CN113136036B - 一种用作高温阻变存储器活性层的多酸基金属有机框架材料 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种可用作高温阻变存储器活性层的多酸基金属有机框架材料，该材料化学式为{H[Ce(bpdo)4(H2O)3(CeGeW11O39)][(Co0.5(bpdo)(H2O)2]•5(H2O)}n，其是以K8Na2[GeW9O34]·13H2O、六水合氯化钴、六水合硝酸铈、4,4'‑联吡啶‑N,N'‑二氧化物为反应原料，采用水热合成法制成。本发明材料制备成本低、操作方法简单，并具有温度敏感、开关性能可监测等特点，在320℃条件下仍保持着存储性能，同时伴随着颜色由黄红色变为黑色的可视化变化，故将其作为阻变存储器的活性层材料制备的存储器能够适应于特种环境下如航天探测、石油钻探等环境工作。

Description

一种用作高温阻变存储器活性层的多酸基金属有机框架材料
技术领域
本发明属于数据存储技术领域，具体涉及一种用作高温阻变存储器活性层的多酸基金属有机框架材料。
背景技术
阻变存储器因具有结构简单、低功耗、易于集成等优点而受到广泛关注。目前，大量的研究集中在正常环境下优化器件结构和材料提高存储性能，如实现高密度的多进制存储。然而，在许多特殊的重要工业领域如航空航天、军事、石油和天然气勘探等，要求电子器件能够在极端环境如高温、高湿下稳定正常工作，这就对存储器件提出了极高要求。
本发明基于多酸和联吡啶氧化物的良好热稳定性，将其杂化得到一种新型高热稳定性存储材料，其是一种以水分子的释放及捕获为主、多酸阴离子簇为辅构成的无机有机热致变色材料，可因分子堆积状态（收缩/伸展）等因素引起的无机有机杂化材料中水分子的变化，从而导致其颜色的变化。本发明合成成本低廉、制备方法简单，所得材料产率高，同时具有可视化监测的温控存储性能的材料，具有良好的的应用前景。
发明内容
本发明的目的在于提供一种可用作高温阻变存储器活性层的多酸基金属有机框架材料。其选用价格低廉的K8Na2[GeW9O34]·13H2O、六水合氯化钴、六水合硝酸铈、4,4'-联吡啶-N,N'-二氧化物为反应原料经水热合成法制备而成，且其制备方法简单，产率高，制备过程中无有害产物，为环境友好的绿色合成。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种用作高温阻变存储器活性层的多酸基金属有机框架材料，其晶体结构为三斜晶系，空间群为P-1，化学式为{H[Ce(bpdo)4(H2O)3(CeGeW11O39)][(Co0.5(bpdo)(H2O)2]•5(H2O)}n，其是由饱和keggin型锗钨酸中的一个钨原子被稀土取代的多酸阴离子簇[CeGeW11O39]5-与[Ce(bpdo)4(H2O)3]3+发生配位形成的[Ce(bpdo)4(H2O)3(CeGeW11O39)]2-和[(Co0.5(bpdo)(H2O)2]+阳离子、晶格水构成。
所述多酸基金属有机框架材料的制备方法，是将K8Na2[GeW9O34]•13H2O、4,4'-联吡啶-N,N'-二氧化物（bpbo）、Ce(NO3)3·6H2O、CoCl2·6H2O放入聚四氟乙烯罐中，并向其中加入水使各物质溶解，然后用盐酸调其pH为1-2并搅拌1 h，最后在120℃的烘箱中恒温反应三天，得到的黄红色晶体即为所述多酸基金属有机框架材料。其中，所用K8Na2[GeW9O34]•13H2O、4,4'-联吡啶-N,N'-二氧化物、Ce(NO3)3·6H2O、CoCl2·6H2O的摩尔比为：10:1:20:1。
所述多酸基金属有机框架材料可作为活性层材料用于制备可监测高温阻变存储器，该器件在室温（25℃）至高温（320℃）条件下都具有记忆存储性能，并可以稳定工作，且其室温/高温的状态变化可以由其黄红色（室温）-黑色(320℃)的颜色变化进行监测。
所述可监测高温阻变存储器的制备方法，是将ITO玻璃先用DMF、丙酮、纯净水清洗，然后放入烘箱中烘干，待冷却后放在旋涂机上，将所述多酸基金属有机框架材料溶于DMF配成溶液后滴在ITO玻璃上，旋涂1分钟，再放入50℃烘箱中，直到表面溶剂挥干，最后滴上银浆即得。
本发明的显著优点在于：
（1）本发明所得多酸基金属有机框架材料是一种[CeGeW11O39]5-多酸阴离子簇构筑共价连接的金属有机框架杂化材料，其在室温（25 ℃）至320℃高温下都具有记忆存储性能，且在室温下表现为黄红色晶体，在高温下为黑色晶体，因而可通过温度控制实现记忆存储性能，并通过颜色变化给人们可视化观测。
（2）本发明所用原料价格低廉，其反应无需有机溶剂、反应时间短、操作简单，且合成的单晶质量高、纯度高和产率高。
附图说明
图1为所得多酸基金属有机框架材料的晶体结构图。
图2为所得多酸基金属有机框架材料的粉末衍射图。
