CN110142062B - 一种对称船锚形三维钴钨多酸盐晶态催化材料及制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种对称船锚形三维钴钨多酸盐晶态催化材料及制备方法。本发明涉及一种对称船锚形三维钴钨多酸盐晶态催化材料。本发明的目的是解决经典多酸用于催化电解水析氢时，活性低，稳定性差的问题。设计与研制了一种对称船锚形三维钴钨多酸盐晶态催化材料的分子式[H10Co7W12O48]·H2O，晶系为立方晶系；空间群为Im3；单胞参数为α=90，β=90，γ=90，a=12.8285(9)Å，b=12.8285(9)Å，c=12.8285(9)Å，Z=2。制备方法：将磷钨酸、金属钴盐溶解在去离子水中，再加入4‑氨基‑4H‑1,2,4‑三氮唑、1,2‑双‑（4‑吡啶基）乙烯两种配体以及偏钒酸铵；充分搅拌后，再用NaOH溶液调节反应液至3.2，然后在160℃下反应4天，再按照10℃/h的速率降温至室温。本发明可获得一种对称船锚形三维钴钨多酸盐晶态催化材料。
Description
技术领域
本发明一种对称船锚形三维钴钨多酸盐晶态催化材料。
背景技术
多酸(Polyoxometalates，POMs)是多金属氧酸盐的简称，是一大类由前过渡金属离子和氧原子连接形成的金属氧簇类化合物，一般可分为同多酸和杂多酸，是由多个MOn多面体组合而成，其中M为前过渡金属离子，包含W、Mo、V等元素，这些过渡金属元素又可以被元素周期表中其他金属离子所取代。此外，多酸阴离子中的中心原子可被许多杂原子取代，杂原子的种类涵盖了大部分的金属元素和非金属元素，如Si、P、B、Ge、S等，配位方式也是多种多样，从而形成丰富多样的拓扑结构。
多酸不仅化学组成丰富，而且具有明确的结构，可以通过调节化学反应条件合成不同纳米尺寸的多酸。多酸通常为完全的氧化态化合物，这使其具有还原性，最高可接受32个电子，其阴离子所带的电荷一般从-3到-33；大多数的多酸以不同程度质子化的形式存在，这使得多酸同时具有了可调节的酸性和氧化还原性。多阴离子表面具有丰富的氧原子可以向电子受体提供电子，多阴离子中的金属离子也可以提供空轨道接受电子，因而多酸在不同的条件下可作为Lewis酸或碱。这些特性使得多酸可作为酸催化剂或氧化催化剂应用于多种催化反应中。此外，多酸也具有良好的热稳定性和固有的抗氧化分解特性，可作为催化剂应用于高温反应中。同时，与传统的固体酸催化剂相比，多酸具有催化活性更高，催化的化学反应条件一般较温和，本身毒性小，催化副产物少等特点，基于以上等优点，多酸在催化，光化学，电传感器，防腐材料以及医药领域中得到广泛研究及应用。
氢气作为一种清洁、可再生的能源，具有高的质量能量密度，水电解产氢具有较低的能量消耗、高纯度的产物和环境友好的过程。这个途径目前公认最有效的电催化剂是铂基的催化剂，但价格昂贵。因此，开发高效、稳定的产氢电催化剂在当前仍是一个很大的挑战。
电催化析氢是多酸众多研究领域中最为重要的领域之一，所以，本文以金属钴、磷钨酸为基本原料，添加有机配体4-氨基-4H-1,2,4-三氮唑、1,2-双-(4-吡啶基)乙烯以及偏钒酸铵，设计合成了一种新型钴钨多酸盐晶态催化材料。通过大量的文献调研发现，以往的多酸中心原子数目较少，且阴离子所带电荷数低，不利于多酸的氧化还原性能。本发明的目的就是针对以上问题提出的一种可能，合成了一种新型钴钨多酸盐晶态催化材料。
发明内容
本发明的目的是为了解决经典多酸析氢活性低，稳定性差的问题。而提供一种对称船锚形三维钴钨多酸盐晶态催化材料及其制备方法。
