CN102952164A - 一种具有缓慢磁弛豫行为的多酸基稀土离子配合物制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种具有缓慢磁弛豫行为的多酸基稀土离子配合物制备方法，该方法的步骤为：(1)将α-H₃PMo₁₂O₄₀·14H₂O和LnCl₃·6H₂O按一定比例溶于水中，经过加热、搅拌、挥发，得到浅黄色晶体LnPMo₁₂O₄₀·nH₂O；(2)将4，4-二甲基-2，2-联吡啶、冰醋酸和过氧化氢水溶液混合物在热水浴下反应12～24小时，冷却后，加入丙酮得到浅黄色固体4，4′-二甲基-2，2′-联吡啶-N-N′-二氧化物；(3)利用缓慢扩散法，使4，4′-二甲基-2，2′-联吡啶-N-N′-二氧化物和LnPMo₁₂O₄₀·nH₂O进行缓慢的自组装反应；最终产物为[Ln(bpyno)₄][PMo₁₂O₄₀]·2H₂O。本发明通过使用纳米尺寸、高对称性和高负电荷的多酸阴离子诱导，制备具有缓慢磁弛豫行为的新型多酸基稀土配合物；本发明制备方法稳定，产率高，重复性好，适合实际操作。

Description

一种具有缓慢磁弛豫行为的多酸基稀土离子配合物制备方法

技术领域

本发明涉及一种可应用于磁性存储器件中的具有缓慢磁弛豫行为的单分子磁体制备，尤其涉及具有缓慢弛豫行为的多酸基稀土离子配合物的制备方法。 

背景技术

进入二十一世纪以来，人们对数字信息的处理和存储要求越来越高，希望信息处理速度更快，数字信息存储密度更高。通常采取的策略是将现有磁性存储单元(即磁性纳米粒子)的尺寸变得越来越小来满足上述要求。但是随着粒径不断变小，磁性存储单元会因畴壁运动等原因失去磁能垒，进而失去存储功能。这就急需人们发现新的材料和新的技术来替代传统磁性存储材料。单分子磁体的发现为发展全新的磁性存储材料及开发量子计算机提供了可能。理论上，单分子磁体在尺寸上仅有1-2nm，若替代现有磁性存储材料，可获得至少20万Gbit/英寸²的存储密度，超过现有存储材料的1000倍以上，应用前景非常诱人。但是目前设计和制备新型单分子磁体仍存在诸多困难，这是因为单分子磁体不仅需要在化学结构上获得分立的磁性分子单元，更需要磁性单元同时满足三个重要条件：第一，需要磁性单元具有较大的基态自旋值(S)；第二，具有较负的易轴磁各项异性值(D)；这两个条件的组合可使得分子体系获得一个较高的磁能垒(H＝|D|S² or|D|(S²-1/4))，这样才可能使磁性单元在一定温度(T_b下显示出缓慢磁弛豫行为(或称超顺磁行为)。第三，需要磁性单元在低温区域具有较小的翻转磁各项异性值(E)，以防止其在低温区域发生磁量子遂穿，使缓慢磁弛豫行为消失。 

最近的研究发现稀土离子有望成为最佳的单分子磁体备选材料，并可望实现单分子磁体行为在高T_b温度上的表达。这是因为稀土离子本身含有大量未成对电子，可累积很高的基态自旋值(S)，而在合适配体场诱导下亦可产生较负的易轴磁各项异性(D)和较小的翻转磁各项异性值(E)。具有八配位四方反棱柱几何构型的稀土离子配合物在这方面可表现出很好的单分子磁体行为。然而，受对称性以及磁性存储单元分子间相互作用等影响，目前仅有三类稀土单离子配合物观察到了缓慢磁弛豫行为。在制备中，若能为稀土离子提供类似四方反棱柱等高配位几何环境，同时将稀土离子配合物单元做有效分隔，削弱 或消除分子间的磁交换，将有望设计合成得到新型的具有缓慢磁弛豫行为稀土单离子磁体。 

