CN102119461B

CN102119461B - 高能量密度氧化还原液流装置

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Publication number: CN102119461B
Application number: CN200980127051.8A
Authority: CN
Inventors: Y-M·常; W·C·卡特尔; B·Y·侯; M·杜杜塔
Original assignee: Massachusetts Institute of Technology; 24M Technologies Inc
Current assignee: Massachusetts Institute of Technology; 24M Technologies Inc
Priority date: 2008-06-12
Filing date: 2009-06-12
Publication date: 2016-08-03
Anticipated expiration: 2029-06-12
Also published as: JP6045516B2; US20100047671A1; EP2684734B1; EP3213956A1; EP2297810B1; WO2009151639A1; CN106099151A; CA2727399C; JP2014116318A; CN106099151B; KR101721269B1; CA2727399A1; EP2684734A1; CN102119461A; JP5575757B2; EP3213956B1; JP2015195230A; JP2011524074A; EP2297810A1; KR20110056373A

Abstract

描述了氧化还原液流装置，其中该正极或负极活性材料中的至少一种是半固体，或是稠密的储离子电活性材料，并且其中至少一种电极活性材料输送到或输送自发生电化学反应以产生电能的组件中。通过向悬浮液中加入导电颗粒和该半固体中固体的表面改性(用电子导电性更高的涂覆材料涂覆该固体)来提高该半固体的电子导电性，以便提高该装置的功率。公开了高能量密度和高功率的氧化还原液流装置。

Description

高能量密度氧化还原液流装置

相关申请

本申请要求2008年6月12日提交的题为“HighEnergyDensityRedoxFlowBattery”的临时申请U.S.S.N.61/060,972和2009年5月5日提交的题为“HighEnergyDensityRedoxFlowBattery”的临时申请U.S.S.N.61/175,741的权益。通过引用以其全文并入这些申请中的每一个。

通过引用并入

本文中引用的所有专利、专利申请和文献通过引用以其全文并入本文以更充分地描述本领域技术人员在本发明时已知的现有技术的状态。

背景技术

电池通过分离处于不同离子电化学电势的离子源与离子池(sink)贮存电化学能。电化学电势方面的差值在正极与负极之间产生电压差；如果电极通过导电元件连接，该电压差将产生电流。在电池中，负极和正极通过两个并行的导电元件连接。外部元件仅传导电子，内部元件(电解质)仅传导离子。因为电荷不平衡在负极和正极之间无法维持，所以这两条液流(flowstream)以相同速率供给离子和电子。工作时，电流可用于驱动外部装置。通过施加在与使用中的正在放电的电池相反的方向上驱动电子流和离子流的相反电压差，可以将可充电电池再充电。因此，可充电电池的活性材料需要能够接受并提供离子。提高的电化学电势产生更大的阴极与阳极的电压差，并且提高的电压差提高了每单位装置质量的电化学储能。对高功率装置而言，离子源和池通过具有大的离子导电性的部件连接到分隔体上，并用高导电性部件连接到集流体上。

可以使用静态负极/电解质和正极/电解质介质构造可再充电电池。在此情形下，该装置的非储能部件占该装置的固定的体积或质量分数；由此降低装置的能量和功率密度。电流的可提取倍率还受限于阳离子的传导距离。因此，静态电池的功率需要量通过限制装置长度规模抑制了总容量。

氧化还原液流电池，也称为液流电池或氧化还原电池或可逆燃料电池，是其中正极与负极反应物为在液体溶液中可溶的金属离子的储能装置，所述金属离子在电池工作过程中被氧化或还原。使用两个可逆的氧化还原偶，在正极和负极处进行液态氧化还原反应。氧化还原液流电池通常具有包含至少一个分隔正极和负极反应物(也分别称为阴极电解质和阳极电解质)的离子输送膜、以及促进电子向外电路的迁移但不参与该氧化还原反应(即该集流体材料本身不发生法拉第活动)的正集流体和负集流体(也称为电极)的发电组件。M.Bartolozzi，“DevelopmentofRedoxFlowBatteries：AHistoricalBibliography”，J.PowerSources，27，219(1989)和M.Skyllas-Kazacos与F.Grossmith，“EfficientVanadiumRedoxFlowCell”，JournaloftheElectrochemicalSociety，134，2950(1987)已经论述了氧化还原液流电池。

本文中提及了液流电池的部件和常规一次或二次电池的部件的术语方面的差异。液流电池中的电极活性溶液通常称为电解质，具体称为阴极电解质和阳极电解质，与其中电解质仅为离子传输介质且不发生法拉第活动的锂离子电池中的实际情况形成对照。在液流电池中，在其上发生氧化还原反应且电子在这里传输到外电路或由外电路传入的非电化学活性部件称为电极，而在常规的一次或二次电池中，它们称为集流体。

虽然氧化还原液流电池具有许多吸引人的特征，包括它们可以通过提高阴极电解质和阳极电解质贮存器的尺寸扩大到几乎任意总电荷容量的事实，然而它们的限制之一是它们的能量密度(其很大程度上由金属离子氧化还原偶在液体溶剂中的溶解度决定)相对较低。通过提高离子溶解度来提高能量密度的方法是已知的，通常包括提高电极溶液的酸性。但是，此类措施可对电池工作的其它方面有害，例如提高了电池部件、贮存容器和相关管件的腐蚀。此外，金属离子溶解度可提高的程度有限。

在含水电解质电池，尤其是利用锌作为电活性材料的电池的领域中，已经描述了包含金属颗粒悬浮液且其中该悬浮液流经该膜和集流体的电解质。参见例如美国专利US4,126,733与US5,368,952和欧洲专利EP0330290B1。此类电极的所述目的是防止有害的Zn金属枝晶生成，防止有害的电极钝化，或提高电池放电时溶解在正极中的锌酸盐的量。但是，此类含水电池的能量密度甚至当使用具有颗粒悬浮液的电解质时仍保持相对较低。

由此仍然需要高能量密度和高功率密度的储能装置。

发明概述

描述了氧化还原液流储能装置，其中正极或负极活性材料中至少一种可包括半固体或稠密的(condensed)储离子液体反应物，并且其中至少一种电极活性材料可以输送到或输送自发生电化学反应的组件以产生电能。“半固体”是指该材料是液相与固相的混合物，例如浆料、颗粒悬浮液、胶体悬浮液、乳液、凝胶或胶束。“稠密储离子液体”或“稠密液体”是指该液体不仅是溶剂(如其在含水液流电池阴极电解质或阳极电解质的情况中那样)，而且该液体本身是氧化还原活性的。当然，此类液体形式还可以被另一种非氧化还原活性液体(其为稀释剂或溶剂)稀释或与之混合，包括与此类稀释剂混合以形成包括该储离子液体的较低熔点(melting)的液相、乳液或胶束。

在一方面，描述了一种氧化还原液流储能装置。该氧化还原液流储能装置包括：

正极集流体、负极集流体以及分隔所述正极集流体和负极集流体的离子渗透膜；

布置在所述正极集流体和所述离子渗透膜之间的正极；所述正极集流体和所述离子渗透膜限定了容纳所述正极的正电活性区域；

布置在所述负极集流体和所述离子渗透膜之间的负极；所述负极集流体和所述离子渗透膜限定了容纳所述负极的负电活性区域；

其中所述正极和负极中的至少一个包含可流动的半固体或稠密液体的储离子氧化还原组合物，该组合物能够在电池工作过程中吸收或释放所述离子。

在某些实施方案中，该氧化还原液流储能装置的正极和负极均包括可流动的半固体或稠密液体的储离子氧化还原组合物。

在某些实施方案中，该氧化还原液流储能装置的正极和负极之一包括可流动的半固体或稠密液体的储离子氧化还原组合物，而剩下的电极是常规的固定电极。

在某些实施方案中，该可流动的半固体或稠密液体的储离子氧化还原组合物包括凝胶。

在某些实施方案中，该氧化还原液流储能装置的可流动的半固体或稠密液体的储离子氧化还原组合物的稳态剪切粘度在该氧化还原液流储能装置的工作温度下为约1cP至1,000,000cP。

在某些实施方案中，该离子选自Li⁺或Na⁺或H⁺。

在某些实施方案中，该离子选自Li⁺或Na⁺。

在某些实施方案中，该可流动的半固体储离子氧化还原组合物包括包含储离子化合物的固体。

在某些实施方案中，该离子是质子或羟离子(hydroxylion)，并且该储离子化合物包括用于镍镉或镍金属氢化物电池的那些。

在某些实施方案中，该离子是锂，且该储离子化合物选自金属氟化物，如CuF₂、FeF₂、FeF₃、BiF₃、CoF₂和NiF₂。

在某些实施方案中，该离子是锂，且该储离子化合物选自金属氧化物，如CoO、Co₃O₄、NiO、CuO、MnO。

在某些实施方案中，该离子是锂，且该储离子化合物包括选自具有式Li_1-x-zM_1-zPO₄的化合物的插层化合物，其中M包括选自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co和Ni中的至少一种第一行过渡金属，其中x为0至1，z可以是正值或负值。

在某些实施方案中，该离子是锂，且该储离子化合物包括选自具有式(Li_1-xZ_x)MPO₄的化合物的插层化合物，其中M是V、Cr、Mn、Fe、Co和Ni中的一种或多种，且Z是非碱金属掺杂剂，如Ti、Zr、Nb、Al或Mg中的一种或多种，且x为0.005至0.05。

在某些实施方案中，该离子是锂，且该储离子化合物包括选自具有式LiMPO₄的化合物的插层化合物，其中M是V、Cr、Mn、Fe、Co和Ni中的一种或多种，其中该化合物任选在Li、M或O-位置处被掺杂。

在某些实施方案中，该离子是锂，且该储离子化合物包括选自A_x(M′_1-aM″_a)_y(XD₄)_z、A_x(M′_1-aM″_a)_y(DXD₄)_z和A_x(M′_1-aM″_a)_y(X₂D₇)_z的插层化合物，其中x，加y(1-a)乘以M′的形式价(formalvalence)，加ya乘以M″的形式价等于z乘以XD₄、X₂D₇或DXD₄基团的形式价；且A是碱金属和氢中的至少一种，M′是第一行过渡金属，X是磷、硫、砷、钼和钨中的至少一种，M″是任何第IIA、IIIA、IVA、VA、VIA、VIIA、VIIIA、IB、IIB、IIIB、IVB、VB和VIB族金属，D是氧、氮、碳或卤素中的至少一种。

在某些实施方案中，该离子是锂，且该储离子化合物包括选自(A_1-aM″_a)_xM′_y(XD₄)_z、(A_1-aM″_a)_xM′_y(DXD₄)_z和A_1-aM″_a)_xM′_y(X₂D₇)_z的插层化合物，其中(1-a)x加上ax乘以M″的形式价加y乘以M′的形式价的量等于z乘以XD₄、X₂D₇或DXD₄基团的形式价，且A是碱金属和氢中的至少一种，M′是第一行过渡金属，X是磷、硫、砷、钼和钨中的至少一种，M″是任何第IIA、IIIA、IVA、VA、VIA、VIIA、VIIIA、IB、IIB、IIIB、IVB、VB和VIB族金属，D是氧、氮、碳或卤素中的至少一种。

