WO2014207923A1 - レドックスフロー電池 - Google Patents

レドックスフロー電池 Download PDF

Info

Publication number
WO2014207923A1
WO2014207923A1 PCT/JP2013/067890 JP2013067890W WO2014207923A1 WO 2014207923 A1 WO2014207923 A1 WO 2014207923A1 JP 2013067890 W JP2013067890 W JP 2013067890W WO 2014207923 A1 WO2014207923 A1 WO 2014207923A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
negative electrode
electrode electrolyte
charge
electrolyte
tank
Prior art date
Application number
PCT/JP2013/067890
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
嵐 黄
洋成 出口
昭介 山之内
Original Assignee
日新電機 株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日新電機 株式会社 filed Critical 日新電機 株式会社
Priority to PCT/JP2013/067890 priority Critical patent/WO2014207923A1/ja
Priority to JP2015523957A priority patent/JP6028862B2/ja
Priority to PCT/JP2014/065233 priority patent/WO2014208322A1/ja
Priority to CN201480035680.9A priority patent/CN105340117B/zh
Priority to US14/901,072 priority patent/US20160141698A1/en
Publication of WO2014207923A1 publication Critical patent/WO2014207923A1/ja

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/18—Regenerative fuel cells, e.g. redox flow batteries or secondary fuel cells
    • H01M8/184—Regeneration by electrochemical means
    • H01M8/188—Regeneration by electrochemical means by recharging of redox couples containing fluids; Redox flow type batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/04—Auxiliary arrangements, e.g. for control of pressure or for circulation of fluids
    • H01M8/04082—Arrangements for control of reactant parameters, e.g. pressure or concentration
    • H01M8/04201—Reactant storage and supply, e.g. means for feeding, pipes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/20—Indirect fuel cells, e.g. fuel cells with redox couple being irreversible
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/002—Inorganic electrolyte
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • the present invention relates to a redox flow battery.
  • a redox flow battery uses a strongly acidic electrolyte.
  • a strongly acidic electrolytic solution an electrolytic solution containing a vanadium redox substance has been put into practical use. Since the metal redox ions in the strongly acidic electrolyte are stably dissolved even at a relatively high concentration, the energy density of the battery can be increased.
  • the ion-conducting carriers are H + ions or OH ⁇ ions. Since both the mobility of H + ions and the mobility of OH ⁇ ions are relatively high, the strongly acidic electrolyte has high conductivity. This increases the battery efficiency as a result of the reduced battery resistance.
  • the material constituting the redox flow battery is required to have chemical resistance that can withstand a strongly acidic electrolyte.
  • Patent Documents 1 and 2 disclose weakly acidic electrolytes.
  • Patent Document 1 discloses a negative electrode electrolyte containing an iron redox material and citric acid.
  • Patent Document 2 discloses a negative electrode electrolyte containing a redox material of titanium and citric acid.
  • Patent Documents 1 and 2 disclose diagrams showing the relationship between pH and potential in a negative electrode electrolyte. In the case of using a weakly acidic electrolytic solution, the chemical resistance required for the material constituting the redox flow battery is relaxed compared to the case of using a strongly acidic electrolytic solution.
  • the weakly acidic electrolyte is composed of iron, titanium, and citric acid, which are abundant and inexpensive resources. As a result, a stable supply of the electrolytic solution can be realized, which is advantageous from the viewpoint of promoting further popularization of the redox flow battery.
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and an object of the present invention is to provide a redox flow battery that can easily improve cycle life and coulomb efficiency even when a specific electrolyte is used. It is in.
  • a charge / discharge cell a charge / discharge cell, a first tank for storing a positive electrode electrolyte, a second tank for storing a negative electrode electrolyte, and the positive electrode electrolyte are stored in the charge / discharge cell.
  • a redox flow battery comprising a first supply pipe for supplying to a discharge cell and a second supply pipe for supplying the negative electrode electrolyte to the charge / discharge cell, wherein the positive electrode electrolyte comprises an iron redox substance, an acid, And the acid in the positive electrode electrolyte is citric acid or lactic acid, and the negative electrode electrolyte is an electrolyte containing titanium redox substance and acid, or copper redox substance and amine.
  • the electrolyte in the negative electrode electrolyte is at least one acid of citric acid and lactic acid, and the amine is General formula (1):
  • n represents an integer of 0 to 4, and R 1 , R 2 , R 3 and R 4 each independently represents a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group).
  • a redox flow battery in which the amount of dissolved oxygen in the negative electrode electrolyte in the tank is 1.5 mg / L or less.
  • the “redox substance” described in the present application refers to a metal ion, a metal complex ion, or a metal generated by a metal redox reaction.
  • the redox flow battery may include a case surrounding the charge / discharge cell, and the oxygen concentration in the case is preferably 10% by volume or less.
  • the oxygen concentration in the gas phase in the second tank is preferably 1% by volume or less.
  • the positive electrode electrolyte and the negative electrode electrolyte have a pH in the range of 1 or more and 7 or less.
  • the redox flow battery includes a charge / discharge cell 11, a first tank 23 that stores a positive electrode electrolyte 22, and a second tank 33 that stores a negative electrode electrolyte 32. Further, the redox flow battery includes a first supply pipe 24 that supplies the positive electrode electrolyte 22 to the charge / discharge cell 11 and a second supply pipe 34 that supplies the negative electrode electrolyte 32 to the charge / discharge cell 11.
  • the inside of the charge / discharge cell 11 is partitioned into a positive electrode side cell 21 and a negative electrode side cell 31 by a diaphragm 12.
  • a positive electrode 21a and a positive electrode current collector plate 21b are arranged in contact with each other.
  • the negative electrode 31 a and the negative electrode current collector 31 b are arranged in contact with each other.
  • the positive electrode 21a and the negative electrode 31a are made of, for example, carbon felt.