发明内容

为寻找新型具有缓慢磁弛豫行为的稀土离子配合物，我们筛选了一系列具有四方反棱柱配位几何构型的化合物，发现利用2，2′-联吡啶-N-N′-二氧化物(简称bpyno)配体同稀土高氯酸盐反应制得的化合物[Ln(bpyno)₄](ClO₄)₃(Ln＝Er，Dy，Tb)有望成为新型的稀土单离子磁体。然而，由于这类化合物磁性单元[Ln(bpyno)₄]³⁺在分子内和分子间的相邻吡啶基团存在大量较强的π-π相互作用，不仅影响了磁性单元的对称性，也造成了单元间可能存在的磁交换，磁性测试结果表明整个化合物体系观察不到缓慢磁弛豫行为。为了解决上述问题，我们考虑将α-Keggin型多金属氧酸盐阴离子[PMo₁₂O₄₀]^3-引入到上述化合物体系中。多酸阴离子不仅可以用来平衡电荷，其较高的对称性(T_d)还可能诱导整个杂化体系处于较高的对称性环境，确保稀土配离子单元的高对称性；此外，多酸阴离子纳米级的尺寸可以很好的将稀土配离子单元有效分散，进而屏蔽掉相邻磁性单元间可能存在的磁交换，有利于独立磁性分子单元的磁性表达。 

本发明的目的就是提供一种将多酸引入稀土离子配合物体系的制备方法，本发明通过以下方案实现： 

本发明一种具有缓慢磁弛豫行为的多酸基稀土离子配合物制备方法，包含以下步骤： 

(1)将α-H₃PMo₁₂O₄₀·14H₂O和LnCl₃·6H₂O按一定比例溶于水中，经过加热、搅拌、挥发，得到浅黄色晶体LnPMo₁₂O₄₀·nH₂O； 

(2)将4，4-二甲基-2，2-联吡啶、冰醋酸和过氧化氢水溶液混合物在热水浴下反应12～24小时，冷却后，加入丙酮得到浅黄色固体4，4′-二甲基-2，2′-联吡啶-N-N′-二氧化物(简称bpyno)； 

(3)利用缓慢扩散法，使bpyno和LnPMo₁₂O₄₀·nH₂O进行缓慢的自组装反应；最终产物为[Ln(bpyno)₄][PMo₁₂O₄₀]·2H₂O。 

进一步，本发明点优选方案为： 

(1)将α-H₃PMo₁₂O₄₀·14H₂O和LnCl₃·6H₂O按1∶1物质的量比溶于水中，经过加热、搅拌、挥发，得到浅黄色晶体LnPMo₁₂O₄₀·nH₂O； 

(2)将4，4-二甲基-2，2-联吡啶、冰醋酸和35％的过氧化氢水溶液混合物在70～80℃水浴下加热12小时；在加热反应期间，再补加一次35％的过氧化氢水溶液使反应进行完全； 冷却后，加入丙酮得到浅黄色固体产物4，4′-二甲基-2，2′-联吡啶-N-N′-二氧化物； 

(3)利用缓慢扩散法，将4，4′-二甲基-2，2′-联吡啶-N-N′-二氧化物和LnPMo₁₂O₄₀·nH₂O按物质的量比4∶1进行反应，反应介质为乙腈和水的混合溶剂；通过调节反应混合溶剂的密度，分别将4，4′-二甲基-2，2′-联吡啶-N-N′-二氧化物置于试管下层，LnPMo₁₂O₄₀·nH₂O置于试管上层，中间通过缓冲层将二者分割；两种物质经过缓慢扩散，在中间缓冲层发生自组装，生成最终产物[Ln(bpyno)₄][PMo₁₂O₄₀]·2H₂O。 