在某些实施方案中，该离子是锂，且该储离子化合物包括选自有序岩盐化合物LiMO₂的插层化合物，所述有序岩盐化合物LiMO₂包括具有α-NaFeO₂与正交-LiMnO₂结构类型的那些或它们的不同晶体对称性、原子排序、或金属或氧的部分取代的衍生物，其中M包含至少一种第一行过渡金属，但可以包括非过渡金属，所述非过渡金属包括但不限于Al、Ca、Mg或Zr。

在某些实施方案中，该可流动的半固体储离子氧化还原组合物包括含有无定形碳、无序碳、石墨碳、或金属涂覆或金属修饰的碳的固体。

在某些实施方案中，该可流动的半固体储离子氧化还原组合物包括含有金属或金属合金或准金属或准金属合金或硅的固体。

在某些实施方案中，该可流动的半固体储离子氧化还原组合物包括固体，所述固体包含包括纳米线、纳米棒和纳米四角锥体的纳米结构。

在某些实施方案中，该可流动的半固体储离子氧化还原组合物包括含有有机氧化还原化合物的固体。

在某些实施方案中，该正极包括可流动的半固体储离子氧化还原组合物，该可流动的半固体储离子氧化还原组合物包括选自有序岩盐化合物LIMO₂的固体，所述有序岩盐化合物LiMO₂包括具有α-NaFeO₂与正交-LiMnO₂结构类型的那些或它们的不同晶体对称性、原子排序、或金属或氧的部分取代的衍生物，其中M包括至少一种第一行过渡金属，但可以包括非过渡金属，所述非过渡金属包括但不限于Al、Ca、Mg或Zr，并且该负极包括可流动的半固体储离子氧化还原组合物，该可流动的半固体储离子氧化还原组合物包含选自无定形碳、无序碳、石墨碳、或金属涂覆或金属修饰的碳的固体。

在某些实施方案中，该正极包括可流动的半固体储离子氧化还原组合物，所述可流动的半固体储离子氧化还原组合物包含选自A_x(M′_1-aM″_a)_y(XD₄)_z、A_x(M′_1-aM″_a)_y(DXD₄)_z和A_x(M′_1-aM″_a)_y(X₂D₇)_z的固体，其中x，加y(1-a)乘以M′的形式价，加ya乘以M″的形式价等于z乘以XD₄、X₂D₇或DXD₄基团的形式价，且A是碱金属和氢中的至少一种，M′是第一行过渡金属，X是磷、硫、砷、钼和钨中的至少一种，M″是任何第IIA、IIIA、IVA、VA、VIA、VIIA、VIIIA、IB、IIB、IIIB、IVB、VB和VIB族金属，D是氧、氮、碳或卤素中的至少一种，并且该负极包含可流动的半固体储离子氧化还原组合物，所述可流动的半固体储离子氧化还原组合物包含选自无定形碳、无序碳、石墨碳、或金属涂覆或金属修饰的碳的固体。

在某些实施方案中，该正极包括可流动的半固体储离子氧化还原组合物，所述可流动的半固体储离子氧化还原组合物包括具有尖晶石结构的化合物。

在某些实施方案中，该正极包括可流动的半固体储离子氧化还原组合物，所述可流动的半固体储离子氧化还原组合物包括选自如下的化合物：LiMn₂O₄及其衍生物；层状-尖晶石纳米复合材料，其中该结构包括具有有序岩盐和尖晶石排序的纳米观(nanoscopic)区域；橄榄石LiMPO₄及它们的衍生物，其中M包含Mn、Fe、Co或Ni中的一种或多种；部分氟化的化合物，如LiVPO₄F；如下所述的其它“聚阴离子”化合物，以及包括V₂O₅和V₆O₁₁的钒氧化物V_xO_y。

在某些实施方案中，该负极包括可流动的半固体储离子氧化还原组合物，所述可流动的半固体储离子氧化还原组合物包括石墨、石墨硼-碳合金、硬质炭黑或无序碳、钛酸锂尖晶石、或与锂反应以形成金属间化合物的固体金属或金属合金或准金属或准金属合金，包括金属Sn、Bi、Zn、Ag和Al以及准金属Si和Ge。

在某些实施方案中，该氧化还原液流储能装置进一步包含用于贮存可流动的半固体或稠密液体的氧化还原组合物的储槽，所述储槽与该氧化还原液流储能装置流体连通。

在某些实施方案中，该氧化还原液流储能装置包括将该可流动的半固体或稠密液体的储离子氧化还原组合物引入到该正/负电活性区域中的入口，和使该可流动的半固体或稠密液体的储离子氧化还原组合物离开该正/负电活性区域的出口。在某些具体实施方案中，该氧化还原液流储能装置进一步包括流体传输装置以实现所述流体连通。在某些具体实施方案中，该流体传输装置是泵。在某些具体实施方案中，该泵是蠕动泵。

在某些实施方案中，该可流动的半固体或稠密液体的储离子氧化还原组合物进一步包括一种或多种添加剂。在某些具体实施方案中，添加剂包括导电添加剂。在某些其它实施方案中，添加剂包括增稠剂。在其它具体实施方案中，添加剂包括吸收水的化合物。

在某些实施方案中，该可流动的半固体储离子氧化还原组合物包括用导电涂覆材料涂覆的储离子固体。在某些具体实施方案中，该导电涂覆材料具有比该固体更高的电子传导率。在某些具体实施方案中，该固体是石墨，该导电涂覆材料是金属、金属碳化物、金属氮化物或碳。在某些具体实施方案中，该金属是铜。

在某些实施方案中，该氧化还原液流储能装置进一步包括一个或多个参比电极。

在某些实施方案中，该氧化还原液流储能装置的可流动的半固体或稠密液体的储离子氧化还原组合物在低于约50kWh的总能量下提供超过约150Wh/kg的比能量。

在某些实施方案中，该氧化还原液流储能装置的半固体或稠密液体的储离子材料在低于约100kWh的总能量下提供高于约200Wh/kg的比能量，或在低于约300kWh的总能量下提供高于约250Wh/kg的比能量。

在某些实施方案中，该稠密液体储离子材料包括液体金属合金。

在某些实施方案中，该离子渗透膜包括聚环氧乙烷(PEO)聚合物片材或Nafion^TM膜。

在某些实施方案中，描述了使氧化还原液流储能装置工作的方法。该方法包括：

提供氧化还原液流储能装置，该装置包括：

正极集流体、负极集流体以及分隔正极集流体和负极集流体的离子渗透膜；

布置在正极集流体和离子渗透膜之间的正极；正极集流体和离子渗透膜限定了容纳该正极的正电活性区域；

布置在负极集流体和离子渗透膜之间的负极；负极集流体和离子渗透膜限定了容纳该负极的负电活性区域；

其中正极和负极中的至少一个包含可流动的半固体或稠密液体的储离子氧化还原组合物，该组合物能够在电池工作过程中吸收或释放离子；

在该装置工作过程中将可流动的半固体或稠密液体的储离子氧化还原组合物输送到该电活性区域中。

在某些实施方案中，在使氧化还原液流储能装置工作的方法中，在工作过程中通过将新的半固体或稠密液体的储离子氧化还原组合物引入到电活性区域中来补充该电活性区域中的至少一部分可流动的半固体或稠密液体的储离子氧化还原组合物。

在某些实施方案中，使氧化还原液流储能装置工作的方法进一步包括：

将消耗的半固体或稠密液体储离子材料输送到已放电组合物存贮容器以回收或再充电。

向可流动氧化还原储能装置施加相反的电压差；和在充电过程中将已充电的半固体或稠密液体储离子氧化还原组合物输送到该电活性区域之外至已充电组合物存贮容器。

向可流动氧化还原储能装置施加相反的电压差；和

将已放电的半固体或稠密液体的储离子氧化还原组合物输送到该电活性区域中以便被充电。

如本文中所用，正极与阴极可互换使用。如本文中所用，负极与阳极可互换使用。

本文中所述的储能系统可以提供足够高的比能量以允许例如电动车辆的扩大的驾驶行程，或提供在比能量或能量密度方面超越用于静态(stationary)储能的常规氧化还原电池的极大改进，包括例如在电网服务或贮存间歇式可再生能源(如风能和太阳能)中的应用。

附图简要说明

参照附图描述该主题，所述附图实际上仅为示意性，不欲限制本发明，本发明的完整范围列示在下述权利要求中。

图1是一个或多个实施方案的氧化还原液流电池的横截面图解。

图2是用于锂电池系统的示例性氧化还原液流电池的示意性图解。

图3是用于镍电池系统的示例性氧化还原液流电池的示意性图解。

图4是使用参比电极以监控和优化电池性能的示例性氧化还原液流电池的示意性图解。

图5描述了具有不同镀铜载量的阳极浆料的循环性能。

图6描述了阴极浆料半电池的电压随充电容量变化的代表性曲线。

图7描述了阳极浆料半电池的电压随充电容量变化的代表性曲线。

图8描述了具有阴极和阳极浆料的电化学电池的电压随时间(下图)和相应的充电或放电容量(上图)变化的代表性曲线。

图9描述了阴极放电容量对循环次数的代表性曲线。

图10描述了该悬浮液在相对高C/1.4倍率下的恒电流锂插入和脱出曲线。

发明详述

图1中描述了示例性氧化还原液流储能装置100。氧化还原液流储能装置100可包括被离子渗透分隔体130分隔的正极集流体110和负极集流体120。集流体110、120可以是薄片材的形式，并与分隔体130隔开。正极集流体110和离子渗透分隔体130限定了容纳可流动正极活性材料140的区域，115，下文中称为“正电活性区域”。负极集流体120和离子渗透分隔体130限定了容纳可流动负极活性材料150的区域，125，下文中称为“负电活性区域”。该电极活性材料可以是可流动氧化还原组合物，并可以输送到或输送自发生电化学反应的电活性区域。该可流动氧化还原组合物可以包括半固体或稠密液体储离子电活性材料、任选用于负载或悬浮该固体或稠密储离子液体电解质的流体。本文中使用的半固体是指液相与固相的混合物，例如浆料、颗粒悬浮液、胶体悬浮液、乳液或胶束。本文中使用的稠密液体或稠密储离子液体是指一种不仅是溶剂(如其在含水液流电池阴极电解质或阳极电解质的情况中那样)的液体，而且该液体本身是氧化还原活性的。该液体形式还可以被另一种非氧化还原活性液体(其为稀释剂或溶剂)稀释或与之混合，包括与此类稀释剂混合以形成包括该储离子液体的较低熔点液相、乳液或胶束。

