CN109092365B - 一种具有三维插层结构的多酸基晶体材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种具有三维插层结构的多酸基晶体材料及其制备方法，本发明涉及一种具有光催化分解水制氢气效果的三维插层结构的多酸基晶体材料。本发明的目的是解决现有技术合成的多酸基无机‑有机杂化材料大多没有开放式孔道，导致客体分子不能接近催化中心，催化效果不佳，且不具有在氙灯照射下分解水制氢气的效果等问题。设计与研制了一种具有三维插层结构的多酸基晶体材料的化学式为[CuⅡ 5(2‑ptza)6(H2O)4(GeW12O40)]·4H2O。方法：将锗钨酸、硝酸铜、5‑（2‑吡啶）‑四氮唑有机配体溶解到去离子水中，调节pH值，再在温度为120℃下反应3天。本发明可获得一种具有光催化分解水制氢气效果的三维插层结构的多酸基晶体材料。
Description
技术领域
本发明一种具有光催化分解水制氢气效果的三维插层结构的多酸基晶体材料。
背景技术
多酸（Polyoxometalates，简称POMs）是多金属氧簇的简称，它是当代无机化学领域的重要分支之一，与传统的固体酸催化剂相比，多酸具有催化活性更高，催化的化学反应条件一般较温和，本身毒性小，自身稳定等特点而成为一种新型绿色催化剂而得到学者们的广泛研究，多酸具有优良的氧化还原性质以及富氧原子特点，因此，具有良好的转移电子能力并且可在相关化学反应中很好地提供氧原子。同时，其组成元素的可变性以及结构的多样性可使其进行分子级别的裁剪和组装。基于以上等优点，多酸在有机反应催化，光化学，电传感器，超级电容器以及电催化领域中得到广泛研究及应用。
但大多数多酸因易溶于水不能循环利用而限制其实际应用，为克服此缺点，当今大家广泛利用配位聚合物结构可调控的特性，把多酸单元引入到金属有机骨架材料中，合成一系列具有孔道结构的多酸基无机-有机杂化晶态材料。无机-有机杂化材料是一类由多酸，金属离子和有机配体配位形成的化合物，具有高的比表面积和可调节的孔道结构。无机-有机杂化材料由于多酸，金属中心和有机配体的种类以及组装方式不同因而具有结构多样性。它作为一种新型的晶体孔材料，具有可剪裁、可设计性等其它材料无可比拟的优良性质，因此将多酸和金属有机骨架结合既可以解决多酸比表面积低的问题又可以将金属有机框架增加新的功能点，有些文献报道过多酸基-金属有机框架材料（POMOFs）的催化性能比多酸的催化性能好，不仅仅是多酸比表面积增大的原因，还有金属有机框架参与反应过程。
相比于传统金属氧化物半导体，如CdS等，多酸基无机-有机杂化材料无毒，对环境污染小，且不容易发生光腐蚀现象；相比于禁带宽度较大的TiO2等，通过调节反应条件，原料种类等，可以有效控制合成具有较窄禁带宽度的半导体性质的多酸基无机-有机杂化材料，进而能够在Xe灯照射下进行光催化分解水制氢气。由于多酸具有富氧原子的特点，通过特定的反应条件，易与金属离子配位，形成具有半导体性质的金属氧化物结构，然而，通过调研大量文献及相关资料，发现少有报道多酸基无机-有机杂化晶体材料应用于光催化制氢的活性研究。进一步，含锗钨酸所形成的多酸基无机-有机杂化晶体材料尚未被报道过应用于光催化分解水制氢气的活性研究中，因此设计与制备此类材料即非常有趣也充满挑战，是目前多酸领域的一个技术难题。
发明内容
本发明的目的是要解决利用现有技术合成具有纳米孔道的多酸基无机-有机晶体材料的难度大和少有报道具有可见光光催化产氢气效果的多酸基无机-有机杂化晶体材料的问题，而提供一种具有光催化分解水制氢气效果的三维插层结构的多酸基晶体材料及其制备方法。
