CN108997594B

CN108997594B - 一种多酸为模板的多酸基金属有机框架晶体材料

Info

Publication number: CN108997594B
Application number: CN201811007299.8A
Authority: CN
Inventors: 庞海军; 李柏男; 马慧媛; 沈清波; 张春晶; 王新铭
Original assignee: Harbin University of Science and Technology
Current assignee: Harbin University of Science and Technology
Priority date: 2018-08-31
Filing date: 2018-08-31
Publication date: 2020-11-24
Anticipated expiration: 2038-08-31
Also published as: CN108997594A

Abstract

一种多酸为模板组装的多酸基金属有机框架晶体材料，本发明涉及一种多酸为模板组装的多酸基金属有机框架晶体材料。本发明的目的是解决现有技术合成的多酸基金属有机框架（简称POMOFs）晶体材料中其多酸（简称POMs）的端氧和金属有机框架（简称MOFs）中的金属之间形成的半导体结构，导带大于0，导致POMOFs材料不具有在氙灯照射下分解水制氢气的效果等问题。设计与研制了一种以多酸为模板的具多酸基金属有机框架晶体材料的化学式为[Cu^Ⅰ ₂(PPZ)₄][H₂GeW₁₂O₄₀]·8H₂O。方法：将锗钨酸、氯化铜、3‑(吡啶‑4‑基)吡唑有机配体溶解到去离子水中，调节pH值，再在温度为160℃下反应3天。本发明可获得一种多酸为模板组装的多酸基金属有机框架晶体材料。

Description

一种多酸为模板的多酸基金属有机框架晶体材料

技术领域

本发明一种多酸为模板组装的多酸基金属有机框架晶体材料。

背景技术

多酸（Polyoxometalates，简称POMs）是多金属氧酸盐的简称，它是当代无机化学的重要组成部分，与传统的固体酸催化剂相比，多酸具有催化活性更高，催化的化学反应条件一般较温和，本身毒性小，催化副产物少等特点而成为一种新型绿色催化剂而得到广泛关注和深入研究，多酸具有优良的氧化还原性质和Brönsted酸性质，并且其组成元素的可调性使其自身的氧化还原电势易于控制，同时多酸由于具有“假液相”反应场，不但反应可以在表面进行，也可在体相内部进行，增大反应几率。基于以上等优点，多酸在催化，光化学，电传感器，防腐材料以及医药领域中得到广泛研究及应用。

但大多数多酸因易溶于水不能循环利用而限制其实际应用，为克服此缺点，当今大家广泛利用配位聚合物结构可调控的特性，把多酸单元引入到金属有机骨架材料中，合成一系列具有孔道结构的多酸基无机有机杂化晶态材料。无机有机杂化材料是一类由多酸，金属离子和有机配体配位形成的化合物，具有高的比表面积和可调节的孔道结构。无机有机杂化材料由于多酸，金属中心和有机配体的种类以及组装方式不同因而具有结构多样性。它作为一种新型的晶体孔材料，具有可剪裁、可设计性等其它材料无可比拟的优良性质，因此将多酸和金属有机骨架结合既可以解决多酸比表面积低的问题又可以将金属有机框架增加新的功能点，有些文献报道过多酸基-金属有机框架材料（POMOFs）的催化性能比多酸的催化性能好，不仅仅是多酸比表面积增大的原因，还有金属有机框架参与反应过程。

相比于传统金属氧化物半导体，如CdS等，多酸基无机有机杂化材料无毒，对环境污染小，且不容易发生光腐蚀现象；相比于禁带宽度较大的TiO₂等，通过调节反应条件，原料种类等，可以有效控制合成具有较窄禁带宽度的半导体性质的多酸基无机-有机杂化材料，进而能够在Xe灯照射下进行光催化分解水制氢气。由于多酸具有富氧原子的特点，通过特定的反应条件，易与金属离子配位，形成具有半导体性质的金属氧化物结构，然而，通过调研大量文献及相关资料，发现少有报道多酸基无机有机杂化晶体材料应用于光催化制氢的活性研究。进一步，含锗钨酸所形成的多酸基无机-有机杂化晶体材料尚未被报道过应用于光催化分解水制氢气的活性研究中，因此设计与制备此类材料即非常有趣也充满挑战，是目前多酸领域的一个技术难题。