一种对称船锚形三维钴钨多酸盐晶态催化材料，其分子式为[H10Co7W12O48]·H2O，晶系为立方晶系；空间群为Im3；单胞参数为α＝90，β＝90，γ＝90，
Z＝2。
一种对称船锚形三维钴钨多酸盐晶态催化材料的制备方法，是按以下步骤完成的:
一、制备pH值为3.2的反应液：将磷钨酸、金属钴盐溶解在去离子水中，再加入4-氨基-4H-1,2,4-三氮唑、1,2-双-(4-吡啶基)乙烯两种配体；充分搅拌后，再用NaOH溶液调节反应液至3.2，得到pH值为3.2反应液；
步骤一中所述的磷钨酸与金属钴盐的摩尔比为：0.1：(0.4-0.9)；
步骤一中所述的磷钨酸与4-氨基-4H-1,2,4-三氮唑的摩尔比为：0.1：0.1；
步骤一中所述的磷钨酸与1,2-双-(4-吡啶基)乙烯的摩尔比为：0.1：0.1；
步骤一中所述的磷钨酸的物质的量与蒸馏水的体积比为：0.1mmol：10mL；
步骤一中所述的磷钨酸与偏钒酸铵的摩尔比0.1:(0.2～0.8)；
二、将pH值为3.2的反应液加入到聚四氟乙烯的反应釜中，再在温度为160℃下反应4天，冷却降温至室温得到红色多面体块状晶体即为一种对称船锚形三维钴钨多酸盐晶态催化材料；
步骤二中所述的一种对称船锚形三维钴钨多酸盐晶态催化材料的化学式为[H10Co7W12O48]·H2O，晶系为立方晶系；空间群为Im3；单胞参数为α＝90，β＝90，γ＝90，
Z＝2。
一种对称船锚形三维钴钨多酸盐晶态催化材料作为电催化剂将其修饰在玻碳电极表面，于0.5M H2SO4溶液中电催化水产氢，线性扫描伏安图显示，电流密度为50mA·cm-2时对应的产氢电位为0.45V，表明本发明具有优异的催化活性。
与现有技术相比，本发明具有如下特点:
一、本发明采用简单的一步水热合成法，利用4-氨基-4H-1,2,4-三氮唑、1,2-双-(4-吡啶基)乙烯、金属钴盐、磷钨酸以及偏钒酸铵成功制备了一种新型钴钨多酸盐晶态催化材料；单晶X射线衍射结果表明，本发明制备的一种新型钴钨多酸盐晶态催化材料不对称单元具有7个金属钴原子，12个金属钨原子，每个金属钴原子与金属钨原子均以6配位八面体的形式存在，且整体结构以Co2原子为对称中心，呈中心对称结构。这种独特的结构使得本发明带有更多的电子，从而具有更高的氧化还原特性，能够高效率地催化电解水析氢反应。
二、在0.5mol/L H2SO4溶液中，使用电化学工作站利用循环伏安法对其进行催化电解水析氢反应，线性扫描伏安图显示，电流密度为50mA·cm-2时对应的产氢电位为0.45V。表明本发明的一种新型钴钨多酸盐晶态催化材料具有电催化性能。其催化性能主要得益于其特殊的结构，区别于其他类型的多酸结构，其阴离子带有更多的负电荷，具有更高的氧化还原性能。
本发明可获得一种对称船锚形三维钴钨多酸盐晶态催化材料。
附图说明
图1为实施例一制备的一种对称船锚形三维钴钨多酸盐晶态催化材料的不对称单元结构图，图1中1为W，2为O，3为Co；
图2为实施例一制备的一种对称船锚形三维钴钨多酸盐晶态催化材料分别在a轴方向、c轴方向上的组成结构图；
图3为实施例一制备的一种对称船锚形三维钴钨多酸盐晶态催化材料的结构示意图；
图4为实施例一制备的一种对称船锚形三维钴钨多酸盐晶态催化材料分别在不同方向上的结构图；
图5为实施例一制备的一种对称船锚形三维钴钨多酸盐晶态催化材料的红外光谱图；
图6为实施例一制备的一种对称船锚形三维钴钨多酸盐晶态催化材料的PXRD图；
图7为实施例一制备的一种对称船锚形三维钴钨多酸盐晶态催化材料在0.5MH2SO4溶液中的循环伏安图；
