小分子，用大分子将层间撑开，从而使得更多的活性面暴露出来，提高了其催化活性，实现了有机直链醇分子对两层RP相层状钙钛矿化合物的层间修饰，而且节能环保。
本发明提出的一种两层RP相层状钙钛矿化合物层间有机直链醇分子的修饰方法，包括如下步骤：
S1、按摩尔份将1份Li2CO3、1份CaCO3和1份Ta2O5研磨30-35min后进行第一次煅烧，第一次煅烧时间为2-4h，第一次煅烧温度为1000-1500℃，取出冷却至室温，再次研磨30-35min后进行第二次煅烧，第二次煅烧时间为2-4h，第二次煅烧温度为1000-1500℃，取出冷却至室温后，用去离子水洗涤，干燥10-16h得到Li2CaTa2O7，干燥温度为100-150℃；
S2、将S1得到的Li2CaTa2O7置于浓度为4mol/L的HNO3溶液中搅拌60-84h，离心后得到沉淀物A，用去离子水洗涤沉淀物A后，干燥10-16h得到H2CaTa2O7，干燥温度为100-150℃，Li2CaTa2O7和HNO3溶液的质量体积比(g/ml)为0.9-1.1：110-165；
S3、将H2CaTa2O7、甲胺和水置于第一水热釜中，将第一水热釜及其内容物置于烘箱中保温2-10天，保温温度为60-100℃，取出冷却至室温后，离心得到沉淀物B，用丙酮洗涤沉淀物B，干燥后得到C1A-H2CaTa2O7，H2CaTa2O7和甲胺的质量体积比(g/ml)为0.1-0.2:40-50；
S4、将C1A-H2CaTa2O7、甲醇和水置于第二水热釜中，将第二水热釜及其内容物置于烘箱中保温2-10天，保温温度为60-100℃，取出冷却至室温后，离心得到沉淀物C，用丙酮洗涤沉淀物C，干燥后得到C1O-H2CaTa2O7，C1A-H2CaTa2O7和甲醇的质量体积比(g/ml)为0.1-0.2:40-50；
S5、将C1O-H2CaTa2O7、正丙醇和水置于第三水热釜中，将第三水热釜及其内容物置于烘箱中保温2-10天，保温温度为60-100℃，取出冷却至室温后，离心得到沉淀物D，用丙酮洗涤沉淀物D，干燥后得到C3O-H2CaTa2O7，C1O-H2CaTa2O7和正丙醇的质量体积比(g/ml)为0.1-0.2:40-50；
S6、将C3O-H2CaTa2O7、正己醇和水置于第四水热釜中，将第四水热釜及其内容物置于烘箱中保温2-10天，保温温度为60-100℃，取出冷却至室温后，离心得到沉淀物E，用丙酮洗涤沉淀物E，干燥后得到C6O-H2CaTa2O7，C3O-H2CaTa2O7和正己醇的质量体积比(g/ml)为0.1-0.2:40-50；
S7、将C6O-H2CaTa2O7、正癸醇和水置于第五水热釜中，将第五水热釜及其内容物置于烘箱中保温2-10天，保温温度为60-100℃，取出冷却至室温后，离心得到沉淀物F，用丙酮洗涤沉淀物F，干燥后得到C10O-H2CaTa2O7，C6O-H2CaTa2O7和正癸醇的质量体积比(g/ml)为0.1-0.2:40-50；
S8、将C10O-H2CaTa2O7、正十八醇和水置于第六水热釜中，将第六水热釜及其内容物置于烘箱中保温2-10天，保温温度为60-100℃，取出冷却至室温后，离心得到沉淀物G，用丙酮洗涤沉淀物G，干燥后得到C18O-H2CaTa2O7，C10O-H2CaTa2O7和正十八醇的质量体积比(g/ml)为0.1-0.2:40-50。
优选地，S1中，第一次煅烧时间为2.5-3.5h，第一次煅烧温度为1100-1400℃，第二次煅烧时间为2.8-3.2h，第二次煅烧温度为1200-1350℃。