所述Ln为Nd，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho或Er。 

本发明所涉及的所有多酸基稀土化合物均同构，化合物结晶在四方晶系，空间群为P4/nnc，以含Dy的化合物为例进行结构描述。该化合物含有两个基本组成单元，即稀土阳离子配合物单元[Dy(bpyno)₄]³⁺和α-Keggin型多阴离子单元[PMo₁₂O₄₀]³⁺。配合物单元[Dy(bpyno)₄]³⁺的中心Dy³⁺离子以八配位的方式同来自四个有机配体的八个氧原子配位，形成近似四方反棱柱的配位几何构型。Dy-O的键长范围在 

整个配离子单元具有C4v对称性。多阴离子单元[PMo₁₂O₄₀]^3-则显示出经典的α-Keggin型几何构型，具有T_d对称性。在空间堆积中，所有[Dy(bpyno)₄]³⁺单元均被多阴离子均匀有序地分散在晶体结构中(如图1所示)。每个[Dy(bpyno)₄]³⁺单元被8个Keggin型多阴离子所包围(如图2所示)。值得注意地是，每个稀土配合物单元中的有机吡啶基团不与任何其他相邻的吡啶基团存在分子间的π-π相互作用。与之相比，在利用高氯酸根(ClO₄ ^-)做抗衡离子的化合物[Ln(bpyno)₄](ClO₄)₃中，稀土配合物单元无论在分子内还是相邻分子间的吡啶基团均存在着较强的π-π相互作用(如图3所示)。据此看出在利用多酸分散的[Ln(bpyno)₄]³⁺单元之间不存在分子间相互作用，但是在利用高氯酸根做抗衡离子的[Ln(bpyno)₄]³⁺单元之间存在明显的分子间相互作用。 

利用SQUID磁测量仪对化合物[Dy(bpyno)₄][PMo₁₂O₄₀]·2H₂O与[Ln(bpyno)₄](ClO₄)₃进行了直流和交流磁化率的测定。直流磁化率测定表明两种化合物没有明显差别，但是在交流磁化率上差别明显。在交流磁化率测量中，设定直流场为零、频率为1200Hz、温度从10K降到1.8K。测试结果发现，化合物[Ln(bpyno)₄](ClO₄)₃没有观测到任何虚部磁化率χ”的信号(如图4(a)所示)，即未出现缓慢磁弛豫行为。但是化合物[Dy(bpyno)₄][PMo₁₂O₄₀]·2H₂O则出现虚部磁化率χ”的信号。为了寻找出现虚部磁化率χ”信号的最佳条件，在前面设置的测试条件基础上增加直流场。发现在直流场为500Oe的条件下可测得明显的虚部磁化率χ”的信号(如图4(b)所示)。虽然依然没有获得χ”的最高 峰值，不能进行磁能垒的计算，但是这一虚部磁化率χ”信号的出现已经表明被多酸分散的[Ln(bpyno)₄]³⁺单元具有缓慢磁弛豫行为，并可能成为一类新型的稀土单离子磁体。 

利用本发明将多酸引入到稀土配离子化合物体系，制备出具有缓慢磁弛豫行为的新型多酸基稀土配合物，这为设计合成新型单分子磁体提供一种新的方法。此外，本发明制备方法稳定，产率高，重复性好，适合实际操作。 

附图说明

图1为[Ln(bpyno)₄][PMo₁₂O₄₀]·2H₂O的空间堆积图 

图2为每个[Ln(bpyno)₄]³⁺单元被八个Keggin型多阴离子所包围的结构图解 

图3(a)为[Dy(bpyno)₄](ClO₄)₃的空间堆积图；(b)为[Dy(bpyno)₄]³⁺分子内和分子间吡啶基团间存在的π-π相互作用图解 

图4(a)为化合物[Dy(bpyno)₄](ClO₄)₃在交流场1200Hz的频率下χ”对温度T的曲线；(b)为化合物[Dy(bpyno)₄][PMo₁₂O₄₀]·2H₂O在交流场不同频率下的χ”对温度T的曲线 

具体实施方式

实施例1： 

(1)NdPMo₁₂O₄₀·nH₂O的制备：将α-H₃PMo₁₂O₄₀·14H₂O(410mg，0.2mmol)和NdCl₃·6H₂O(80mg，0.2mmol)溶于含20mL水的小烧杯中，搅拌，加热，挥发溶剂，至有浅黄色晶体析出，冷却。产率为65％(按Mo计)。 