图8为实例一种对称船锚形三维钴钨多酸盐晶态催化材料在0.5M H2SO4溶液中的线性扫描伏安图。
具体实施方式
本发明工艺参数及工艺路线不局限于一下所列举具体实施方案，以下所列举具体实施方式，仅说明本发明而并非受限于本发明实施例所描述的工艺参数和工艺路线。本领域的研究人员应当理解，在实际应用中可以对本发明进行修改或等价替换，以达到相同的技术效果。只要满足应用需求，都在本发明的保护范围内。
具体实施方式一:本实施方式是一种对称船锚形三维钴钨多酸盐晶态催化材料的化学式为[H10Co7W12O48]·H2O，晶系为立方晶系；空间群为Im3；单胞参数为α＝90，β＝90，γ＝90，
Z＝2。
本实施方式所述的[H10Co7W12O48]·H2O中Co化合价为+2价，配位方式为6配位。
与现有技术相比，本实施方式具有如下特点:
本发明采用简单的一步水热合成法，利用4-氨基-4H-1,2,4-三氮唑、1,2-双-(4-吡啶基)乙烯、金属钴盐和磷钨酸成功制备了一种对称船锚形三维钴钨多酸盐晶态催化材料；单晶X射线衍射结果表明，本发明制备的一种对称船锚形三维钴钨多酸盐晶态催化材料不对称单元具有7个金属钴原子，12个金属钨原子，每个金属钴原子与金属钨原子均以6配位八面体的形式存在，且整体结构以Co2原子为对称中心，呈中心对称结构。这种独特的结构使得本发明带有更多的电子，从而具有更高的氧化还原特性，能够高效率地催化电解水析氢反应；粉末X射线衍射结果表明，通过步骤一与步骤二的合成方法，测试的X射线衍射峰与模拟的单晶X射线衍射峰完全吻合，表明合成的大量单晶材料纯度很高。电化学测试表明，制备的一种新型钴钨多酸盐晶态催化材料具有电催化水解氢的性能，且电流密度为50mA·cm-2是对应的产氢电位为0.45V。
具体实施方式二:本实施方式是一种对称船锚形三维钴钨多酸盐晶态催化材料是按以下步骤完成的:
一、制备pH值为3.2的反应液：将磷钨酸、六水合硝酸钴溶解在去离子水中，再加入4-氨基-4H-1,2,4-三氮唑、1,2-双-(4-吡啶基)乙烯两种配体以及偏钒酸铵；充分搅拌后，再用NaOH溶液调节反应液至3.2，得到pH值为3.2反应液；
步骤一中所述的磷钨酸与金属钴盐的摩尔比为：0.1：(0.4-0.9)；
步骤一中所述的磷钨酸与4-氨基-4H-1,2,4-三氮唑的摩尔比为：0.1：0.1；
步骤一中所述的磷钨酸与1,2-双-(4-吡啶基)乙烯的摩尔比为：0.1：0.1；
步骤一中所述的磷钨酸与偏钒酸铵的摩尔比0.1:(0.2～0.8)；
步骤一中所述的磷钨酸的物质的量与蒸馏水的体积比为：0.1mmol：10mL；
二、将pH值为3.2的反应液加入到聚四氟乙烯的反应釜中，再在温度为160℃下反应4天，冷却降温至室温得到红色多面体块状晶体即为一种对称船锚形三维钴钨多酸盐晶态催化材料；
步骤二中所述的一种对称船锚形三维钴钨多酸盐晶态催化材料的化学式为[H10Co7W12O48]·H2O，晶系为立方晶系；空间群为Im3；单胞参数为α＝90，β＝90，γ＝90，
Z＝2。
与现有技术相比，本实施方式具有如下特点:
本发明采用简单的一步水热合成法，利用4-氨基-4H-1,2,4-三氮唑、1,2-双-(4-吡啶基)乙烯、金属钴盐、磷钨酸和偏钒酸铵成功制备了一种新型钴钨多酸盐晶态催化材料；单晶X射线衍射结果表明，本发明制备的一种新型钴钨多酸盐晶态催化材料不对称单元具有7个金属钴原子，12个金属钨原子，每个金属钴原子与金属钨原子均以6配位八面体的形式存在，且整体结构以Co2原子为对称中心，呈中心对称结构。这种独特的结构使得本发明带有更多的电子，从而具有更高的氧化还原特性，能够高效率地催化电解水析氢反应；粉末X射线衍射结果表明，通过步骤一与步骤二的合成方法，测试的X射线衍射峰与模拟的单晶X射线衍射峰完全吻合，表明合成的大量单晶材料纯度很高。电化学测试表明，制备的一种新型钴钨多酸盐晶态催化材料具有电催化水解氢的性能，线性扫描伏安图显示，电流密度为50mA·cm-2是对应的产氢电位为0.45V。
