CN104755423B - 高溶解度的六氰合铁 - Google Patents

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Abstract

本发明描述了包括六氰合铁的包含带电的配位配合物的稳定溶液，描述了其制备方法及其在包括液流电池组系统的化学能量储存系统中的用途。使用这些组合物使得能量储存密度能够在通过其它六氰合铁体系不可达到的水平。

Description

高溶解度的六氰合铁
相关申请的交叉引用
本申请要求2012年8月15日递交的U.S.申请61/683,260号的优先权，其全部内容通过引用并入本文。
技术领域
本公开内容属于能量储存系统领域，包括电化学电池和液流电池组系统，和操作该系统的方法。特别地，本发明涉及具有高于之前观察或使用的亚铁氰化物/铁氰化物浓度的溶液及其在能量储存系统的用途。
背景技术
亚铁氰化物/铁氰化物氧化还原对，Fe(CN)6 3-/4-，已经非常了解和常用于能量储存应用中，但是由于相关的低能量密度，可得的盐的低溶解度限制了其用途。例如，Na4Fe(CN)6·10H2O、K4Fe(CN)6·3H2O和Ca2Fe(CN)6·11H2O在水中在环境温度下的溶解度在Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry中列出为在100g水中分别为33.7g、33.7g和148.4g(其它来源列表类似或低于这些溶解度值)。这些分别相应于大约0.7M、0.8M和3M的浓度。在这些限制下，能量储存系统在全部pH范围内以低于环境温度那些的浓度(和一般不大于0.52M)使用Fe(CN)6 3-/4-对。虽然使用碱土金属盐在中性pH下可以提供更高的浓度，其在碱性体系中使用不利之处在于金属氢氧化物沉淀-例如Ca(OH)2)。
先前在能量储存系统中使用亚铁氰化物对的努力通常寻求通过工程方式和/或通过在升高温度下的操作系统克服Na4Fe(CN)6或K4Fe(CN)6体系的固有溶解限度。例如，一个小组研究在电解质料流中使用精细的溢流(flow-through)结晶器通过分离出不溶的微晶使溶解在液相中的0.5-0.6M[Fe(CN)6]溶液的能量密度增加。参见Hollandsworth,R.P.等,“Zinc/Ferrocyanide Battery Development Phase IV”Lockheed Missiles and SpaceCompany,Inc.,contractor report,Sandia Contract DE-AC04-76DP00789,1985。
发明内容
本发明涉及六氰合铁的溶液及其用途，例如在化学能量储存系统中，包括液流电池组系统。这些溶液允许其它系统不可达到的水平的能量储存密度。
本发明的各种实施方案提供了稳定的溶液，其各自包含：(a)带电的金属配体配位配合物；和(b)至少两种不同的抗衡离子；在给定的温度下，所述配位配合物的浓度高于当所述配位配合物在所述至少两种不同的抗衡离子中的任何单独一种存在下时可以得到的浓度。在某些实施方案中，所述稳定的水溶液在钠和钾离子存在下包含六氰合铁(II)[Fe(CN)6 4-]，其中在给定的温度下Fe(CN)6 4-在所述溶液中的浓度超过Fe(CN)6 4-在相同的温度下在饱和Na4[Fe(CN)6]溶液或饱和K4[Fe(CN)6]溶液中的浓度。在其它实施方案中，所述稳定的水溶液在钠和钾离子存在下包含六氰合铁(III)[Fe(CN)6 3-]，其中在给定的温度下Fe(CN)6 3-在所述溶液中的浓度超过Fe(CN)6 3-在相同的温度下在饱和Na3[Fe(CN)6]溶液或饱和K3[Fe(CN)6]溶液中的浓度。
其它实施方案提供了制备稳定的六氰合铁(II)[Fe(CN)6 4-]水溶液的方法，各方法包括将足量的Na4[Fe(CN)6]和K4[Fe(CN)6]溶解在一定量的水性溶剂(优选基本不含共溶剂的水)中，以便在给定的温度下提供Fe(CN)6 4-在所述溶液中的浓度超过在相同的温度下Fe(CN)6 4-在饱和Na4[Fe(CN)6]溶液或饱和K4[Fe(CN)6]溶液中的浓度。
另外的实施方案提供了制备稳定的六氰合铁(II)[Fe(CN)6 4-]水溶液的方法和所得的该溶液，各方法包括将足量的H4[Fe(CN)6]、NaOH和KOH在足量的水中混合，以便在给定的温度下提供Fe(CN)6 4-在所述溶液中的浓度超过在相同的温度下Fe(CN)6 4-在饱和Na4[Fe(CN)6]溶液或饱和K4[Fe(CN)6]溶液中的浓度。
另外的实施方案提供了制备稳定的六氰合铁(II)[Fe(CN)6 4-]水溶液的方法和所得的该溶液，各方法包括：(a)将足量的Ca2[Fe(CN)6]、NaOH和KOH在一定量的水中混合，以便在给定的温度下提供Fe(CN)64-在所述溶液中的浓度超过在相同的温度下Fe(CN)6 4-在饱和Na4[Fe(CN)6]溶液或饱和K4[Fe(CN)6]溶液中的浓度；和(b)除去沉淀的Ca(OH)2。
作为独立的实施方案还提供了由这些制备方法任一种得到的溶液。
类似地，还提供了六氰合铁(III)[Fe(CN)6 3-]类似的制备和稳定的水溶液，如通过化学和/或电化学方法由Fe(CN)6 4-和Fe(CN)6 3-的互转换可得的溶液。
在各种实施方案中，本发明提供了包含本文所描述的任何溶液的电解质与支持电解质和/或至少一种额外的氧化还原活性材料。特定的实施方案提供了电解质，各电解质包含六氰合铁(II)、六氰合铁(III)或六氰合铁(II)与六氰合铁(III)的混合物，能够显示至少大约20A-h/L的理论充电/放电密度。
在另外的实施方案中，本发明提供了电化学电池，包括液流电池组电池，各电池具有至少一个包含本文描述的溶液的半电池以及包含至少一个该类电化学电池的串联设置的能量储存系统。
还提供了操作该类电池或系统的方法，各方法包括使电流穿过所述溶液以便在所述金属配体配位配合物和/或六氰合铁配合物的氧化态上产生变化。