图3为所得多酸基金属有机框架材料的红外谱图。
图4为所得多酸基金属有机框架材料的固体紫外-可见光吸收谱图。
图5为所得多酸基金属有机框架材料的固体漫反射光谱图。
图6为ITO/POMOF/Ag存储器的结构示意图。
图7为ITO/POMOF/Ag存储器的变温I-V特性曲线测试。
图8为ITO/POMOF/Ag存储器在25 ℃下连续循环测试9次的I-V特性曲线。
图9为ITO/POMOF/Ag存储器在160 ℃下连续循环测试9次的I-V特性曲线。
图10为ITO/POMOF/Ag存储器在280 ℃下连续循环测试9次的I-V特性曲线。
图11为ITO/POMOF/Ag存储器在310 ℃下连续循环测试9次的I-V特性曲线。
图12为ITO/ POMOF /Ag存储器在320 ℃下连续循环测试9次的I-V特性曲线。
具体实施方式
为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。
实施例
称取0.1mmol K8Na2[GeW9O34]·13H2O、0.01mmol 4,4'-联吡啶-N,N'-二氧化物、0.2mmol Ce(NO3)3·6H2O、0.01mmol CoCl2·6H2O放入聚四氟乙烯罐中，并向其中加入10 ml水使各物质溶解，然后用盐酸将溶液的pH调为1-2并搅拌1 h，最后在120℃的烘箱中恒温反应三天，降温两天，得到黄红色晶体（POMOF）。产率为60%。
产品表征
1. 晶体结构表征：
采用X射线单晶衍射仪对单晶样品进行结构表征。详细信息如下：仪器为Brucker公司单晶Apex Duo CCD X-射线衍射仪。X-射线源为Mo靶，波长0.71073
Figure DEST_PATH_IMAGE002
，石墨单色器。以ω扫描方式收集衍射点，所获数据经Lp校正，选取I>2σ(I) 的独立的衍射点用于单晶结构分析。晶体的初始结构和精修均使用SHELX-97结构解析程序完成，初始结构模式用直接法解出，非氢原子的坐标和各向异性温度因子采用全矩阵最小二乘法进行结构精修，氢原子的坐标从几何位置找出并进行固定，其各向同性温度因子参加结构计算，但不参与结构的精修。结构分析过程中使用的最小二乘函数、偏离因子、权重偏离因子、权重因子等数学表达式如下：
最小二乘函数：
Figure DEST_PATH_IMAGE004
，
温度因子：
Figure DEST_PATH_IMAGE006
，
偏离因子：
Figure DEST_PATH_IMAGE008
，
权重偏离因子：
Figure DEST_PATH_IMAGE010
，
权重因子：
Figure DEST_PATH_IMAGE012
，
Figure DEST_PATH_IMAGE014
，
晶体结构分析显示该样品的晶体结构为三斜晶系，空间群为P-1，化学式为{H[Ce(bpdo)4(H2O)3(CeGeW11O39)][(Co0.5(bpdo)(H2O)2].5(H2O)}n，如图1所示。该化合物是由三部分组成，分别是[Ce(bpdo)4(H2O)3(CeGeW11O39)]2-、[(Co0.5(bpdo)(H2O)2]+的阳离子链和晶格水分子。[CeGeW11O39]5-多酸聚阴离子是饱和keggin型锗钨酸中的一个钨原子被稀土取代的多酸；其中，[Ce(bpdo)4(H2O)3(CeGeW11O39)]2-结构中有两种不同配位环境的金属Ce中心，分别是Ce2与多酸簇中的桥氧原子和bpdo发生配位，Ce1与bpdo分子、多酸簇中的端氧和水分子发生配位。[(Co0.5(bpdo)(H2O)2]+的单核簇是金属Co与四个水分子和两个bpdo分子配位的簇游离在晶格中。另外，还含有5个游离水溶剂分子。该化合物的具体晶体学数据、原子坐标和等效各向同性位移参数、选择键长、选择键角及氢键分别见表1-5。
表1 样品晶体结构的晶体学数据
Figure DEST_PATH_IMAGE016
表2 POMOF晶体结构的原子坐标（×104）和等效各向同性位移参数（
Figure DEST_PATH_IMAGE018
×103）
Figure DEST_PATH_IMAGE020
Figure DEST_PATH_IMAGE022
表3 POMOF晶体结构的选择键长（
Figure 845608DEST_PATH_IMAGE002
）和键角（°）
Figure DEST_PATH_IMAGE024
表4 POMOF晶体结构的选择键角（°）
Figure DEST_PATH_IMAGE026
Figure DEST_PATH_IMAGE028
表5 POMOF晶体结构的氢键
Figure DEST_PATH_IMAGE030
2. 粉末衍射表征：