本实施方式可获得一种对称船锚形三维钴钨多酸盐晶态催化材料。
具体实施方式三:本实施方式与具体实施方式二的不同点是:步骤一中所述的金属钴盐为氯化钴、硝酸钴或醋酸钴。其他与具体实施方式二相同。
具体实施方式四:本实施方式与具体实施方式二至三的不同点是:步骤一中所述的磷钨酸与金属钴盐的摩尔比为:0.1:(0.4-0.9)。其他与具体实施方式二或三相同。
具体实施方式五:本实施方式与具体实施方式二至四的不同点是:步骤一中所述的磷钨酸与4-氨基-4H-1,2,4-三氮唑的摩尔比为:0.1:0.1。磷钨酸与1,2-双-(4-吡啶基)乙烯的摩尔比为:0.1:0.1，磷钨酸与偏钒酸铵的摩尔比0.1:(0.2～0.8)。其他与具体实施方式二至四相同。
具体实施方式六:本实施方式与具体实施方式二至五的不同点是:步骤一中所述的磷钨酸的物质的量与蒸馏水的体积比为:0.1mmol:10ml。其他与具体实施方式二至五相同。
具体实施方式七:本实施方式与具体实施方式二至六的不同点是:步骤一中将反应液的pH值调节至3.2是使用0.1mol/L～2mol/L HNO3溶液和0.1mol/L～2mol/L NaOH溶液调节得到的。其他与具体实施方式二至六相同。
具体实施方式八:本实施方式是一种对称船锚形三维钴钨多酸盐晶态催化材料做为电极材料，在0.5M H2SO4溶液中进行电化学析氢性能的研究，线性扫描伏安图显示，电流密度为50mA·cm-2是对应的产氢电位为0.45V。
采用以下实施例验证本发明的有益效果:
实施例一:一种对称船锚形三维钴钨多酸盐晶态催化材料的制备方法，是按以下步骤完成的:
一、制备pH值为3.2的反应液：将磷钨酸、金属钴盐溶解在去离子水中，再加入4-氨基-4H-1,2,4-三氮唑、1,2-双-(4-吡啶基)乙烯两种配体以及偏钒酸铵；充分搅拌后，再用NaOH溶液调节反应液至3.2，得到pH值为3.2反应液；
步骤一中所述的磷钨酸与金属钴盐的摩尔比为：0.1：(0.4-0.9)；
步骤一中所述的磷钨酸与4-氨基-4H-1,2,4-三氮唑的摩尔比为：0.1：0.1；
步骤一中所述的磷钨酸与1,2-双-(4-吡啶基)乙烯的摩尔比为：0.1：0.1；
步骤一中所述的磷钨酸与偏钒酸铵的摩尔比0.1:(0.2～0.8)；
步骤一中所述的磷钨酸的物质的量与蒸馏水的体积比为：0.1mmol：10mL；
二、将pH值为3.2的反应液加入到聚四氟乙烯的反应釜中，再在温度为160℃下反应4天，冷却降温至室温得到红色多面体块状晶体即为一种对称船锚形三维钴钨多酸盐晶态催化材料；
实施例一制备的一种对称船锚形三维钴钨多酸盐晶态催化材料的X-单晶衍射结构解析数据见表1，所用仪器为布鲁克公司的ApexII单晶衍射仪；表一为实施例一制备的多酸为模板组装的多酸基金属有机框架晶体材料的X-单晶衍射结构解析数据。
表1
通过表1可知，实施例一制备的一种对称船锚形三维钴钨多酸盐晶态催化材料的化学式为[H10Co7W12O48]·H2O，分子式为H12Co7W12O49，实施例一制备的一种对称船锚形三维钴钨多酸盐晶态催化材料不对称单元具有7个金属钴原子，12个金属钨原子，每个钴原子与钨原子均以6配位八面体的形式存在，且整体结构以Co2原子为对称中心，呈中心对称结构。