特别地，本文描述的原则以及由这些原则产生的和通常包含带电的金属配体配位配合物和六氰合铁的组合物或溶液可以在广泛的各种应用中使用，包括但不限于能量储存；能量转换；由矿石或其它基质中提取金属；电镀和无电镀膜；提供氰化物或氧化亚氮的可溶性源；电化学传感器技术；通过电化学、光谱或磁性方式的装置校准；制备安全纸张和其它墨水、染料或染料制剂；动物饲料供应；电致变色显示术和抗结块剂。
附图说明
当与附图结合阅读时，会进一步理解本申请。为了说明所述主题，附图中示出了所述主题的示例性实施方案；然而，本发明公开的主题并不局限于所公开的特定的方法、装置和系统。此外，所述附图不必按比例画出。在所述附图中，
图1显示了对摩尔消光系数作图的[Fe(CN)6]4-的参考UV/可见光光谱。
图2是如实施例1中描述的1.5M[Fe(CN)6]4-的稀释样品的UV/可见光光谱。
图3显示了1.5M[Fe(CN)6]4-的循环伏安图，其在玻碳盘工作电极上在若干扫描速率下使用0.1M的磷酸氢钠钾作为支持电极得到，如实施例2中所描述。在此实施例中Na+/K+抗衡离子的比率为大约1:1。
图4显示了1.0M[Fe(CN)6]4-的循环伏安图，其在玻碳盘工作电极上在若干扫描速率下使用2M的氢氧化物支持电极得到。在此实施例中Na+/K+抗衡离子的比率为大约1:1。
图5显示了根据实施例3使用[Fe(CN)6]4-的浓缩溶液在能量储存系统中能够达到的增加的充电/放电容量。在此实施例中Na+/K+抗衡离子的比率为大约1:1。
说明性实施方案的详细描述
本发明通过参考下面与附图和实施例结合的描述可以更容易地理解，其全部形成本公开内容的一部分。应当理解的是本发明并不限于本文所描述和/或示出的特定的产物、方法、条件或参数，并且本文使用的术语仅仅是用于通过举例描述特定实施方案的目的，并不旨在限制任何所要求保护的发明。类似地，除非特别另外说明，关于可能的机理或作用方式或用于提高的理由的任何说明意味着仅仅是说明性的，且本文中本发明并不受任何该类所建议的机理或作用方式或用于提高的理由的正确性或不正确性的限制。在本文中自始至终，应当认识到所述说明书涉及溶液、制备和使用所述溶液的方法、使用所述溶液的装置和系统和操作该类装置和系统的方法。就是说，如果所述公开内容描述和/或要求保护了溶液相关的特征或实施方案、包含溶液的组合物、制备和使用组合物或溶液的方法、使用组合物或溶液的装置或系统或操作该类装置或系统的方法，应当理解的是该类描述和/或权利要求旨在涉及全部这些特征或实施方案。
在本发明公开内容中，单数形式“一个”、“一种”和“所述”包括复数关系，且关于特定数值包括至少所述特定的值，除非上下文明确另外表明。由此，例如，关于“材料”是指本领域技术人员已知的该类材料及其等价物中的至少一种等。
当数值通过使用描述“大约”表述为近似值时，应当理解为所述特定值形成另一个实施方案。通常，使用术语“大约”表示取决于通过所述公开的主题寻求得到的所需的性能可以变化的和基于其功能在其所用于的具体上下文中解释的近似值。本领域技术人员将能够根据常规进行解释。在有些情况下，用于特定数值的有效数字的数值可以是测定词语“大约”的程度的非限制性方法。在其它情况下，在一系列数值中使用的梯度可以用于测定对于各值而言术语“大约”可用的预期范围。如果存在的话，所有的范围都包括在内且是可组合的。就是说，范围内说明的数值包括所述范围内的各值。
如果有列表，除非另外说明，应当理解的是所述列表的各单独的元素和所述列表的每一组合都可解释为单独的实施方案。例如，作为“A、B或C”提出的实施方案的列表应当解释为包括实施方案“A”、“B”、“C”、“A或B”、“A或C”、“B或C”或“A、B或C”。
应当知道的是，为了清楚，本文在单独的实施方案的上下文中描述的本发明的某些特征也可以在单独的实施方案中组合提供。就是说，除非明显不相容或特别排除，各单独的实施方案视为可与任何其它实施方案(或多个实施方案)组合且认为该类组合是另一个实施方案。相反地，为了清楚，在单独的实施方案的上下文中描述的本发明的各种特征也可以单独地或以任何亚组合提供。最后，虽然一个实施方案可以描述为一系列步骤的一部分或更通用结构的一部分，但是各个所述步骤或部分也可以认为本身是独立的实施方案。
本发明包括涉及亚铁氰化物/铁氰化物及其用途的实施方案。其也包括具有更扩展特征的组合物/溶液和用途实施方案。本发明人发现，例如，某些混合盐体系提供了明显高于其相应的单独盐体系的溶解度。例如本发明使得金属氰化物配合物的溶液能够显示比本领域技术人员在公布的所感兴趣的单独的盐的溶解限度的情况下可能预料的更高的氰基金属化离子浓度。
在此说明书自始至终，词语以其正常含义提供，如相关领域技术人员所理解。然而，为了避免误解，某些术语的含义将特别进行定义或阐明。
例如，如本文所用，术语“带电的金属配体配位配合物”或简称的“配位配合物”是指包含0或非0价过渡金属(即：具有填充或未填充的d轨道的元素，包括元素周期表中3-12族的成员，以及镧系和锕系成员)、具有配位的配体的那些配合物，其中所述金属和配体的组合呈现非0电荷，如本领域技术人员所理解。除非另外规定，术语“配位的配体”是指在金属配位层内的任何化学部分。然而，另外的独立实施方案提供了这些配位的配体各自是无机的、有机的或混合的无机/有机的，和是单配位体、二配位体、多配位体或其组合。
而且，除非另外指明，术语“抗衡离子”旨在意味着其形式电荷符号与所述配位配合物的相反并因此能够平衡所述金属配体配位配合物的电荷的那些物质。抗衡离子包括然后可以稳定或影响所述金属配体配位配合物的晶格形成的那些物质。术语“形式电荷”用于反映在某些条件下所述配位配合物及其缔合的抗衡离子可以在溶液中作为离子对而不是自由离子存在，虽然如此此缔合并不有损于预期的含义。
此外，如本文所用，关于“稳定的溶液”是指对于沉淀稳定的溶液。如本领域已知，在对沉淀稳定的溶液中溶解的物质不自发沉降，和大量试验与测定存在或不存在沉淀相关。例如，该类物质不能在0.2微米的过滤器上收集和当穿过体积排斥色谱柱时一般形成对称的洗脱峰。对沉淀不稳定的溶液可以包括大体两相体系，其中沉降的固体或具有根据Formazin浊度单元(FTU)标准或等量标准通过已知的光散射法(例如ISO 7027:1999)可测量的浊度的分散体。该稳定性测试可以在视为与所述溶液的预期用途相关的任何条件下进行，但是对于本发明而言，除非另外说明，术语“稳定的溶液”应当是指当所述溶液在正常环境温度(例如，在大约20℃至大约25℃)下静置大约30天时，所述溶液不形成包含如通过任何前述方法可检测的配位配合物的沉淀。