该正极可流动材料140可以以箭头160指示的方向进入该正电活性区域115。正极材料140可以流经该电活性区域并在该电活性区域的上部位置以箭头165指示的方向离开。类似地，该负极可流动材料150可以以箭头170指示的方向进入该负电活性区域125。负极材料150可以流经该电活性区域并在该电活性区域的上部位置以箭头175指示的方向离开。流动方向可以逆转，例如当在充电和放电操作之间交替时。要注意的是，图中流动方向的描述是任意的。流动可以是连续或间歇的。在某些实施方案中，正和负氧化还原液流材料在使用前贮存在贮存区域或储槽(未显示)中。在某些实施方案中，可以由该贮存区域连续更新和替代可流动氧化还原电极材料，由此获得具有非常高的能量容量的储能系统。在某些实施方案中，使用传输装置以便分别将正和负储离子电活性材料引入到该正和负电活性区域中。在某些实施方案中，使用传输装置以便将消耗的正和负储离子电活性材料分别输送到正和负电活性区域之外至消耗的电活性材料的储槽中以便再充电。在某些实施方案中，该传输装置可以是泵或任何其它用于流体传输的常规装置。在某些具体实施方案中，该传输装置是蠕动泵。

在工作过程中，正和负电活性材料可以发生还原和氧化。离子190可以移动穿过离子渗透膜130，电子可以流经外电路180以产生电流。在典型的液流电池中，氧化还原-活性离子或离子络合物在它们接近或接触通常本身不发生氧化还原活动的集流体时发生氧化或还原。此类集流体可以由例如碳或非反应性金属制成。由此，该氧化还原活性物质的反应速率可以由使该物质足够接近要电连通的集流体的速率，以及一旦其与该集流体电连通后的氧化还原反应的速率决定。在某些情况下，离子输送穿过该离子导电膜可以限制电池反应的速率。由此，该液流电池的充电或放电倍率，或功率对能量比率可以相对较低。电池组电池的数量或分隔体或电活性区域的总面积和可流动氧化还原组合物的组成与流动速率可以改变以便对任何给定用途提供足够的功率。

在某些实施方案中，正或负可流动氧化还原组合物中的至少一种包括半固体或稠密储离子液体电活性材料。

在放电操作过程中，该氧化还原液流装置的正极和负极的电化学电势差在该正极和负极之间产生电压差；如果该电极连接到导电电路中，这种电压差将产生电流。在某些实施方案中，在放电过程中，将另加量的已充电可流动半固体或稠密液体储离子组合物从已充电组合物储槽输送至该电活性区域中。在某些实施方案中，在放电过程中，将已放电的或消耗的可流动半固体或稠密液体储离子组合物输送到该电活性区域之外，并贮存在已放电组合物存贮容器中直到放电结束。

在充电操作过程中，含有可流动氧化还原组合物的电极可以电化学和机械地反向作业。在某些实施方案中，可以通过将消耗的氧化还原组合物输送到该电活性区域之外，并将完全充电的可流动半固体或稠密液体储离子组合物引入到该电活性区域中来补充消耗的可流动半固体或稠密液体储离子组合物。这可以通过使用如泵的流体传输装置来实现。在某些其它实施方案中，可以向该可流动氧化还原储能装置施加相反的电压差以驱动在与放电相反的方向上的电流和离子流，以便使放电的电化学反应反向，由此将正极和负极的可流动氧化还原组合物充电。在某些具体实施方案中，在充电过程中，已放电的或消耗的可流动半固体或稠密液体储离子组合物在施加到该电极上的相反电压差下机械地输送到待充电的电活性区域中。在某些具体实施方案中，将已充电的可流动半固体或稠密液体储离子组合物传输到该电活性区域之外，并贮存在已充电组合物存储容器中直到充电结束。可以使用如泵的流体传输装置实现该传输。

常规液流电池阳极电解质与阴极电解质和本文中例示的储离子固相或液相之间的一点区别在于存储化合物中氧化还原物质的摩尔的浓度或摩尔浓度(molarity)。例如，常规的具有溶解在水溶液中的氧化还原物质的阳极电解质或阴极电解质以摩尔浓度计通常限制在2M至8M的浓度。为了达到该浓度范围的最高限，强酸性溶液可能是必要的。相反，本文中所述的任何可流动的半固体或稠密液体的储离子氧化还原组合物当按每升摩尔数或摩尔浓度计时，可以具有至少10M、优选至少12M、再优选至少15M和更优选至少20M的氧化还原物质的浓度。该电化学活性材料可以是储离子材料或能够发生法拉第反应以贮存能量的任何其它化合物或离子络合物。该电活性材料还可以是包括与非氧化还原活性相混合的上述氧化还原活性固相或液相的多相材料，包括固-液悬浮液或液-液多相混合物，包括具有与负载液相紧密混合的液体储离子材料的胶束或乳液。在用于可流动储离子氧化还原组合物的半固体与稠密液体储离子化合物的情况下，设想了利用多种工作离子的体系，包括其中H⁺或OH^-是工作离子的含水体系、其中Li⁺、Na⁺或其它碱金属离子是工作离子，甚至如Ca²⁺和Mg²⁺的碱土金属工作离子或Al³⁺的非水体系。在各自这些情况下，可能需要负极贮存材料和正极贮存材料，负极在比正极更低的绝对电势下贮存相关的工作离子。可以通过两种储离子电极材料的储离子电势差大致确定电池电压。

使用负和正储离子材料的系统是特别有利的，因为电池中没有附加的电化学副产物。正极和负极材料在该流动电解质中均不可溶，并且该电解质不被必须除去和再生的电化学组合物产物所污染。此外，当使用非水电化学组合物时，使用负和正储锂离子材料的系统是特别有利的。

在某些实施方案中，该可流动半固体或稠密液体储离子氧化还原组合物包括已证明可用于常规固体锂离子电池的材料。在某些实施方案中，该可流动正电活性材料含有锂正电活性材料，并且锂阳离子在负极与正极之间往返，嵌插到液体电解质中悬浮的固体主体(host)颗粒中。

在某些实施方案中，至少一个储能电极包括氧化还原活性化合物的稠密的储离子液体，其可以是有机或无机的，并包括但不限于锂金属、钠金属、锂-金属合金、含有或不含有溶解的锂的镓和铟合金、熔融的过渡金属氯化物、亚硫酰二氯等，或在电池工作条件下为液体的氧化还原聚合物和有机物。此类液体形式还可以被另一种非氧化还原活性液体(其为稀释剂或溶剂)稀释或与之混合，包括与此类稀释剂混合以形成较低熔点的液相。但是，与常规液流电池阴极电解质或阳极电解质不同，该氧化还原活性组分将占可流动电解质总质量的至少10质量％，优选至少25质量％。

在某些实施方案中，该氧化还原-活性电极材料，无论是否以如上定义的半固体或稠密液体形式使用，都包含在可用于电池正极或负极的电势下贮存相应工作离子的有机氧化还原化合物。此类有机氧化还原-活性贮存材料包括“p”-掺杂的导电聚合物，如基于聚乙炔或聚苯胺的材料、聚硝基氧(polynitroxide)或有机自由基电极(如以下文献中所述那些：H.Nishide等，Electrochim.Acta，50，827-831，(2004)，和K.Nakahara等，Chem.Phys.Lett.，359，351-354(2002))、基于羰基的有机物，和氧碳环化合物与羧酸盐，包括如Li₂C₆O₆、LI₂C₈H₄O₄和Li₂C₆H₄O₄的化合物(参见例如M.Armand等，NatureMaterials，DOI：10.1038/nmat2372)。

在某些实施方案中，该氧化还原-活性电极材料包含溶胶或凝胶，包括例如通过金属醇盐水解(在其它方法中通常称为“溶胶-凝胶法”)制造的金属氧化物溶胶或凝胶。具有组成V_xO_y的钒氧化物凝胶属于此类氧化还原活性溶胶-凝胶材料。

其它合适的正活性材料包括如用于NiMH(镍-金属氢化物)、镍镉(NiCd)电池的那些本领域技术人员已知的固体化合物。其它用于储锂的正极化合物包括用于氟化石墨(通常称为CF_x)电池的那些，或具有近似化学计量比MF₂或MF₃的金属氟化物化合物，其中M包含Fe、Bi、Ni、Co、Ti、V。例子包括以下文献中所述那些：HongLi，PalaniBalaya和JoachimMaier，Li-StorageviaHeterogeneousReactioninSelectedBinaryMetalFluoridesandOxides，JournalofTheElectrochemicalSociety，151[11]A1878-A1885(2004)、M.Bervas，A.N.Mansour，W.-S.Woon，J.F.Al-Sharab，F.Badway，F.Cosandey，L.C.Klein和G.G.Amatucci，“InyestigationoftheLithiationandDelithiationConversionMechanismsinaBismuthFluorideNanocomposites”，J.Electrochem.Soc.，153，A799(2006)与I.Plitz，F.Badway，J.A1-Sharab，A.DuPasquier，F.Cosandey和G.G.Amatucci，“StructureandElectrochemistryofCarbon-MetalFluorideNanocompositesFabricatedbyaSolidStateRedoxConversionReaction”，J.Electrochem.Soc.，152，A307(2005)。

作为另一个例子，包括单壁碳纳米管(SWNT)、多壁碳纳米管(MWNT)的富勒烯碳、或金属或准金属纳米线可用作储离子材料。一个例子是在C.K.Chan，H.Peng，G.Liu，K.McIlwrath，X.F.Zhang，R.A.Huggins和Y.Cui的报告High-performancelithiumbatteryanodesusingsiliconnanowires，NatureNanotechnology，2007年12月16日在线出版；doi：10.1038/nnano.2007.411中用作高能量密度贮存材料的硅纳米线。

在锂系统中用于正极的示例性电活性材料包括有序岩盐化合物LIMO₂的通类，包括具有α-NaFeO₂(所谓“层状化合物”)或正交-LiMnO₂结构类型的那些或它们的不同晶体对称性、原子排序、或金属或氧的部分取代的衍生物。M包含至少一种第一行过渡金属，但可以包括非过渡金属，所述非过渡金属包括但不限于Al、Ca、Mg或Zr。此类化合物的例子包括LiCoO₂、掺杂Mg的LiCoO₂、LiNiO₂、Li(Ni，Co，Al)O₂(称为“NCA”)和Li(Ni，Mn，Co)O₂(称为“NMC”)。另一类示例性电活性材料包括尖晶石结构的那些，例如LiMn₂O₄及其衍生物，所谓“层状尖晶石纳米复合材料”，其中该结构包括具有有序岩盐和尖晶石排序的纳米观区域、橄榄石LiMPO₄及它们的衍生物，其中M包含Mn、Fe、Co或Ni中的一种或多种、部分氟化的化合物，如LiVPO₄F、如下所述的其它“聚阴离子”化合物，以及包括V₂O₅和V₆O₁₁的钒氧化物V_xO_y。