X-射线单晶衍射分析表明，实施例一制备的一种对称船锚形三维钴钨多酸盐晶态催化材料[H10Co7W12O48]·H2O，如图1所示:图1为实施例一制备的一种对称船锚形三维钴钨多酸盐晶态催化材料的不对称单元结构图，图1中1为W，2为O，3为Co。
实施例一制备的一种对称船锚形三维钴钨多酸盐晶态催化材料中金属钴离子与金属钨离子均以八面体结构的形式与氧原子发生配位，其中，Co-O键长为
W-O键键长为
所有的这些键长均在合理的范围内。
图2为实施例一制备的一种对称船锚形三维钴钨多酸盐晶态催化材料在a轴方向、c轴方向的组成结构图；
图3为实施例一制备的一种对称船锚形三维钴钨多酸盐晶态催化材料的结构示意图；
图5为实施例一制备的一种对称船锚形三维钴钨多酸盐晶态催化材料的红外光谱图；从图可知，在926，863，668，550归属于v(W＝Od)，vas(W-Ob-W)，vas(W-Oc-W)，v(Co-O)伸缩振动；振动峰在1385cm-1、1608cm-1的范围，归属于水分子的面内弯曲振动峰。此外，振动峰在3474cm-1归属于化合物中水分子的伸缩振动峰。
图6为实施例一制备的一种对称船锚形三维钴钨多酸盐晶态催化材料的X-射线粉末衍射图；由图可知，测试数据与模拟数据的出峰位置和出峰强度基本一致，可以确定实验所得的晶体结构即为软件解析的结构，而且晶体的纯度很高；
图7为实施例一制备的一种对称船锚形三维钴钨多酸盐晶态催化材料修饰的玻碳电极在0.5M H2SO4溶液中以100mV/s的扫描速度下得到的循环伏安图，由图可知：该晶体材料存在三对可逆的氧化还原峰，全部归宿于W的氧化还原峰，平均峰电位为-0.4V、-0.025V、0.385V；
图8为实施例一制备的一种对称船锚形三维钴钨多酸盐晶态催化材料修饰的玻碳电极在0.5M H2SO4溶液中以100mV/s的扫描速度得到的线性扫描伏安图，由图可知，当电流密度为50mA·cm-2时，所对应的析氢电位为0.45V；
综上，本实施例运用一步水热合成法，利用磷钨酸，金属钴盐以及4-氨基-4H-1,2,4-三氮唑、1,2-双-(4-吡啶基)乙烯和偏钒酸铵成功合成出具有电催化分解水制氢气效果的一种对称船锚形三维钴钨多酸盐晶态催化材料。
Claims (7)
1.一种对称船锚形三维钴钨多酸盐晶态催化材料，其特征在于一种对称船锚形三维钴钨多酸盐晶态催化材料的分子式为[H10Co7W12O48]·H2O，晶系为立方晶系；空间群为Im3；单胞参数为α＝90，β＝90，γ＝90，
Z＝2。
2.一种对称船锚形三维钴钨多酸盐晶态催化材料，其特征在于一种钴钨多酸盐晶态催化材料的制备方法是按以下步骤完成的：
一、制备pH值为3.2的反应液：将磷钨酸、金属钴盐溶解在去离子水中，再加入4-氨基-4H-1,2,4-三氮唑、1,2-双-(4-吡啶基)乙烯两种配体和偏钒酸铵；充分搅拌后，再用NaOH溶液调节反应液至3.2，得到pH值为3.2反应液；
步骤一中所述的磷钨酸与金属钴盐的摩尔比为：0.1：(0.4～0.9)；
步骤一中所述的磷钨酸与4-氨基-4H-1,2,4-三氮唑的摩尔比为：0.1：0.1；
步骤一中所述的磷钨酸与1,2-双-(4-吡啶基)乙烯的摩尔比为：0.1：0.1；
步骤一中所述的磷钨酸与偏钒酸铵的摩尔比0.1:(0.2～0.8)；
步骤一中所述的磷钨酸的物质的量与蒸馏水的体积比为：0.1mmol：10mL；