另外的个别实施方案还包括其中稳定性在任何给定温度下确定在下面讨论的范围内的那些，持续时间为至少大约1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、20、30、40、50或大约100天或大约1、2或大约5年。例如，在一个另外的实施方案中，当所述溶液在冷藏温度(例如大约0℃至大约4℃)下静置7天时，如果所述溶液不形成包含如通过可见光或通过光散射可检测的配位配合物的沉淀，则认为所述溶液是稳定的。
如本文所用，术语“溶液稳定性”不是必然旨在指的是化学稳定的溶液(即：耐化学降解)，虽然这是所述稳定溶液的优选特征。
在这些定义中，本发明某些实施方案提供了稳定的溶液，其各自包含如下(或基本上由如下组成)：(a)带电的金属配体配位配合物；和(b)至少两种不同的抗衡离子；在给定的温度下，所述配位配合物的浓度高于当所述配位配合物在所述至少两种不同的抗衡离子中的任何单独一种存在下时可以得到的浓度。
例如，对于含有抗衡离子A、B和C的体系，在A、B和C存在下所述配位配合物的溶解度大于仅仅存在A、仅仅存在B和仅仅存在C的条件下所述配位配合物的溶解限度。为了清楚，关于“提高的溶解度”旨在意味着其中满足此条件的条件。在此方面，此提高的溶解度是本发明的必要特征、基本的特性。因此，如果本文描述的实施方案用开放端点的语言“包含”描述，则该类实施方案可以解释为还包括可以用术语“基本由……组成”的语言描述的那些实施方案，其中此提高的溶解度作为基本的特征。而且，如本领域技术人员所理解，术语“溶解限度”是指在给定的温度下在所述配合物发生沉淀之前溶剂可以保持的材料的量(在此情况下，所述配位配合物和/或所述亚铁-/铁氰化物配合物)；即某些材料在溶剂中变饱和但没有超饱和的点。
应当理解的是，尽管使用术语“可以得到”，在“至少两种不同的抗衡离子”存在下和在“所述至少两种不同的中任何单独一种”存在下的配位配合物之间的比较在具有除此之外相同的成分(例如添加剂)的溶液之间和在除此之外相同的情况下(例如包括温度)进行。
另外，特定的实施方案包括其中此作用可以存在的那些，无论是否存在两种或更多种不同的抗衡离子，包括其中所述抗衡离子可以名义上与所述配位配合物缔合的情形，但是也可以包括来自加入所述溶液的其它材料的离子-例如与加入的缓冲液或支持电解质相关。术语“支持电解质”下面定义。
如本文所用，术语“溶液”具有其正常含义，如本领域技术人员所理解，即：溶解在液体中的固体的均匀混合物。然而，如本文所用，术语“溶液”并不旨在认为必须要求不存在其它未溶解的材料或所述溶液是混合物的连续相。就是说，在本发明中，“稳定的六氰合铁水溶液”还将以包含悬浮在所述稳定的六氰合铁水溶液中的颗粒的混合物和/或其中所述连续或不连续的相包含所述稳定的水溶液的乳液或微乳液存在。
另外，除了所述配位配合物(包括六氰合铁)和所述至少两种抗衡离子之外，稳定的溶液可以进一步包含其它离子化或非离子化材料，其使得对于其预期应用更稳定，但是并不妨碍本发明基本的特征。离子化材料(即：在溶液中部分或完全离子化或形成离子对的那些)可以包括，例如支持电解质(下面定义)、缓冲剂、离子(阴离子、阳离子和两性离子的)表面活性剂或洗涤剂和/或依数性或pH调节剂。示例性的离子化材料包括，但不限于，强或弱的酸(包括盐酸、硝酸、磷酸、硫酸或羧酸，如乙酸、柠檬酸、氨基酸或EDTA)和碱(包括氢氧化物、胺和上述酸的共轭碱)；碱金属、碱土金属或铵盐；羧酸(包括乙酸、柠檬酸和EDTA)的盐、硼酸盐、卤化物(包括溴化物、氯化物、氟化物和碘化物)、硝酸盐、亚硝酸盐、硫酸盐、亚硫酸盐、磷酸盐、磷酸氢盐、亚磷酸盐、多磷酸盐。示例性的缓冲剂包括乙酸、N,N-二(羟乙基)甘氨酸、二甲砷酸盐缓冲液、CHES(2-(环己基氨基)-乙烷磺酸)、柠檬酸、HEPES(4-(2-羟基乙基)-1-哌嗪-乙烷磺酸)、MES(2-(N-吗啉代)乙烷磺酸)、MOPS(3-(N-吗啉代)丙烷磺酸)、PIPES(哌嗪-N,N'-双(2-乙烷磺酸))、SSC(生理盐水-柠檬酸钠缓冲液)、TAPSO(3-[[1,3-二羟基-2-(羟基甲基)丙烷-2-基]氨基]-2-羟基丙烷-1-磺酸)、TRIS(2-氨基-2-羟基甲基-丙烷-1,3-二醇)和N-三(羟甲基)甲基甘氨酸(tricine)。
所述溶液也可以含有非离子化材料，例如非离子共溶剂(包括水可溶混的或可溶的醇，包括C1-3醇、二醇或聚二醇；酮；或醛)、粘度改进剂或胶凝剂(包括柠檬酸盐、玉米淀粉、玉米糖浆、明胶、甘油、瓜尔胶、果胶)和/或润湿剂(包括非离子表面活性剂和/或洗涤剂)。
同样，这些加入的材料影响所述配位配合物的溶解度的程度，应当理解的是在至少两种类型的抗衡离子与单一的抗衡离子存在下所述配位配合物提高的溶解度之间的任何比较应当在相同的组成条件下进行。
在本发明中，所述稳定的溶液优选是水性的，但不是必需的。除非另外说明，术语“水性的”是指相对于所述溶剂总重量包含至少大约98重量％水的溶剂体系。然而，在许多应用中，可溶的、溶混的或部分溶混的(用表面活性剂或别的方式乳化的)共溶剂(例如醇/二醇)也可以有用地存在，其例如扩展了水的流动性范围。如有说明，另外的独立实施方案包括那些，其中所述“水性”溶剂体系相对于总的溶剂包含至少大约55％，至少大约60重量％，至少大约70重量％，至少大约75重量％，至少大约80％，至少大约85重量％，至少大约90重量％，至少大约95重量％或至少大约98重量％的水。在许多情形中，所述水性溶剂可以由水组成，和基本上不含或不含共溶剂。