(2)4，4′-二甲基-2，2′-联吡啶-N-N′-二氧化物(简称bpyno)的制备：将4，4-二甲基-2，2-联吡啶(5.4g，25mmol)，冰醋酸(10mL)和35％的过氧化氢水溶液(10mL)置于装有回流冷凝管的三颈瓶中，在70～80℃水浴下加热3小时。之后，向反应体系再加入35％的过氧化氢水溶液(7.5mL)，继续加热9小时。冷却后，加入丙酮(75mL)得到浅黄色沉淀，抽滤，用丙酮洗涤两次。产物真空干燥备用，产率为58％。 

(3)[Nd(bpyno)₄][PMo₁₂O₄₀]·2H₂O的制备：将bpyno(18mg，0.08mmol)溶于4mL水中，置于试管底部。沿试管侧壁缓慢加入10mL乙腈/水(体积比为3∶2)的混合溶剂作为缓冲层。将新制得的NdPMo₁₂O₄₀·nH₂O(50mg，0.02mmol)溶于4mL乙腈/水(体积比为3∶1)混合溶剂，之后用滴管将该溶液缓慢铺于缓冲层之上。将试管口密封，并将整个反应体系静置于室温环境。4-5周后在缓冲层析出黄色块状晶体。产率为69％(按Mo计)。 

实施例2： 

(1)SmPMo₁₂O₄₀·nH₂O的制备：将α-H₃PMo₁₂O₄₀·14H₂O(410mg，0.2mmol)和SmCl₃·6H₂O(80mg，0.2mmol)溶于含20mL水的小烧杯中，搅拌，加热，挥发溶剂，至有浅黄色晶体析出，冷却。产率为65％(按Mo计)。 

(2)4，4′-二甲基-2，2′-联吡啶-N-N′-二氧化物(简称bpyno)的制备：将4，4-二甲基-2，2-联吡啶(5.4g，25mmol)，冰醋酸(10mL)和35％的过氧化氢水溶液(10mL)置于装有回流冷凝管的三颈瓶中，在70～80℃水浴下加热3小时。之后，向反应体系再加入35％的过氧化氢水溶液(7.5mL)，继续加热9小时。冷却后，加入丙酮(75mL)得到浅黄色沉淀，抽滤，用丙酮洗涤两次。产物真空干燥备用，产率为58％。 

(3)[Sm(bpyno)₄][PMo₁₂O₄₀]·2H₂O的制备：将bpyno(18mg，0.08mmol)溶于4mL水中，置于试管底部。沿试管侧壁缓慢加入10mL乙腈/水(体积比为3∶2)的混合溶剂作为缓冲层。将新制得的SmPMo₁₂O₄₀·nH₂O(50mg，0.02mmol)溶于4mL乙腈/水(体积比为3∶1)混合溶剂，之后用滴管将该溶液缓慢铺于缓冲层之上。将试管口密封，并将整个反应体系静置于室温环境。4-5周后在缓冲层析出黄色块状晶体。产率为69％(按Mo计)。 

实施例3： 

(1)EuPMo₁₂O₄₀·nH₂O的制备：将α-H₃PMo₁₂O₄₀·14H₂O(410mg，0.2mmol)和EuCl₃·6H₂O(80mg，0.2mmol)溶于含20mL水的小烧杯中，搅拌，加热，挥发溶剂，至有浅黄色晶体析出，冷却。产率为65％(按Mo计)。 

(2)4，4′-二甲基-2，2′-联吡啶-N-N′-二氧化物(简称bpyno)的制备：将4，4-二甲基-2，2-联吡啶(5.4g，25mmol)，冰醋酸(10mL)和35％的过氧化氢水溶液(10mL)置于装有回流冷凝管的三颈瓶中，在70～80℃水浴下加热3小时。之后，向反应体系再加入35％的过氧化氢水溶液(7.5mL)，继续加热9小时。冷却后，加入丙酮(75mL)得到浅黄色沉淀，抽滤，用丙酮洗涤两次。产物真空干燥备用，产率为58％。 