一种具有光催化分解水制氢气效果的三维插层结构的多酸基晶体材料的化学式为[CuⅡ 5(2-ptza)6(H2O)4(GeW12O40)]·4H2O，其中，2-ptza为5-（2-吡啶）-四氮唑；晶系为三斜；空间群为P-1；单胞参数为a=104.873(5)，b=111.480(5)，g=105.681(5)，a=12.203(5)Å，b=13.495(5) Å ，c=14.262(5) Å，z=1。
一种具有光催化分解水制氢气效果的三维插层结构的多酸基晶体材料的制备方法，是按以下步骤完成的：
一、制备pH值为3.5的反应液：将锗钨酸、硝酸铜、5-（2-吡啶）-四氮唑有机配体溶解到去离子水中，得到反应液；将反应液pH值调节至3.5，得到pH值为3.5反应液；
步骤一中所述的锗钨酸与金属铜盐的摩尔比为：0.1：（0.2～1）；
步骤一中所述的锗钨酸与含四氮唑有机配体的摩尔比为：0.1：（0.2～0.5）；
步骤一中所述的锗钨酸的物质的量与蒸馏水的体积比为：0.1mmol：（20ml～35ml）；
二、将pH值为3.5的反应液加入到聚四氟乙烯的反应釜中，再在120℃下反应3天，冷却降温至室温得到蓝色多面体块状晶体即为一种具有光催化分解水制氢气效果的三维插层结构的多酸基晶体材料；
步骤二中所述的一种具有光催化分解水制氢气效果的三维插层结构的多酸基晶体材料的化学式为[CuⅡ 5(2-ptza)6(H2O)4(GeW12O40)]·4H2O，其中，2-ptza为5-（2-吡啶）-四氮唑；晶系为三斜；空间群为P-1；单胞参数为a=104.873(5)，b=111.480(5)，g=105.681(5)，a=12.203(5) Å，b=13.495(5) Å ，c=14.262(5) Å，z=1。
一种具有光催化分解水制氢气效果的三维插层结构的多酸基晶体材料作为光敏剂在中性30%甲醇溶液中，在Xe灯光照条件下，催化分解水产生氢气，在多酸基无机-有机杂化晶体材料应用于光催化分解水制氢气领域中具有较好的产氢速率。
与现有技术相比，本发明具有如下特点：
本发明采用简单的一步水热合成法，首次利用5-（2-吡啶）-四氮唑有机配体、硝酸铜和锗钨酸成功制备了一种具有光催化分解水制氢气效果的三维插层结构的多酸基晶体材料；单晶X射线衍射结果表明，本发明制备的一种具有光催化分解水制氢气效果的三维插层结构的多酸基晶体材料以多酸基为柱，金属有机作为层，形成具有孔道的插层结构，水分子可自由进出孔道，与催化中心接触，有利于光催化效果；粉末 X射线衍射结果表明，通过步骤一与步骤二的合成方法，测试的X射线衍射峰与模拟的单晶X射线衍射峰完全吻合，表明合成的大量单晶材料纯度很高。气相色谱测试表明，制备的三维插层结构的多酸基晶体材料具有光催化分解水制氢效果，产氢速率为94.9μmol/g·h。
本发明可获得一种具有光催化分解水制氢气效果的三维插层结构的多酸基晶体材料。
附图说明
图1为实施例一制备的一种具有光催化分解水制氢气效果的三维插层结构的多酸基晶体材料的不对称结构示意图，图1中1为Cu，2为C，3为Ge，4为N，5为W，6为O；
图2为实施例一制备的一种具有光催化分解水制氢气效果的三维插层结构的多酸基晶体材料结构中金属有机二维层示意图;
图3为实施例一制备的一种具有光催化分解水制氢气效果的三维插层结构的多酸基晶体材料的拓扑图;
图4为实施例一制备的一种具有光催化分解水制氢气效果的三维插层结构的多酸基晶体材料的红外光谱图;
图5为实施例一种具有光催化分解水制氢气效果的三维插层结构的多酸基晶体材料的XRD图;
图6为实施例一种具有光催化分解水制氢气效果的三维插层结构的多酸基晶体材料的氢气速率图。
具体实施方式
本发明工艺参数及工艺路线不局限于一下所列举具体实施方案，以下所列举具体实施方式，仅说明本发明而并非受限于本发明实施例所描述的工艺参数和工艺路线。本领域的研究人员应当理解，在实际应用中可以对本发明进行修改或等价替换，以达到相同的技术效果。只要满足应用需求，都在本发明的保护范围内。