虽然本发明包括其中所述稳定的溶液或者是碱性、酸性或基本上是中性的实施方案，在某些优选的实施方案中(例如包括亚铁-/铁氰化物溶液)，所述配位配合物的稳定溶液是碱性的。如本文所用，除非另外说明，术语“碱性的”是指具有表观pH超过大约7的溶液。术语“表观”用于适应这样的溶剂体系，其不含或含有共溶剂，但是(在后一情况下)当用pH计探测时其记录pH超过约7(pH计例如是其中电压表测量与所感兴趣的溶液离子接触中保持的参比电极和感应电极之间的电位差的装置)。虽然术语“碱性的”是指具有表观pH超过7的溶液，本发明的其它实施方案包括其中pH或表观pH在大约7至大约14范围内的那些，和其中pH或表观pH通常大于14的那些(即：高度碱性的体系-包括多摩尔(例如2M)的氢氧化物)。另外的独立的实施方案还包括那些溶液，其中pH为至少大约7.5、8、8.5、9、9.5、10、11、12、13或大约14pH单位(和上端未封端)和其中pH小于大约14、13.5、13、12.5、12、11.5或11pH单位；其中示例性的范围还包括大约7-14、8-13、9-13、10-13、8-12、8-11,和9-12pH单位。
在某些实施方案中，与所述配位配合物缔合的非0电荷是负性的(即：所述配位配合物本身是阴离子)，在所述情况下所述有关的至少两种抗衡离子(引起提高的溶解度)各自是带正电的(即：是阳离子)。这些阳离子抗衡离子可以包含具有任何数目的形式正电荷的物质，包括带有不同正电荷的物质的混合物，但是优选一价阳离子和二价阳离子(包括碱金属阳离子和碱土金属阳离子)物质或其混合物。在其它优选的实施方案中，所述阳离子抗衡离子是一价阳离子的混合物，例如碱金属阳离子或任选取代的(例如NH4 +或混合的氢、烷基、芳基)铵阳离子。至少对于亚铁-/铁氰化物体系来说，包含Na+与K+的组合看起来是最优选的。
在其它实施方案中，与所述配位配合物缔合的非0电荷是正性的。如果所述配位配合物带有正电荷，则所缔合的抗衡离子是阴离子。在此情况下，各种实施方案提供了所述抗衡离子可以各自独立地带有任何数目的形式负电荷，包括单、双或三带电的阴离子物质，或其混合物。该类物质可以包括，但不限于，硫属元素离子、卤离子(包括F-、Cl-、Br-、I-)、六烷基-或-芳基磷酸根、六氟磷酸根、硝酸根、亚硝酸根、高氯酸根、磷酸根、磷酸氢根、膦酸根、硫酸根、亚硫酸根、四烷基-或-芳基硼酸根、四氟硼酸根或三氟甲磺酸根。
在某些优选的实施方案中，所述稳定的溶液仅包含两种类型的抗衡离子。在这些实施方案中包括那些其中不依赖于各抗衡离子上的电荷，这些抗衡离子的第一和第二种相互的摩尔比为大约1:10至大约10:1的实施方案。在其它独立的实施方案中，此比例为大约1:8至大约8:1，大约1:6至大约6:1，大约1:4至大约4:1，大约1:3至大约3:1，大约1:2至大约2:1，约1:1.5至大约1.5:1或基本上为1:1(术语“基本上允许测量盐的实验误差或在所述稳定溶液使用过程中可能发生的偏移)。在这些情况下，其中所述稳定的溶液包含两种以上的抗衡离子，另外的实施方案提供了至少一对抗衡离子满足此段中阐明的标准。
在至少两种抗衡离子存在下所述配位配合物提高的稳定性上面在“给定的温度”下进行了描述，即“当所述配位配合物在具有所述至少两种不同的抗衡离子中任何单独一种的溶液中时，在给定的温度下，所述稳定的溶液中所述配位配合物的浓度高于所述配位配合物的溶解度。”此描述旨在意味着溶解度之间的比较在单一(和相同的)温度下进行，和如果在任何温度下存在满足此提高的溶解度条件。在许多情况下，只是为了测量溶解度方便，测定此“给定的温度”是在正常环境的室温下(即：在大约20℃至大约25℃的范围内)进行。然而，在其它应用中，该类测定可以在大约-20℃至大约150℃范围的任何温度下进行。在其它实施方案中，此温度是在大约-10℃、大约0℃、大约10℃、大约20℃、大约30℃或大约40℃的温度的下端和在大约90℃、80℃、70℃、60℃、50℃或大约40℃的温度的上端界定的范围内的一个温度。示例性的实施方案包括但不限于，大约-10℃至大约60℃，大约40℃至大约80℃或大约10℃至大约30℃范围内的那些。
所述稳定的溶液还可以用溶解度提高描述，其源于存在多种(“至少两类”)抗衡离子。在某些实施方案中，则当所述配位配合物在所述至少两种类型的抗衡离子中的任一种和仅一种存在下的溶液中时，所述稳定的溶液提供了所述配位配合物的浓度为至少大约10％高于所述配位配合物的溶解限度。在其它独立的实施方案中，当所述配位配合物在所述至少两种类型的抗衡离子中的任一种和仅一种存在下的溶液中时，所述配位配合物的浓度为至少大约25％高于，至少大约50％高于，至少大约75％高于或至少大约100％高于所述配位配合物的溶解限度。
为此，所述配位配合物仅仅在包含具有配位配体的过渡金属的带电配合物方面进行了描述。在某些实施方案中，所述配位配合物是氧化还原活性的。就是说，在单独的实施方案中，所述配位配合物能够通过施加电流(或电压到与包含所述配位配合物的溶液接触的合适的电极表面)或适当的化学氧化剂或还原剂经历氧化、还原或经历氧化与还原。在此情况下，术语“氧化还原活性的”意思是所述配位配合物在水溶液中显示出对RHE大约-0.8V至大约1.8V的氧化或还原电位。
所述六氰合铁体系提供了本发明内的特定实施方案，就是说，某些另外的实施方案包括其中所述配位配合物是六氰合铁和所述至少两种类型的抗衡离子中的两种都是碱金属阳离子的那些。所述六氰合铁可以是亚铁氰化物、铁氰化物或亚铁-/铁氰化物的混合物。这些碱金属离子可以包括Li+、Na+、K+或Cs+。所有上面描述的对于包含配位配合物的溶液的实施方案和组合和参数选项也认为是可得的和独立地可用于对于包含六氰合铁的溶液所描述的溶液和选项中。
在包含六氰合铁的某些优选的实施方案中，所述稳定的溶液是水性的，包含两种类型的抗衡离子，其中这两种类型的抗衡离子是Na+和K+，在上面对于抗衡离子描述的范围内存在(即：包括大约1:10至大约10:1，大约1:5至大约5:1，大约1:4至大约4:1，大约1:3至大约3:1，大约1:2至大约2:1，大约1:1.5至大约1.5:1或基本上1:1)。不含或基本不含共溶剂、包含六氰合铁(亚铁氰化物、铁氰化物或亚铁-/铁氰化物的混合物)和Na+与K+的基本等摩尔的混合物的碱性水溶液是最优选的。