  • the positive electrode side current collector plate 21b and the negative electrode side current collector plate 31b are made of, for example, a glassy carbon plate.
  • Each of the current collector plates 21 b and 31 b is electrically connected to the charging / discharging device 10.
  • the redox flow battery is provided with a temperature adjusting device for adjusting the temperature around the charge / discharge cell 11 as necessary.
  • a first tank 23 is connected to the positive electrode side cell 21 via a first supply pipe 24 and a first recovery pipe 25.
  • the first supply pipe 24 is equipped with a first pump 26.
  • the positive electrolyte solution 22 in the first tank 23 is supplied to the positive electrode side cell 21 through the first supply pipe 24.
  • the positive electrode electrolyte 22 in the positive electrode side cell 21 is recovered to the first tank 23 through the first recovery pipe 25.
  • the positive electrode electrolyte 22 circulates between the first tank 23 and the positive electrode side cell 21.
  • the second tank 33 is connected to the negative electrode side cell 31 via a second supply pipe 34 and a second recovery pipe 35.
  • the second supply pipe 34 is equipped with a second pump 36.
  • the negative electrode electrolyte solution 32 in the negative electrode electrolyte solution tank 33 is supplied to the negative electrode side cell 31 through the second supply pipe 34.
  • the negative electrode electrolyte 32 in the negative electrode side cell 31 is recovered in the second tank 33 through the second recovery pipe 35.
  • the negative electrode electrolyte 32 circulates between the negative electrode electrolyte tank 33 and the negative electrode side cell 31.
  • the first gas pipe 13a is connected to the first tank 23 and the second tank 33.
  • the first gas pipe 13 a supplies the inert gas supplied from the inert gas generator into the positive electrode electrolyte 22 in the first tank 23 and the negative electrode electrolyte 32 in the second tank 33. Thereby, the contact with the positive electrode electrolyte solution 22 and the negative electrode electrolyte solution 32, and oxygen in air
  • the oxygen concentration in the gas phase in the first tank 23 and the second tank 33 is kept substantially constant by adjusting the supply amount of the inert gas.
  • nitrogen gas is used as the inert gas.
  • the inert gas examples include carbon dioxide gas, argon gas, and helium gas in addition to nitrogen gas.
  • the inert gas supplied to the positive electrode electrolyte tank 23 and the negative electrode electrolyte tank 33 is exhausted through the exhaust pipe 14.
  • a water seal 15 for sealing the front end opening of the exhaust pipe 14 is provided at the discharge-side tip of the exhaust pipe 14. The water seal 15 prevents the air from flowing back into the exhaust pipe 14 and keeps the pressure in the positive electrolyte tank 23 and the negative electrolyte tank 33 constant.
  • the redox flow battery according to this embodiment includes a case 41.
  • the case 41 surrounds the charge / discharge cell 11, the first tank 23, and the second tank 33.
  • the case 41 is connected to the second gas pipe 13b.
  • the second gas pipe 13 b supplies the inert gas supplied from the inert gas generator to the periphery of the charge / discharge cell 11. Thereby, the contact with the charging / discharging cell 11 and oxygen in air
  • the oxygen concentration in the case 41 is kept substantially constant by adjusting the supply amount of the inert gas.
  • an oxidation reaction is performed in the positive electrode electrolyte solution 22 in contact with the positive electrode 21a, and a reduction reaction is performed in the negative electrode electrolyte solution 32 in contact with the negative electrode 31a. That is, the positive electrode 21a emits electrons and the negative electrode 31a receives electrons.
  • the positive collector plate 21b supplies the electrons discharged from the positive electrode 21a to the charging / discharging device 10.
  • the negative electrode current collector 31b supplies the electrons received from the charge / discharge device 10 to the negative electrode 31a.
  • the negative electrode current collector 31b collects the electrons emitted from the negative electrode 31a and supplies them to the charging / discharging device 10.
  • a reduction reaction is performed in the positive electrode electrolyte 22 in contact with the positive electrode 21a, and an oxidation reaction is performed in the negative electrode electrolyte 32 in contact with the negative electrode 31a. That is, the positive electrode 21a receives electrons and the negative electrode 31a emits electrons. At this time, the positive collector plate 21b supplies the electrons received from the charge / discharge device 10 to the positive electrode 21a.
  • the cathode electrolyte 22 contains an iron redox material and an acid.
  • the acid is citric acid or lactic acid.
  • iron functions as an active material. For example, oxidation from iron (II) to iron (III) occurs during charging, and reduction from iron (III) to iron (II) occurs during discharging. Is presumed to occur.
  • the positive electrode electrolyte 22 contains the acid described above, so that a practical electromotive force can be easily obtained.
  • the concentration of the iron redox substance (iron ions) in the positive electrode electrolyte 22 is preferably 0.2 mol / L or more, more preferably 0.3 mol / L or more, from the viewpoint of increasing the energy density. More preferably 0.4 mol / L or more.
  • the concentration of the iron redox substance (iron ions) in the positive electrode electrolyte 22 is preferably 1.0 mol / L or less.
  • the molar ratio of the acid to the iron redox substance in the positive electrode electrolyte 22 is preferably in the range of 1 or more and 4 or less.
  • the molar ratio is 1 or more, the electrical resistance of the positive electrode electrolyte 22 becomes lower, so that the Coulomb efficiency and the utilization rate of the positive electrode electrolyte 22 can be easily increased.
  • the molar ratio is 4 or less, both economic efficiency and practicality can be easily achieved.
  • the pH of the positive electrode electrolyte 22 is preferably in the range of 1 or more and 7 or less, more preferably 2 or more and 5 or less, for example, since it is easy to ensure the solubility of the iron redox material and the acid. Is within the range.
  • the pH is a value measured at 20 ° C., for example.
  • the positive electrode electrolyte solution 22 may contain, for example, an inorganic acid salt or a chelating agent as necessary.
  • the negative electrode electrolytic solution 32 is an electrolytic solution containing a redox material of titanium and an acid, or an electrolytic solution containing a redox material of copper and an amine.
  • the acid is citric acid or lactic acid.
  • the amine is represented by the following general formula (1).
  • n represents an integer of 0 to 4
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 independently represent a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group.
  • the amine represented by the general formula (1) is a kind of chelating agent, and can form a complex with a copper redox substance. Therefore, when a copper redox material is used for the negative electrode electrolyte 32, for example, it functions to stabilize the redox reaction.
  • EDA ethylenediamine
  • DETA diethylenetriamine
  • TETA triethylenetetramine
  • TMEDA tetramethylethylenediamine
  • N, N-dimethylethylenediamine 0
  • N-ethylethylenediamine 0
  • the negative electrode electrolyte 32 When the negative electrode electrolyte 32 contains a copper redox-based substance, it may contain only one type of amine represented by the general formula (1) or may contain a plurality of types.
  • the negative electrode electrolyte 32 contains a copper redox material, it preferably contains at least one amine selected from diethylenetriamine, triethylenetetramine, and N, N′-dimethylethylenediamine.
  • titanium or copper functions as an active material.
  • reduction from titanium (IV) or copper (II) to titanium (III) or copper (I) occurs, and during discharging, It is assumed that oxidation from titanium (III) or copper (I) to titanium (IV) or copper (II) occurs.
  • the negative electrode electrolyte 32 contains the above acid or the above amine, so that a practical electromotive force is easily obtained.
  • the concentration of titanium or copper redox substance (titanium ions or copper ions) in the negative electrode electrolyte solution 32 is preferably 0.2 mol / L or more, more preferably 0.3, from the viewpoint of increasing the energy density. Mol / L or more, more preferably 0.4 mol / L or more.
  • the concentration of the redox substance (titanium ion or copper ion) of titanium or copper in the negative electrode electrolyte solution 32 is preferably 1.0 mol / L or less.
  • the molar ratio of the acid to the redox substance of titanium in the negative electrode electrolyte solution 32 is preferably in the range of 1 or more and 4 or less.
  • the molar ratio is 1 or more, the electric resistance of the negative electrode electrolyte 32 becomes lower, so that the Coulomb efficiency and the utilization factor of the negative electrode electrolyte 32 are easily increased.
  • the molar ratio is 4 or less, both economic efficiency and practicality can be easily achieved.
  • the molar ratio of the amine represented by the general formula (1) to the copper redox substance in the negative electrode electrolyte solution 32 is preferably in the range of 1 or more and 5 or less. When the molar ratio is 1 or more, it is further easy to suppress the precipitation of copper redox material. When the molar ratio is 5 or less, both economic efficiency and practicality can be easily achieved.
  • the pH of the negative electrode electrolyte solution 32 is preferably in the range of 1 or more and 7 or less because, for example, it is easy to ensure the solubility of the redox material of titanium or copper and the acid or the amine.
  • the pH of the negative electrode electrolyte solution 32 is more preferably in the range of 2 or more and 5 or less when a titanium redox material is contained.
  • the pH of the negative electrode electrolyte 32 is more preferably in the range of 3 or more and 6 or less in the case of containing a copper redox material.
  • the negative electrode electrolyte solution 32 may contain, for example, a salt of an inorganic acid or a chelating agent other than the amine represented by the general formula (1).
  • the positive electrode electrolyte 22 and the negative electrode electrolyte 32 can be prepared by a known method. It is preferable that the water used for the positive electrode electrolyte 22 and the negative electrode electrolyte 32 has a purity equal to or higher than that of distilled water.
  • the amount of dissolved oxygen in the negative electrode electrolyte 32 in the second tank 33 is set to 1.5 mg / L or less.
  • the dissolved oxygen amount is more preferably 1.0 mg / L or less.
  • the oxygen concentration in the case 41 is preferably 10% by volume or less.
  • the oxygen concentration in the gas phase in the second tank 33 is preferably 1% by volume or less.
  • the dissolved oxygen amount in the positive electrode electrolyte solution 22 in the first tank 23 may also be set to 1.5 mg / L or less, or may be set to 1.0 mg / L or less.
  • the oxygen concentration in the gas phase in the first tank 23 may also be set to 1% by volume or less.
  • the positive electrode electrolyte 22 and the negative electrode electrolyte 32 By using the positive electrode electrolyte 22 and the negative electrode electrolyte 32, electrolysis of water contained in the electrolyte can be avoided as much as possible.
  • titanium redox materials and copper redox materials are easily affected by oxygen. For this reason, the redox battery tends to self-discharge due to the oxidation of the negative electrode electrolyte 32.
  • the amount of dissolved oxygen in the negative electrode electrolyte 32 is 1.5 mg / L or less, so that the reaction between the titanium redox material or the copper redox material and oxygen is suppressed.
  • the performance of a redox flow battery can be evaluated by, for example, charge / discharge cycle characteristics (reversibility), coulomb efficiency, voltage efficiency, energy efficiency, electrolyte utilization, electromotive force, and electrolyte potential.
  • charge / discharge cycle characteristics reversibility
  • coulomb efficiency voltage efficiency
  • energy efficiency energy efficiency
  • electrolyte utilization electromotive force
  • electrolyte potential electrolyte potential
  • the charge / discharge cycle characteristics are calculated by substituting the coulomb amount (A) for the first cycle discharge and the coulomb amount (B) for the tenth cycle discharge into the following equation (1).
  • Charging / discharging cycle characteristics [%] B / A ⁇ 100 (1)
  • the charge / discharge cycle characteristics are preferably 80% or more.
  • the coulomb efficiency is calculated by substituting the coulomb amount (C) for charging and the coulomb amount (D) for discharging in a predetermined cycle into the following equation (2).
  • the coulomb efficiency is preferably 90% or more in a value calculated from the coulomb amount at the 10th cycle, for example.