具体实施方式一：本实施方式是一种具有光催化分解水制氢气效果的三维插层结构的多酸基晶体材料的化学式为[CuⅡ 5(2-ptza)6(H2O)4(GeW12O40)]·4H2O，其中，2-ptza为5-（2-吡啶）-四氮唑；晶系为三斜；空间群为P-1；单胞参数为a=104.873(5)，b=111.480(5)，g=105.681(5)，a=12.203(5) Å，b=13.495(5) Å ，c=14.262(5) Å，z=1。
本实施方式所述的[CuⅡ 5(2-ptza)6(H2O)4(GeW12O40)]·4H2O中Cu的化合价均为+2价。
与现有技术相比，本实施方式具有如下特点：
本发明采用简单的一步水热合成法，首次利用5-（2-吡啶）-四氮唑有机配体、硝酸铜和锗钨酸成功制备了一种具有光催化分解水制氢气效果的三维插层结构的多酸基晶体材料；单晶X射线衍射结果表明，本发明制备的一种具有光催化分解水制氢气效果的三维插层结构的多酸基晶体材料以多酸基为柱，金属有机作为层，形成具有孔道的插层结构，水分子可自由进出孔道，与催化中心接触，有利于光催化效果；粉末 X射线衍射结果表明，通过步骤一与步骤二的合成方法，测试的X射线衍射峰与模拟的单晶X射线衍射峰完全吻合，表明合成的大量单晶材料纯度很高。气相色谱测试表明，制备的三维插层结构的多酸基晶体材料具有光催化分解水制氢效果，产氢速率为94.9μmol/g·h。本实施方式可获得一种具有光催化分解水制氢气效果的三维插层结构的多酸基晶体材料。
具体实施方式二：本实施方式是一种由柔性配体组装的具有纳米孔道的多酸基金属有机框架晶体材料的制备方法是按以下步骤完成的：
一、制备pH值为3.5的反应液：将锗钨酸、硝酸铜、5-（2-吡啶）-四氮唑有机配体溶解到去离子水中，得到反应液；将反应液pH值调节至3.5，得到pH值为3.5反应液；
步骤一中所述的锗钨酸与金属铜盐的摩尔比为：0.1：（0.2～1）；
步骤一中所述的锗钨酸与含四氮唑有机配体的摩尔比为：0.1：（0.2～0.5）；
步骤一中所述的锗钨酸的物质的量与蒸馏水的体积比为：0.1mmol：（20ml～35ml）；
二、将pH值为3.5的反应液加入到聚四氟乙烯的反应釜中，再在120℃下反应3天，冷却降温至室温得到蓝色多面体块状晶体即为一种具有光催化分解水制氢气效果的三维插层结构的多酸基晶体材料；
步骤二中所述的由柔性配体组装的具有纳米孔道的多酸基金属有机框架晶体材料的化学式为[CuⅡ 5(2-ptza)6(H2O)4(GeW12O40)]·4H2O，其中，2-ptza为5-（2-吡啶）-四氮唑；晶系为三斜；空间群为P-1；单胞参数为a=104.873(5)，b=111.480(5)，g=105.681(5)，a=12.203(5) Å，b=13.495(5) Å ，c=14.262(5) Å，z=1。
与现有技术相比，本实施方式具有如下特点：
本发明采用简单的一步水热合成法，首次利用5-（2-吡啶）-四氮唑有机配体、硝酸铜和锗钨酸成功制备了一种具有光催化分解水制氢气效果的三维插层结构的多酸基晶体材料；单晶X射线衍射结果表明，本发明制备的一种具有光催化分解水制氢气效果的三维插层结构的多酸基晶体材料以多酸基为柱，金属有机作为层，形成具有孔道的插层结构，水分子可自由进出孔道，与催化中心接触，有利于光催化效果；粉末 X射线衍射结果表明，通过步骤一与步骤二的合成方法，测试的X射线衍射峰与模拟的单晶X射线衍射峰完全吻合，表明合成的大量单晶材料纯度很高。气相色谱测试表明，制备的三维插层结构的多酸基晶体材料具有光催化分解水制氢效果，产氢速率为94.9μmol/g·h。