在一种或多种实施方案中，该活性材料包含过渡金属聚阴离子化合物，例如如美国专利US7,338,734中所述那样。在一种或多种实施方案中，该活性材料包含碱金属过渡金属氧化物或磷酸盐，并且例如，该化合物具有组成A_x(M′_1-aM″_a)_y(XD₄)_z、A_x(M′_1-aM″_a)_y(DXD₄)_z或A_x(M′_1-aM″_a)_y(X₂D₇)_z，并具有使得x，加y(1-a)乘以M′的形式价，加ya乘以M″的形式价等于z乘以XD₄、X₂D₇或DXD₄基团的形式价的值；或包含组成(A_1-aM″_a)_xM′_y(XD₄)_z、(A_1-aM″_a)_xM′_y(DXD₄)_z，(A_1-aM″_a)_xM′_y(X₂D₇)_z的化合物，并具有使得(1-a)x加上ax乘以M″的形式价加y乘以M′的形式价的量等于z乘以XD₄、X₂D₇或DXD₄基团的形式价的值。在该化合物中，A是碱金属和氢中的至少一种，M′是第一行过渡金属，X是磷、硫、砷、钼和钨中的至少一种，M″是任何第IIA、IIIA、IVA、VA、VIA、VIIA、VIIIA、IB、IIB、IIIB、IVB、VB和VIB族金属，D是氧、氮、碳或卤素中的至少一种。该正电活性材料可以是橄榄石结构化合物LiMPO₄，其中M是V、Cr、Mn、Fe、Co和Ni中的一种或多种，其中该化合物任选在Li、M或O-位置处被掺杂。通过加入金属或准金属补偿Li位置处的缺陷，通过加入卤素补偿O位置处的缺陷。在某些实施方案中，该正活性材料包含热稳定的、过渡金属掺杂的锂过渡金属磷酸盐，该磷酸盐具有橄榄石结构，并具有式(Li_1-xZ_x)MPO₄，其中M是V、Cr、Mn、Fe、Co和Ni中的一种或多种，而Z是非碱金属掺杂剂，如Ti、Zr、Nb、Al或Mg中的一种或多种，且x为0.005至0.05。

在另外的实施方案中，该锂过渡金属磷酸盐材料具有Li_1-x-zM_1+zPO₄的总组成，其中其中M包括选自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co和Ni中的至少一种第一行过渡金属，其中x为0至1，z可以是正值或负值。M包括Fe，z为约0.15至-0.15。该材料可以在0＜x＜0.15的组成范围内表现为固溶体，或该材料可以在x为0到至少约0.05的组成范围内表现为稳定固溶体，或该材料可以在室温下(22-25℃)在x为0到至少约0.07的组成范围内表现为稳定的固溶体。该材料还可以在贫锂状态下，例如在x≥0.8或x≥0.9或x≥0.95时表现为固溶体。

在某些实施方案中，该氧化还原-活性电极材料包含通过进行置换或转换反应贮存碱离子的金属盐。此类化合物的例子包括金属氧化物，如CoO、Co₃O₄、NiO、CuO、MnO，通常在锂电池中用作负极，其在与Li反应时发生置换或转换反应，从而形成Li₂O与还原程度更高的氧化物形式或金属形式的金属成分的混合物。其它例子包括金属氟化物，如CuF₂、FeF₂、FeF₃、BiF₃、CoF₂和NiF₂，其发生置换或转换反应，从而形成LiF和被还原的金属成分。此类氟化物可以在锂电池中用作正极。在其它实施方案中，该氧化还原-活性电极材料包含氟化石墨或其衍生物。在某些实施方案中，发生置换或转换反应的材料为具有100纳米或更低的平均尺寸的细粒形式。在某些实施方案中，发生置换或转换反应的材料包含与非活性主体混合的活性材料的纳米复合材料，所述非活性主体包括但不限于导电和相对易延性的化合物，例如碳，或金属，或金属硫化物。

在某些实施方案中，该半固体液流电池是锂电池，该负极活性化合物包含石墨、石墨硼-碳合金、硬质炭黑或无序碳、钛酸锂尖晶石、或与锂反应形成金属间化合物的固体金属或金属合金或准金属或准金属合金，包括金属Sn、Bi、Zn、Ag和Al以及准金属Si和Ge。

在锂工作离子情况下用于负极的示例性电活性材料包括石墨或非石墨碳、无定形碳、或中间碳微球；未锂化的金属或金属合金，例如包括Ag、Al、Au、B、Ga、Ge、In、Sb、Sn、Si或Zn中的一种或多种的金属，或锂化的金属或金属合金，包括如Lila、Le_al、Le_al、Liz、Lag、Li₁₀Ag₃、Li₅B₄、Li₇B₆、Li₁₂Si₇、Li₂₁Si₈、Li₁₃Si₄、Li₂₁Si₅、Li₅Sn₂、Li₁₃Sn₅、Li₇Sn₂、Li₂₂Sn₅、Li₂Sb、Li₃Sb、LiBi或Li₃Bi的化合物，或具有锂化或非锂化组成的非晶态金属合金。

该集流体可以是电子电导的，并且在该电池工作条件下应当是电化学惰性的。用于锂电池的典型集流体包括片或网形式的、或该集流体可分布在电解质中并允许流体流动的任何构造的铜、铝、或用于负集流体的钛，和用于正集流体的铝。集流体材料的选择对本领域技术人员来说是公知的。在某些实施方案中，铝用作正极的集流体。在某些实施方案中，铜用作负极的集流体。在另外的实施方案中，铝用作负极的集流体。

在某些实施方案中，该负极可以是常规的固定电极，而该正极包括可流动氧化还原组合物。在另外的实施方案中，该正极可以是常规的固定电极，而该负极包括可流动氧化还原组合物。

在某些实施方案中，该氧化还原活性化合物以纳米级、纳米颗粒或纳米结构的形式存在。这可以促进形成贮存化合物的稳定液体悬浮液，并在此类颗粒接近集流体时改善反应速率。该纳米颗粒可以具有等轴的形状，或具有大于约3的纵横比，包括纳米管、纳米棒、纳米线和纳米小片。也可设想分支的纳米结构如纳米四角锥体。可以通过多种方法制备纳米结构储离子化合物，所述方法包括机械研磨、化学沉淀、气相反应、激光辅助反应以及生物组装。生物组装法包括例如使用具有编程以模式化(template)相关的储离子无机化合物的DNA的病毒，如K.T.Nam，D.W.Kim，P.J.Yoo，C.-Y.Chiang，N.Meethong，P.T.Hammond，Y.-M.Chiang，A.M.Belcher，“Virusenabledsynthesisandassemblyornanowiresforlithiumionbatteryelectrodes”，Science，312[5775]，885888(2006)中所述那样。

在具有半固体可流动氧化还原组合物的氧化还原电池中，过细的固相可通过“阻塞”集流体来抑制系统的功率和能量。在一个或多个实施方案中，该半固体可流动组合物为高氧化还原速率而具有极细的初级颗粒尺寸(size)，但其聚集成更大的团聚物。因此在某些实施方案中，在正或负可流动氧化还原组合物中的固体氧化还原活性化合物的颗粒以平均直径1微米至500微米的多孔团聚物形式存在。

该膜可以是能够传输离子的任何常规膜。在一种或多种实施方案中，该膜是允许离子穿透输送的液体渗透膜，即固体或凝胶离子导体。在其它实施方案中，该膜是用液体电解质浸泡的多孔聚合物膜，其允许离子在阳极和阴极电活性材料之间往返，同时防止电子传输。在某些实施方案中，该膜是防止形成正极和负极可流动组合物的颗粒穿越该膜的微孔膜。示例性膜材料包括其中锂盐被络合以提供锂传导性的聚环氧乙烷(PEO)聚合物，或作为质子导体的Nafion^TM膜。例如，PEO基电解质可用作该膜，其是无针孔的，并且是固体离子导体，任选用其它膜(如玻璃纤维分隔体)作为载体层使之稳定。PEO还可在该正或负可流动氧化还原组合物中用作浆料稳定剂、分散剂等。PEO与典型的基于碳酸烷基酯电解质接触时是稳定的。这尤其可用于正极处的电池电势相对于Li金属低于约3.6V的磷酸盐基电池化学组成。该氧化还原电池的工作温度可按需提高以改善该膜的离子导电性。

在某些实施方案中，可使用载液来悬浮和输送可流动氧化还原组合物的固相或稠密液体。该载液可以是能够悬浮和输送可流动氧化还原组合物的固相或稠密储离子液体的任何液体。例如，该载液可以是水、极性溶剂如醇类或质子惰性的有机溶剂。已经提出许多有机溶剂作为锂离子电池电解质的成分，尤其是一类环状碳酸酯，如碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、碳酸丁二酯及它们的氯化或氟化衍生物，以及一类无环二烷基碳酸酯，如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙甲酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸二丁酯、碳酸丁甲酯、碳酸丁乙酯和碳酸丁丙酯。提出作为锂离子电池电解质溶液成分的其它溶剂包括γ-BL、二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1，3-二氧戊环、4-甲基-1，3-二氧戊环、二乙醚、环丁砜、甲基环丁砜、乙腈、丙腈、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯等。这些非水溶剂通常以多成分混合物形式使用，盐溶解于其中以提供离子导电性。提供锂传导性的示例性盐包括LiClO₄、LiPF₆、LiBF₄等。

在某些实施方案中，流动中的氧化还原组合物的粘度可以在非常宽的范围内，在电池的工作温度下(其可以为约-50℃至+500℃)为约1厘泊(cP)至约10⁶cP。在某些实施方案中，流动中的电极的粘度低于约10⁵cP。在其它实施方案中，该粘度为约100cP至10⁵cP。在其中使用半固体的那些实施方案中，储离子固相的体积百分比为5％至70％，包括其它固相如导电添加剂的总固体百分比可以为10％至75％。在某些实施方案中，其中发生电化学反应的电池“组”在更高的温度下工作以降低粘度或提高反应速率，而半固体的储槽可处于较低的温度下。

在某些实施方案中，蠕动泵用于将含固体的电活性材料引入到电活性区域或并行的多个电活性区域中。全部量的浆料(占据管路、浆料贮存器和该活性电池)可以通过浆料循环进行放电和再充电。该活性正极和负极浆料可以用蠕动泵独立地循环通过该电池。该泵可以提供对正极浆料与负极浆料的流速的独立控制。独立控制允许根据浆料导电性和容量性质调节功率平衡。