优选地，S2中，将S1得到的Li2CaTa2O7置于浓度为4mol/L的HNO3溶液中搅拌64-80h，离心后得到沉淀物A，用去离子水洗涤沉淀物A后，干燥12-14h得到H2CaTa2O7，干燥温度为120-130℃，Li2CaTa2O7和HNO3溶液的质量体积比(g/ml)为1：115-135。
优选地，S3中，将H2CaTa2O7、甲胺和水置于第一水热釜中，将第一水热釜及其内容物置于烘箱中保温3-6天，保温温度为70-90℃，取出冷却至室温后，离心得到沉淀物B，用丙酮洗涤沉淀物B，干燥后得到C1A-H2CaTa2O7，H2CaTa2O7和甲胺的质量体积比(g/ml)为0.13-0.15:42-48。
优选地，S7中，将C6O-H2CaTa2O7、正癸醇和水置于第五水热釜中，将第五水热釜及其内容物置于烘箱中保温5-7天，保温温度为65-85℃，取出冷却至室温后，离心得到沉淀物F，用丙酮洗涤沉淀物F，干燥后得到C10O-H2CaTa2O7，C6O-H2CaTa2O7和正癸醇的质量体积比(g/ml)为0.15-0.18:45-47。
优选地，S8中，将C10O-H2CaTa2O7、正十八醇和水置于第六水热釜中，将第六水热釜及其内容物置于烘箱中保温4-6天，保温温度为75-90℃，取出冷却至室温后，离心得到沉淀物G，用丙酮洗涤沉淀物G，干燥后得到C18O-H2CaTa2O7，C10O-H2CaTa2O7和正十八醇的质量体积比(g/ml)为0.14-0.17:44-48。
上述S1中Li2CO3、CaCO3和Ta2O5的摩尔比为1：1：1，此摩尔比为理论摩尔比值，由反应机理推导而得，但实际实验或生产过程中可以大于或小于该摩尔比，以促使反应原料中的某一种或某两种完全反应完毕。
上述S1和S2中“用去离子水洗涤”为采用去离子水分三次洗涤，以保证H2CaTa2O7的纯度，尽可能避免杂质干扰。
上述S3-S8中“用丙酮洗涤”为采用丙酮分三次洗涤，以保证在各步反应后洗涤干净，各步反应的产物中未包含醇类。
上述S3-S8中未限定水的用量，即S3-S8为水热法，水作为水热法的媒介，是必不可少的原料，但水仅作为溶剂，并不参与反应的进行，因此无需限定水的用量。
本发明对经离子交换合成的H2CaTa2O7运用拓扑化学合成方法进行插层嫁接反应，先通过将小分子的甲胺成功的插入H2CaTa2O7钙钛矿结构的层间，在用小分子的甲醇替代甲胺分子，接着不断的用大的醇分子替代小的醇分子，从而达到循序渐进的扩大了其层间距的目的，最终得到C18O-H2CaTa2O7，C18O-H2CaTa2O7的层间距经测试分析可以扩大到原来H2CaTa2O7的层间距的6倍以上。
本发明采用拓扑化学合成方法，所有插层合成反应均在60-100℃下完成，使本发明的反应条件低，节约能耗；而选用大分子的醇类进行一系列插层合成，有益于层间距离的进一步扩大和增加更多的活性面，而且无毒环保。
相对于小分子的有机胺类而言，有机醇分子所占的空间体积更大，而一步法插入有机醇分子经实验证明是不可能的。但本发明通过以插入有机胺的RP相化合物为中间物质，通过两步法来实现有机大分子的醇分子成功插入层间，并在随后的制备步骤中通过以大的醇分子替代小的醇分子，为更大的醇分子进入层间提供了机会，制备出一系列插入有机醇分子的RP相化合物，随着醇分子的变大，层间的空间也相应的扩大了，同时暴露出的活性面的面积可控增加，其光催化活性也相应的增强。
经过光催化降解罗丹明B和甲基橙的试验，C18O-H2CaTa2O7展示出非常出色的催化性能。说明本发明制备的C18O-H2CaTa2O7具有很好的应用前景，本发明为改性类似的层状化合物提供了一种思路和途径。
附图说明