本实施方式可获得一种具有光催化分解水制氢气效果的三维插层结构的多酸基晶体材料。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式二的不同点是：步骤一中所述的金属铜盐为硫酸铜、硝酸铜或氯化铜。其他与具体实施方式二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式二至三的不同点是：步骤一中所述的锗钨酸与金属铜盐的摩尔比为：0.1:1。其他与具体实施方式二或三相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式二至四的不同点是：步骤一中所述的锗钨酸与5-（2-吡啶）-四氮唑的摩尔比为：0.1:0.2。其他与具体实施方式二至四相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式二至五的不同点是：步骤一中所述的锗钨酸的物质的量与蒸馏水的体积比为：0.1mmol：35ml。其他与具体实施方式二至五相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式二至六的不同点是：步骤一中将反应液的pH值调节至3.5是使用0.1mol/L～2mol/L HCl溶液和0.1mol/L～2mol/L NaOH溶液调节得到的。其他与具体实施方式二至六相同。
具体实施方式八：本实施方式是一种具有光催化分解水制氢气效果的三维插层结构的多酸基晶体材料做为光敏剂在10%的甲醇溶液中，用Xe灯照射下进行光催化分解水产氢气测试。
本实施方式将一种具有光催化分解水制氢气效果的三维插层结构的多酸基晶体材料作为光敏剂，在10%的甲醇溶液中具有优异的光催化作用。
每小时进行一次氢气量测试，产氢速率为94.9μmol/g·h。
采用以下实施例验证本发明的有益效果：
实施例一：一种具有光催化分解水制氢气效果的三维插层结构的多酸基晶体材料的制备方法，是按以下步骤完成的：
一、制备pH值为3.5的反应液：将0.1mmol锗钨酸、1mol金属铜盐、0.2mol5-（2-吡啶）-四氮唑有机配体溶解到35ml去离子水中，得到反应液：使用1mol/L HCl溶液和1mol/LNaOH溶液将反应液的pH值调节至3.5，得到pH值为3.5的反应液；
步骤一中所述的锗钨酸的物质的量与去离子水的体积比为0.1mmol：35ml；
二、将pH值为3.5的反应液加入到聚四氟乙烯反应釜中，再在温度为120℃下反应3天，降温冷却至室温得到蓝色多面体块状晶体，即为一种具有光催化分解水制氢气效果的三维插层结构的多酸基晶体材料。
实施例一制备的一种具有光催化分解水制氢气效果的三维插层结构的多酸基晶体材料的化学式为[CuⅡ 5(2-ptza)6(H2O)4(GeW12O40)]·4H2O，分子式为C36H40N30Cu5GeW12O48，实施例一制备的一种具有光催化分解水制氢气效果的三维插层结构的多酸基晶体材料以多酸为柱，金属有机化合物为层的插层三维结构，结构中的多酸簇GeW12均是2连接的，每个多酸分子分别以端氧和CuII配位。
X-射线单晶衍射分析表明，实施例一制备的柔性配体组装的具有纳米孔道的多酸基金属有机框架晶体材料[CuⅡ 5(2-ptza)6(H2O)4(GeW12O40)]·4H2O的单胞是有一个多阴负离子[GeW12O40]4-(简写为GeW12)，5个铜离子，6个2-ptza有机配体和4个配位水分子构成，如图1所示：图1为实施例一制备的一种具有光催化分解水制氢气效果的三维插层结构的多酸基晶体材料的结构示意图，图1中1为Cu，2为C，3为Ge，4为N，5为W，6为O；