  • the voltage efficiency is calculated by substituting the average terminal voltage (E) for charging and the average terminal voltage (F) for discharging in a predetermined cycle into the following formula (3).
  • Voltage efficiency [%] F / E ⁇ 100 (3)
  • the voltage efficiency is preferably 70% or more in a value calculated from the terminal voltage at the 10th cycle, for example.
  • Energy efficiency is calculated by substituting the electric energy (G) for charging and the electric energy (H) for discharging in a predetermined cycle into the following formula (4).
  • Energy efficiency [%] H / G ⁇ 100 (4)
  • the energy efficiency is preferably 70% or more in the value calculated from the electric energy at the 10th cycle.
  • the utilization rate of the electrolytic solution is obtained by multiplying the number of moles of the active material of the electrolytic solution supplied to the positive electrode 21a side or the negative electrode 31a side by the Faraday constant (96500 coulomb / mol) to obtain the amount of coulomb (I) and the tenth cycle. Is calculated by substituting the coulomb amount (I) and the coulomb amount (J) into the following equation (5).
  • a smaller number of moles is adopted.
  • Utilization rate of electrolytic solution [%] J / I ⁇ 100 (5)
  • the utilization factor of the electrolytic solution is preferably 35% or more in a value calculated from the discharge coulomb amount at the 10th cycle.
  • the electromotive force is a terminal voltage when switching from charge to discharge in a predetermined cycle (when the current is 0 mA).
  • the electromotive force is preferably 0.8 V or more at the terminal voltage at the 10th cycle.
  • the positive electrode electrolyte solution 22 of the redox flow battery of this embodiment contains an iron redox material and an acid.
  • the negative electrode electrolytic solution 32 is an electrolytic solution containing a redox material of titanium and an acid, or an electrolytic solution containing a redox material of copper and an amine.
  • the acid used for each electrolyte solution 22 and 32 is citric acid or lactic acid.
  • the amine used for the negative electrode electrolyte solution 32 is represented by the general formula (1).
  • the amount of dissolved oxygen in the negative electrode electrolyte 32 in the second tank 33 is 1.5 mg / L or less, cycle life and coulomb can be obtained even when the above specific electrolyte is used. It becomes easy to increase efficiency.
  • the redox flow battery includes a case 41 surrounding the charge / discharge cell 11, and the oxygen concentration in the case 41 is preferably set to 10% by volume or less.
  • the amount of oxygen entering from the outside to the inside of the charge / discharge cell 11 can be reduced, the amount of dissolved oxygen in the negative electrode electrolyte solution 32 in the second tank 33 can be easily set to 1.5 mg / L or less. It becomes.
  • the case 41 may be omitted. Even in this case, for example, by increasing the airtightness of the circulation system of the charge / discharge cell 11 and the negative electrode electrolyte 32, the amount of dissolved oxygen in the negative electrode electrolyte 32 can be set to 1.5 mg / L or less. Is possible. However, in the charge / discharge cell 11, for example, outside air easily enters from the support portion of the diaphragm 12. For this reason, as shown in FIG. 2, the redox flow battery preferably includes a case 41 surrounding the charge / discharge cell 11, and the oxygen concentration in the case 41 is preferably set to 10% by volume or less. As a result, the oxygen entering the charge / discharge cell 11 can be reduced, so that the amount of dissolved oxygen in the negative electrode electrolyte 32 in the second tank 33 can be easily set to 1.5 mg / L or less.
  • the shape, arrangement, or number of the charge / discharge cells 11 included in the redox flow battery and the capacities of the positive electrode electrolyte tank 23 and the negative electrode electrolyte tank 33 may be changed according to the performance required for the redox flow battery. Further, the supply amount of the positive electrode electrolyte 22 and the negative electrode electrolyte 32 to the charge / discharge cell 11 can also be set according to, for example, the capacity of the charge / discharge cell 11.
  • Example 1 ⁇ Redox flow battery> The redox flow battery shown in FIG. 1 was used.
  • the electrode area was set to 10 cm 2 using carbon felt (trade name: GFA5, manufactured by SGL).
  • GFA5 carbon felt
  • As the current collector plate pure titanium having a thickness of 1.0 mm was used.
  • An anion exchange membrane (AHA, manufactured by Astom Corp.) was used as the diaphragm.
  • a glass container with a capacity of 30 mL was used as the first tank and the second tank. Silicone tubes were used as the supply tubes, the recovery tubes, the gas tubes, and the exhaust tubes.
  • a micro tube pump MP-1000, manufactured by Tokyo Rika Kikai Co., Ltd.
  • PFX200 manufactured by Kikusui Electronics Co., Ltd.
  • the oxygen concentration in the ambient atmosphere of the charge / discharge cell was adjusted by supplying nitrogen into the case from the second gas pipe.
  • the supply of nitrogen gas from the second gas pipe was continued during the subsequent charge / discharge test.
  • the amount of dissolved oxygen was measured using a dissolved oxygen meter (“B-506” manufactured by Iijima Electronics Co., Ltd.).
  • the oxygen concentration was measured using an oxygen concentration meter (manufactured by Shin Cosmos Electric Co., Ltd., “XPO-318”).
  • ⁇ Charge / discharge test> The charge / discharge test was started from charging, and was first charged with a constant current of 50 mA for 60 minutes (total 180 coulombs). Next, the battery was discharged at a constant current of 50 mA with a final discharge voltage of 0V.
  • Positive electrode Iron (II) -citric acid complex ⁇ Iron (III) -citric acid complex + e ⁇
  • Charging / discharging cycle characteristics were determined from the first cycle discharge coulomb amount (A) and the tenth cycle discharge coulomb amount (B).
  • the coulomb efficiency was obtained from the coulomb amount at the 10th cycle.
  • the utilization rate of the electrolytic solution was determined from the amount of coulomb at the 10th cycle.