在某些实施方案中，蠕动泵通过沿柔性管路的长度移动辊而工作。以这种方式，管路内部的流体绝不会与管路外的任何物质接触。在泵中，驱动器(drive)使连接到泵压头上的轴(shaft)转动。泵压头将该管路固定在适当位置，并利用轴的旋转来移动与该管路交叉的滚压头以在管中产生流动。此类泵通常用在其中传输中的流体必须被隔离的情形下(如在输血和其它医疗用途中那样)。这里蠕动泵也可用于输送粘性流体和颗粒悬浮液。在某些实施方案中，利用蠕动泵提供的功率，使用封闭管道回路使该浆料循环流动。在某些实施方案中，封闭的阳极电解质与阴极电解质系统可以连接到可移动的贮存器以收集或供给阳极电解质与阴极电解质；由此使得该活性材料能够外部循环。该泵需要电源，其可以包括获自该电池的电力。在某些实施方案中，该管路可以不是封闭循环，在这种情况下用于已充电和已放电的阳极电解质和阴极电解质的可移动贮存器将是必要的；由此使得该活性材料能够外部循环。在某些实施方案中，以在该浆料在电池中的停留期间允许完全充电或放电的速率将一种或多种浆料泵送通过该氧化还原电池，而在其它实施方案中，一种或多种浆料以更高的速率反复循环通过该氧化还原电池，并且在其于电池中的停留期间仅仅部分充电或放电。在某些实施方案中，一种或多种浆料的泵送方向间歇反转以改善浆料的混合或减少流动系统中通道的阻塞。

可流动氧化还原组合物可以包括多种添加剂以改善可流动氧化还原电池的性能。此类情况下该半固体浆料的液相将包含电解质盐溶于其中的溶剂，以及加入的粘合剂、增稠剂、或其它添加剂从而改善稳定性、减少气体生成、改善负极颗粒上的SEI生成等。此类添加剂的例子包括：碳酸亚乙烯酯(VC)、乙烯基乙烯碳酸酯(VEC)、氟代乙烯碳酸酯(FEC)或烷基肉桂酸酯以在阳极上提供稳定的钝化层或在氧化物阴极上提供薄的钝化层；作为防析气(antigassing)剂的丙磺酸内酯(PS)、丙烯磺内酯(PrS)或乙烯硫代碳酸酯；作为析气/安全/阴极聚合剂的联苯(BP)、环己基苯或部分氢化的三联苯；或作为阳极钝化剂的双(草酸基)硼酸锂。该液相还可以包括离子液体类型的电解质。

在某些实施方案中，通过将吸收水的化合物加入到活性材料悬浮液中或加入到储槽或该系统的其它管件中来防止非水正极和负极可流动氧化还原组合物吸收杂质水并产生酸(如在LiPF₆盐情况下的HF)。该添加剂任选地为中和该酸的碱性氧化物。此类化合物包括但不限于硅胶、硫酸钙(例如称为燥石膏的产品)、氧化铝和氢氧化铝。

在某些实施方案中，调节该半固体液流电极的胶体化学性质和流变性以制造固体颗粒从中仅缓慢沉淀或根本不沉淀的稳定悬浮液，以便改善该半固体的流动性并使得避免该活性材料颗粒沉降所需的任何搅拌或搅动最小化。可以通过监控静态浆料因颗粒沉淀产生的固液分离迹象来评价电活性材料颗粒悬浮液的稳定性。如本文中所用，当在悬浮液中不存在可观察到的颗粒沉淀时，该电活性材料颗粒悬浮液被称为“稳定的”。在某些实施方案中，该电活性材料颗粒悬浮液稳定至少5天。通常，电活性材料颗粒悬浮液的稳定性随悬浮颗粒尺寸降低而提高。在某些实施方案中，该电活性材料颗粒悬浮液的颗粒尺寸为约小于10微米。在某些实施方案中，该电活性材料颗粒悬浮液的颗粒尺寸为约小于5微米。在某些实施方案中，该电活性材料颗粒悬浮液的颗粒尺寸为约2.5微米。在某些实施方案中，将导电添加剂加入到该电活性材料颗粒悬浮液中以提高该悬浮液的导电性。通常，更高体积分数的导电添加剂，如科琴(ketjen)碳颗粒提高悬浮液稳定性和导电性，但是过量的导电添加剂还提高了悬浮液的粘度。在某些实施方案中，该可流动氧化还原电极组合物包括增稠剂或粘合剂以减少沉淀和改善悬浮液稳定性。在某些实施方案中，由泵产生的剪切流提供了悬浮液的额外稳定化。在某些实施方案中，调节流速以消除在电极处的枝晶生成。

在某些实施方案中，令该半固体中的活性材料颗粒沉淀，并分别收集和贮存，随后与该液体再混合以形成所需的液流电极。

在某些实施方案中，通过提高与该集流体电连通的一个或两个液流电极的瞬时量来提高该氧化还原液流电池的充电或放电倍率。

在某些实施方案中，这可以通过令该半固体悬浮液的电子传导性更高来实现，使得该反应区域扩大并扩展至该液流电极。在某些实施方案中，通过加入导电材料提高该半固体悬浮液的导电性，所述导电材料包括但不限于金属、金属碳化物、金属氮化物，以及多种形式的碳，其包括炭黑、石墨碳粉、碳纤维、碳微纤维、气相生长碳纤维(VGCF)和富勒烯类，包括“巴基球”、碳纳米管(CNT)、多壁碳纳米管(MWNT)、单壁碳纳米管(SWNT)、石墨烯片或石墨烯片聚集体、以及包含富勒烯片段的材料(其并非主要石墨烯片的封闭壳或管)。在某些实施方案中，在电极悬浮液中可以包括活性材料或导电添加剂的纳米棒或纳米线或高预期(highlyexpected)细粒以改善储离子容量和/或功率。例如，碳纳米过滤器(nanofilter)，如VGCF(气相生长碳纤维)、多壁碳纳米管(MWNT)或单壁碳纳米管(SWNT)可用在该悬浮液中以改善电子导电性，或任选地贮存工作离子。

在某些实施方案中，通过用具有比固体更高的电子导电性的导电涂覆材料涂覆该半固体储离子材料的固体来提高该半固体储离子材料的导电性。导电涂覆材料的非限制性例子包括碳、金属、金属碳化物、金属氮化物、或导电聚合物。在某些实施方案中，使用在该氧化还原储能装置工作条件下为氧化还原惰性的金属涂覆该半固体储离子材料的固体。在某些实施方案中，用铜涂覆该半固体储离子材料的固体以提高该贮存材料颗粒的导电性。在某些实施方案中，用约1.5重量％的金属铜涂覆该贮存材料颗粒。在某些实施方案中，用约3.0重量％的金属铜涂覆该贮存材料颗粒。在某些实施方案中，用约8.5重量％的金属铜涂覆该贮存材料颗粒。在某些实施方案中，用约10.0重量％的金属铜涂覆该贮存材料颗粒。在某些实施方案中，用约15.0重量％的金属铜涂覆该贮存材料颗粒。在某些实施方案中，用约20.0重量％的金属铜涂覆该贮存材料颗粒。通常，该可流动氧化还原电极的循环性能随导电涂覆材料重量百分比的提高而提高。通常，该可流动氧化还原电极的容量也随导电涂覆材料重量百分比的提高而提高。

在某些实施方案中，通过如下方式提高氧化还原液流电池的充电或放电倍率：调节半固体的颗粒间相互作用或胶体化学性质以提高颗粒接触和储离子材料颗粒的渗透网络的形成。在某些实施方案中，在集流体附近形成该渗透网络。在某些实施方案中，在需要时将半固体进行剪切稀化以使其更容易流动。在某些实施方案中，将该半固体进行剪切增稠，例如使得其在高剪切速率下形成渗透网络例如在集流体附近遇到的那些。

使用根据一种或多种实施方案的可流动电极活性材料的非水电池的能量密度有利地可与常规氧化还原阳极电解质与阴极电解质电池相比。氧化还原阳极电解质与阴极电解质，例如基于溶液中的钒离子的那些，通常具有1至8摩尔的钒离子摩尔浓度，当使用高酸浓度时存在更高的浓度。可以将基于已知的锂离子电池正极和负极化合物的半固体浆料的能量密度与这些值进行比较。在此情况下的半固体浆料的液相将包含锂盐(包括但不限于LiPF₆)溶于其中的溶剂(包括但不限于烷基碳酸酯或烷基碳酸酯的混合物)，以及加入的粘合剂、增稠剂、或其它添加剂以改善稳定性、减少气体生成、改善负极颗粒上的SEI形成等。

在非水半固体氧化还原液流电池中，一种可用的正极可流动氧化还原组合物是锂过渡金属橄榄石颗粒在上述液体中的悬浮液。此类橄榄石包括LiMPO₄，其中M包含第一行过渡金属，或固溶体，掺杂或改性的组合物，或此类橄榄石的非化学计量比或无序形式。取化合物LiFePO₄作为说明性例子，橄榄石LiFePO₄的密度为3.6克/cm³，其分子量(formulaweight)为157.77克/摩尔。每升固体橄榄石中Fe的浓度因此为：(3.6/157.77)×1000cm³/升＝22.82摩尔。即使存在于被液体大大稀释的悬浮液中，该摩尔浓度也远超过典型氧化还原电解质的摩尔浓度。例如，50％的固体浆料具有11.41M的浓度，超过甚至高浓缩的钒液流电池电解质，并且这是在没有任何酸添加的情况下实现的。

在某些实施方案中，其中形成该颗粒的电化学活性固体化合物是LiCoO₂的正极可流动氧化还原组合物，该密度为5.01克/cm³，分子量为97.874克/摩尔。每升Co的浓度为：(5.01/97.874)×1000cm³/升＝51.19摩尔。此类半固体浆料的能量密度显然比采用常规液体阴极电解质或阳极电解质溶液可能实现的值高几倍。

在某些实施方案中，使用石墨在该液体中的悬浮液(其可用作负极可流动氧化还原组合物)。在工作时，石墨(或其它硬质炭黑或软质炭黑)可以嵌插锂。在石墨中，最大浓度为约LiC₆。由于石墨具有约2.2克/cm³的密度，且LiC₆的分子量为102.94克/摩尔，因此每升LiC₆的Li浓度为：(2.2/102.94)×1000＝21.37摩尔。这再次远高于常规氧化还原液流电池阳极电解质。

此外，该非水电池具有的电池工作电压是含水电池(其中由于在较高电压下水水解的限制该电压通常为1.2-1.5V)的两倍还多。相比之下，在半固体氧化还原液流电池中使用LiFePO₄与石墨提供了3.3V的平均电压，而LiCoO₂与石墨提供了3.7V的平均电压。由于任何电池的能量与电压成正比，因此使用固体悬浮液或稠密载离子液体氧化还原液流组合物的电池在能量方面具有超越常规溶液基氧化还原液流电池的进一步改善。