二、将pH值为3.2的反应液加入到聚四氟乙烯的反应釜中，再在温度为160℃下反应4天，冷却降温至室温得到红色多面体块状晶体即为一种对称船锚形三维钴钨多酸盐晶态催化材料；
步骤二中所述的一种对称船锚形三维钴钨多酸盐晶态催化材料的化学式为[H10Co7W12O48]·H2O，晶系为立方晶系；空间群为Im3；单胞参数为α＝90，β＝90，γ＝90，
Z＝2。
3.根据权利要求2所述的一种对称船锚形三维钴钨多酸盐晶态催化材料，其特征在于步骤一中所述的金属盐为硝酸钴、醋酸钴或氯化钴。
4.根据权利要求2所述的一种对称船锚形三维钴钨多酸盐晶态催化材料，其特征在于步骤一中所述的磷钨酸与4-氨基-4H-1,2,4-三氮唑的摩尔比为：0.1：0.1；磷钨酸与1,2-双-(4-吡啶基)乙烯的摩尔比为：0.1：0.1,同时,步骤一中所述的有机配体4-氨基-4H-1,2,4-三氮唑的结构式为
有机配体1,2-双-(4-吡啶基)乙烯的结构式为
5.根据权利要求2所述的一种对称船锚形三维钴钨多酸盐晶态催化材料，其特征在于步骤一中所述的磷钨酸为Keggin型磷钨酸，磷钨酸与偏钒酸铵的摩尔比0.1:(0.2～0.8)。
6.根据权利要求2所述的一种对称船锚形三维钴钨多酸盐晶态催化材料，其特征在于步骤一中将反应液的pH值调剂至3.2是使用0.1mol/L～2mol/L HNO3溶液和0.1mol/L～2mol/L NaOH溶液调节得到的。
7.一种对称船锚形三维钴钨多酸盐晶态催化材料，其特征在于不同于其他类型的多酸结构，其一级结构是由7个金属钴原子，12个金属钨原子以及48个氧原子构成，其分子式为[H10Co7W12O48]·H2O，每个金属钨原子与金属钴原子均以六配位的形式与氧原子结合，从而形成八面体结构，同时以位于中心处的金属钴原子为对称中心整体呈中心对称结构。
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|---|---|---|---|---|
| CN112778536B (zh) * | 2021-01-18 | 2022-09-27 | 太原科技大学 | 一种Dawson型多酸基金属-BBPTZ有机框架材料及其制备方法和用途 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3515723A (en) * | 1967-11-14 | 1970-06-02 | Merck & Co Inc | 2 - (5 - amino - 1h - 1,2,4 - triazol - 3 - yl)- 3-aminopyrazines and processes for their preparation |
| CN105294739A (zh) * | 2015-11-20 | 2016-02-03 | 哈尔滨理工大学 | 一种具有一维金属-双配体纳米管结构的多酸基微孔晶态材料及其制备方法 |
| CN105772093A (zh) * | 2016-04-05 | 2016-07-20 | 哈尔滨理工大学 | 囊包[vw12]4-簇的金属有机纳米管微孔晶态材料及其制备方法和应用 |
| CN107722292A (zh) * | 2017-11-09 | 2018-02-23 | 齐齐哈尔大学 | 一种多酸基微孔晶态材料及其制备方法 |
| CN107910187A (zh) * | 2017-08-31 | 2018-04-13 | 哈尔滨理工大学 | 一种多酸基晶态超级电容器电极材料的制备和应用 |