发明内容

本发明的目的是要解决利用现有技术合成多酸基金属有机框架晶体材料的难度大和传统多酸作为光催化剂催化活性差的问题，而提供一种多酸为模板组装的多酸基金属有机框架晶体材料及制备方法。

一种多酸为模板组装的多酸基金属有机框架晶体材料的化学式为[Cu^Ⅰ ₂(PPZ)₄][H₂GeW₁₂O₄₀]·8H₂O，其中，ppz为3-(吡啶-4-基)吡唑；晶系为单斜；空间群为Cm；单胞参数为a=90(5)，b=109.9510(5)，g=90(5)，a=12.5419(5) Å，b=22.4521(9) Å ，c=11.6246(5) Å，z=2。

一种由多酸为模板组装的多酸基金属有机框架晶体材料的制备方法，是按以下步骤完成的：

一、制备pH值为2.5的反应液：将锗钨酸、氯化铜、3-(吡啶-4-基)吡唑有机配体溶解到去离子水中，得到反应液；将反应液pH值调节至2.5，得到pH值为2.5反应液；

步骤一中所述的锗钨酸与金属铜盐的摩尔比为：0.1：（0.2～1）；

步骤一中所述的锗钨酸与含3-(吡啶-4-基)吡唑有机配体的摩尔比为：0.1：（0.2～0.5）；

步骤一中所述的锗钨酸的物质的量与蒸馏水的体积比为：0.1mmol：（20ml～35ml）；

二、将pH值为2.5的反应液加入到聚四氟乙烯的反应釜中，再在160℃下反应3天，冷却降温至室温得到红色菱状晶体即为一种多酸为模板组装的多酸基金属有机框架晶体材料；

步骤二中所述的多酸为模板组装的多酸基金属有机框架晶体材料的化学式为[Cu^Ⅰ ₂(PPZ)₄][H₂GeW₁₂O₄₀]·8H₂O，其中，ppz为3-(吡啶-4-基)吡唑；晶系为单斜；空间群为Cm；单胞参数为a=90(5)，b=109.9510(5)，g=90(5)，a=12.5419(5) Å，b=22.4521(9) Å ，c=11.6246(5) Å，z=2。

一种多酸为模板组装的多酸基金属有机框架晶体材料作为光催化剂在10%甲醇溶液中光催化水产氢，并具有优异的催化效率。

与现有技术相比，本发明具有如下特点：

发明采用简单的一步水热合成法，首次利用3-(吡啶-4-基)吡唑有机配体、氯化铜和锗钨酸成功制备了一种以多酸为模板组装的多酸基金属有机框架晶体材料；单晶X射线衍射结果表明，本发明制备的一种以多酸为模板组装的多酸基金属有机框架晶体材料不但具有纳米孔径尺寸的三维孔道，而且Keggin型多酸的端氧与金属铜形成半导体结构，这种独特的结构使本发明的以多酸为模板组装的多酸基金属有机框架晶体材料有着优异的光催化性能，并且由于活性组分多酸无机单元结构按照更稳定的键合方式和空间排列方式，使本发明的多酸为模板组装的多酸基金属有机框架晶体材料可以多次利用，保持催化活性。

在 1 mol/L H₂SO₄溶液中，使用电化学工作站利用循环伏安法对其进行电化学测试。表明本发明的以多酸为模板组装的多酸基金属有机框架晶体材料具有光催化性能。其催化性能主要得益于其特殊的半导体结构，区别于以往多数此类多酸基金属有机框架晶体材料，其导带大于0，导致POMOFs材料不具有光催化性质的问题。本发明所制备的一种多酸为模板组装的多酸基金属有机框架晶体材料，其具有Keggin型多酸的端氧与金属铜形成半导体结构，铜和端氧组成的半导体结构使本多酸基金属有机框架晶体材料具有导带小于0的结构特点，产生优异的光催化性能。