图1为本发明提出的一种两层RP相层状钙钛矿化合物层间有机直链醇分子的修饰方法中各步反应所得产物的XRD图谱，其中(a)为H2CaTa2O7，(b)为C1O-H2CaTa2O7，(c)为C3O-H2CaTa2O7，(d)为C6O-H2CaTa2O7，(e)为C10O-H2CaTa2O7，(f)为C18O-H2CaTa2O7。
图2为本发明提出的一种两层RP相层状钙钛矿化合物层间有机直链醇分子的修饰方法中各步反应所得产物CnO-H2CaTa2O7的晶格常数c与层间嫁接的直链有机醇的直链碳原子数(nc)之间的关系图。
图3为本发明提出的一种两层RP相层状钙钛矿化合物层间有机直链醇分子的修饰方法中各步反应所得产物的SEM图，其中(a)为C1O-H2CaTa2O7，(b)C3O-H2CaTa2O7，(c)C10O-H2CaTa2O7，(d)C18O-H2CaTa2O7。
图4为本发明提出的一种两层RP相层状钙钛矿化合物层间有机直链醇分子的修饰方法中各步反应所得产物CnO-H2CaTa2O7的层间直链有机醇的构型示意图。
图5为本发明提出的一种两层RP相层状钙钛矿化合物层间有机直链醇分子的修饰方法中各步反应所得产物在紫外灯照下对罗丹明B的光催化降解图。
图6为本发明提出的一种两层RP相层状钙钛矿化合物层间有机直链醇分子的修饰方法中各步反应所得产物在紫外灯照下对甲基橙的光催化降解图。
具体实施方式
下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
实施例1
本发明提出的一种两层RP相层状钙钛矿化合物层间有机直链醇分子的修饰方法，包括如下步骤：
S1、按摩尔份将1份Li2CO3、1份CaCO3和1份Ta2O5研磨30min后进行第一次煅烧，第一次煅烧时间为4h，第一次煅烧温度为1000℃，取出冷却至室温，再次研磨35min后进行第二次煅烧，第二次煅烧时间为2h，第二次煅烧温度为1500℃，取出冷却至室温后，用去离子水洗涤，干燥10h得到Li2CaTa2O7，干燥温度为150℃；
S2、将S1得到的Li2CaTa2O7置于浓度为4mol/L的HNO3溶液中搅拌60h，离心后得到沉淀物A，用去离子水洗涤沉淀物A后，干燥16h得到H2CaTa2O7，干燥温度为100℃，Li2CaTa2O7和HNO3溶液的质量体积比(g/ml)为0.1：10；
S3、将H2CaTa2O7、甲胺和水置于第一水热釜中，将第一水热釜及其内容物置于烘箱中保温10天，保温温度为60℃，取出冷却至室温后，离心得到沉淀物B，用丙酮洗涤沉淀物B，干燥后得到C1A-H2CaTa2O7，H2CaTa2O7和甲胺的质量体积比(g/ml)为0.1:20；
S4、将C1A-H2CaTa2O7、甲醇和水置于第二水热釜中，将第二水热釜及其内容物置于烘箱中保温10天，保温温度为60℃，取出冷却至室温后，离心得到沉淀物C，用丙酮洗涤沉淀物C，干燥后得到C1O-H2CaTa2O7，C1A-H2CaTa2O7和甲醇的质量体积比(g/ml)为0.1:20；
S5、将C1O-H2CaTa2O7、正丙醇和水置于第三水热釜中，将第三水热釜及其内容物置于烘箱中保温10天，保温温度为60℃，取出冷却至室温后，离心得到沉淀物D，用丙酮洗涤沉淀物D，干燥后得到C3O-H2CaTa2O7，C1O-H2CaTa2O7和正丙醇的质量体积比(g/ml)为0.1:20；
S6、将C3O-H2CaTa2O7、正己醇和水置于第四水热釜中，将第四水热釜及其内容物置于烘箱中保温10天，保温温度为60℃，取出冷却至室温后，离心得到沉淀物E，用丙酮洗涤沉淀物E，干燥后得到C6O-H2CaTa2O7，C3O-H2CaTa2O7和正己醇的质量体积比(g/ml)为0.1:20；