  • the electromotive force was the terminal voltage at the 10th cycle.
  • Example 2 In Example 2, the same iron (II) -lactic acid complex aqueous solution as described below was used as the positive electrode electrolyte, and the following titanium (IV) -lactic acid complex aqueous solution was used as the negative electrode electrolytic solution. A discharge test was conducted.
  • ⁇ Preparation of aqueous solution of iron (II) -lactic acid complex A 90% by mass lactic acid aqueous solution was mixed with 50 mL of distilled water so that lactic acid was 0.08 mol (8 g). The pH was adjusted to 3 by adding 0.01 mol (0.4 g) of NaOH to this aqueous solution. In this aqueous solution, 0.02 mol (5.56 g) of FeSO4 ⁇ 7H2O was dissolved. Next, distilled water was added to the aqueous solution so that the total amount became 100 mL. As a result, an aqueous solution having a concentration of iron (II) -lactic acid complex of 0.2 mol / L was obtained.
  • ⁇ Preparation of aqueous solution of titanium (IV) -lactic acid complex A 90% by mass lactic acid aqueous solution was mixed with 50 mL of distilled water so that lactic acid was 0.08 mol (8 g). The pH was adjusted to 6 by adding 0.12 mol (4.8 g) of NaOH to this aqueous solution. To this aqueous solution, 16 g (corresponding to 0.02 mol of titanium sulfate) of a 30% by mass titanium sulfate solution was added and stirred until the aqueous solution became transparent. Next, 0.2 mol (11.69 g) of NaCl was dissolved in this aqueous solution, and distilled water was added so that the total amount became 100 mL. As a result, an aqueous solution having a titanium (IV) -lactic acid complex concentration of 0.2 mol / L was obtained.
  • Example 3 In Example 3, a charge / discharge test was conducted in the same manner as in Example 1 except that the following copper (II) -TETA complex aqueous solution was used as the negative electrode electrolyte. In addition, the redox reaction of the negative electrode at the time of charging / discharging is estimated as follows.
  • Negative electrode Copper (II) -TETA complex + 2e ⁇ ⁇ Copper (I) -TETA complex
  • Coulomb efficiency, voltage efficiency, energy efficiency, utilization rate of electrolyte, and electromotive force are It calculated
  • Example 4 In Examples 4 and 5, the charge / discharge test was performed in the same manner as in Example 1 except that the oxygen concentration in the ambient atmosphere of the charge / discharge cell was changed. The oxygen concentration in the ambient atmosphere of the charge / discharge cell was adjusted by sending air into the case using an air pump and adjusting the flow rate of nitrogen gas.
  • Comparative Example 1 In Comparative Example 1, a charge / discharge test was performed in the same manner as in Example 1 except that the atmosphere around the charge / discharge cell was air.
  • Comparative Example 2 In Comparative Example 2, a charge / discharge test was performed in the same manner as in Example 2 except that the atmosphere around the charge / discharge cell was air.
  • Comparative Example 3 In Comparative Example 3, a charge / discharge test was performed in the same manner as in Example 3 except that the atmosphere around the charge / discharge cell was air.
  • Comparative Example 4 a charge / discharge test was performed using a vanadium-based redox flow battery that is most widely used among conventional redox flow batteries.
  • the cell frame was formed of an acid resistant resin, and SG carbon (made by Showa Denko KK, thickness 0.6 mm) was used as a current collector plate.
  • the ambient atmosphere of the charge / discharge cell was air.
  • an anion exchange membrane (AFN, manufactured by Astom Corp.) was used.
  • the configuration is the same as in the first embodiment.
  • each electrolyte solution was bubbled, and the dissolved oxygen amount in each electrolyte solution and the oxygen concentration in the gas phase in each tank were adjusted.
  • ⁇ Charge / discharge test> A vanadium (IV) solution was used as the positive electrode electrolyte, and a charge / discharge test was performed using vanadium (III) as the negative electrode electrolyte.
  • charging was started at a constant current of 400 mA, and charging was stopped at a charging stop voltage of 1.6V.
  • discharge was started at a constant current of 400 mA, and discharge was stopped at a discharge stop voltage of 0.3V.
  • Table 1 shows the dissolved oxygen amount and oxygen concentration conditions in the charge / discharge tests of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 4, and the results of the charge / discharge test.
  • FIG. 3 the transition of the battery voltage at the time of charging / discharging from the 10th cycle to the 13th cycle in the charging / discharging test of Example 1 is shown.
  • FIG. 4 shows the transition of the battery voltage when charging / discharging from the 10th cycle to the 13th cycle in the results of the charge / discharge test of Example 2.
  • FIG. 5 shows the transition of the battery voltage when charging / discharging from the 10th cycle to the 13th cycle in the results of the charge / discharge test of Example 3.
  • Example 1 As shown in Table 1, the coulomb efficiency of Example 1 is higher than that of Examples 4 and 5. However, as shown in Comparative Example 4, when a strongly acidic vanadium electrolyte is used, good Coulomb efficiency is obtained even with a higher dissolved oxygen concentration. From this result, it can be seen that the weakly acidic electrolytes used in Examples 1 to 5 are particularly susceptible to oxygen. Thus, the weakly acidic electrolytic solution has a technical problem that cannot be predicted from the conventional strong acidic electrolytic solution. That is, when the weakly acidic electrolytic solution is used, it is preferable that the amount of dissolved oxygen is smaller than that in the case of using the conventional strongly acidic electrolytic solution in terms of increasing the Coulomb efficiency.
  • FIG. 6 shows the transition of the battery voltage when charging / discharging from the 10th cycle to the 13th cycle in the result of the charge / discharge test of Comparative Example 1. From this result, it can be seen that in Comparative Example 1, since the positive electrode was overcharged due to the occurrence of self-discharge of the negative electrode, the cycle life was inferior.