本发明可获得一种多酸为模板组装的多酸基金属有机框架晶体材料。

附图说明

图1为实施例一制备的多酸为模板组装的多酸基金属有机框架晶体材料的结构示意图，图1中1为Ge，2为W，3为O，4为Cu，5为C，6为N；

图2为实施例一制备的多酸为模板组装的多酸基金属有机框架晶体材料结构中金属有机框架的形成过程示意图;

图3为实施例一制备的多酸为模板组装的多酸基金属有机框架晶体材料结构的多酸及金属有机框架的合成示意图;

图4为实施例一制备的多酸为模板组装的多酸基金属有机框架晶体材料的红外光谱图;

图5为实施例一制备的多酸为模板组装的多酸基金属有机框架晶体材料在1mol/lH₂SO₄溶液中,扫数为5 mV·s^-1时的循环伏安图;

图6为实施例一制备的多酸为模板组装的多酸基金属有机框架晶体材料的PXRD图;

图7为实例一制备的多酸为模板组装的多酸基金属有机框架晶体材料在10%甲醇为牺牲试剂下每小时产氢速率图。

具体实施方式

本发明工艺参数及工艺路线不局限于一下所列举具体实施方案，以下所列举具体实施方式，仅说明本发明而并非受限于本发明实施例所描述的工艺参数和工艺路线。本领域的研究人员应当理解，在实际应用中可以对本发明进行修改或等价替换，以达到相同的技术效果。只要满足应用需求，都在本发明的保护范围内。

具体实施方式一：本实施方式是一种多酸为模板组装的多酸基金属有机框架晶体材料的化学式为[Cu^Ⅰ ₂(PPZ)₄][H₂GeW₁₂O₄₀]·8H₂O，其中，ppz为3-(吡啶-4-基)吡唑；晶系为单斜；空间群为Cm；单胞参数为a=90(5)，b=109.9510(5)，g=90(5)，a=12.5419(5) Å，b=22.4521(9) Å ，c=11.6246(5) Å，z=2。

本实施方式所述的[Cu^Ⅰ ₂(PPZ)₄][H₂GeW₁₂O₄₀]·8H₂O中Cu化合价为+1价，配位方式为4配位。

与现有技术相比，本实施方式具有如下特点：

本发明采用简单的一步水热合成法，首次利用3-(吡啶-4-基)吡唑有机配体、氯化铜和锗钨酸成功制备了一种多酸为模板组装的多酸基金属有机框架晶体材料；单晶X射线衍射结果表明，本发明制备的一种多酸为模板组装的多酸基金属有机框架晶体材料以多酸基为柱，金属有机框架作为层，形成具有纳米尺寸孔道的结构，水分子可自由进出孔道，与催化中心接触，有利于光催化效果；粉末 X射线衍射结果表明，通过步骤一与步骤二的合成方法，测试的X射线衍射峰与模拟的单晶X射线衍射峰完全吻合，表明合成的大量单晶材料纯度很高。气相色谱测试表明，制备的多酸为模板组装的多酸基金属有机框架晶体材料具有光催化分解水制氢效果，产氢速率为86.76umol/g.h。本实施方式可获得一种多酸为模板组装的多酸基金属有机框架晶体材料。

具体实施方式二：本实施方式是一种由多酸为模板组装的多酸基金属有机框架晶体材料的制备方法是按以下步骤完成的：

二、将pH值为2.5的反应液加入到聚四氟乙烯的反应釜中，再在160℃下反应3天，冷却降温至室温得到红色多面体菱状晶体即为由多酸为模板组装的多酸基金属有机框架晶体材料；

步骤二中所述的多酸为模板组装的多酸基金属有机框架晶体材料的化学式为[Cu^Ⅰ ₂(PPZ)₄][H₂GeW₁₂O₄₀]·8H₂O，其中，ppz为3-(吡啶-4-基)吡唑；晶系为单斜；空间群为Cm；单胞参数为a=90(5)，b=109.9510(5)，g=90(5)，a=12.5419(5) Å，b=22.4521(9) Å，c=11.6246(5) Å，z=2。