在另外的实施方案中，所述配位配合物和特别是六氰合铁，在稳定的溶液中以至少大约0.8M的浓度存在。在另外的独立的实施方案中，六氢化铁的浓度为至少大约0.9M，大约1M，大约1.2M，大约1.3M，大约1.4M或至少大约1.5M，和最多大约3M、2.5M、2M、1.75M、1.5M或大约1M。一个示例性的非限制性实施方案包括其中六氰合铁以大约1M至3M的浓度存在的溶液。
本发明进一步包含制备具有提高的溶解度的稳定的六氰合铁溶液的方法。其中部分在下面的段落中进行描述。除了特别描述的这些实施方案之外，还应当理解的是这些教导可以组合以提供另外的实施方案，其各自视为在本发明范围内。而且，为了清楚起见，认为可由下面描述的方法得到的所有溶液或组合物是本发明单独的实施方案。例如，所述六氰合铁盐的摩尔比可以为任何比率以满足提高的溶解度的基本的特性，包括上面讨论的那些，但是优选中间比率，包括大约0.9:1至大约1.1:1或基本上为1:1。类似地，具有提高的溶解度的六氰合铁溶液可以是基本上中性的或碱性的。对于这些选项任一项优选取决于所述溶液的预期用途。
在第一策略中，某些实施方案提供了制备稳定的六氰合铁(II)[Fe(CN)6 4-]水溶液的方法，各方法包括将足量的Na4[Fe(CN)6]和K4[Fe(CN)6]溶解在一定量的水性溶剂(优选基本不含共溶剂的水)中，以便在给定的温度下提供Fe(CN)6 4-在所述溶液中的浓度超过在相同的温度下Fe(CN)6 4-在饱和Na4[Fe(CN)6]溶液或饱和K4[Fe(CN)6]溶液中的浓度。通过“溶解足量的Na4[Fe(CN)6]和K4[Fe(CN)6]在一定量的水性溶剂(优选基本上不含共溶剂的水)中”，Fe(CN)6 4-在溶液中的溶解度的所述“增加”可以通过如下实现：(a)Na4[Fe(CN)6]和K4[Fe(CN)6]的固体盐与所述水性溶剂共混合；(b)通过Na4[Fe(CN)6]的固体盐与K4[Fe(CN)6]的溶液(包括饱和溶液)混合；或(c)通过K4[Fe(CN)6]固体盐与Na4[Fe(CN)6]的溶液(包括饱和溶液)混合。虽然Na4[Fe(CN)6]和K4[Fe(CN)6]固体盐包括无水形式及其任何水合物或溶剂化物，但是Na4Fe(CN)6·10H2O和K4Fe(CN)6·3H2O在这些方法中是优选的起始材料。此“增加”方法也可适用于下面的方法。
如果碱性溶液是所希望的，则这些方法的另外的实施方案进一步包括加入足量的合适的碱(即：以保持提高的溶解度)以产生和保持需要的pH或pH范围。
如刚刚所描述，通过此策略或本文中描述的其它策略可得的提高的溶解度可以通过存在如通过起始材料本身的盐提供的Na+/K+抗衡离子实现。但是由于所述提高的溶解度看起来可归因于所得溶液中总的抗衡离子种群，这样也可以通过加入/存在其它溶解的盐实现。例如，在有关的实施方案中，稳定的六氰合铁(II)[Fe(CN)6 4-]水溶液可以通过在溶液环境中将足量的Na4[Fe(CN)6]和/或K4[Fe(CN)6]溶解在一定量的包含含Na+/K+的盐的溶剂中制备，所述组合提供了必需的多种抗衡离子，其产生提高的溶解度。示例性的含Na+/K+的盐包括但不限于钠和/或钾的氯化物、碳酸盐、氢氧化物、磷酸氢盐、硝酸盐或硫酸盐。
在第二策略中，碱性Na+/K+盐的混合物可与H4[Fe(CN)6]反应，产生提高的[Fe(CN)6 4-]溶解度的溶液，伴随着溶液pH的变化。例如，其它的实施方案提供了制备稳定的六氰合铁(II)[Fe(CN)6 4-]水溶液的方法，各方法包括将足量的H4[Fe(CN)6]、NaOH和KOH在足量的水中混合，以便在给定的温度下提供Fe(CN)6 4-在所述溶液中的浓度超过在相同的温度下Fe(CN)6 4-在饱和Na4[Fe(CN)6]溶液或饱和K4[Fe(CN)6]溶液中的浓度。使用此策略的其它实施方案包括其中其它碱性Na+/K+盐–例如碳酸盐或碳酸氢盐–全部或部分被取代为氢氧化物的那些。
在第三策略中，足量的六氰合铁(II)[Fe(CN)6 4-]的钙盐与碱性Na+/K+盐的混合物在产生具有提高的[Fe(CN)6 4-]溶解度的溶液的条件下反应，伴随着不可溶的钙盐沉淀(和随后的除去)。例如，一种该系列实施方案提供了制备稳定的六氰合铁(II)(Fe(CN)6 4-)水溶液的方法，各方法包括：(a)在一定量水中混合足量Ca2[Fe(CN)6]、NaOH和KOH，以提供在给定的温度下Fe(CN)6 4-在所述溶液中的浓度超过在相同温度下Fe(CN)6 4-在饱和Na4[Fe(CN)6]溶液中或饱和K4[Fe(CN)6]溶液中的浓度；和(b)除去沉淀的Ca(OH)2。使用此策略的其它实施方案包括其中混合的钙盐–例如CaNa2[Fe(CN)6]或CaK2[Fe(CN)6]–全部或部分被取代为Ca2[Fe(CN)6]的那些，其中其它碱性Na+/K+盐–例如，碳酸盐或碳酸氢盐–全部或部分被取代为氢氧化物，和其中除去所述沉淀的钙盐(其为碳酸钙或氢氧化钙)。
虽然可以使用其它方法，但是除去沉淀的钙盐(多种钙盐)的步骤可以使用例如离心和/或(超)过滤技术完成。
特定的另外的实施方案提供了溶液，各溶液包含稳定的碱性水溶液(或基本由其组成)，包含六氰合铁(II)[Fe(CN)6 4-]，其中在给定的温度和pH下，Fe(CN)6 4-在所述溶液中的浓度超过Fe(CN)6 4-在相同的温度和pH下在饱和Na4[Fe(CN)6]碱性水溶液或饱和K4[Fe(CN)6]碱性水溶液中的浓度。
应当理解的是上面对于制备六氰合铁(II)[Fe(CN)6 4-]溶液提供的描述也提供了用于制备六氰合铁(III)[Fe(CN)6 3-]提高的溶解度的溶液的类似的方法。这可以例如通过取代相应的六氰合铁(III)[Fe(CN)6 3-]前体为上面描述的六氰合铁(II)[Fe(CN)6 4-]完成。在示例性但非限制性的类似的某些实施方案中提供了制备稳定的六氰合铁(III)[Fe(CN)6 3-]水溶液的方法，各方法包括将足量Na3[Fe(CN)6]和K3[Fe(CN)6]溶解在一定量水中，以提供Fe(CN)6 3-在所述溶液中的浓度符合提高的溶解度标准(即：Fe(CN)6 3-浓度大于Na3[Fe(CN)6]和K3[Fe(CN)6]本身的溶解限度允许的浓度)。这些方法可以包括如上面对于铁(II)体系描述的类似的“增长”方法，其中所述Na3[Fe(CN)6]和K3[Fe(CN)6]的固体盐可包括无水形式及其任何水合物或溶剂化物。
在另一种方法中，六氰合铁(III)[Fe(CN)6 3-]的溶液可以通过使用本领域已知的合适的试剂电化学或化学地氧化六氰合铁(II)[Fe(CN)6 4-]的溶液制备。类似地，六氰合铁(II)[Fe(CN)6 4-]的溶液可以通过化学地或电化学地还原六氰合铁(III)[Fe(CN)6 3-]的溶液制备。当以此方式制备时，由相应的前体(即：混合的铁(II/III)体系)完全或部分氧化/还原得到的或组成与之相等的溶液也被认为在本发明的范围内。
特别地，本文描述的原则以及由这些原则产生的和通常包含带电的金属配体配位配合物和六氰合铁的溶液可以在广泛的各种应用中使用，包括但不限于能量储存；能量转换；由矿石或其它基质中提取金属；电镀和无电镀膜；提供氰化物或氧化亚氮的可溶性源；电化学传感器技术；通过电化学、光谱或磁性方式的装置校准；制备安全纸张和其它墨水、染料或染料制剂；动物饲料供应；电致变色显示术和抗结块剂。本发明是关于涉及可溶的氰基金属化物的方法和那些涉及非溶液基用途，如胶体、薄膜、无定形或结晶材料的方法。在各个这些应用中使用该类溶液认为在本发明的范围内。
另外，各应用的特定要求可以要求或优选额外的添加剂或组分。例如，可用于能量储存和电镀/无电镀膜的溶液一般要求额外的缓冲剂、支持电解质、粘度改进剂、润湿剂等。
某些实施方案提供了可用作电解质的溶液，各溶液包含本文描述的稳定溶液中的任一种(或基本由其组成)和进一步包含支持电解质。术语“支持电解质”是电化学和能量储存技术领域众所周知的，和旨在是指在所感兴趣的电位窗口中氧化还原非活性的和帮助支持充电与离子电导率的任何物质。在本发明情况下，支持电解质基本上不危害所述配位配合物(包括六氰合铁配合物)的溶解度。实例包括包含如下的盐：碱金属、铵离子，所述铵离子包括部分或全部被烷基或芳基取代的铵离子，卤离子(例如Cl-、Br-、I-)、硫属元素离子、磷酸根、磷酸氢根、膦酸根、硝酸根、硫酸根、亚硝酸根、亚硫酸根、高氯酸根、四氟硼酸根、六氟磷酸根或其混合物，和本领域已知的其它物质。在亚铁-/铁氰化物化学的情况下，磷酸氢钠钾是特别可用的支持电解质。
在这些实施方案中，所述配位配合物(包括六氰合铁配合物)在所感兴趣的电位操作窗口内可以是氧化还原活性的。在该类实施方案中，所述配位/六氰合铁配合物充当，或能够充当能量储存介质。
本发明的所述溶液和特别是本发明的六氰合铁配合物溶液提高的溶解度允许能量储存装置，包括液流电池组基本上比用前面六氰合铁可得的更高的理论充电/放电密度。本发明能够制备和使用高浓度的金属氰化物配合物溶液，其在对于利用相对于碱金属盐的溶解度更高的碱土金属盐溶解度的那些不可达到的pH范围内稳定。后面的抗衡离子使得能够具有稳定的碱性溶液，但是它们不能使用本领域已知的方法使得浓度大于大约0.8M，和在环境温度下报告0.5-0.6M是标准。这在其中较高浓度是有益的应用中是受限制的。这些应用包括能量储存，其中0.8M的[Fe(CN)6]4-溶液代表理论充电/放电密度仅仅21.4A·h/L，但是本文描述的1.5M的溶液能够为40.2A·h/L。术语“理论充电密度”用于描述给定体系的最大理论充电/放电密度，基于1电子活性物质的1M溶液提供26.8A-h/L和与浓度直接成比例的关系。该描述避免了考虑由其它方式产生的任何装置无效，如在实验产生的“实际”充电密度考虑所反映的。相应地，本发明某些独立的实施方案提供了稳定的溶液或电解质，其包含六氰合铁(II)、六氰合铁(III)或六氰合铁(II)与六氰合铁(III)的混合物，能够显示出理论充电/放电密度为至少大约20A-h/L，至少大约25A-h/L，至少大约30A-h/L，至少大约35,A-h/L，至少大约40A-h/L，至少大约45A-h/L或至少大约50A-h/L。使用刚刚描述的换算因子，这相应于六氰合铁浓度为至少0.8M、1M、1.1M、1.2M、1.3M、1.4M、1.5M、1.75M或大约2M的数量级。
如本文描述的所述提高的配位/六氰合铁配合物的溶解度可以提供对于通过本发明使之可用的高的离子电导率是非常有用的溶液，与所述配合物可以或不可显示或能够显示的任何氧化还原特征无关。例如，亚铁氰化物本身是相当导电性的，尤其是如今在通过本发明可得的高浓度下。例如，在pH 11，所述浓缩的[Fe(CN)6]钠/钾水溶液(例如>1M)是至少与相应的硫酸钠溶液一样导电的。因此，使用者可能愿意选择其中感兴趣的电位操作窗口在所述配位/六氰合铁配合物对的电位之外的条件。在该种情况下，可能有用的是加入在感兴趣的操作窗口内为氧化还原活性的物质。
相应地，在有些实施方案中，所述电解质可以包含已经讨论的溶液中的任一种，和进一步包含额外的氧化还原活性物质。所述额外的氧化还原活性“物质”可以或可以不包含过渡金属(例如可以完全是有机的)。使用术语“额外的”氧化还原活性物质承认这样的事实：所述稳定溶液内的所述配位配合物可以或可以不是已经氧化还原活性的，或具有电解质所暴露的电位操作窗口之外的氧化还原电位。就是说，这些实施方案描述了这样的溶液：其可以实际上包含两种氧化还原活性对(所述配位配合物/六氰合铁配合物是第一种和“额外的”氧化还原活性物质是第二种)，其各自可在对RHE大约-0.8V至大约1.8V的范围内操作，但是在与所述配位配合物/六氰合铁配合物不同的电位下可操作的所述“额外的”物质，使得在某些操作条件下，提高溶解度的配位/六氰合铁配合物可以仅充当支持电解质，虽然所述“额外的”氧化还原活性物质充当了氧化还原活性对的一部分。
本发明还考虑利用通过这些本发明技术方案提供的提高的溶解度的那些装置、系统和应用。例如，本发明独立的实施方案包括那些电化学电池或半电池，包括与液流电池组相关的那些，其使用或引入了本文描述的溶液中的一种。例如，基于亚铁-/铁氰化物对的溶液已知有益地用在锌亚铁-/铁氰化物体系中，但是其历史应用受到钠亚铁-/铁氰化物有限的溶解度的限制。参见，例如Hollandsworth,R.P.等,“Zinc/ferrocyanide BatteryDevelopment Phase IV”Lockheed Missiles and Space Company,Inc.,contractorreport,Sandia Contract DE-AC04-76DP00789,1985；和美国申请公开号2011/0244277(Gordon等)，其各自通过引用全文并入本文。这两篇参考文献描述了旨在提高该类锌亚铁-/铁氰化物体系的性能的一系列技术和策略，和当引入通过本发明可得的高浓度亚铁-/铁氰化物溶液时，这些技术和策略各自是有益的。通过结合Hollandsworth和Gordon参考文献的教导与本发明的公开内容可得的任何设计、装置和/或操作条件在本发明范围内和认为是本发明的实施方案。
本发明的电化学电池，包括作为液流电池组电池操作的和通常利用配位配合物提高的溶解度的那些电化学电池，和特别是亚铁-铁氰化物配合物也可以配置成较大的系统，例如使用电池层叠设置。包括如本文描述的至少一个电化学/液流电池组电池的该类系统认为是本发明另外的实施方案。
可用于操作该电化学/液流电池组电池或能量储存系统的那些方法也认为在本发明范围内。例如，各种实施方案提供了操作包含本文描述的溶液的电化学/液流电池组电池或能量储存系统的方法，各方法包括使电流通过所述溶液以便使所述配位配合物的氧化态产生变化。另外的实施方案提供了操作包含本文描述的溶液的电化学/液流电池组电池或能量储存系统的方法，各方法包括使电流通过所述溶液以便使六氰合铁配合物的氧化态产生变化。
实施例
实施例1.样品的制备
在一个示例性实施方案中，固体Na4Fe(CN)6·10H2O(33.89g，0.070mol)和K4Fe(CN)6·3H2O(29.57g,0.070mol)在80mL去离子水中搅拌。为了溶解所述固体，然后缓慢加入足够的水以提供含大约1.5M的Fe(CN)6 4-的样品。在Na4Fe(CN)6·10H2O和K4Fe(CN)6·3H2O的溶解度现有技术中已知在相同的环境温度下各自小于0.7M的情况下，此溶解度是出乎意料的。此样品中溶解的Fe(CN)6 4-离子的浓度通过UV/可见光光谱法如下进行确定。等分的1.5M Fe(CN)6 4-溶液(20μL)加入到2.0mL去离子水中，产生101的稀释因子。所得溶液用水类似地稀释到101倍以提供具有的Fe(CN)6 4-浓度大约1.5x 10-4M(总稀释1/101x 1/101～1/10200)的溶液，其通过UV/可见光光谱法用1cm径长的石英管进行分析。图1显示了由亚铁氰化物阴离子的摩尔消光系数作图的参考谱图，其制备是通过溶解足量的Na4Fe(CN)6·10H2O以得到100.0mL的0.10M溶液和适当地稀释用于分光光度分析。图2显示了浓缩的Fe(CN)6 4-溶液的10200-倍稀释(即：1:101倍的两次稀释液)得到的光谱。所述稀释的样品的光谱在320nm产生0.046AU的吸收，相应于在此波长的摩尔消光系数为大约315M-1cm-1，和与由参考谱图和文献值得来的值良好地符合。(参见，例如,Cohen,S.R.,Plane,R.A.,J.Phys.Chem.,1957,61,1096-1100)。
所述浓缩的混合阳离子Fe(CN)6 4-显示出良好的溶液稳定性，在环境室温下(大约20℃至大约25℃)4周静置后或在冷藏条件下(大约0至4℃)一周后未显示沉淀的固体或颜色变化迹象。
实施例2.循环伏安法
实施例1中描述的所述1.5M的[Fe(CN)6]4-溶液通过循环伏安法用玻碳工作电极探测。图3。在这些实施方案中，将充足的固体磷酸氢钠钾、NaOH和KOH加入到1.5M[Fe(CN)6]4-溶液中以产生工作溶液(N+/K+比率～1)，其具有pH值11.1和含有1.5M[Fe(CN)6]4-与0.1M磷酸盐。这些结果与对于更稀释的[Fe(CN)6]4-溶液得到的循环伏安图一致。参见，例如,Pharr,C.等,Anal.Chem.1997,69,4673-4679(图5显示了10mM亚铁-/铁氰化物溶液的CV结果)。
在另一个实验中，Na4Fe(CN)6·10H2O(3.39g,0.0070mol)与K4Fe(CN)6·3H2O(2.96g,0.0070mol)在10mL的NaOH为1M和KOH为1M的水中搅拌。若干小时搅拌之后，通过过滤除去少量剩余的固体。当通过UV/可见光光谱法以类似于上面概述的方法分析时，测定总的[Fe(CN)6 4-]为1.0M，显著高于用Na4Fe(CN)6·10H2O饱和2M NaOH时报告的～0.6M浓度。如图4中所示，在高电导性、高碱性溶液中保持了电化学活性。
实施例3.能量储存容量
通过标准方法使用具有5cm2活性面积的电化学电池研究具有提高的六氰合铁浓度的溶液的能量储存容量。图5中所示的结果比较了当在两种情况下都使用适量的负电解质使得后者不限制所述系统的容量时，包含0.43M的Na4Fe(CN)6溶液的正电解质在pH为11的储存容量与通过Na4Fe(CN)6和K4Fe(CN)6溶解制备的1.41M溶液的储存容量。所述0.43M亚铁氰化物溶液产生11.5A·h/L的理论充电/放电密度，和所述1.41M溶液产生37.8A·h/L的值。1.5M的亚铁氰化物溶液产生40.2A·h/L的理论充电/放电密度。
如本领域技术人员将要理解的，根据这些教导本发明的很多改变和变化都是可以的，且由此所有那些都予以考虑。例如，除了本文描述的实施方案之外，本发明还考虑和要求了由本文引述的本发明的特征和补充了本发明的特征的所引述的现有技术参考资料的那些组合产生的那些发明。类似地，将要理解的是任何描述的材料、特征或制品都可以与任何其它材料、特征或制品组合使用，和认为该类组合在本发明的范围内。在此文件中引述的或描述的各专利、专利申请和公开文本的公开内容在此通过引用全文并入本文。

Claims (37)

1.稳定的水溶液，其包含：
(a)六氰合铁配合物；和
(b)至少两种不同的碱金属抗衡离子；
在给定的温度下，在至少两种不同的碱金属抗衡离子的存在下所述六氰合铁配合物的浓度高于当所述六氰合铁配合物在所述至少两种不同的碱金属抗衡离子中的任何单独一种存在时的饱和浓度。
2.根据权利要求1所述的溶液，其中所述溶液在-10℃至60℃的温度。
3.根据权利要求1或2所述的溶液，其中所述至少两种不同的碱金属抗衡离子包括Na+和K+。
4.根据权利要求1或2所述的溶液，其中所述至少两种不同的碱金属抗衡离子中的两种相互以1:10至10:1的摩尔比存在。
5.根据权利要求4所述的溶液，其中所述至少两种不同的碱金属抗衡离子是Na+和K+阳离子，以1:5至5:1的Na+/K+摩尔比存在。
6.根据权利要求1或2所述的溶液，其中所述溶液为碱性的。
7.根据权利要求1或2所述的溶液，其中所述六氰合铁配合物的浓度为至少0.8M。
8.根据权利要求1或2所述的溶液，其中所述六氰合铁配合物在所述溶液中的浓度比当所述六氰合铁配合物在所述至少两种不同的抗衡离子中的任何单独一种存在下时的饱和浓度高至少25％。
9.制备稳定的六氰合铁(II)[Fe(CN)6 4-]水溶液的方法，所述方法包括将足量的Na4[Fe(CN)6]和K4[Fe(CN)6]溶解在一定量的水性溶剂中，以便在给定的温度下提供Fe(CN)6 4-在所述溶液中的浓度超过在相同的温度下Fe(CN)6 4-在单独的Na4[Fe(CN)6]溶液或K4[Fe(CN)6]溶液中的饱和浓度。
10.制备稳定的六氰合铁(II)[Fe(CN)6 4-]水溶液的方法，所述方法包括将足量的H4[Fe(CN)6]、NaOH和KOH在足量的水性溶剂中混合，以便在给定的温度下提供Fe(CN)6 4-在所述溶液中的浓度超过在相同的温度下Fe(CN)6 4-在单独的Na4[Fe(CN)6]溶液或K4[Fe(CN)6]溶液中的饱和浓度。
11.制备稳定的六氰合铁(II)[Fe(CN)6 4-]水溶液的方法，所述方法包括：
(a)将足量的Ca2[Fe(CN)6]、NaOH和KOH在一定量的水性溶剂中混合，以便在给定的温度下提供Fe(CN)6 4-在所述溶液中的浓度超过在相同的温度下Fe(CN)6 4-在单独的Na4[Fe(CN)6]溶液或K4[Fe(CN)6]溶液中的饱和浓度；和
(b)任选地除去沉淀的Ca(OH)2。
12.稳定的水溶液，其包含根据权利要求9、10或11所述的方法制备的六氰合铁(II)(Fe(CN)6 4-)水溶液。
13.稳定的碱性水溶液，其包含六氰合铁(II)[Fe(CN)6 4-]，在给定的温度和pH下，Fe(CN)6 4-在所述溶液中的浓度高于Fe(CN)6 4-在相同的温度和pH下在单独的Na4[Fe(CN)6]碱性水溶液或K4[Fe(CN)6]碱性水溶液中的饱和浓度。
14.根据权利要求1-2或12-13任一项所述的溶液，其进一步包含粘度改进剂或润湿剂。
15.根据权利要求1-2或12-13任一项所述的溶液，其进一步包含缓冲剂和/或支持电解质。
16.根据权利要求1-2或12-13任一项所述的溶液，其进一步包含对RHE在-0.8V至1.8V范围内是氧化还原活性的另一种物质。
17.溶液，其由六氰合铁(II)、六氰合铁(III)或六氰合铁(II)与六氰合铁(III)的混合物组成，其能够显示至少20A·h/L的理论充电/放电密度，且
在给定的温度下，在至少两种不同的碱金属抗衡离子的存在下六氰合铁配合物的浓度高于当所述六氰合铁配合物在至少两种不同的碱金属抗衡离子中的任何单独一种存在时的饱和浓度。
18.稳定的溶液，其包含：
(a)带电的金属配体配位配合物；和
(b)至少两种不同的抗衡离子；
在给定的温度下，所述配位配合物的浓度高于当所述配位配合物在所述至少两种不同的抗衡离子中的任何单独一种存在时的饱和浓度。
19.根据权利要求18所述的溶液，其中所述溶液是水性的。
20.根据权利要求18或19所述的溶液，其中所述配位配合物具有净值负电荷。
21.根据权利要求20所述的溶液，其中所述至少两种不同的抗衡离子是一价阳离子。
22.根据权利要求21所述的溶液，其中所述至少两种不同的抗衡离子是碱金属阳离子。
23.根据权利要求18或19所述的溶液，其中所述配位配合物具有净值正电荷。
24.根据权利要求23所述的溶液，其中所述至少两种不同的抗衡离子各自是单电荷、双电荷或三电荷的阴离子。
25.根据权利要求18或19所述的溶液，其中所述溶液在-10℃至60℃的温度。
26.根据权利要求18或19所述的溶液，其中所述至少两种不同的抗衡离子中的两种相互以1:9至9:1的摩尔比存在。
27.根据权利要求18或19所述的溶液，其中所述配位配合物在所述溶液中的浓度比当所述配位配合物在所述至少两种不同的抗衡离子中的任何单独一种存在下时的饱和浓度高至少25％。
28.根据权利要求18或19所述的溶液，其中所述配位配合物显示对RHE-0.8V至1.8V的氧化或还原电位。
29.根据权利要求18或19所述的溶液，其进一步包含粘度改进剂或润湿剂。
30.根据权利要求18或19所述的溶液，其进一步包含缓冲剂和/或支持电解质。
31.根据权利要求18或19所述的溶液，其进一步包含具有对RHE-0.8V至1.8V的氧化或还原电位的第二种物质。
32.电化学电池，其具有至少一个包含根据权利要求18-31任一项所述的溶液的半电池。
33.根据权利要求32所述的电化学电池，其中所述电池是液流电池组电池。
34.能量储存系统，其包含电化学电池的串联设置，其中至少一个电化学电池是根据权利要求32或33所述的电化学电池。
35.操作根据权利要求32或33所述的电化学电池或根据权利要求34所述的能量储存系统的方法，其包括使电流通过所述溶液以在金属配体配位配合物的氧化态中产生变化。
36.电化学传感器，其包含根据权利要求1-8、12-17或18-31任一项所述的溶液。
37.根据权利要求12-16、20或21-24任一项所述的溶液在能量储存、能量转化、电镀或无电镀膜中的用途或作为染料的用途。
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