(3)[Eu(bpyno)₄][PMo₁₂O₄₀]·2H₂O的制备：将bpyno(18mg，0.08mmol)溶于4mL水中，置于试管底部。沿试管侧壁缓慢加入10mL乙腈/水(体积比为3∶2)的混合溶剂作为缓冲层。将新制得的EuPMo₁₂O₄₀·nH₂O(50mg，0.02mmol)溶于4mL乙腈/水(体积比为3∶1)混合溶剂，之后用滴管将该溶液缓慢铺于缓冲层之上。将试管口密封，并将整个反应体系静置于室温环境。4-5周后在缓冲层析出黄色块状晶体。产率为69％(按Mo计)。 

实施例4： 

(1)GdPMo₁₂O₄₀·nH₂O的制备：将α-H₃PMo₁₂O₄₀·14H₂O(410mg，0.2mmol)和GdCl₃·6H₂O(80mg，0.2mmol)溶于含20mL水的小烧杯中，搅拌，加热，挥发溶剂，至有浅黄色晶体析出，冷却。产率为65％(按Mo计)。 

(2)4，4′-二甲基-2，2′-联吡啶-N-N′-二氧化物(简称bpyno)的制备：将4，4-二甲基-2，2-联吡啶(5.4g，25mmol)，冰醋酸(10mL)和35％的过氧化氢水溶液(10mL)置于装有回流冷凝管的三颈瓶中，在70～80℃水浴下加热3小时。之后，向反应体系再加入35％的过氧化氢水溶液(7.5mL)，继续加热9小时。冷却后，加入丙酮(75mL)得到浅黄色沉淀，抽滤，用丙酮洗涤两次。产物真空干燥备用，产率为58％。 

(3)[Gd(bpyno)₄][PMo₁₂O₄₀]·2H₂O的制备：将bpyno(18mg，0.08mmol)溶于4mL水中，置于试管底部。沿试管侧壁缓慢加入14mL乙腈/水(体积比为4∶3)的混合溶剂作为缓冲层。将新制得的GdPMo₁₂O₄₀·nH₂O(50mg，0.02mmol)溶于5mL乙腈/水(体积比为4∶1)混合溶剂，之后用滴管将该溶液缓慢铺于缓冲层之上。将试管口密封，并将整个反应体系静置于室温环境。4-5周后在缓冲层析出黄色块状晶体。产率为69％(按Mo计)。 

实施例5： 

(1)TbPMo₁₂O₄₀·nH₂O的制备：将α-H₃PMo₁₂O₄₀·14H₂O(410mg，0.2mmol)和TbCl₃·6H₂O(80mg，0.2mmol)溶于含20mL水的小烧杯中，搅拌，加热，挥发溶剂，至有浅黄色晶体析出，冷却。产率为65％(按Mo计)。 

(2)4，4′-二甲基-2，2′-联吡啶-N-N′-二氧化物(简称bpyno)的制备：将4，4-二甲基-2，2-联吡啶(5.4g，25mmol)，冰醋酸(10mL)和35％的过氧化氢水溶液(10mL)置于装有回流冷凝管的三颈瓶中，在70～80℃水浴下加热3小时。之后，向反应体系再加入35％的过氧化氢水溶液(7.5mL)，继续加热9小时。冷却后，加入丙酮(75mL)得到浅黄色沉淀，抽滤，用丙酮洗涤两次。产物真空干燥备用，产率为58％。 