| CN107999075A (zh) * | 2017-12-29 | 2018-05-08 | 济南大学 | 一种氧化镍纳米粒子掺杂碳氮杂化材料制备方法和应用 |
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Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3515723A (en) * | 1967-11-14 | 1970-06-02 | Merck & Co Inc | 2 - (5 - amino - 1h - 1,2,4 - triazol - 3 - yl)- 3-aminopyrazines and processes for their preparation |
| CN105294739A (zh) * | 2015-11-20 | 2016-02-03 | 哈尔滨理工大学 | 一种具有一维金属-双配体纳米管结构的多酸基微孔晶态材料及其制备方法 |
| CN105772093A (zh) * | 2016-04-05 | 2016-07-20 | 哈尔滨理工大学 | 囊包[vw12]4-簇的金属有机纳米管微孔晶态材料及其制备方法和应用 |
| CN107910187A (zh) * | 2017-08-31 | 2018-04-13 | 哈尔滨理工大学 | 一种多酸基晶态超级电容器电极材料的制备和应用 |
| CN107722292A (zh) * | 2017-11-09 | 2018-02-23 | 齐齐哈尔大学 | 一种多酸基微孔晶态材料及其制备方法 |
| CN107999075A (zh) * | 2017-12-29 | 2018-05-08 | 济南大学 | 一种氧化镍纳米粒子掺杂碳氮杂化材料制备方法和应用 |
Non-Patent Citations (6)
| Title |
|---|
| 《A Stable Hybrid Bisphosphonate Polyoxometalate Single-Molecule Magnet》;Hani El Moll et al;《Chem. Eur. J.》;20120228;全文 * |
| 《High-Performance Supercapacitor Afforded by a High-Connected Keggin-Based 3D Coordination Polymer》;Guangning Wang et al;《ChemPubSoc Europe》;20171208(第45期);全文 * |
| 《基于多酸的无机—有机杂化化合物的合成和表征》;杨丹丹;《中国优秀博硕士学位论文全文数据库(硕士) 工程科技Ⅰ辑》;20150715;全文 * |
| 《基于多酸阴离子簇和氨基三氮唑配体的过渡金属有机配合物的设计、组装与性能研究》;宫春华;《中国优秀博硕士学位论文全文数据库(硕士) 工程科技Ⅰ辑》;20160115;全文 * |
| 《多金属氧酸盐的修饰及性质研究》;孙莹莹;《中国优秀博硕士学位论文全文数据库(硕士) 工程科技Ⅰ辑》;20150115;全文 * |
| 《调节悬臂式配体氮给体位置而诱导的单核及多核Keggin 型化合物》;田爱香 等;《中国科学: 化学》;20160427;第46卷(第7期);全文 * |
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| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |