CN103748709B - 基于铁的液流电池 - Google Patents

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Abstract

一种基于铁的氧化还原液流电芯。氧化还原液流电芯包括：第一半电芯，其中，该第一半电芯包括用于提供Fe2+离子源的第一电解液和放置在第一半电芯内的电极；第二半电芯，其中，该第二半电芯包括用于提供Fe2+离子源和Fe3+离子源的第二电解液和放置在第二半电芯内的电极；以及第一半电芯和第二半电芯之间的隔板，其中（a）第二电解液包括Fe3+稳定剂；（b）第一电解液包括析氢抑制剂；或者（c）第一电解液包括析氢抑制剂，并且第二电解液包括Fe3+稳定剂。

Description

基于铁的液流电池
相关申请的交叉引用
本专利申请要求于2011年6月1日提交的、标题为“基于铁的液流电池”的，美国临时申请No.61/491,973的权益，该临时申请通过引用方式将其公开的全部内容并入本文中。
背景技术
氧化-还原(redox)液流电池以化学形式来存储电能，并且随后经由自发逆氧化还原反应而以电形式来分配所存储的能量。氧化还原液流电池为一种电化学存储设备，在该电化学存储设备中，包含一种或多种溶解的电活性组分的电解液流经用于将化学能被转换成电能的反应器电芯。相反地，已放电的电解液可以流经反应器电芯，因而将电能转换成化学能。在液流电池中使用的电解液通常包括电离化的金属盐，其中，在大型外部槽内存储并且根据所施加的充电/放电电流经过该电芯的每一侧泵送该电离化的金属盐。可以通过泵送、重力馈送，或通过使液体移动通过系统的任何其他方法，使外部存储的电解液流经电池系统。在液流电池中的反应为可逆的，并且在没有替换电反应材料的情况下，该电解液可以被再充电。因此，氧化还原液流电池的能量容量与总的电解液体积(例如存储槽的尺寸)相关。氧化还原液流电池在满功率情况下的放电时间还取决于电解液的体积并且通常从几分钟变化至几天。
无论是在液流电池、燃料电芯或是在二次电池的情况下，执行电化学能量转换的最小单元通常被称为“电芯(cell)”。集成许多串联电耦合或并联电耦合的这种电芯以得到更大电流或/或更高电压的设备通常被称为电池。如本文中所使用的，术语“电池(battery)”可能是指单个电化学电芯或电耦合的多个电芯。如常规电池那样，在液流电池系统中，电芯可以“堆叠”在一起以实现期望功率输出。因此，在本文中，术语“电芯”和“电池”能够被可交换的使用。
因为电解液被外部存储，所以能由液流电池存储的能量的量主要由化学制品的溶解性和槽的尺寸来决定。槽的尺寸和存储容量能够被容易地调整。一个真实的液流电池使所有化学组分流经电池并且存储在外部槽中，并且因此，可以独立地确定能量和体积容量的大小。钒氧化还原液流电池是真实液流电池的一个示例并且在最近几年受到最多关注。在混合液流电池中，化学状态中的至少一种(例如通过作为金属来电镀)驻于堆中。混合液流电池的一个示例为锌-溴电池，其中锌金属被电镀。在这些系统中，功率和能量容量是成耦合的，并且电镀密度影响能量/功率容量比例。
氧化还原电池能够被利用在许多要求电能量存储的技术中。例如，当电生产更贵或需求高于当前生产的能力时，氧化还原液流电池能够用于夜间电流(它的生产廉价)的存储以随后在峰值需求期间提电力流。这种电池还可以被用于存储绿色能量即由可再生资源(诸如风、阳光、波或其他非常规资源)生成的能量。
以电流操作的许多设备受它们的电源的突然移除的不利影响。氧化还原液流电池能够被用作替代更贵的后备发电机的不间断电源。功率存储的有效方法能够用于构造具有用于减缓断电或突然电力故障的影响的内置后备的设备。功率存储设备还能够减少在发电站处的故障的影响。
不间断电源能够具有重要意义的其他情况包括但不限于不间断电力是非常重要的建筑物(例如医院)。这种电池还可以被用于提供发展中国家的不间断电源，许多发展中国家没有可靠的电源，导致间歇电力可用性。氧化还原液流电池的另一个可能的使用是在电动车辆中。通过替换电解液，电动车辆能够被快速“再充电”。电解液能够与车辆分离地再充电并且能够被再使用。
发明内容
本发明提供一种基于铁的液流电池。依据本发明方案的铁液流电池能够提供展示足够高电芯电压和优良的库伦效率以及光伏效率的电源。铁液流电池还提供一种比基于常规的氧化还原液流电池(例如基于钒的氧化还原液流电池)或混合液流电池(例如基于锌的液流电池)的便宜地多的电池和系统。
在一方案中，本发明提供实质上除了铁之外无其他反应性组分的基于铁的液流电池。
在一方案中，本发明提供一种基于铁的液流电池，包括：第一半电芯，该第一半电芯包括用于提供Fe2+离子源的第一电解液以及放置在该第一半电芯内的电极；第二半电芯，该第二半电芯包括用于提供Fe2+离子源和Fe3+离子源的第二电解液以及放置在该第二半电芯内的电极；该第一半电芯和该第二半电芯之间的隔板；在该第一半电芯外部用于向并且从该第一半电芯循环该第一电解液的第一存储槽，以及在该第二半电芯外部用于向并且从该第二半电芯循环该第二电解液的第二存储槽，半电芯执行氧化还原反应来对电池进行充电和放电，其中该第一电解液包括析氢抑制剂。
在另一个方案中，本发明提供一种基于铁的液流电池，包括：第一半电芯，该第一半电芯包括用于提供Fe2+离子源的第一电解液以及放置在该第一半电芯中的电极，第二半电芯，该第二半电芯包括用于提供Fe2+离子源和Fe3+离子源的第二电解液以及放置在该第二半电芯内的电极；该第一半电芯和该第二半电芯之间的隔板；在该第一半电芯外部用于向并且从该第一半电芯循环该第一电解液的第一存储槽，以及在该第二半电芯外部用于向并且从该第二半电芯循环该第二电解液的第二存储槽，半电芯执行氧化还原反应来对电池进行充电和放电，其中第二电解液包括Fe3+稳定剂。
在另一个方案中，本发明提供一种基于铁的液流电池，包括：第一半电芯，该第一半电芯包括用于提供Fe2+离子源的第一电解液以及放置在该第一半电芯中的电极，第二半电芯，该第二半电芯包括用于提供Fe2+离子源和Fe3+离子源的第二电解液以及放置在该第二半电芯内的电极；该第一半电芯和该第二半电芯之间的隔板；在该第一半电芯外部用于向并且从该第一半电芯循环该第一电解液的第一存储槽，以及在该第二半电芯外部用于向并且从该第二半电芯循环该第二电解液的第二存储槽，半电芯执行氧化还原反应来对电池进行充电和放电，其中第一电解液包括能够被电镀铁的导电粒子的浆料。
在一个方案中，本发明提供一种铁液流氧化还原电芯，该铁液流氧化还原电芯包括：第一半电芯，该第一半电芯包括提供Fe2+离子源的第一电解液以及放置在该第一半电芯中的电极，第二半电芯，该第二半电芯包括提供Fe2+离子源和Fe3+离子源的第二电解液以及放置在该第二半电芯内的电极；该第一半电芯和该第二半电芯之间的隔板；在该第一半电芯外部用于向并且从该第一半电芯循环该第一电解液的第一存储槽，以及在该第二半电芯外部用于向并且从该第二半电芯循环该第二电解液的第二存储槽，半电芯实施氧化还原反应来对电池执行充电和放电，其中，(a)第二电解液包括Fe3+稳定剂；(b)第一电解液包括析氢抑制剂；或者(c)第一电解液包括析氢抑制剂，并且第二电解液包括Fe3+稳定剂。
在一个实施方式中，铁液流氧化还原电芯包括从氰化物、蔗糖、丙三醇、乙二醇、DMSO、醋酸盐、草酸、柠檬酸、乙酰丙酮化物、氟化物、氨基酸、酒石酸、羟基丁二酸，丙二酸、丁二酸或者它们中的两种或更多种的组合中选择出的Fe3+稳定剂。
在一个实施方式中，Fe3+稳定剂包括从谷氨酸、甘氨酸或其组合中选择出的氨基酸。
在一个实施方式中，Fe3+稳定剂的浓度从大约0.01M至大约10M；从大约0.1M至大约5M；甚至从大约1M至大约5M。
在一个实施方式中，氧化还原电芯包括从硼酸、重金属或其组合中选择出的析氢抑制剂。
在一个实施方式中，析氢抑制剂是从Pb、Bi、Mn、W、Cd、As、Sb、Sn或它们中的两种或更多种的组合中选择出的。
在一个实施方式中，氧化还原电芯包括浓度从大约0.1M至大约5M的硼酸。
在一个实施方式中，氧化还原电芯包括浓度从大约0.0001M至大约0.1M的重金属。
在一个实施方式中，阳极电解液的pH值从约1至大约6。在另一个实施方式中，阳极电解液的pH值从大约1至大约1.8。
在一个实施方式中，阴极电解液包括Fe3+稳定剂，并且阳极电解液的pH值大于2。
在一个实施方式中，第一半电芯的电极包括一种浆料，该浆料包括导电粒子、铁粒子、涂铁粒子或者它们中的两种或更多种的组合。
在一个实施方式中，导电粒子选自石墨粒子。
在一个实施方式中，第一半电芯中的电极包括从石墨、铜、钛或它们中的两种或更多种的组合中选择出的涂铁粒子。在一个实施方式中，导电粒子具有从大约1微米至大约1500微米的粒子尺寸。
在一个实施方式中，氧化还原电芯具有从大约1:1至大约10:1的能量功率比，从大约1:1至大约5:1的能量功率比，甚至从大约1:1至大约3:1的能量功率比。
在一个实施方式中，氧化还原电芯具有从大约150mAh/cm2至大约400mAh/cm2的电镀容量，甚至从大约150mAh/cm2至大约200mAh/cm2的电镀容量。
在一个实施方式中，氧化还原电芯具有从大约60％至大约99％的电镀效率。
在一个实施方式中，氧化还原电芯具有从大约40％至大约85％的瓦特时效率。
在一个实施方式中，在电芯的操作期间电解液的温度为从大约20℃至大约80℃。
在一个实施方式中，氧化还原电芯包括在第一电芯外部用于向并且从该第一半电芯循环第一电解液的第一存储槽；第二电芯外部用于向并且从该第二半电芯循环第二电解液的第二存储槽。
在另一个方案中，本发明提供一种包括一个或更多个氧化还原液流电芯的电池，该液流电芯具有前文中描述的一个或更多个特征。
根据本发明的铁液流电池能够通常具有大约1.2V的电芯电势，该电势与基于钒的液流电池是相当的并且与其它液流电池相比通常是无毒的。但是，该铁液流电池比钒液流电池要便宜的多。根据本发明的方案的液流电池的成本对于电池可以为大约$250/KW以及对于电解液和槽大约为$30/KW，并且根据本发明的方案的液流电池提供大约75％或更大的往返存储效率。
附图说明
图1为依据本发明的实施方式的液流电池的示意图；
图2为示出来自有和没有硼酸的氯化铁溶液的铁的电镀效率的曲线图；
图3为用于在有和没有丙三醇的铂电极处的Fe+2/+3氧化/还原的循环伏安图；
图4为用于在不同电解液温度下有丙三醇的铂电极处的Fe+2/+3氧化/还原的循环伏安图；
图5-15为用于在包括不同Fe3+稳定剂的电解液的铂电极处的Fe+2/+3氧化/还原的循环伏安图；
图16显示用于在旋转盘电极测试情况下获得的不同电解液的极化曲线；以及
图17为示出用于采用浆料电极的电芯的电流密度相对于电芯电压的曲线图，该浆料电极采用石墨粒子。
具体实施方式
图1示出适合于结合本发明方案使用的一种铁液流电芯系统100的实施方式。液流电芯100包括由隔板106分隔的两个半电芯102和104。半电芯102和半电芯104分别包括与电解液接触的电极108和电极110，，因而在一个电极的表面上发生阳极反应并且在另一个电极处发生阴极反应。随着氧化和还原反应的发生，电解液流经半电芯102和半电芯104中的每个。在图1中，阴极反应发生在半单元电池102中的电极108(本文中称为正电极或阴极)处，并且阳极反应发生在半电芯104中的电极110(本文中被称为负电极或阳极)处。
半电芯102和半电芯104中的电解液经过该系统分别流至存储槽112和存储槽114，并且新鲜的/再生成的电解液从槽中流回半电芯中。在图1中，电芯102中的电解液流经管116流至储液槽112，槽112中的电解液经管118流至半电芯102。相似地，半电芯104中的电解液能够经管120流至储液槽114，并且来自槽114的电解液经管122流至半电芯104。该系统能够被如所期望的来配置以帮助或控制电解液经过系统的流动，并且该系统可以包括例如任何合适的泵或阀系统。在图1中描述的实施方式中，该系统包括泵124和泵126以将来自槽112和槽114的电解液分别泵送至半电芯。在一些实施方式中，储液槽能够使已流经各个电芯的电解液与尚未流经各个电芯的电解液隔离。然而，还可以执行混合放电或部分放电的电解液。
可以耦合电极108和电极110供给电能量或接收来自负载或源的电能量。负载中所包括的其它监视和控制电子能够控制经过半电芯102和半电芯104的电解液的流动。多个电芯100能够串联电耦合(“堆积”)以实现更高的电压或并联电耦合以实现更高电流。
在铁液流电池中，半电芯反应如下：
充电：
Fe2++2e-→Fe0 负电极
2Fe2+ →2Fe3++2e 正电极
放电：
Fe0 →Fe2++2e 负电极
2Fe3++2e-→2Fe2+ 正电极
充电期间，在半电芯104中铁电镀(例如图1中铁电镀128)在负电极110上，并且放电之后Fe2+被释放。
选择半电芯102和半电芯104的电解液以提供在每个半电芯中执行反应所要求的合适离子源。用于在正电极处的氧化还原反应的电解液为包括亚铁(Fe2+)离子和铁(Fe3+)离子源的合适盐溶液。本文中，这个电解液还被称为阴极电解液。用于负电极处的电解液包括Fe2+离子源。本文中，这个电解液还被称为阴极电解液。电解液可以为包括但不限于氯化物、硫酸盐、硝酸盐或其中两种或更多种的组合的任何合适的盐。在一个实施方式中，阴极电解液包括与其它铁盐相比提供相对大的电荷携带容量的FeCl2和FeCl3溶液。用于提供Fe2 +离子的盐(例如FeCl2)的浓度可以为从大约0.01M至大约5M，从大约0.05M至大约2.5M，甚至从大约0.1M至大约1M，而用于提供Fe3+离子的盐(例如FeCl3)的浓度可以为从大约0.01M至大约5M，从大约0.05M至大约2.5M，甚至从大约0.1M至大约1M。在一个实施方式中，FeCl2的浓度为大约1.0M，而FeCl3的浓度为大约1.0M。
在一个实施方式中，阳极电解液包括FeCl2溶液。FeCl2浓度为从大约0.01M至大约5M。
在一个实施方式中，铁液流电池包括阳极电解液，该阳极电解液包括用于减少在负电极处的析氢的添加剂。在负电极(例如电极110)处的析氢使电池的库伦效率减少，析氢还使瓦特-小时效率减少。另外，析氢还引起电解液的pH值升高，导致电解液中的铁离子沉淀出来为氢氧化铁。合适的析氢抑制添加剂包括但不限于硼酸、重金属和有机材料如适合作为表面活性剂和阻蚀剂。通过将铁电镀到石墨基板上并且随后将铁从石墨上剥离直到电流降到10μA以下为止，可以估计库伦效率。库伦效率等于在剥离期间经过的库伦除以电镀期间经过的库伦。
在一个实施方式中，负半电芯中的电解液包括硼酸。硼酸的浓度可以从大约0.1M至大约5M；从大约0.5M至大约2M；从大约0.7M至大约1.5M。在一个实施方式中，硼酸的浓度为大约1M。在室温下，1M硼酸接近溶液的极限。更高浓度的硼酸可以在更高温度处采用。可以理解的是，阳极电解液必须时不时地补充硼酸，以使得浓度保持在合适的或者有益的水平。
在一个实施方式中，负电解液包括适合于在负电极处抑制氢形成的金属添加剂。可以在负电极处抑制析氢的合适的重金属的示例包括但不限于Pi、Bi、Mn、W、Cd、As、Sb、Sn以及其中两种或更多种的组合等。当没有结合于任何具体理论时，金属添加剂可便于无枝状晶体沉积物的形成并且可以和铁一起沉积在阳极上。在放电时，金属从铁上被剥离并且返回到电解液溶液中。重金属添加剂可以呈现为从大约0.0001M至大约0.1M的数量。在另一个实施例中，重金属添加剂可以呈现大约从0.001M至大约0.05M的数量。在另一个实施例中，重金属添加剂可以呈现大约从0.01M至大约0.025M的数量。
具有析氢抑制剂的阳极电解液的pH值可以从大约1至大约6。可以针对具体目的或意图的希望，选择溶液的操作pH。在一个实施方式中，阳极电解液的pH为从大约2至大约4。在另一个实施方式中，阳极电解液的pH值为从大约1至大约1.8。
如图2中所显示的，来自FeCl2溶液的铁的电镀效率在更高的pH值水平处增加。但是，在pH值水平高于2处，Fe3+为不溶的并且会开始从溶液中沉淀出来作为氢氧化铁(Fe(OH)3)。如果一种具体应用采用具有pH值大于2的阳极电解液，那么期望系统被配置为避免Fe3+的沉淀。这个可以通过采用离子选择性隔板(例如，阴离子膜)作为电芯中的隔板106来实现。能够进一步使用隔板来配置该系统，以维持pH梯度以提供pH值在2以上的阳极电解液和pH值在2以下的阴极电解液。可替选地，并且如依据本发明的另一个方案的以下所进一步描述的，电解液还可以包括配体以结合和维持溶液中的Fe3+离子。操作铁液流电池以使得负电解液的pH值大于2，不会要求离子选择性膜的使用。可以采用离子选择性膜的使用来阻止会依附铁沉淀物和更低库伦效率的亚铁离子的穿过。
在另一个实施方式中，铁液流电池和系统包括阴极电解液，该阴极电解液包括添加剂以控制亚铁/铁耦合。如上面所述的那样，在电解液的pH值大于2的情况中，电解液中的铁离子会开始沉淀出来。可以根据对应具体目的或意图的使用的期望来选择Fe3+稳定配体。在一个实施方式中，阴极电解液包括这样一种配体，其中该配体适合于稳定铁离子以显著地避免或阻止铁离子(如氢氧化铁)沉淀，同时维持相对高的开路电势(E0)。这种添加剂在本文中可以被称为Fe3+稳定配体。另外，期望采用没有显著地妨碍Fe2+/3+反应的电化学动能的一种配体。铁液流电池可以单独或者彼此组合地使用本文中描述的已改进的阳极电解液或阴极电解液。在一个实施方式中，铁液流电池包括已改进的阳极电解液，该阳极电解液包括析氢抑制剂。在另一个实施方式中，铁液流电池包括已改进的阴极电解液，该阴极电解液包括Fe3+结合配体。在另一个实施方式中，铁液流电池采用包括析氢抑制剂的阳极电解液和包括Fe3+结合剂的阴极电解液。
在一个实施方式中，从Fe3+稳定配体选自这样一种材料，其中，该材料展示的均衡常数大于OH-的均衡常数并且相似于Fe2+和Fe3+的均衡常数以提供显著高的电势(E0)以及交换电流密度(i0)。在一个实施方式中，可以从氰化物、蔗糖、丙三醇、乙二醇、DMSO、醋酸盐、草酸盐、柠檬酸盐、乙酰丙酮、氟化物、酒石酸盐、羟基丁二酸、丁二酸、氨基酸(包括但不限于谷氨酸盐、甘氨酸等等)、它们中的两种或更多种的组合等中选择Fe3+稳定配体。在一个实施方式中，采用丙三醇作为Fe3+稳定配体。
出现在电解液中的Fe3+稳定配体的浓度可以足以防止Fe3+离子沉淀。在一个实施方式中，Fe3+稳定配体的浓度为从大约0.01M至大约10M。在另一个实施方式中，Fe3+稳定配体的浓度为从大约0.1M至大约5M。在另一个实施方式中，Fe3+稳定配体的浓度为从大约1M至大约5M。应当理解的是，Fe3+稳定配体可以被视为阴极电解液中的共溶剂。
在实施方式中，Fe3+稳定配体可以具有减少阴极电解液的导电性的效果。其在Fe3+稳定配体的导电性低的情况中，如果需要的话，则可能期望增加合适的盐来改进电解液溶液的导电性。合适的盐可以包括但不限于NaCl，KCl，NH4Cl和LiCl等等。
如上文所描述的，铁液流电池可以采用带有电解液的Fe3+稳定配体的阴极结合包括析氢抑制剂的阳极。但是，应当理解的是，当阴极电解液包括Fe3+稳定配体的时候，这种阳极电解液添加剂的使用可能是不必要的，因为在阴极处的Fe2+/3+反应和在阳极处的Fe2+/Fe0反应的电化学动能都可以足够快，以有效抑制在阳极处的析氢而无需为了目的特别添加的添加剂，
在铁液流电池中采用的电极(电极108和电极110)可以选自任何合适的电极材料。在一个实施方式中，电极为石墨电极。可以根据具体目的或意图的使用的希望，将电极配置成具体的形状。在一个实施方式中，电极可以具有实质上平的表面。在一个实施方式中，负电极能够具有波状外形或成形的表面以提供更大的表面区域。另外，电极可以为有气孔的泡沫。
可以根据具体目的或意图的使用的希望来选择隔板(例如隔板106)。在一个实施方式中，膜为没有任何活性离子交换材料的多孔膜。在另一个实施方式中，膜为离子选择性多孔膜。在一个实施方式中，膜可以为负离子膜。如前面所描述的，在系统采用具有不同pH值水平的阳极电解液和阴极电解液并且有必要保持电解液不交叉混合的情况中，负离子膜可能是适合。
在一个实施方式中，提供铁液流电池和系统以对负电极处的功率和能量进行解耦。在图1所显示的系统中，存储的能量和传递的功率可以由所实现的铁电镀的厚度来限制。在一个对功率进行解耦的实施方式中，铁电镀在通过电芯而流通的基板上执行。
在一个实施方式中，用于在阳极处对功率/能量进行解耦的系统包括采用浆料电极或液态层电极作为的负电极。浆料包括足以向电解液赋予电极导电性的粒子。合适的粒子包括碳基(石墨)粒子、铁粒子、涂铁粒子或其中两种或更多种的组合。涂铁粒子可以包括例如作为核心的导电性粒子。在一个实施方式中，涂铁粒子包括以涂铁的碳基粒子、铜粒子或以涂铁的钛粒子。涂铁粒子可以为包括电镀铁的粒子。随着时间的推移，铁粒子和涂铁层可能耗尽，并且涂铁粒子的使用提供仍然经由导电粒子展示导电性的浆料。在一个实施方式中，浆料电极包括悬浮在足够体积的电解液中的铁粒子，以使得浆料能够被泵送通过电池，同时仍然维持粒子至粒子接触以便导电。可以按照所期望的来选择粒子的尺寸。在一个实施方式中，粒子可以具有：从大约1微米到大约1500微米的粒子尺寸；从大约5微米至大约1000微米的粒子尺寸；从大约10微米至大约500微米的粒子尺寸；从大约20微米至大约250微米的粒子尺寸；甚至从大约50微米至大约100微米的粒子尺寸。在一个实施方式中，粒子具有大约100微米的平均粒子尺寸。这里如说明书和权利要求的其它地方一样，数字值可以结合以形成新的或未公开的范围。在没有结合于任何具体理论的情况下，使用更大的粒子可以减少粒子至粒子的接触并且增加浆料的导电性。使用浆料电池提供大表面区域以使铁电镀/溶解的超电势最小化并且还提供更高的循环寿命(与在平坦电极上电镀相比)。
为了存储目的，可以期望将电化学电芯外的液浆去水。这会使要存储的材料的总体积和所需要的电解液的总体积最小化，并且使存储时的铁的腐蚀降低。在去水中移除的电解液之后能够被用于对进入电池的导电粒子重新浆料化。
在另一个实施方式中，负电极能够由钢线圈来提供，其中，将铁电镀在该钢线圈上。电镀有10um厚度的钢线圈(其中钢为大约1.2米宽并且长至1000m长度)可以提供超过90000安小时的存储。可以采用其它各种线圈方法。例如，代替钢线圈，能够在金属化聚合物膜上完成电镀。聚合物膜可以由任何合适的金属例如以或其它惰性金属(例如金)的薄层来涂覆。这样可以减少大型系统的重量、复杂度和成本。
解耦的功率/能量系统可以具体适合于更大的铁液流电磁系统。更小的系统或某些应用可能不要求解耦的功率和能量系统。在这些情况中，如果对来自朝着膜减少的来自集电器的统一的电流分配或反应分配进行合适设计的话，则负电极基板如石墨毡可能是合理的。
铁液流电池能够在大约75mA/cm2至大约400mA/cm2的电流密度下操作。在一个实施方式中，电池在大约80mA/cm2至大约mA/cm2的电流密度下操作。在另一个实施方式中，电池在大约100mA/cm2的电流密度下操作。电解液的温度可以从大约25℃至大约80℃。在一个实施方式中，电镀槽的温度为大约70℃。可以理解的是，即使在大约室温(大约25℃)下操作，在操作期间电镀槽的温度可以增加。
利用该解耦系统，依据本发明的方案的铁液流电池能够具有从大约1:1至超过10:1的能量功率比。在一个实施方式中，能量功率比为从大约1:1至大约5:1。在另一个实施方式中，能量比功率比为从大约1:1至大约3:1。具有平面基板的系统的电镀容量能够从大约150mA/cm2至大约400mA/cm2。在一个实施方式中，系统的电镀容量可以为从大约150mA/cm2至大约200mA/cm2。更大的电镀容量增加放电时间并且因此增加系统的能量功率比。
电镀槽的瓦特-时间效率可以从大约40％至大约85％。在一个实施方式中，瓦特-时间效率为从大约45％至大约55％。如本文所使用的，瓦特-时间效率是指在电芯的充电和放电期间，相等电流下放电电压除以充电电压。充电电压是指开路电势减去用于对电芯充电的动能、欧姆和质量转移过电势的和。放电电压是指开路电势减去用于对电芯放电的动能、欧姆和质量转移过电势的和。
依据本发明的方案的铁液流电池能够被重复地放电和充电，并且适合作为各种应用中的电功率的短暂存储电池。铁液流电池可以被使用在广泛的各种应用中，包括但不限于，用作能量传输电网的和发电厂等的一部分。
如本文中所使用的，单独数字值可以结合以形成附加的和/或未公开的范围。
关于以下示例，本发明的方案可以被进一步理解。这些示例示出本发明的可能实施方式并且并不意图限制本发明或所附权利要求的范围。
示例
示例1-2
针对Ag/AgCl参考电极，在1M的FeCl2电镀槽中在-1.2V(大约mA/cm2)上执行电镀。示例1和示例2包括浓度1M的硼酸。示例1在室温下进行而示例2在70℃下进行。图2示出根据没有任何添加剂的FeCl2溶液的pH值和具有1M硼酸的溶液的pH值的电镀效率。如图2中所示的，电镀效率随着pH值增加，并且包括硼酸的溶液具有比没有硼酸的溶液的效率更高的效率。另外，温度升高时，对于包含电解液的硼酸言电镀效率提高。
示例3-6
在包含浓度为10M的丙三醇的1M的FeCl2电镀槽中执行电镀。表1显示在各种电解液pH值水平处的丙三醇的电镀效率。
表1