  • FIG. 7 shows the transition of the battery voltage when charging / discharging from the first cycle to the thirteenth cycle in the result of the charge / discharge test of Comparative Example 2. From this result, it can be seen that in Comparative Example 2, charging and discharging for 12 cycles or more is impossible.
  • FIG. 8 shows the transition of the battery voltage when charging / discharging from the first cycle to the tenth cycle in the result of the charge / discharge test of Comparative Example 3. From this result, it can be seen that in Comparative Example 3, since the negative electrode self-discharged, the positive electrode was overcharged, resulting in poor cycle life.

Landscapes

  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)

Abstract

　レドックスフロー電池は、充放電セル１１と、正極電解液２２を貯蔵する第１タンク２３と、負極電解液３２を貯蔵する第２タンク３３とを備える。正極電解液２２は、例えば、鉄のレドックス系物質とクエン酸とを含有する電解液である。負極電解液３２は、例えば、チタンのレドックス系物質とクエン酸とを含有する電解液である。第２タンク３３内の負極電解液３２中の溶存酸素量は、１．５ｍｇ／Ｌ以下である。

Description

レドックスフロー電池
　本発明は、レドックスフロー電池に関する。
　一般的にレドックスフロー電池では強酸性の電解液が用いられる。強酸性の電解液の例としては、バナジウムのレドックス系物質を含有する電解液が実用化されている。強酸性の電解液中における金属レドックスイオンは、比較的高濃度であっても安定して溶解されるため、電池のエネルギー密度を高くすることができる。また、強酸性の電解液では、イオン伝導のキャリアはＨ＋イオン又はＯＨ－イオンとなる。Ｈ＋イオンの移動度及びＯＨ－イオンの移動度はいずれも比較的高いため、強酸性の電解液は高い導電率を有する。これにより、電池の抵抗が小さくなる結果、電池の効率は高まる。ところが、レドックスフロー電池を構成する材料には、強酸性の電解液に耐え得る耐薬品性が求められる。
　これに対して、特許文献１及び２には、弱酸性の電解液が開示されている。特許文献１には、鉄のレドックス系物質とクエン酸とを含有する負極電解液が開示されている。特許文献２には、チタンのレドックス系物質とクエン酸とを含有する負極電解液が開示されている。特許文献１及び２には、負極電解液におけるｐＨと電位との関係を示す図が開示されている。弱酸性の電解液を用いる場合では、強酸性の電解液を用いる場合よりも、レドックスフロー電池を構成する材料に求められる耐薬品性は緩和される。
　なお、レドックスフロー電池に用いられる電解液と、酸素との反応を抑制するために、空気を窒素に置換する構造を有する電解液タンクが知られている（特許文献３及び４参照）。
特開昭５６－４２９７０号公報 特開昭５７－９０７２号公報 特開２００２－１７５８２５号公報 特開昭６２－１５７７０号公報
　上述したように、弱酸性の電解液を用いたレドックスフロー電池では、電池を構成する材料に求められる耐薬品性が緩和されるため、高価な材料の使用を回避することが可能となる。したがって、設備の低コスト化が実現可能となる点で有利である。
　また、弱酸性の電解液は、豊富で安価な資源である鉄、チタン、及びクエン酸で構成されている。これにより、電解液の安定した供給が実現可能となるため、レドックスフロー電池の更なる普及を促進するという観点で有利である。
　ところが、弱酸性の電解液を用いたレドックスフロー電池は、未だ実用化されていない。弱酸性の電解液の中でも、特定の電解液を用いた場合には、電池に必要なサイクル寿命及びクーロン効率が極端に得られないことがある。
　本発明は、こうした実情を鑑みてなされたものであり、その目的は、特定の電解液を用いた場合であっても、サイクル寿命及びクーロン効率を高めることの容易なレドックスフロー電池を提供することにある。
　上記の目的を達成するために、本発明の一態様では、充放電セルと、正極電解液を貯蔵する第１タンクと、負極電解液を貯蔵する第２タンクと、前記正極電解液を前記充放電セルに供給する第１供給管と前記負極電解液を前記充放電セルに供給する第２供給管とを備えるレドックスフロー電池であって、前記正極電解液は、鉄のレドックス系物質と酸とを含有し、前記正極電解液中の酸は、クエン酸又は乳酸であり、前記負極電解液は、チタンのレドックス系物質と酸とを含有する電解液、又は銅のレドックス系物質とアミンとを含有する電解液であり、前記負極電解液中の酸は、クエン酸及び乳酸の少なくとも一種の酸であり、前記アミンは、
　一般式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 　（但し、ｎは０～４のいずれかの整数を表し、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３及びＲ４は独立して水素原子、メチル基又はエチル基を表す。）で表され、前記第２タンク内の前記負極電解液中の溶存酸素量は、１．５ｍｇ／Ｌ以下であるレドックスフロー電池を提供する。
　本出願で記載する「レドックス系物質」とは、金属の酸化還元反応で生成する金属イオン、金属錯イオン又は金属のことを言う。
　前記レドックスフロー電池は、前記充放電セルを取り囲むケースを備えてもよく、前記ケース内の酸素濃度は１０体積％以下であることが好ましい。
　前記レドックスフロー電池において、前記第２タンク内の気相中の酸素濃度は１体積％以下であることが好ましい。
　前記レドックスフロー電池において、前記正極電解液及び前記負極電解液のｐＨは１以上、７以下の範囲内であることが好ましい。
本発明の実施形態のレドックスフロー電池を示す概略図である。 レドックスフロー電池の変更例を示す概略図である。 実施例１の充放電試験の結果であり、時間と電圧との関係を示すグラフである。 実施例２の充放電試験の結果であり、時間と電圧との関係を示すグラフである。 実施例３の充放電試験の結果であり、時間と電圧との関係を示すグラフである。 比較例１の充放電試験の結果であり、時間と電圧との関係を示すグラフである。 比較例２の充放電試験の結果であり、時間と電圧との関係を示すグラフである。 比較例３の充放電試験の結果であり、時間と電圧との関係を示すグラフである。
　以下、本発明の実施形態に係るレドックスフロー電池について説明する。
　＜レドックスフロー電池の構造＞
　図１に示すように、レドックスフロー電池は、充放電セル１１と、正極電解液２２を貯蔵する第１タンク２３と、負極電解液３２を貯蔵する第２タンク３３とを備える。さらに、レドックスフロー電池は、正極電解液２２を充放電セル１１に供給する第１供給管２４と、負極電解液３２を充放電セル１１に供給する第２供給管３４とを備える。
　充放電セル１１の内部は、隔膜１２によって正極側セル２１と負極側セル３１とに仕切られている。
　正極側セル２１には、正極２１ａと正極側集電板２１ｂとが互いに接触した状態で配置されている。負極側セル３１には、負極３１ａと負極側集電板３１ｂとが互いに接触した状態で配置されている。正極２１ａ及び負極３１ａは、例えばカーボン製のフェルトから構成される。正極側集電板２１ｂ及び負極側集電板３１ｂは、例えばガラス状カーボン板から構成される。各集電板２１ｂ，３１ｂは、充放電装置１０に電気的に接続されている。レドックスフロー電池には、充放電セル１１周辺の温度を調節する温度調節装置が必要に応じて設けられる。
　正極側セル２１には、第１供給管２４及び第１回収管２５を介して第１タンク２３が接続されている。第１供給管２４には、第１ポンプ２６が装備されている。第１ポンプ２６の作動により、第１タンク２３内の正極電解液２２は、第１供給管２４を通じて正極側セル２１に供給される。このとき、正極側セル２１内の正極電解液２２は、第１回収管２５を通じて第１タンク２３に回収される。このように正極電解液２２は、第１タンク２３と正極側セル２１との間を循環する。
　負極側セル３１には、第２供給管３４及び第２回収管３５を介して第２タンク３３が接続されている。第２供給管３４には、第２ポンプ３６が装備されている。第２ポンプ３６の作動により、負極電解液タンク３３内の負極電解液３２は、第２供給管３４を通じて負極側セル３１に供給される。このとき、負極側セル３１内の負極電解液３２は、第２回収管３５を通じて第２タンク３３に回収される。このように負極電解液３２は、負極電解液タンク３３と負極側セル３１との間を循環する。
　第１タンク２３及び第２タンク３３には、第１ガス管１３ａが接続されている。第１ガス管１３ａは、不活性ガス発生装置から供給される不活性ガスを、第１タンク２３内の正極電解液２２中及び第２タンク３３内の負極電解液３２中に供給する。これにより、正極電解液２２及び負極電解液３２と大気中の酸素との接触が抑制される。第１タンク２３内及び第２タンク３３内の気相中の酸素濃度は、不活性ガスの供給量を調整することで、略一定に保たれる。
　不活性ガスとしては、例えば窒素ガスが用いられる。なお、使用できる不活性ガスの例としては、窒素ガス以外に、例えば、二酸化炭素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガスが挙げられる。正極電解液タンク２３及び負極電解液タンク３３に供給された不活性ガスは、排気管１４を通じて排気される。排気管１４の排出側の先端には、排気管１４の先端開口を水封する水封部１５が設けられている。水封部１５は、排気管１４内に大気が逆流することを防止するとともに、正極電解液タンク２３内及び負極電解液タンク３３内の圧力を一定に保つ。
　本実施形態のレドックスフロー電池は、ケース４１を備えている。ケース４１は、充放電セル１１、第１タンク２３、及び第２タンク３３を取り囲む。ケース４１には、第２ガス管１３ｂが接続されている。第２ガス管１３ｂは、不活性ガス発生装置から供給される不活性ガスを充放電セル１１の周囲に供給する。これにより、充放電セル１１と大気中の酸素との接触が抑制される。ケース４１内の酸素濃度は、不活性ガスの供給量を調整することで、略一定に保たれる。
　充電時には、正極２１ａに接触する正極電解液２２中で酸化反応が行われるとともに、負極３１ａに接触する負極電解液３２中で還元反応が行われる。すなわち、正極２１ａは電子を放出するとともに、負極３１ａは電子を受け取る。このとき、正極側集電板２１ｂは、正極２１ａから放出された電子を充放電装置１０に供給する。負極側集電板３１ｂは、充放電装置１０から受け取った電子を負極３１ａに供給する。負極側集電板３１ｂは、負極３１ａから放出された電子を集めて充放電装置１０に供給する。
　放電時には、正極２１ａに接触する正極電解液２２中で還元反応が行われるとともに、負極３１ａに接触する負極電解液３２中で酸化反応が行われる。すなわち、正極２１ａは電子を受け取るとともに、負極３１ａは電子を放出する。このとき、正極側集電板２１ｂは、充放電装置１０から受け取った電子を正極２１ａに供給する。
　＜電解液＞
　正極電解液２２は、鉄のレドックス系物質と、酸とを含有する。酸は、クエン酸又は乳酸である。
　正極電解液２２中では、鉄が活物質として機能し、例えば、充電時には、鉄（II）から鉄（III）への酸化が起こり、放電時には、鉄（III）から鉄（II）への還元が起こると推測される。正極電解液２２は、上記の酸を含有することにより、実用的な起電力が得られ易くなっている。