由此，通过不限于可溶金属，而是包含固体或液体电极活性材料的悬浮液提供更高的电池电压和提供能量密度比氧化还原液流电池更高的液流电池电极，非水半固体氧化还原液流电池可以提供氧化还原液流电池与常规锂离子电池二者的益处，或者在致密液体反应物(如液体金属或其它液体化合物)的情况下，该液流电池电解质可以包含显著部分或甚至大部分的液体反应物本身。不同于常规的一次或二次电池，可以通过简单地提高盛装反应物的贮存器的尺寸而不提高其它部件，如分隔体、集流体箔、封装等的量来提高总容量或贮存的能量。不同于燃料电池，此类半固体氧化还原液流电池是可再充电的。

在许多用途中，该半固体和稠密载离子液体氧化还原液流电池可用于向插电式混合动力车(PHEV)或全电动车(EV)提供动力。目前，对每日行驶距离长的市场(如日均行驶距离为33英里的美国)而言，PHEV是有吸引力的解决方案，因为在每天充电的情况下提供40英里的电量(PHEV40)的电池是实际可行的。对重量约30001b的车辆而言，需要能量为约15kWh且功率为约100kW的电池，其是具有可处理的尺寸、重量与成本的电池。

但是，对相同行驶模式的相同尺寸的EV需要更长的范围，如再充电之间的200英里行驶距离，或75kWh，以便向用户提供充足的能量储备和安全性。更高比能量的电池必须满足能够使EV广泛使用的尺寸、重量和成本规格。该半固体和稠密载离子液体氧化还原液流电池可以实现用于此类用途的实际低成本的电池解决方案。LiCoO₂/碳偶的理论能量密度为380.4Wh/kg。但是，因为非活性材料的稀释效应，基于此类化学性质的高功率和高能量锂离子电池在该电池水平下仅提供约100-175Wh/kg。提供200英里行程，这相当于提供75kWh的能量，需要750-430kg目前先进的锂离子电池。对电池系统的其它部件，如封装、冷却系统、电池管理系统等来说还需要额外的质量。

考虑到常规锂离子电池在EV中的应用，已知比能量比功率更受限制。也就是说，具有对所需行驶距离足够能量的电池通常具有绰绰有余的功率。因此，该电池系统包括提供不需要的功率的浪费的质量与体积。该半固体或稠密载离子液体氧化还原液流电池可以具有较小的发电部分(或电池组)，对其设置尺寸以提供必需的功率，而总质量的剩余较大部分可用于该高能量密度正极和负极氧化还原液流组合物及它们的存储系统。通过考虑需要多少电池组以提供使车辆运行所需的约100kW来确定发电电池组的质量。目前，具有约1000-4000W/kg比功率的锂离子电池是可获得的。在此类电池中和在可流动氧化还原电池的电池组中每单位面积分隔体产生的功率是类似的。因此，为提供100kW的功率，需要约25-100公斤的电池组。

电池质量的剩余部分主要来自于正极和负极可流动氧化还原组合物。由于LiCoO₂/碳偶的理论能量密度为380.4Wh/kg，因此提供75kWh能量所需的活性材料总量仅为197千克。目前为止，在液流电池中，活性材料占正极和负极可流动氧化还原组合物的最大质量分数，剩余部分来自于添加剂和液体电解质相，其密度比储离子化合物更低。提供75kWh能量所需的正极和负极可流动氧化还原组合物的质量仅为约200千克。

由此，包括电池组质量(25-100千克)与正极和负极可流动氧化还原组合物质量(200千克)，提供200英里行程的半固体氧化还原液流电池的质量可为225至300千克，远小于提供相同行程的先进锂离子电池的质量(与体积)。此类系统的比能量为75kWh除以电池质量，或333-250Wh/kg，约是目前锂电池的两倍。随着该系统的总能量提高，比能量接近380.4Wh/kg的理论值，因为电池组质量是该总量的递减分数。在这方面，可再充电的锂液流电池具有与常规锂离子电池不同的缩放(scaling)行为，其中由于需要大百分比的非活性材料以具有运行中(functioning)的电池，因此无论系统尺寸如何，能量密度小于理论值的50％。

由此在一组实施方案中，提供了可再充电的锂离子液流电池。在某些实施方案中，此类电池在相对小的系统总能量下具有相对高的比能量，例如在小于约50kWh的总能量下超过约150Wh/kg的比能量，或在小于约100kWh的总能量下超过约200Wh/kg的比能量，或在小于约300kWh的总能量下超过约250Wh/kg的比能量。

在另一组实施方案中，氧化还原液流装置在工作过程中使用一个或多个参比电极以确定在正和负集流体处的绝对电势，该电势用于反馈回路以确定正极和负极可流动氧化还原组合物的适当输送速度。例如，如果阴极反应比阳极反应更快完成，该电池将是“阴极贫乏”的，并且在正极处将发生更大的极化。在此情况下，检测阴极电势将显示此情况或即将发生的情况，并可提高正极可流动氧化还原组合物的输送速率。如果该氧化还原液流电池在高功率下使用，且阴极和阳极反应均完成并在瞬时(instant)流速下获得完全放电或充电的状态，则这也可以用该集流体电势来检测，并且正极和负极可流动氧化还原组合物的倍率均可提高以“匹配”该电池的所需电流倍率。

可以使用超过一个参比电极以测定使用时的位置变化和液流电池中电化学反应的完成。例如，考虑这样的平面电池组：其中正极和负极可流动氧化还原组合物平行于分隔体和电极流动，在一端进入电池组并在另一端离开。由于阴极活性和阳极活性材料一旦电连通就开始充电或放电，因此反应的程度在进入和离开电池组处可以不同。通过在该电池组中和电池中的超过一个位置放置参比电极，可以测定该电池对于充电或放电状态的准瞬时状态和局部极化。可以通过考虑来自参比电极的电压输入和改变的工作参数，例如阴极电解质与阳极电解质的总流速或相对流速，来优化该电池的工作效率、功率和利用。

参比电极还可以放置在该液流装置系统中的其它位置。例如，在正极和负极可流动氧化还原组合物储槽中具有参比电极，或在储槽中具有分离的电化学电池，可以监控该槽中正极和负极可流动氧化还原组合物的充电和放电状态。其还可用作输入信息以确定该电池工作时该半固体悬浮液的流速以提供必要的功率和能量。参比电极的位置允许确定阳极电解质、阴极电解质或分隔体中的局部电压。多参比电极允许测定电压的空间分布。可以通过电压分布中的改变来调节电池的工作条件(其包括流速)以优化功率密度。

在某些实施方案中，该半固体氧化还原液流电池是非水的锂可再充电电池，并使用被锂化以在一定锂浓度范围内产生恒定电势(恒定锂化学电势)的储锂化合物作为参比电极。在某些实施方案中，参比电极中的锂活性材料是钛酸锂尖晶石或锂钒氧化物或锂过渡金属磷酸盐，包括但不限于通式为Li_xM_yPO₄的锂过渡金属橄榄石，其中M包含第一行过渡金属。在某些实施方案中，该化合物是LiFePO₄橄榄石或LiMnPO₄橄榄石或这两者的混合物或固溶体。

实施例1：半固体锂氧化还原液流电池

图2中显示了锂体系的示例性氧化还原液流电池200。在该实施例中，膜210是微孔膜，例如防止阴极颗粒220和阳极颗粒230穿过该膜的聚合物分隔膜(例如Celgard^TM2400)，或者是锂离子导体的固体非多孔膜。该负极和正极集流体240、250分别由铜和铝制成。负极组合物包括石墨或硬质炭黑悬浮液。正极组合物包括作为氧化还原活性成分的LiCoO₂或LiFePO₄。任选地将炭细粒加入到阴极或阳极悬浮液中以改善该悬浮液的电子导电性。正和负活性材料颗粒悬浮于其中的溶剂是烷基碳酸酯混合物，并包括溶解的锂盐例如LiPF₆。该正极组合物贮存在正极储槽260中，并用泵265泵送到电活性区域中。该负极组合物贮存在负极储槽270中，并用泵275泵送到电活性区域中。对于碳和LiCoO₂而言，电池中发生的电化学反应如下：

充电：xLi+6xC→xLiC₆LiCoO₂→xLi⁺+Li_1-xCoO₂

放电：xLiC₆→xLi+6xCxLi⁺+Li_1-xCoO₂→LiCoO₂

实施例2：半固体镍金属氢化物氧化还原液流电池

图3中显示了镍体系的示例性氧化还原液流电池。在该实施例中，膜310是防止阴极颗粒320和阳极颗粒330穿过该膜的微孔电解质渗透膜，或是质子离子导体的固体非多孔膜，例如Nafion。负极和正极集流体340、350均由碳制成。该负极组合物包括氢吸收金属M的悬浮液。该正极组合物包括NiOOH作为氧化还原活性成分。任选地，将炭细粒加入到阴极或阳极悬浮液中以改善该悬浮液的电子导电性。正和负活性材料颗粒悬浮于其中的溶剂是含有产生羟基的盐例如KOH的水溶液。该正极组合物贮存在正极储槽360中，并用泵365泵送到电活性区域中。该负极组合物贮存在负极储槽370中，并用泵375泵送到电活性区域中。放电时发生在电池中的电化学反应如下(充电时的反应与这些相反)：放电：xM+yH₂O+ye^-→M_xH_y+yOH^-Ni(OH)₂+OH^-→NiOOH+H₂O+e^-

实施例3：参比电极监控的氧化还原液流电池

图4中显示了使用参比电极以优化电池性能的示例性氧化还原液流电池。该电池包括两个膜410、415。在两个膜410、415之间，在与电活性区域440、445(其中分别使正极氧化还原液流组合物442和负极氧化还原液流组合物447流动)相对的面上安置参比电极420、425、430。该电池还分别包括负和正集流体450、460。

可以测定每个参比电极420、425和430处的电势，并且分别赋值为φ₁、φ₂和φ₃。还可测定工作电极(集流体)450、460处的电势，并分别赋值为W₁和W₂。可按如下测量电池部件的电势差：

(W₁-W₂)＝电池电压

(W₂-φ₃)＝阴极处的电势

(W₁-φ₃)＝阳极处的电势

(φ₃-φ₂)或(φ₂-φ₁)＝氧化还原组合物沿电池组流动时反应的程度

在该实施例中，在发电电池组(电活性区域)中使用三个参比电极，以确定该正极和负极氧化还原液流组合物的流速是否在合适速度下从而获得所需功率。例如，如果放电过程中流速太慢，则正极和负极氧化还原液流组合物在进入电池组时完全放电，并且在它们于电池组中的大部分停留时间内不存在对锂的高化学电势差。越高流速允许获得越大功率。但是，如果流速过高，该活性材料在其于电池组中的停留期间也许不能完全充电或放电。在这种情况下，应放慢浆料的流速以获得更高的放电能量，或可以将一种或多种浆料再循环以获得更完全的放电。在充电的情况下，流速过高阻止该材料在单程中完全充电，且贮存的能量低于在可降低浆料流速或使用再循环以获得可用活性材料的更完全充电时该系统能够贮存的能量。