如表1中所显示的，即使pH值水平减少,丙三醇也提供高的铁电镀效率。
图3为显示室温下有和没有丙三醇的情况中的在铂电极处的Fe2+/3+氧化还原电势(使用Ag/AgCl参考电极)的循环伏安图。如图3中所显示的，包括丙三醇的溶液的氧化还原动能并未显著变化，并且与非丙三醇系统相比较，E0电势没有移动。另外，阴极电解液中的丙三醇的使用可以允许以90％或更高的库伦效率来电镀。
示例7-9
使用玻璃碳工作电极、铂网对电极和Ag/AgCl参考电极，在10mV/s的扫频率上，在组分为0.1M的FeCl2、0.1M的FeCl3、1M的NaCl和0.8M的丙三醇的电解液中执行循环伏安法。电解液的pH值为2，而电解液的温度为60℃(示例7)、40℃(示例8)或20℃(示例9)。图4显示不同试验的循环伏安法，该图显示在更高温度下可以改进氧化还原动能和质量转移。
示例10-25
使用玻璃碳工作电极、铂网对电极和Ag/AgCl参考电极，在10mV/s的扫频率上，在组分为0.1M的FeCl2、0.1M的FeCl3、1M的NaCl和0.3M的Fe3+的电解液中执行循环伏安法。Fe3+稳定剂为甘氨酸(示例10)、丙三醇(示例11)、木糖醇(示例12)、蔗糖(示例13)、戊二酸(示例14)、醋酸盐(示例15)、冬氨酸(示例16)、柠檬盐酸(示例17)、二甲亚矾(示例18)、戊二酸(示例19)、乳酸盐(示例20)、羟基丁二酸(示例21)、丙二酸(示例22)、草酸(示例23)、丁二酸(示例24)和蔗糖(示例25)。图5-15显示与不包含Fe3+稳定配体的电解液(可比示例2)相比的，示例10-14的电解液的循环伏安图。
示例26-29
在组分为0.01M的FeCl2、0.01M的FeCl3、0.03M的Fe3+稳定剂和1M的NaCl的电解液中使用玻璃碳旋转盘电极来执行旋转盘电极实验。图16显示各种电解液的极化曲线。丙三醇、木糖醇和蔗糖在反应比例和限制电流上显示相似的效果。甘氨酸使反应变慢，并且比其它配体多得多地减少电流。Fe配体合成物都的扩散率比没有Fe3+稳定剂(可比示例3)的电解液的扩散率更小。这个可能是由于合成物物的尺寸与具有过多配体存在的电解液的增加的粘度的结合。示例30
此处提供了具有两个半电芯的对称电芯。该电芯被Nafran 117膜分割，反应发生在两侧，在两侧都提供有0.5M的FeCl2、0.5M的FeCl3、1.0M的NaCl并且pH值大约为1的电解液。在一个馈入电芯的两侧的存储器中存储电解液并且电解液被重新循环。电芯采用浆料电极系统，并且电解液包括直径为大约7-11微米的石墨粒子。在3mV/sec和30mV/sec的扫描率上并且利用AC阻抗，使用-0.5V至0.5V之间的循环伏安法来研究对称电芯性能，并且对称电芯性能用于显示浆料电极的效果。还研究20mL/min、30mL/min、40mL/min和50mL/min的电解液流动速率。估计碳粒子的不同加载以查看在什么加载处电解液变得有导电性，在哪个点处电芯行为从平板集电器的行为变成具有更高表面区域分布的电极的系统的行为。在图17中显示了对于从0vol％到10vol％的碳加载和40mL/min的电解液流动速率，利用不同碳加载的变化的典型结果。这个图中的电流密度是基于电流收集器的几何区域的。
对于平板电极来说，用于使用典型的层流关联的20mL/min和50mL/min流动率的理论的限制电流估计分别为41mA/cm2和56mA/cm2。在图17中，用于0％和25％的碳加载的循环伏安图显示当接近限制电流时在+/-0.3V附近与在这些加载上的平板行为一致的曲率。
尽管已经关于某些实施方式显示和描述铁液流电池的方案，应当理解的是，在阅读和理解本说明书之后本领域的其他技术人员可以作出等同和修改。本发明包括所有这样的等同和修改。

Claims (27)

1.一种铁液流氧化还原电芯包括：
第一半电芯，所述第一半电芯包括用于提供Fe2+离子源的第一电解液以及放置在所述第一半电芯内的电极，所述第一半电芯中的所述电极包括水性浆料，所述水性浆料包括导电粒子、铁粒子、涂铁粒子或其组合；
第二半电芯，所述第二半电芯包括用于提供Fe2+离子源和Fe3+离子源的第二电解液以及放置在所述第二半电芯内的电极；
在所述第一半电芯和所述第二半电芯之间的隔板；
在所述第一半电芯外部的第一存储槽，用于向并且从所述第一半电芯循环所述第一电解液；以及
在所述第二半电芯外部的第二存储槽，用于向并且从所述第二半电芯循环所述第二电解液，其中所述第一半电芯和第二半电芯执行氧化还原反应来对铁液流氧化还原电芯进行充电和放电，其中，(a)所述第二电解液包括Fe3+稳定剂；(b)所述第一电解液包括析氢抑制剂；或者(c)所述第一电解液包括析氢抑制剂，并且所述第二电解液包括Fe3+稳定剂。
2.根据权利要求1所述的铁液流氧化还原电芯，包括从氰化物、蔗糖、丙三醇、乙二醇、DMSO、醋酸盐、草酸、柠檬酸、乙酰丙酮化物、氟化物、氨基酸、酒石酸、羟基丁二酸，丙二酸、丁二酸或它们中的两种或更多种的组合中选择出的所述Fe3+稳定剂。
3.根据权利要求2所述的铁液流氧化还原电芯，其中，所述Fe3+稳定剂包括从谷氨酸、甘氨酸或其组合中选择出的氨基酸。
4.根据权利要求1至3中的任一项所述的铁液流氧化还原电芯，其中，所述Fe3+稳定剂的浓度从0.01M至10M。
5.根据权利要求1至3中的任一项所述的铁液流氧化还原电芯，其中，所述Fe3+稳定剂的浓度从0.1M至5M。
6.根据权利要求1至3中的任一项所述的铁液流氧化还原电芯，其中，所述Fe3+稳定剂的浓度从1M至5M。
7.根据权利要求1至3中的任一项所述的铁液流氧化还原电芯，包括从硼酸、重金属或它们的组合中选择出的所述析氢抑制剂。
8.根据权利要求1至3中的任一项所述的铁液流氧化还原电芯，其中，所述析氢抑制剂选自Pb、Bi、Mn、W、Cd、As、Sb、Sn或它们中的两种或更多种的组合。
9.根据权利要求7所述的铁液流氧化还原电芯，包括浓度从0.1M至5M的硼酸。
10.根据权利要求7所述的铁液流氧化还原电芯，包括浓度从0.0001M至0.1M的重金属。
11.根据权利要求1至3中的任一项所述的铁液流氧化还原电芯，其中，所述第一电解液为阳极电解液，所述阳极电解液的pH值从1至6。
12.根据权利要求1至3中的任一项所述的铁液流氧化还原电芯，其中，所述第一电解液为阳极电解液，所述阳极电解液的pH值从1至1.8。
13.根据权利要求1至3中的任一项所述的铁液流氧化还原电芯，其中，所述第二电解液为阴极电解液，所述阴极电解液包括Fe3+稳定剂，并且阳极电解液的pH值大于2。
14.根据权利要求1所述的铁液流氧化还原电芯，其中，所述导电粒子选自石墨粒子。
15.根据权利要求1所述的铁液流氧化还原电芯，其中，在所述第一半电芯中的电极包括从石墨、铜、钛或者它们中的两种或更多种的组合中选择出的涂铁粒子。
16.根据权利要求1所述的铁液流氧化还原电芯，其中，导电粒子具有从1微米至1500微米的粒子尺寸。
17.根据权利要求1至3和14中的任一项所述的铁液流氧化还原电芯，具有从1:1至10:1的能量功率比。
18.根据权利要求1至3和14中的任一项所述的铁液流氧化还原电芯，具有从1:1至5:1的能量功率比。
19.根据权利要求1至3和14中的任一项所述的铁液流氧化还原电芯，具有从1:1至3:1的能量功率比。
20.根据权利要求1至3和14中的任一项所述的铁液流氧化还原电芯，具有从150mAh/cm2至400mAh/cm2的电镀容量。
21.根据权利要求1至3和14中的任一项所述的铁液流氧化还原电芯，具有从150mAh/cm2至200mAh/cm2的电镀容量。
22.根据权利要求1至3和14中的任一项所述的铁液流氧化还原电芯，具有从60％至99％的电镀效率。
23.根据权利要求1至3和14中的任一项所述的铁液流氧化还原电芯，具有从40％至85％的瓦特时效率。
24.根据权利要求21所述的铁液流氧化还原电芯，其中，在所述电芯的操作期间所述电解液的温度为从20℃至80℃。
25.根据权利要求1至3中的任一项所述的铁液流氧化还原电芯，其中所述导电粒子具有5微米至1000微米的粒子尺寸。
26.根据权利要求1至3中的任一项所述的铁液流氧化还原电芯，其中所述导电粒子具有100微米的平均粒子尺寸。
27.一种电池，包括一个或更多个根据权利要求1至26中的任一项所述的氧化还原液流电芯。
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