实施例一制备的一种具有光催化分解水制氢气效果的三维插层结构的多酸基晶体材料的结构中有3个晶体学独立的Cu离子，采取两种配位方式；Cu1和Cu2是采取6配位的八面体几何构型，Cu1与2个2-ptza有机配体的4个氮原子以及两个配位水分子配位；Cu2与3个2-ptza有机配体和两个GeW12的两个端氧配位，形成八面体几何构型，Cu3是采取5配位正四面体几何构型，Cu3与3个2-ptza有机配体和一个配位水分子配位；Cu-N键键长范围是1.887−1.982 Å，Cu-O键键长范围是2.030−2.575 Å，所有的这些键长均在合理的范围内。
图4为实施例一制备的一种具有光催化分解水制氢气效果的三维插层结构的多酸基晶体材料的红外光谱图；从图5可知，在973，883，783，752归属于v（Ge-Oa），v（W=O t），v as（W-Ob-W）和v as（W-Oc-W）伸缩振动；振动峰在1330-1630cm-1的范围，归属于有机配体2-ptza的伸缩振动峰。此外，振动峰在3120cm-1归属于化合物中水分子的振动伸缩峰。
综上，本实施例运用一步水热合成法，利用锗钨酸，金属铜盐以及多齿配体5-（2-吡啶）-四氮唑成功合成出具有具有光催化分解水制氢气效果的三维插层结构的多酸基晶体材料。
Claims (6)
1.一种具有光催化分解水制氢气效果的三维插层结构的多酸基晶体材料的制备方法，其特征在于一种具有光催化分解水制氢气效果的三维插层结构的多酸基晶体材料的制备方法按以下步骤完成的：
一、制备pH值为3.5的反应液：将锗钨酸、金属铜盐、5-(2-吡啶)-四氮唑溶解到去离子水中，得到反应液；将反应液pH值调节至3.5，得到pH值为3.5反应液；
步骤一中所述的锗钨酸与金属铜盐的摩尔比为：0.1：(0.2～1)；
步骤一中所述的锗钨酸与5-(2-吡啶)-四氮唑的摩尔比为：0.1：(0.2～0.5)；
步骤一中所述的锗钨酸的物质的量与去离子水的体积比为：0.1mmol：(20ml～35ml)；
二、将pH值为3.5的反应液加入到聚四氟乙烯的反应釜中，再在120℃下反应3天，冷却降温至室温得到蓝色多面体块状晶体即为具有光催化分解水制氢气效果的三维插层结构的多酸基晶体材料；
步骤二中所述的具有光催化分解水制氢气效果的三维插层结构的多酸基晶体材料的化学式为[CuⅡ 5(2-ptza)6(H2O)4(GeW12O40)]·4H2O，其中，2-ptza为5-(2-吡啶)-四氮唑；晶系为三斜；空间群为P-1，单胞参数为α＝104.873(5)°，β＝111.480(5)°，γ＝105.681(5)°，
z＝1。
2.根据权利要求1所述的一种具有光催化分解水制氢气效果的三维插层结构的多酸基晶体材料的制备方法，其特征在于步骤一中所述的金属铜盐为硫酸铜、硝酸铜或氯化铜。
3.根据权利要求1所述的一种具有光催化分解水制氢气效果的三维插层结构的多酸基晶体材料的制备方法，其特征在于步骤一中所述的锗钨酸与金属铜盐的摩尔比为：0.1:1。
4.根据权利要求1所述的一种具有光催化分解水制氢气效果的三维插层结构的多酸基晶体材料的制备方法，其特征在于步骤一中所述的锗钨酸与5-(2-吡啶)-四氮唑的摩尔比为：0.1:0.5。
5.根据权利要求1所述的一种具有光催化分解水制氢气效果的三维插层结构的多酸基晶体材料的制备方法，其特征在于步骤一中所述的锗钨酸的物质的量与去离子水的体积比为：0.1mmol：25ml。
6.根据权利要求1所述的一种具有光催化分解水制氢气效果的三维插层结构的多酸基晶体材料的制备方法，其特征在于步骤一中将反应液的pH值调剂至3.5是使用0.1mol/L～2mol/L HCl溶液和0.1mol/L～2mol/L NaOH溶液调节得到的。
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