S7、将C6O-H2CaTa2O7、正癸醇和水置于第五水热釜中，将第五水热釜及其内容物置于烘箱中保温10天，保温温度为60℃，取出冷却至室温后，离心得到沉淀物F，用丙酮洗涤沉淀物F，干燥后得到C10O-H2CaTa2O7，C6O-H2CaTa2O7和正癸醇的质量体积比(g/ml)为0.1:20；
S8、将C10O-H2CaTa2O7、正十八醇和水置于第六水热釜中，将第六水热釜及其内容物置于烘箱中保温10天，保温温度为60℃，取出冷却至室温后，离心得到沉淀物G，用丙酮洗涤沉淀物G，干燥后得到C18O-H2CaTa2O7，C10O-H2CaTa2O7和正十八醇的质量体积比(g/ml)为0.1:20。
实施例2
本发明提出的一种两层RP相层状钙钛矿化合物层间有机直链醇分子的修饰方法，包括如下步骤：
S1、按摩尔份将1份Li2CO3、1份CaCO3和1份Ta2O5研磨32min后进行第一次煅烧，第一次煅烧时间为3.5h，第一次煅烧温度为1100℃，取出冷却至室温，再次研磨33min后进行第二次煅烧，第二次煅烧时间为2.8h，第二次煅烧温度为1350℃，取出冷却至室温后，用去离子水洗涤，干燥12h得到Li2CaTa2O7，干燥温度为135℃；
S2、将S1得到的Li2CaTa2O7置于浓度为4mol/L的HNO3溶液中搅拌64h，离心后得到沉淀物A，用去离子水洗涤沉淀物A后，干燥14h得到H2CaTa2O7，干燥温度为120℃，Li2CaTa2O7和HNO3溶液的质量体积比(g/ml)为1：135；
S3、将H2CaTa2O7、甲胺和水置于第一水热釜中，将第一水热釜及其内容物置于烘箱中保温6天，保温温度为70℃，取出冷却至室温后，离心得到沉淀物B，用丙酮洗涤沉淀物B，干燥后得到C1A-H2CaTa2O7，H2CaTa2O7和甲胺的质量体积比(g/ml)为0.05:14；
S4、将C1A-H2CaTa2O7、甲醇和水置于第二水热釜中，将第二水热釜及其内容物置于烘箱中保温6天，保温温度为70℃，取出冷却至室温后，离心得到沉淀物C，用丙酮洗涤沉淀物C，干燥后得到C1O-H2CaTa2O7，C1A-H2CaTa2O7和甲醇的质量体积比(g/ml)为0.06:14；
S5、将C1O-H2CaTa2O7、正丙醇和水置于第三水热釜中，将第三水热釜及其内容物置于烘箱中保温4天，保温温度为80℃，取出冷却至室温后，离心得到沉淀物D，用丙酮洗涤沉淀物D，干燥后得到C3O-H2CaTa2O7，C1O-H2CaTa2O7和正丙醇的质量体积比(g/ml)为0.01:3；
S6、将C3O-H2CaTa2O7、正己醇和水置于第四水热釜中，将第四水热釜及其内容物置于烘箱中保温6天，保温温度为73℃，取出冷却至室温后，离心得到沉淀物E，用丙酮洗涤沉淀物E，干燥后得到C6O-H2CaTa2O7，C3O-H2CaTa2O7和正己醇的质量体积比(g/ml)为0.11:48；
S7、将C6O-H2CaTa2O7、正癸醇和水置于第五水热釜中，将第五水热釜及其内容物置于烘箱中保温7天，保温温度为65℃，取出冷却至室温后，离心得到沉淀物F，用丙酮洗涤沉淀物F，干燥后得到C10O-H2CaTa2O7，C6O-H2CaTa2O7和正癸醇的质量体积比(g/ml)为0.06:15；
S8、将C10O-H2CaTa2O7、正十八醇和水置于第六水热釜中，将第六水热釜及其内容物置于烘箱中保温6天，保温温度为75℃，取出冷却至室温后，离心得到沉淀物G，用丙酮洗涤沉淀物G，干燥后得到C18O-H2CaTa2O7，C10O-H2CaTa2O7和正十八醇的质量体积比(g/ml)为0.17:44。
实施例3
本发明提出的一种两层RP相层状钙钛矿化合物层间有机直链醇分子的修饰方法，包括如下步骤：