X-射线衍射分析是一种研究晶体结构及其变化规律最重要，最直接的手段。在室温下进行了X-射线粉末衍射（仪器型号为X-Ray Miniflex-II），其中测试条件为：Cu靶Ka辐射（λ=1.4506），20mA，40Kv，扫描步长为0.02°，扫描2Theta范围为5-50°，结果如图2所示。由图2可见，其实验衍射峰与模拟衍射峰基本一致，说明合成的晶态材料具有良好的相纯度。
3. 红外光谱表征：
采用Perkin-Elmer Spectrum 2000红外光谱仪对样品用ATR法进行红外光谱测试，测试条件为：在室温下，扫描次数32次，400-4000cm-1，所得红外光谱图见图3，谱图各吸收峰及归属如表6所示。由图3可见，各红外振动峰表明有机配体和多酸簇的存在，其归属与晶体结构解析一致。
表6 化合物的红外振动频率及归属
Figure DEST_PATH_IMAGE032
4. 固体紫外-可见吸收和漫反射光谱：
化合物的固体紫外漫反射数据是在岛津UV-2600仪器上测试获得，扫描范围为200-800 nm，BaSO4作为参比，结果见图4。从图4可以看出，样品在280nm有一个吸收峰，其归属于多酸中的W(3d)→O(2p)的电荷转移，390nm处的吸收峰归属Co→O的荷移跃迁，样品的吸收光谱的吸收边是利用Kubelka-Munk公式[X=1240/λ，Y=FR2]推导（Mater. Res. Bull.,1983, 18, 1059-1068），转换后的吸收谱见图5。从图5中可以看出样品的吸收边为1.72eV。
5. 温控记忆存储性能测试：
所用阻变存储器的制备方法为：将购买的ITO玻璃先用DMF、丙酮、纯净水清洗，然后放入烘箱中烘干，待冷却到室温后放在旋涂机上，将先前制备的晶体溶液（称取0.5mg多酸基金属有机框架材料溶于0.5mlDMF）滴在ITO玻璃上，旋涂1分钟，再放入50℃烘箱中，直到器件表面溶剂挥发干，最后用喷枪喷上银浆，其结构如图6所示。
ITO/POMOF/Ag器件的I-V特性曲线是在KEYSIGHT-B2901A单通道的半导体参数测试仪中测试。变温的I-V特性曲线是通过与显微熔点热台联用完成的。
如图7所示，测试ITO/POMOF/Ag在-4V→0V→4V→0V→-4V内的I-V特性曲线，在25℃/160℃/280℃/310℃/320℃下都可以看到I-V特性曲线高低阻态的跳变，器件在电压从-4.0到1.5V停留在HRS(关闭状态)，当偏置电压为1.5V时，电流从高阻态跳变到低阻态(HRS→LRS)然后在4V→-3.75V的回扫期间保持LRS (开启状态)，当电压偏置电压为-3.75V时，电流可以再次跳回HRS，且在不同温度(25℃/160℃/280℃/310℃/320℃)下器件的跳变电压基本保持不变，说明了器件的稳定性。由图8-12可见，无论在25℃/160℃/280℃/310℃/320℃，器件都可以在至少9个周期内表现出良好的稳定性，几乎相同的阻性开关性能。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (4)

1.一种用作高温阻变存储器活性层的多酸基金属有机框架材料，其特征在于：其晶体结构为三斜晶系，空间群为P-1，化学式为{H[Ce(bpdo)4(H2O)3(CeGeW11O39)][(Co0.5(bpdo)(H2O)2]•5(H2O)}n，其中bpdo为4,4'-联吡啶-N,N'-二氧化物；其是由饱和keggin型锗钨酸中的一个钨原子被稀土取代的多酸阴离子簇[CeGeW11O39]5-与[Ce(bpdo)4(H2O)3]3+发生配位形成的[Ce(bpdo)4(H2O)3(CeGeW11O39)]2-和[(Co0.5(bpdo)(H2O)2]+阳离子、晶格水构成。
2. 一种如权利要求1所述的多酸基金属有机框架材料的制备方法，其特征在于：将K8Na2[GeW9O34]•13H2O、4,4'-联吡啶-N,N'-二氧化物、Ce(NO3)3·6H2O、CoCl2·6H2O放入聚四氟乙烯罐中，并向其中加入水使各物质溶解，然后用盐酸调其pH为1-2并搅拌1 h，最后在120℃的烘箱中恒温反应三天，得到的黄红色晶体即为所述多酸基金属有机框架材料。
3.根据权利要求2所述的多酸基金属有机框架材料的制备方法，其特征在于：所用K8Na2[GeW9O34]•13H2O、4,4'-联吡啶-N,N'-二氧化物、Ce(NO3)3·6H2O、CoCl2·6H2O的摩尔比为：10:1:20:1。
4.一种如权利要求1所述多酸基金属有机框架材料在制备高温阻变存储器中的应用，其特征在于：利用所述多酸基金属有机框架材料在室温和320℃高温条件下都能表现出良好的存储性能，且其颜色会随温度不同而变化的特性，将其作为活性层材料用于制备可监测高温阻变存储器。
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