实施例4：制备部分脱锂的、喷射研磨的锂钴氧化物

将锂钴氧化物粉末在15,000RPM下喷射研磨以制造平均直径为2.5微米的颗粒。通过在乙腈中与2.5克四氟硼酸硝反应24小时将20克喷射研磨过的锂钴氧化物样品进行化学脱锂。因部分脱锂也具有较高的电子导电性的脱锂Li_1-xCoO₂在阴极半固体悬浮液中用作活性材料。

实施例5：制备镀铜的石墨粉末

通过无电镀覆反应用3.1重量％的金属铜部分涂覆商业级别的中间碳微球(MCMB6-28)石墨阳极粉末。在表1中列举的四种水溶液中将MCMB(87.5克)连续搅拌。在每一步骤之间，通过过滤收集该粉末，并用试剂级水洗涤。在最终的溶液中加入氢氧化钠浓溶液以保持12的pH。提高溶液4中的物质浓度将产生更多的富铜粉末。通过如实施例7所述的那样制备浆料，并如实施例8中那样测试浆料，对具有重量分数1.6％、3.1％、8.6％、9.7％、15％和21.4％的铜的粉末进行表征。如图5中所示，循环性能和容量随镀铜重量百分比而提高。

表1.四种用于处理MCMB的水溶液

实施例6：制备阴极浆料

合成了含有25％体积分数的脱锂、喷射研磨的锂钴氧化物、0.8％体积分数的科琴黑和74.2％体积分数的标准锂离子电池电解质的悬浮液。通过将8.9克脱锂、喷射研磨的锂钴氧化物与0.116克科琴黑碳填料混合制备稳定的阴极悬浮液。将混合粉末悬浮在5毫升电解质中，并将该悬浮液超声处理20分钟。此类悬浮液稳定(即没有可观察到的颗粒沉淀)至少5天。在交流阻抗谱测量中测得此类悬浮液的电导率为0.022S/cm。如后面的实施例中所述那样在静态和液流电池中测试此类浆料。关于浆料成分的相对比例的实验表明，可以实现锂钴氧化物的较高体积分数，这提高了悬浮液的贮存容量。提高悬浮液中固体的体积分数还提高了半固体悬浮液的粘度。更高体积分数的科琴碳颗粒提高了悬浮液稳定性和电子导电性，也提高了浆料粘度。使用简单的实验确定产生其粘度适于装置工作的浆料的锂钴氧化物和科琴碳的体积分数。

实施例7：制备阳极浆料

通过混合2.88克镀铜石墨(3.1重量％的铜)与2.0毫升电解质，合成了在60％体积分数的标准锂离子电池电解质中含有40％体积分数的石墨的悬浮液。将该混合物超声处理20分钟。浆料的电导率为0.025S/cm。观察到石墨上的较高载铜量提高了浆料的粘度。

实施例8：对阴极和阳极浆料的静态半电池试验

在其中该悬浮液为静态的电化学电池中，相对于锂金属电极对如实施例6和7所述的半固体悬浮液样品进行电化学充电和放电。将该阴极或阳极浆料置于金属井(metallicwell)中，该金属井也用作集流体。对阴极和阳极，分别由铝和铜机加工该井与集流体。盛装浆料的井具有直径为6.3毫米且深度为250-800微米的圆筒形状。Celgard2500分隔膜将浆料与锂金属对电极分离，并将过量电解质加入到电池中的缝隙中以确保电化学受试材料保持被电解质润湿。在充氩的手套箱中进行测试。图6中显示了阴极浆料半电池的电压与充电容量的函数关系的代表性曲线。图9中显示了阴极放电容量对循环数的代表性曲线。图7中显示了阳极浆料半电池的电压与充电容量的函数关系的代表性曲线。阳极和阴极均以类似于它们的固体(未悬浮)对应物的方式电化学地运转。

表2中显示了实施例的容量测试结果。

表2.实施例容量测试结果

¹在相对于Li金属的0.01V至0.6V之间的C/20恒电流循环实验中由第二周期放电计算的容量；²在相对于Li金属0.01V至1.6V之间的C/20CCCV充电、C/20恒电流放电循环实验中由第二周期放电计算的容量；³在相对于Li金属的0.01V至1.6V之间的C/20恒电流循环实验中由第二周期放电计算的容量；⁴在4.4V至2V之间的C/3的恒电流循环实验中的第二次放电计算的容量。

实施例9：使用阴极和阳极半固体悬浮液的全锂离子电池的静态电池试验

在静态、电化学电池中，将如实施例6和7所述的阴极和阳极浆料相对于彼此进行电化学充电和放电。将阴极和阳极浆料各自放置在具有如实施例8所述尺寸的金属井/集流体中。对于阴极和阳极，分别由铝和铜制成该井/集流体。Celgard2500膜分隔电池中的两种浆料。采用在C/20至C/10的C-倍率下进行的恒电流测试，将阴极和阳极悬浮液在恒电势和恒电流条件下重复地相对于彼此进行充电和放电。在图8下半部分显示了电压与时间的函数关系的代表性曲线。在图8中的上半部分显示了相应的充电或放电容量。在该试验中，在恒电势条件下将该电池充电，保持电池电压为4.4V，同时监控充电容量。充电倍率开始是高的，随后降低。然后将该电池以C/20倍率进行恒电流放电。在第一次放电中获得的容量为～3.4mAh，这是电池中阳极的理论容量的88％。在该电池中存在因此未能完全利用的过量阴极。

实施例10：钛酸锂尖晶石阳极悬浮液

钛酸锂尖晶石，其具有一定范围的Li∶Ti∶O比率并可以用多种金属或非金属掺杂，并且其非限制性组成为Li₄Ti₅O₂，在相对于Li/Li⁺的接近1.5V的热力学电压下容易嵌插锂，并且其电子导电性在Li嵌插时因Ti⁴⁺还原为Ti³⁺而提高。将5克钛酸锂尖晶石粉末样品与100毫克科琴黑混合，并悬浮在10毫升标准锂离子电池电解质中，将该悬浮液超声处理20分钟。此类悬浮液至少48小时内不会分离为成分。在如实施例8所述的锂半电池中将该悬浮液进行充电和放电。图10显示了在相对高C/1.4倍率下该悬浮液的恒电流锂插入和脱出曲线。在锂插入步骤期间，平均电压非常接近于1.55V的热力学电压，而在脱出时该平均电压略高。

实施例11：对于阳极和阴极浆料的液流半电池测试

在流动的、电化学电池中对于锂金属电极将如实施例6和7所述的样品进行电化学充电和放电。将阴极或阳极浆料泵入规定几何形状的金属通道中，该金属通道充当集流体。该集流体对于阴极和阳极分别为铝和铜。通道直径为5毫米，长度为50毫米，而深度为500微米。夹在2个Celgard2500分隔膜之间的多孔PVDF片(孔尺寸：250微米)增加了机械强度。在与该浆料隔开的两个分隔膜之间是连接到铜线上并与两个集流体电隔离的锂金属参比电极。将过量的液体电解质加入到装置中的缝隙以确保电化学活性成分保持浸没在液体电解质中。在充氩的手套箱中进行测试。在C/20至C/5的倍率下对通道中的浆料进行充电和放电。在充电过程中，将未充电的浆料机械泵送到测试电池中以取代通道中已完全充电的浆料。将充电的浆料从电池中泵出并贮存，直到充电结束。对放电而言，电化学和机械地使该电池反向工作。当电池中的量完全放电时将另加量的浆料泵送到测试电池中。将已放电的悬浮液从该电池中泵出并贮存，直到放电结束。

实施例12：对阴极和阳极浆料的液流全电池的试验

将如实施例3和4所述的阴极和阳极浆料在流动的电化学电池中共同进行电化学充电和放电。将阴极或阳极浆料泵送到金属通道中，通道材料也用作集流体。该集流体对阴极和阳极分别为铝和铜。通道直径为5毫米，长度为50毫米，而深度为500微米。夹在2片Celgard2500膜之间的250微米穿孔的PVDF片增加了机械强度并将一个浆料通道与另一个通道分离。还将一片连接到铜线上的锂箔夹在该分隔膜之间并充当参比电极。在C/20至C/5的倍率下对通道中的浆料进行充电和放电。使用蠕动泵将浆料泵送通过该通道，该蠕动泵上连接了填充有供料至电化学电池中各自通道中的阴极和阳极浆料的弹性体管件。在充电过程中，将未充电的浆料机械泵送至测试电池中以取代完全充电的浆料。对放电而言，电化学和机械地使该电池反向工作。两种浆料彼此独立地流动，并使用锂金属参比电极实时监控阳极与阴极浆料的充电状态。采用几种不同的工作模式。在一种情况下，将一种或两种浆料间歇地泵送到通道中，泵送停止，且将管道中的浆料进行充电或放电，接着用新鲜的浆料替换通道中的浆料，并重复该过程。在另一种工作模式中，连续泵送该浆料，每种浆料在其各自的通道中的停留时间足以在离开通道前完全充电或放电。在又一种工作模式中，将一种或两种浆料以对于在停留时间期间完全充电或放电而言过高的速率泵送通过它们各自的通道，但是该浆料连续循环使得经过一段时间系统中所有浆料被充电或放电。在再一种工作模式中，将一种或两种浆料的泵送方向在充电或放电步骤期间周期性反转使得可以在给定时间内使多于该通道的浆料进行充电或放电。

当然，公认的是，本领域技术人员可以对本发明的方法进行多种改良和增加，而不背离本发明对现有技术做出贡献的精神和范围。因此，要理解的是，设法由此提供的保护应被认为扩展至权利要求的主题及其平等地在本发明范围内的所有等效物。

Claims

1.氧化还原液流储能装置，包含：

其中所述正极和负极中的至少一个包含可流动的电活性材料，其包含流动电解质中的包含固相储离子氧化还原材料的半固体氧化还原组合物，其中该氧化还原材料在电池工作过程中吸收或释放所述离子而不溶于流动电解质中。