(3)[Tb(bpyno)₄][PMo₁₂O₄₀]·2H₂O的制备：将bpyno(18mg，0.08mmol)溶于4mL水中，置于试管底部。沿试管侧壁缓慢加入14mL乙腈/水(体积比为4∶3)的混合溶剂作为缓冲层。将新制得的TbPMo₁₂O₄₀·nH₂O(50mg，0.02mmol)溶于5mL乙腈/水(体积比为3∶2)混合溶剂，之后用滴管将该溶液缓慢铺于缓冲层之上。将试管口密封，并将整个反应体系静置于室温环境。4-5周后在缓冲层析出黄色块状晶体。产率为69％(按Mo计)。 

实施例6： 

(1)DyPMo₁₂O₄₀·nH₂O的制备：将α-H₃PMo₁₂O₄₀·14H₂O(410mg，0.2mmol)和DyCl₃·6H₂O(80mg，0.2mmol)溶于含20mL水的小烧杯中，搅拌，加热，挥发溶剂，至有浅黄色晶体析出，冷却。产率为65％(按Mo计)。 

(2)4，4′-二甲基-2，2′-联吡啶-N-N′-二氧化物(简称bpyno)的制备：将4，4-二甲基-2，2-联吡啶(5.4g，25mmol)，冰醋酸(10mL)和35％的过氧化氢水溶液(10mL)置于装有回流冷凝管的三颈瓶中，在70～80℃水浴下加热3小时。之后，向反应体系再加入35％的过氧化氢水溶液(7.5mL)，继续加热9小时。冷却后，加入丙酮(75mL)得到浅黄色沉淀，抽滤，用丙酮洗涤两次。产物真空干燥备用，产率为58％。 

(3)[Dy(bpyno)₄][PMo₁₂O₄₀]·2H₂O的制备：将bpyno(18mg，0.08mmol)溶于4mL水中，置于试管底部。沿试管侧壁缓慢加入14mL乙腈/水(体积比为4∶3)的混合溶剂作为缓冲层。将新制得的DyPMo₁₂O₄₀·nH₂O(50mg，0.02mmol)溶于5mL乙腈/水(体积比为3∶2)混合溶剂，之后用滴管将该溶液缓慢铺于缓冲层之上。将试管口密封，并将整个反应体系静置于室温环境。4-5周后在缓冲层析出黄色块状晶体。产率为69％(按Mo计)。 

实施例7： 

(1)HoPMo₁₂O₄₀·nH₂O的制备：将α-H₃PMo₁₂O₄₀·14H₂O(410mg，0.2mmol)和HoCl₃·6H₂O(80mg，0.2mmol)溶于含20mL水的小烧杯中，搅拌，加热，挥发溶剂，至有浅黄色晶体析出，冷却。产率为65％(按Mo计)。 

(2)4，4′-二甲基-2，2′-联吡啶-N-N′-二氧化物(简称bpyno)的制备：将4，4-二甲基-2，2-联吡啶(5.4g，25mmol)，冰醋酸(10mL)和35％的过氧化氢水溶液(10mL)置于装有回流冷凝管的三颈瓶中，在70～80℃水浴下加热3小时。之后，向反应体系再加入35％的过氧化氢水溶液(7.5mL)，继续加热9小时。冷却后，加入丙酮(75mL)得到浅黄色沉淀，抽滤，用丙酮洗涤两次。产物真空干燥备用，产率为58％。 

(3)[Ho(bpyno)₄][PMo₁₂O₄₀]·2H₂O的制备：将bpyno(18mg，0.08mmol)溶于4mL水中，置于试管底部。沿试管侧壁缓慢加入12mL乙腈/水(体积比为1∶1)的混合溶剂作为缓冲层。将新制得的HoPMo₁₂O₄₀·nH₂O(50mg，0.02mmol)溶于6mL乙腈/水(体积比为2∶1)混合溶剂，之后用滴管将该溶液缓慢铺于缓冲层之上。将试管口密封，并将整个反应体系静置于室温环境。4-5周后在缓冲层析出黄色块状晶体。产率为69％(按Mo计)。 

实施例8： 

(1)ErPMo₁₂O₄₀·nH₂O的制备：将α-H₃PMo₁₂O₄₀·14H₂O(410mg，0.2mmol)和ErCl₃·6H₂O(80mg，0.2mmol)溶于含20mL水的小烧杯中，搅拌，加热，挥发溶剂，至有浅黄色晶体析出，冷却。产率为65％(按Mo计)。 