与现有技术相比，本实施方式具有如下特点：

本发明采用简单的一步水热合成法，首次利用3-(吡啶-4-基)吡唑有机配体、氯化铜和锗钨酸成功制备了一种由多酸为模板组装的多酸基金属有机框架晶体材料；单晶X射线衍射结果表明，本发明制备的一种由多酸为模板组装的多酸基金属有机框架晶体材料以多酸基为柱，金属有机作为层，形成具有纳米尺寸孔道的插层结构，水分子可自由进出孔道，与催化中心接触，有利于光催化效果；粉末 X射线衍射结果表明，通过步骤一与步骤二的合成方法，测试的X射线衍射峰与模拟的单晶X射线衍射峰完全吻合，表明合成的大量单晶材料纯度很高。气相色谱测试表明，制备的三维插层结构的多酸基晶体材料具有光催化分解水制氢效果，产氢速率为86.76umol/g.h。本实施方式可获得一种由多酸为模板组装的多酸基金属有机框架晶体材料。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式二的不同点是：步骤一中所述的金属铜盐为氯化铜、硝酸铜或醋酸铜。其他与具体实施方式二相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式二至三的不同点是：步骤一中所述的锗钨酸与金属铜盐的摩尔比为：1：10。其他与具体实施方式二或三相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式二至四的不同点是：步骤一中所述的锗钨酸与3-(吡啶-4-基)吡唑的摩尔比为：1：2。其他与具体实施方式二至四相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式二至五的不同点是：步骤一中所述的锗钨酸的物质的量与蒸馏水的体积比为：0.1mmol：25ml。其他与具体实施方式二至五相同。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式二至六的不同点是：步骤一中将反应液的pH值调节至2.5是使用0.1mol/L～2mol/L HCl溶液和0.1mol/L～2mol/L NaOH溶液调节得到的。其他与具体实施方式二至六相同。

具体实施方式八：本实施方式是一种多酸为模板组装的多酸基金属有机框架晶体材料做为光敏剂在10%的甲醇溶液中，用Xe灯照射下进行光催化分解水产氢气测试。

本实施方式将一种多酸为模板组装的多酸基金属有机框架晶体材料作为光敏剂，在10%的甲醇溶液中具有优异的光催化作用。

每小时进行一次氢气量测试，产氢速率为86.76umol/g.h。

采用以下实施例验证本发明的有益效果：

实施例一：一种多酸为模板组装的多酸基金属有机框架晶体材料的制备方法，是按以下步骤完成的：

一、制备pH值为2.5的反应液：将0.1mmol锗钨酸、1mol金属铜盐、0.2mol 3-(吡啶-4-基)吡唑有机配体溶解到35ml去离子水中，得到反应液：使用1mol/L HCl溶液和1mol/LNaOH溶液将反应液的pH值调节至2.5，得到pH值为2.5的反应液；

步骤一中所述的锗钨酸的物质的量与去离子水的体积比为0.1mmol：35ml；

二、将pH值为2.5的反应液加入到聚四氟乙烯反应釜中，再在温度为160℃下反应3天，降温冷却至室温得到红色多面体菱状晶体，即为多酸为模板组装的多酸基金属有机框架晶体材料。

实施例一制备的由多酸为模板组装的多酸基金属有机框架晶体材料的化学式为[Cu^Ⅰ ₂(PPZ)₄][H₂GeW₁₂O₄₀]·8H₂O，分子式为C₃₂N₁₂H₄₆Cu₂GeW₁₂O₄₈，实施例一制备的多酸为模板组装的多酸基金属有机框架晶体材料具有金属有机纳米孔道结构特征的三维POMOFs结构，结构中的多酸簇GeW₁₂均是4连接的，每个多酸分子分别以端氧和Cu配位，规则有序的嵌在金属有机孔道中，目前报道少有这种稳定的连接方式。

X-射线单晶衍射分析表明，实施例一制备的多酸为模板组装的多酸基金属有机框架晶体材料[Cu^Ⅰ ₂(PPZ)₄][H₂GeW₁₂O₄₀]·8H₂O的单胞是有一个多阴负离子[GeW₁₂O₄₀]^5-(简写为GeW₁₂)，2个铜离子，4个ppz有机配体构成，如图1所示：图1为实施例一制备的多酸为模板组装的多酸基金属有机框架晶体材料的结构示意图，图1中1中1为Ge，2为W，3为O，4为C，5为Cu，6为N；