2.权利要求1的氧化还原液流储能装置，其中所述正极和负极之一包含所述可流动的电活性材料，而剩下的电极是固定电极。

3.权利要求1的氧化还原液流储能装置，其中所述可流动的电活性材料包含氧化还原物质，其浓度以摩尔每升测量为至少10M。

4.权利要求1的氧化还原液流储能装置，其中所述可流动的电活性材料的稳态剪切粘度在所述氧化还原液流储能装置的工作温度下为1cP至1,000,000cP。

5.权利要求1的氧化还原液流储能装置，其中该离子选自Li⁺、Na⁺和H⁺。

6.权利要求1的氧化还原液流储能装置，其中该离子选自Li⁺和Na⁺。

7.权利要求1的氧化还原液流储能装置，其中所述可流动的电活性材料包含含有储离子化合物的固体。

8.权利要求7的氧化还原液流储能装置，其中所述离子是质子或羟离子，并且所述储离子化合物包含镍镉或镍金属氢化物电池的储离子化合物。

9.权利要求7的氧化还原液流储能装置，其中所述离子是锂，且所述储离子化合物包括金属氟化物。

10.权利要求9的氧化还原液流储能装置，其中金属氟化物包括选自CuF₂、FeF₂、FeF₃、BiF₃、CoF₂和NiF₂中的至少一种。

11.权利要求7的氧化还原液流储能装置，其中所述离子是锂，且所述储离子化合物包括金属氧化物。

12.权利要求11的氧化还原液流储能装置，其中金属氧化物包括选自CoO、Co₃O₄、NiO、CuO、MnO中的至少一种。

13.权利要求7的氧化还原液流储能装置，其中所述离子是锂，且所述储离子化合物包含选自式Li_1-x-zM_1-zPO₄的化合物的插层化合物，其中M包含选自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co和Ni中的至少一种第一行过渡金属，其中x为0至1，而z可以是正值或负值。

14.权利要求7的氧化还原液流储能装置，其中所述离子是锂，且所述储离子化合物包含选自式(Li_1-xZ_x)MPO₄的化合物的插层化合物，其中M是V、Cr、Mn、Fe、Co和Ni中的一种或多种，且Z是非碱金属掺杂剂，且x为0.005至0.05。

15.权利要求14的氧化还原液流储能装置，其中非碱金属掺杂剂包括Ti、Zr、Nb、Al或Mg中的一种或多种。

16.权利要求7的氧化还原液流储能装置，其中所述离子是锂，且所述储离子化合物包含选自具有式LiMPO₄的化合物的插层化合物，其中M是V、Cr、Mn、Fe、Co和Ni中的一种或多种，其中该化合物任选在Li、M或O-位置处被掺杂。

17.权利要求7的氧化还原液流储能装置，其中所述离子是锂，且所述储离子化合物包含选自A_x(M′_1-aM″_a)_y(XD₄)_z、A_x(M′_1-aM″_a)_y(DXD₄)_z和A_x(M′_1-aM″_a)_y(X₂D₇)_z的插层化合物，其中

x，加y(1-a)乘以M′的形式价，加ya乘以M″的形式价等于z乘以XD₄、X₂D₇或DXD₄基团的形式价；且

A是碱金属和氢中的至少一种，M′是第一行过渡金属，X是磷、硫、砷、钼和钨中的至少一种，M″是任何第IIA、IIIA、IVA、VA、VIA、VIIA、VIIIA、IB、IIB、IIIB、IVB、VB和VIB族金属，D是氧、氮、碳或卤素中的至少一种。

18.权利要求7的氧化还原液流储能装置，其中所述离子是锂，且所述储离子化合物包含选自(A_1-aM″_a)_xM′_y(XD₄)_z、(A_1-aM″_a)_xM′_y(DXD₄)_z和(A_1-aM″_a)_xM′_y(X₂D₇)_z的插层化合物，其中

(1-a)x加上ax乘以M″的形式价加y乘以M′的形式价的量等于z乘以XD₄、X₂D₇或DXD₄基团的形式价，且

19.权利要求7的氧化还原液流储能装置，其中所述离子是锂，且所述储离子化合物包含选自有序岩盐化合物LiMO₂的插层化合物，所述有序岩盐化合物LiMO₂包括具有α-NaFeO₂与正交-LiMnO₂结构类型的那些或它们的不同晶体对称性、原子排序、或金属或氧的部分取代的衍生物，其中

M包含至少一种第一行过渡金属，但可以包括非过渡金属。

20.权利要求19的氧化还原液流储能装置，其中所述非过渡金属包括Al、Ca、Mg或Zr中的至少一种。

21.权利要求1的氧化还原液流储能装置，其中所述可流动的电活性材料包含含有无定形碳、无序碳、石墨碳、或金属涂覆或金属修饰的碳的固体。

22.权利要求1的氧化还原液流储能装置，其中所述可流动的电活性材料包含含有金属或金属合金或准金属或准金属合金或硅的固体。

23.权利要求1的氧化还原液流储能装置，其中所述可流动的电活性材料包含固体，所述固体包含包括纳米线、纳米棒和纳米四角锥体的纳米结构。

24.权利要求1的氧化还原液流储能装置，其中所述可流动的电活性材料包含含有有机氧化还原化合物的固体。

25.权利要求1的氧化还原液流储能装置，其中所述正极包含可流动的半固体储离子氧化还原组合物，该可流动的半固体储离子氧化还原组合物包含选自有序岩盐化合物LiMO₂的固体，所述有序岩盐化合物LiMO₂包括具有α-NaFeO₂与正交-LiMnO₂结构类型的那些或它们的不同晶体对称性、原子排序、或金属或氧的部分取代的衍生物，其中

M包含至少一种第一行过渡金属，但可以包括非过渡金属，并且

该负极包含可流动的半固体储离子氧化还原组合物，该可流动的半固体储离子氧化还原组合物包含选自无定形碳、无序碳、石墨碳、或金属涂覆或金属修饰的碳的固体。

26.权利要求25的氧化还原液流储能装置，其中所述非过渡金属包括Al、Ca、Mg或Zr中的至少一种。

27.权利要求1的氧化还原液流储能装置，其中所述正极包含可流动的半固体储离子氧化还原组合物，所述可流动的半固体储离子氧化还原组合物包含选自A_x(M′_1-aM″_a)_y(XD₄)_z、A_x(M′_1-aM″_a)_y(DXD₄)_z和A_x(M′_1-aM″_a)_y(X₂D₇)_z的固体，其中x，加y(1-a)乘以M′的形式价，加ya乘以M″的形式价等于z乘以XD₄、X₂D₇或DXD₄基团的形式价；且A是碱金属和氢中的至少一种，M′是第一行过渡金属，X是磷、硫、砷、钼和钨中的至少一种，M″是任何第IIA、IIIA、IVA、VA、VIA、VIIA、VIIIA、IB、IIB、IIIB、IVB、VB和VIB族金属，D是氧、氮、碳或卤素中的至少一种，并且该负极包含可流动的半固体储离子氧化还原组合物，所述可流动的半固体储离子氧化还原组合物包含选自无定形碳、无序碳、石墨碳、和金属涂覆或金属修饰的碳的固体。

28.权利要求1的氧化还原液流储能装置，其中所述正极包含可流动的半固体储离子氧化还原组合物，所述可流动的半固体储离子氧化还原组合物包含具有尖晶石结构的化合物。

29.权利要求1的氧化还原液流储能装置，其中所述正极包含可流动的半固体储离子氧化还原组合物，所述可流动的半固体储离子氧化还原组合物包含选自如下的化合物：LiMn₂O₄及其衍生物；层状-尖晶石纳米复合材料，其中该结构包括具有有序岩盐和尖晶石排序的纳米观区域；橄榄石LiMPO₄及它们的衍生物，其中M包含Mn、Fe、Co或Ni中的一种或多种；部分氟化的化合物；以及钒氧化物。

30.权利要求29的氧化还原液流储能装置，其中部分氟化的化合物包括LiVPO₄F。

31.权利要求29的氧化还原液流储能装置，其中钒氧化物包括V₂O₅和V₆O₁₁中的至少一种。

32.权利要求1的氧化还原液流储能装置，其中所述负极包含可流动的半固体储离子氧化还原组合物，所述可流动的半固体储离子氧化还原组合物包含石墨、石墨硼-碳合金、硬质炭黑或无序碳、钛酸锂尖晶石、或与锂反应以形成金属间化合物的固体金属或金属合金或准金属或准金属合金，包括金属Sn、Bi、Zn、Ag和Al和/或准金属Si和Ge。

33.权利要求1的氧化还原液流储能装置，进一步包含用于贮存可流动的电活性材料的储槽，所述储槽与该氧化还原液流储能装置流体连通。

34.权利要求1的氧化还原液流储能装置，其中该装置包含将该可流动的电活性材料引入到该正和/或负电活性区域中的入口，和使该可流动的电活性材料离开该正和/或负电活性区域的出口。

35.权利要求33的氧化还原液流储能装置，其中该装置进一步包含流体传输装置以实现所述流体连通。

36.权利要求35的氧化还原液流储能装置，其中所述流体传输装置是泵。

37.权利要求36的氧化还原液流储能装置，其中所述泵是蠕动泵。

38.权利要求1的氧化还原液流储能装置，其中所述可流动的电活性材料进一步包含一种或多种添加剂。

39.权利要求38的氧化还原液流储能装置，其中所述添加剂包含导电添加剂。

40.权利要求38的氧化还原液流储能装置，其中所述添加剂包含增稠剂。

41.权利要求38的氧化还原液流储能装置，其中所述添加剂包含吸收水的化合物。

42.权利要求1的氧化还原液流储能装置，其中所述可流动的电活性材料包含用导电涂覆材料涂覆的储离子固体。

43.权利要求42的氧化还原液流储能装置，其中所述导电涂覆材料具有比所述储离子固体更高的电子传导率。

44.权利要求42的氧化还原液流储能装置，其中所述储离子固体是石墨，所述导电涂覆材料是金属、金属碳化物、金属氮化物或碳。

45.权利要求44的氧化还原液流储能装置，其中所述金属是铜。

46.权利要求1的氧化还原液流储能装置，进一步包含一个或多个参比电极。

47.权利要求1的氧化还原液流储能装置，其中所述可流动的电活性材料在低于50kWh的总能量下提供超过150Wh/kg的比能量。

48.权利要求1的氧化还原液流储能装置，其中所述可流动的电活性材料在低于100kWh的总能量下提供高于200Wh/kg的比能量，或在低于300kWh的总能量下提供高于250Wh/kg的比能量。

49.权利要求1的氧化还原液流储能装置，其中所述离子渗透膜包括聚环氧乙烷(PEO)聚合物片材或Nafion^TM膜。

50.使氧化还原液流储能装置工作的方法，包括：

提供权利要求1的氧化还原液流储能装置；和

在该氧化还原液流储能装置工作过程中将所述可流动的电活性材料输送到所述氧化还原液流储能装置的电活性区域中。

51.权利要求50的方法，其中，在工作过程中通过将新的电活性材料引入到所述电活性区域中来补充所述电活性区域中的至少一部分所述可流动的电活性材料。

52.权利要求50的方法，进一步包括：

将消耗的电活性材料输送到已放电组合物存贮容器以回收或再充电。

53.权利要求50的方法，进一步包括：

向氧化还原液流储能装置施加相反的电压差；和

在充电过程中将已充电的电活性材料输送到所述电活性区域之外至已充电组合物存贮容器。

54.权利要求50的方法，进一步包括：

向氧化还原液流储能装置施加相反的电压差；和

将已放电的电活性材料输送到待充电的所述电活性区域中。