S1、按摩尔份将1份Li2CO3、1份CaCO3和1份Ta2O5研磨34min后进行第一次煅烧，第一次煅烧时间为2.5h，第一次煅烧温度为1400℃，取出冷却至室温，再次研磨31min后进行第二次煅烧，第二次煅烧时间为3.2h，第二次煅烧温度为1200℃，取出冷却至室温后，用去离子水洗涤，干燥14h得到Li2CaTa2O7，干燥温度为120℃；
S2、将S1得到的Li2CaTa2O7置于浓度为4mol/L的HNO3溶液中搅拌80h，离心后得到沉淀物A，用去离子水洗涤沉淀物A后，干燥12h得到H2CaTa2O7，干燥温度为130℃，Li2CaTa2O7和HNO3溶液的质量体积比(g/ml)为1：115；
S3、将H2CaTa2O7、甲胺和水置于第一水热釜中，将第一水热釜及其内容物置于烘箱中保温3天，保温温度为90℃，取出冷却至室温后，离心得到沉淀物B，用丙酮洗涤沉淀物B，干燥后得到C1A-H2CaTa2O7，H2CaTa2O7和甲胺的质量体积比(g/ml)为0.13:48；
S4、将C1A-H2CaTa2O7、甲醇和水置于第二水热釜中，将第二水热釜及其内容物置于烘箱中保温5天，保温温度为90℃，取出冷却至室温后，离心得到沉淀物C，用丙酮洗涤沉淀物C，干燥后得到C1O-H2CaTa2O7，C1A-H2CaTa2O7和甲醇的质量体积比(g/ml)为0.16:45；
S5、将C1O-H2CaTa2O7、正丙醇和水置于第三水热釜中，将第三水热釜及其内容物置于烘箱中保温3天，保温温度为90℃，取出冷却至室温后，离心得到沉淀物D，用丙酮洗涤沉淀物D，干燥后得到C3O-H2CaTa2O7，C1O-H2CaTa2O7和正丙醇的质量体积比(g/ml)为0.13:47；
S6、将C3O-H2CaTa2O7、正己醇和水置于第四水热釜中，将第四水热釜及其内容物置于烘箱中保温9天，保温温度为82℃，取出冷却至室温后，离心得到沉淀物E，用丙酮洗涤沉淀物E，干燥后得到C6O-H2CaTa2O7，C3O-H2CaTa2O7和正己醇的质量体积比(g/ml)为0.16:45；
S7、将C6O-H2CaTa2O7、正癸醇和水置于第五水热釜中，将第五水热釜及其内容物置于烘箱中保温5天，保温温度为85℃，取出冷却至室温后，离心得到沉淀物F，用丙酮洗涤沉淀物F，干燥后得到C10O-H2CaTa2O7，C6O-H2CaTa2O7和正癸醇的质量体积比(g/ml)为0.15:47；
S8、将C10O-H2CaTa2O7、正十八醇和水置于第六水热釜中，将第六水热釜及其内容物置于烘箱中保温4天，保温温度为90℃，取出冷却至室温后，离心得到沉淀物G，用丙酮洗涤沉淀物G，干燥后得到C18O-H2CaTa2O7，C10O-H2CaTa2O7和正十八醇的质量体积比(g/ml)为0.07:24。
实施例4
本发明提出的一种两层RP相层状钙钛矿化合物层间有机直链醇分子的修饰方法，包括如下步骤：
S1、按摩尔份将1份Li2CO3、1份CaCO3和1份Ta2O5研磨35min后进行第一次煅烧，第一次煅烧时间为2h，第一次煅烧温度为1500℃，取出冷却至室温，再次研磨30min后进行第二次煅烧，第二次煅烧时间为4h，第二次煅烧温度为1000℃，取出冷却至室温后，用去离子水洗涤，干燥16h得到Li2CaTa2O7，干燥温度为100℃；
S2、将S1得到的Li2CaTa2O7置于浓度为4mol/L的HNO3溶液中搅拌84h，离心后得到沉淀物A，用去离子水洗涤沉淀物A后，干燥10h得到H2CaTa2O7，干燥温度为150℃，Li2CaTa2O7和HNO3溶液的质量体积比(g/ml)为0.9：165；
S3、将H2CaTa2O7、甲胺和水置于第一水热釜中，将第一水热釜及其内容物置于烘箱中保温2天，保温温度为100℃，取出冷却至室温后，离心得到沉淀物B，用丙酮洗涤沉淀物B，干燥后得到C1A-H2CaTa2O7，H2CaTa2O7和甲胺的质量体积比(g/ml)为0.1:50；
S4、将C1A-H2CaTa2O7、甲醇和水置于第二水热釜中，将第二水热釜及其内容物置于烘箱中保温2天，保温温度为100℃，取出冷却至室温后，离心得到沉淀物C，用丙酮洗涤沉淀物C，干燥后得到C1O-H2CaTa2O7，C1A-H2CaTa2O7和甲醇的质量体积比(g/ml)为0.1:50；
S5、将C1O-H2CaTa2O7、正丙醇和水置于第三水热釜中，将第三水热釜及其内容物置于烘箱中保温2天，保温温度为100℃，取出冷却至室温后，离心得到沉淀物D，用丙酮洗涤沉淀物D，干燥后得到C3O-H2CaTa2O7，C1O-H2CaTa2O7和正丙醇的质量体积比(g/ml)为0.1:50；
S6、将C3O-H2CaTa2O7、正己醇和水置于第四水热釜中，将第四水热釜及其内容物置于烘箱中保温2天，保温温度为100℃，取出冷却至室温后，离心得到沉淀物E，用丙酮洗涤沉淀物E，干燥后得到C6O-H2CaTa2O7，C3O-H2CaTa2O7和正己醇的质量体积比(g/ml)为0.1:50；
S7、将C6O-H2CaTa2O7、正癸醇和水置于第五水热釜中，将第五水热釜及其内容物置于烘箱中保温2天，保温温度为100℃，取出冷却至室温后，离心得到沉淀物F，用丙酮洗涤沉淀物F，干燥后得到C10O-H2CaTa2O7，C6O-H2CaTa2O7和正癸醇的质量体积比(g/ml)为0.1:50；
S8、将C10O-H2CaTa2O7、正十八醇和水置于第六水热釜中，将第六水热釜及其内容物置于烘箱中保温2天，保温温度为100℃，取出冷却至室温后，离心得到沉淀物G，用丙酮洗涤沉淀物G，干燥后得到C18O-H2CaTa2O7，C10O-H2CaTa2O7和正十八醇的质量体积比(g/ml)为0.1:50。
参照图1，图1为本发明提出的一种两层RP相层状钙钛矿化合物层间有机直链醇分子的修饰方法中各步反应所得产物的XRD图谱，其中(a)为H2CaTa2O7，(b)为C1O-H2CaTa2O7，(c)为C3O-H2CaTa2O7，(d)为C6O-H2CaTa2O7，(e)为C10O-H2CaTa2O7，(f)为C18O-H2CaTa2O7。
图1中展示了所制备的一系列样品的XRD图，根据图1计算出的晶格常数值如下表1所示。可以得出：随着嫁接进层间的直链有机醇的直链碳原子数目的增加(即n的增大)，晶格常数a,b几乎保持不变，而c则明显的有一个逐渐增大的趋势，表明有机直链醇成功嫁接在层间之中，层间距离扩大从而表现出c晶格参数的增大。
表1CnO-H2CaTa2O7的晶格常数
根据表1制得图2，图2为本发明提出的一种两层RP相层状钙钛矿化合物层间有机直链醇分子的修饰方法中各步反应所得产物CnO-H2CaTa2O7的晶格常数c与层间嫁接的直链有机醇的直链碳原子数(nc)之间的关系图。由图2可以直观的看出晶格常数c与层间嫁接的直链有机醇的直链碳原子数之间是一个线性关系，其线性关系表达式为c＝0.478nc+2.058。
参照图3，图3为本发明提出的一种两层RP相层状钙钛矿化合物层间有机直链醇分子的修饰方法中各步反应所得产物的SEM图，其中(a)为C1O-H2CaTa2O7，(b)C3O-H2CaTa2O7，(c)C10O-H2CaTa2O7，(d)C18O-H2CaTa2O7。图2更加直观的从形貌上揭示了层间距离增加(即c晶格参数增大)的直观表现。从(a)到(d),原本是致密的块状样品被逐步的剥离开，剥开的片状也逐渐变得更薄。C18O-H2CaTa2O7的薄片从图上测量出来约为14nm厚。
参照图4，图4为本发明提出的一种两层RP相层状钙钛矿化合物层间有机直链醇分子的修饰方法中各步反应所得产物CnO-H2CaTa2O7的层间直链有机醇的构型示意图。
对本发明进行性能检测，选用经光催化降解罗丹明B和甲基橙的试验：取100mg本发明各步反应所得产物CnO-H2CaTa2O7，加入到200ml的罗丹明B(RhB，1.0×10-5mol/L)或甲基橙溶液中(MO，1.0×10-5mol/L)。先在黑暗中搅拌100min，然后在450W的紫外灯照下继续搅拌反应，并每间隔10-20min取一次样品，离心取上澄清液，然后在紫外光谱仪上检测浓度。采用该系列的实验结果的最大浓度值作图，如图5和图6所示，图5为本发明提出的一种两层RP相层状钙钛矿化合物层间有机直链醇分子的修饰方法中各步反应所得产物在紫外灯照下对罗丹明B的光催化降解图，图6为本发明提出的一种两层RP相层状钙钛矿化合物层间有机直链醇分子的修饰方法中各步反应所得产物在紫外灯照下对甲基橙的光催化降解图，图中LCT为Li2CaTa2O7，HCT为H2CaTa2O7，C1O-HCT为-H2CaTa2O7，C3O-HCT为C3O-H2CaTa2O7，C10O-HCT为C10O-H2CaTa2O7，C18O-HCT为C18O-H2CaTa2O7，由图中可以得出随着嫁接在层间的有机直链醇的直链碳原子数目的增加，其催化降解活性也增大，其中C18O-H2CaTa2O7的催化性能最好。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种两层RP相层状钙钛矿化合物层间有机直链醇分子的修饰方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、按摩尔份将1份Li2CO3、1份CaCO3和1份Ta2O5研磨30-35min后进行第一次煅烧，第一次煅烧时间为2-4h，第一次煅烧温度为1000-1500℃，取出冷却至室温，再次研磨30-35min后进行第二次煅烧，第二次煅烧时间为2-4h，第二次煅烧温度为1000-1500℃，取出冷却至室温后，用去离子水洗涤，干燥10-16h得到Li2CaTa2O7，干燥温度为100-150℃；
S2、将S1得到的Li2CaTa2O7置于浓度为4mol/L的HNO3溶液中搅拌60-84h，离心后得到沉淀物A，用去离子水洗涤沉淀物A后，干燥10-16h得到H2CaTa2O7，干燥温度为100-150℃，Li2CaTa2O7和HNO3溶液的质量体积比(g/ml)为0.9-1.1：110-165；
S3、将H2CaTa2O7、甲胺和水置于第一水热釜中，将第一水热釜及其内容物置于烘箱中保温2-10天，保温温度为60-100℃，取出冷却至室温后，离心得到沉淀物B，用丙酮洗涤沉淀物B，干燥后得到C1A-H2CaTa2O7，H2CaTa2O7和甲胺的质量体积比(g/ml)为0.1-0.2:40-50；
S4、将C1A-H2CaTa2O7、甲醇和水置于第二水热釜中，将第二水热釜及其内容物置于烘箱中保温2-10天，保温温度为60-100℃，取出冷却至室温后，离心得到沉淀物C，用丙酮洗涤沉淀物C，干燥后得到C1O-H2CaTa2O7，C1A-H2CaTa2O7和甲醇的质量体积比(g/ml)为0.1-0.2:40-50；
S5、将C1O-H2CaTa2O7、正丙醇和水置于第三水热釜中，将第三水热釜及其内容物置于烘箱中保温2-10天，保温温度为60-100℃，取出冷却至室温后，离心得到沉淀物D，用丙酮洗涤沉淀物D，干燥后得到C3O-H2CaTa2O7，C1O-H2CaTa2O7和正丙醇的质量体积比(g/ml)为0.1-0.2:40-50；
S6、将C3O-H2CaTa2O7、正己醇和水置于第四水热釜中，将第四水热釜及其内容物置于烘箱中保温2-10天，保温温度为60-100℃，取出冷却至室温后，离心得到沉淀物E，用丙酮洗涤沉淀物E，干燥后得到C6O-H2CaTa2O7，C3O-H2CaTa2O7和正己醇的质量体积比(g/ml)为0.1-0.2:40-50；
S7、将C6O-H2CaTa2O7、正癸醇和水置于第五水热釜中，将第五水热釜及其内容物置于烘箱中保温2-10天，保温温度为60-100℃，取出冷却至室温后，离心得到沉淀物F，用丙酮洗涤沉淀物F，干燥后得到C10O-H2CaTa2O7，C6O-H2CaTa2O7和正癸醇的质量体积比(g/ml)为0.1-0.2:40-50；
S8、将C10O-H2CaTa2O7、正十八醇和水置于第六水热釜中，将第六水热釜及其内容物置于烘箱中保温2-10天，保温温度为60-100℃，取出冷却至室温后，离心得到沉淀物G，用丙酮洗涤沉淀物G，干燥后得到C18O-H2CaTa2O7，C10O-H2CaTa2O7和正十八醇的质量体积比(g/ml)为0.1-0.2:40-50。
2.根据权利要求1所述两层RP相层状钙钛矿化合物层间有机直链醇分子的修饰方法，其特征在于，S1中，第一次煅烧时间为2.5-3.5h，第一次煅烧温度为1100-1400℃，第二次煅烧时间为2.8-3.2h，第二次煅烧温度为1200-1350℃。
3.根据权利要求1或2所述两层RP相层状钙钛矿化合物层间有机直链醇分子的修饰方法，其特征在于，S2中，将S1得到的Li2CaTa2O7置于浓度为4mol/L的HNO3溶液中搅拌64-80h，离心后得到沉淀物A，用去离子水洗涤沉淀物A后，干燥12-14h得到H2CaTa2O7，干燥温度为120-130℃，Li2CaTa2O7和HNO3溶液的质量体积比(g/ml)为1：115-135。
4.根据权利要求1-3任一项所述两层RP相层状钙钛矿化合物层间有机直链醇分子的修饰方法，其特征在于，S3中，将H2CaTa2O7、甲胺和水置于第一水热釜中，将第一水热釜及其内容物置于烘箱中保温3-6天，保温温度为70-90℃，取出冷却至室温后，离心得到沉淀物B，用丙酮洗涤沉淀物B，干燥后得到C1A-H2CaTa2O7，H2CaTa2O7和甲胺的质量体积比(g/ml)为0.13-0.15:42-48。
5.根据权利要求1-4任一项所述两层RP相层状钙钛矿化合物层间有机直链醇分子的修饰方法，其特征在于，S7中，将C6O-H2CaTa2O7、正癸醇和水置于第五水热釜中，将第五水热釜及其内容物置于烘箱中保温5-7天，保温温度为65-85℃，取出冷却至室温后，离心得到沉淀物F，用丙酮洗涤沉淀物F，干燥后得到C10O-H2CaTa2O7，C6O-H2CaTa2O7和正癸醇的质量体积比(g/ml)为0.15-0.18:45-47。
6.根据权利要求1-5任一项所述两层RP相层状钙钛矿化合物层间有机直链醇分子的修饰方法，其特征在于，S8中，将C10O-H2CaTa2O7、正十八醇和水置于第六水热釜中，将第六水热釜及其内容物置于烘箱中保温4-6天，保温温度为75-90℃，取出冷却至室温后，离心得到沉淀物G，用丙酮洗涤沉淀物G，干燥后得到C18O-H2CaTa2O7，C10O-H2CaTa2O7和正十八醇的质量体积比(g/ml)为0.14-0.17:44-48。
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