实施例一制备的多酸为模板组装的多酸基金属有机框架晶体材料的结构中有2个晶体学独立的Cu离子，采取一种配位方式；Cu1是采取4配位的直线型几何构型，它与2个来自不同ppz有机配体的氮原子配位；Cu2是采取4配位的直线型几何构型，它与2个来自不同ppz有机配体的氮原子配位Cu-N键键长范围是1.887−1.982 Å，Cu-O键键长范围是2.030−2.575 Å，所有的这些键长均在合理的范围内。

图4为实施例一制备的一种具有光催化分解水制氢气效果的三维插层结构的多酸基晶体材料的红外光谱图；从图可知，在973，883，783，752归属于v（Ge-Oa），v（W=O _t），v _as（W-O_b-W）和v _as（W-O_c-W）伸缩振动；振动峰在1330-1630cm^-1的范围，归属于有机配体ppz的伸缩振动峰。此外，振动峰在3120cm^-1归属于化合物中水分子的振动伸缩峰。

综上，本实施例运用一步水热合成法，利用锗钨酸，金属铜盐以及配体3-(吡啶-4-基)吡唑成功合成出具有具有光催化分解水制氢气效果的多酸基晶体材料。

Claims

1.一种多酸为模板组装的多酸基金属有机框架晶体材料，其特征在于多酸基金属有机框架晶体材料的化学式为[Cu^Ⅰ ₂(PPZ)₄][H₂GeW₁₂O₄₀]·8H₂O，其中，ppz为3-(吡啶-4-基)吡唑；晶系为单斜；空间群为Cm；单胞参数为α＝90(5)°，β＝109.9510(5)°，g＝90(5)°，

z＝2。

2.根据权利要求1所述的一种多酸为模板组装的多酸基金属有机框架晶体材料，其特征在于多酸基金属有机框架晶体材料的制备方法按以下步骤完成的：

一、制备pH值为2.5的反应液：将锗钨酸、氯化铜、3-(吡啶-4-基)吡唑有机配体溶解到去离子水中，得到反应液；将反应液pH值调节至2.5，得到pH值为2.5的反应液；

步骤一中所述的锗钨酸与氯化铜的摩尔比为:0.1:(0.2～1)；

步骤一中所述的锗钨酸与含3-(吡啶-4-基)吡唑有机配体的摩尔比为:0.1:(0.2～0.5)；

步骤一中所述的锗钨酸的物质的量与去离子水的体积比为:0.1mmol:(20mL～35mL)；

二、将pH值为2.5的反应液加入到聚四氟乙烯的反应釜中，再在160℃下反应3天，冷却降温至室温得到红色多面体菱状晶体即为多酸基金属有机框架晶体材料；

步骤二中所述的多酸基金属有机框架晶体材料的化学式为[Cu^Ⅰ ₂(PPZ)₄][H₂GeW₁₂O₄₀]·8H₂O，其中，ppz为3-(吡啶-4-基)吡唑；晶系为单斜；空间群为Cm；单胞参数为α＝90(5)°，β＝109.9510(5)°，g＝90(5)°，

z＝2。

3.根据权利要求2所述的一种多酸为模板组装的多酸基金属有机框架晶体材料，其特征在于步骤一中所述的锗钨酸与氯化铜的摩尔比为:1:10。

4.根据权利要求2所述的一种多酸为模板组装的多酸基金属有机框架晶体材料，其特征在于步骤一中所述的锗钨酸与3-(吡啶-4-基)吡唑有机配体的摩尔比为:1:2。

5.根据权利要求2所述的一种多酸为模板组装的多酸基金属有机框架晶体材料，其特征在于步骤一中所述的锗钨酸的物质的量与去离子水的体积比为:0.1mmol:25mL。

6.根据权利要求2所述的一种多酸为模板组装的多酸基金属有机框架晶体材料，其特征在于步骤一中将反应液的pH值调节至2.5是使用0.1mol/L～2mol/L HCl溶液和0.1mol/L～2mol/L NaOH溶液调节得到的。