(2)4，4′-二甲基-2，2′-联吡啶-N-N′-二氧化物(简称bpyno)的制备：将4，4-二甲基-2，2-联吡啶(5.4g，25mmol)，冰醋酸(10mL)和35％的过氧化氢水溶液(10mL)置于装有回流冷凝管的三颈瓶中，在70～80℃水浴下加热3小时。之后，向反应体系再加入35％的过氧化氢水溶液(7.5mL)，继续加热9小时。冷却后，加入丙酮(75mL)得到浅黄色沉淀，抽滤，用丙酮洗涤两次。产物真空干燥备用，产率为58％。 

(3)[Er(bpyno)₄][PMo₁₂O₄₀]·2H₂O的制备：将bpyno(18mg，0.08mmol)溶于4mL水中，置于试管底部。沿试管侧壁缓慢加入12mL乙腈/水(体积比为1∶1)的混合溶剂作为缓冲层。将新制得的ErPMo₁₂O₄₀·nH₂O(50mg，0.02mmol)溶于6mL乙腈/水(体积比为2∶1)混合溶剂，之后用滴管将该溶液缓慢铺于缓冲层之上。将试管口密封，并将整个反应体系静置于室温环境。4-5周后在缓冲层析出黄色块状晶体。产率为69％(按Mo计)。 

以上实施例是本发明较优选具体实施方式的一种，本领域技术人员在本技术方案范围内进行的通常变化和替换应包含在本发明的保护范围内。 

Claims (3)

1.一种具有缓慢磁弛豫行为的多酸基稀土离子配合物制备方法，其特征在于，包含以下步骤：

(1)将α-H₃PMo₁₂O₄₀·14H₂O和LnCl₃·6H₂O按一定比例溶于水中，经过加热、搅拌、挥发，得到浅黄色晶体LnPMo₁₂O₄₀·nH₂O；

(2)将4，4-二甲基-2，2-联吡啶、冰醋酸和过氧化氢水溶液混合物在热水浴下反应12～24小时，冷却后，加入丙酮得到浅黄色固体4，4′-二甲基-2，2′-联吡啶-N-N′-二氧化物；

(3)利用缓慢扩散法，使4，4′-二甲基-2，2′-联吡啶-N-N′-二氧化物和LnPMo₁₂O₄₀·nH₂O进行缓慢的自组装反应；最终产物为[Ln(bpyno)₄][PMo₁₂O₄₀]·2H₂O。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：

(1)将α-H₃PMo₁₂O₄₀·14H₂O和LnCl₃·6H₂O按1∶1物质的量比溶于水中，经过加热、搅拌、挥发，得到浅黄色晶体LnPMo₁₂O₄₀·nH₂O；

(2)将4，4-二甲基-2，2-联吡啶、冰醋酸和35％的过氧化氢水溶液混合物在70～80℃水浴下加热12小时；在加热反应期间，再补加一次35％的过氧化氢水溶液使反应进行完全；冷却后，加入丙酮得到浅黄色固体产物4，4′-二甲基-2，2′-联吡啶-N-N′-二氧化物；

(3)利用缓慢扩散法，将4，4′-二甲基-2，2′-联吡啶-N-N′-二氧化物和LnPMo₁₂O₄₀·nH₂O按物质的量比4∶1进行反应，反应介质为乙腈和水的混合溶剂；通过调节反应混合溶剂的密度，分别将4，4′-二甲基-2，2′-联吡啶-N-N′-二氧化物置于试管下层，LnPMo₁₂O₄₀·nH₂O置于试管上层，中间通过缓冲层将二者分割；两种物质经过缓慢扩散，在中间缓冲层发生自组装，生成最终产物[Ln(bpyno)₄][PMo₁₂O₄₀]·2H₂O。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述Ln为Nd，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho或Er。

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