　正極電解液２２中における鉄のレドックス系物質（鉄イオン）の濃度は、エネルギー密度を高めるという観点から、好ましくは０．２モル／Ｌ以上であり、より好ましくは０．３モル／Ｌ以上であり、さらに好ましくは０．４モル／Ｌ以上である。正極電解液２２中における鉄のレドックス系物質（鉄イオン）の濃度は、好ましくは１．０モル／Ｌ以下である。
　正極電解液２２中の鉄のレドックス系物質に対する上記酸のモル比は、１以上、４以下の範囲内であることが好ましい。前記モル比が１以上の場合、正極電解液２２の電気抵抗がより低くなるため、クーロン効率及び正極電解液２２の利用率を高めることが容易となる。前記モル比が４以下の場合、経済性と実用性の両立が容易となる。
　正極電解液２２のｐＨは、例えば、鉄のレドックス系物質及び上記酸の溶解性を確保し易いことから、１以上、７以下の範囲内であることが好ましく、より好ましくは２以上、５以下の範囲内である。なお、ｐＨは、例えば２０℃で測定される値である。
　正極電解液２２には、必要に応じて、例えば、無機酸の塩又はキレート剤を含有させることもできる。
　負極電解液３２は、チタンのレドックス系物質と酸とを含有する電解液、又は銅のレドックス系物質とアミンとを含有する電解液である。酸は、クエン酸又は乳酸である。アミンは、下記一般式（１）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 　但し、一般式（１）中、ｎは０～４のいずれかの整数を表し、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３及びＲ４は独立して水素原子、メチル基又はエチル基を表す。
　一般式（１）で表されるアミンは、キレート剤の一種であり、銅のレドックス系物質と錯体を生成することができる。従って、負極電解液３２に銅のレドックス系物質を用いたときに、例えばレドックス反応を安定化する働きをする。
　一般式（１）で表されるアミンの例としては、例えば、エチレンジアミン（ＥＤＡ，ｎ＝０）、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ，ｎ＝１）、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ，ｎ＝２）、テトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ，ｎ＝３）、ペンタエチレンヘキサミン（ＰＥＨＡ，ｎ＝４）、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ，ｎ＝０）、Ｎ－メチルエチレンジアミン（ｎ＝０）、Ｎ，Ｎ´－ジメチルエチレンジアミン（ＤＭＥＤＡ，ｎ＝０）、Ｎ，Ｎ－ジメチルエチレンジアミン（ｎ＝０）、Ｎ－エチルエチレンジアミン（ｎ＝０）、Ｎ，Ｎ´－ジエチルエチレンジアミン（ｎ＝０）及びＮ，Ｎ－ジエチルエチレンジアミン（ｎ＝０）が挙げられる。
　負極電解液３２は、銅のレドックス系物質を含有する場合、一般式（１）で表されるアミンを一種類のみ含有してもよいし、複数種含有してもよい。
　負極電解液３２は、銅のレドックス系物質を含有する場合、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、及びＮ，Ｎ´－ジメチルエチレンジアミンから選ばれる少なくとも一種のアミンを含有することが好ましい。
　負極電解液３２中では、チタン又は銅が活物質として機能し、例えば、充電時には、チタン（IV）又は銅（II）からチタン（III）又は銅（I）への還元が起こり、放電時には、チタン（III）又は銅（I）からチタン（IV）又は銅（II）への酸化が起こると推測される。負極電解液３２は、上記の酸又は上記のアミンを含有することにより、実用的な起電力が得られ易くなっている。
　負極電解液３２中におけるチタン又は銅のレドックス系物質（チタンイオン又は銅イオン）の濃度は、エネルギー密度を高めるという観点から、好ましくは０．２モル／Ｌ以上であり、より好ましくは０．３モル／Ｌ以上であり、さらに好ましくは０．４モル／Ｌ以上である。負極電解液３２中におけるチタン又は銅のレドックス系物質（チタンイオン又は銅イオン）の濃度は、好ましくは１．０モル／Ｌ以下である。
　負極電解液３２中のチタンのレドックス系物質に対する上記酸のモル比は、１以上、４以下の範囲内であることが好ましい。前記モル比が１以上の場合、負極電解液３２の電気抵抗がより低くなるため、クーロン効率及び負極電解液３２の利用率を高めることが容易となる。前記モル比が４以下の場合、経済性と実用性の両立が容易となる。
　負極電解液３２中の銅のレドックス系物質に対する一般式（１）で表されるアミンのモル比は、１以上、５以下の範囲内であることが好ましい。前記モル比が１以上の場合、銅のレドックス系物質の析出を抑制することがさらに容易となる。前記モル比が５以下の場合、経済性と実用性の両立が容易となる。
　負極電解液３２のｐＨは、例えば、チタン又は銅のレドックス系物質及び上記酸又は上記アミンの溶解性を確保し易いことから、１以上、７以下の範囲内であることが好ましい。負極電解液３２のｐＨは、チタンのレドックス系物質を含有する場合には、２以上、５以下の範囲内であることがより好ましい。負極電解液３２のｐＨは、銅のレドックス系物質を含有する場合には、３以上、６以下の範囲内であることがより好ましい。
　負極電解液３２には、必要に応じて、例えば、無機酸の塩、又は一般式（１）で表されるアミン以外のキレート剤を含有させることもできる。
　正極電解液２２及び負極電解液３２は、公知の方法で調製することができる。正極電解液２２及び負極電解液３２に用いる水は、蒸留水と同等又はそれ以上の純度を有していることが好ましい。
　＜溶存酸素量及び酸素濃度＞
　以上のように構成されたレドックスフロー電池では、第２タンク３３内の負極電解液３２中の溶存酸素量が１．５ｍｇ／Ｌ以下に設定される。前記溶存酸素量は、１．０ｍｇ／Ｌ以下であることがより好ましい。さらに、ケース４１内の酸素濃度は１０体積％以下であることが好ましい。加えて、第２タンク３３内の気相中の酸素濃度は１体積％以下であることが好ましい。
　なお、第１タンク２３内の正極電解液２２中の溶存酸素量についても１．５ｍｇ／Ｌ以下に設定されてもよいし、１．０ｍｇ／Ｌ以下に設定されてもよい。また、第１タンク２３内の気相中の酸素濃度についても１体積％以下に設定されてもよい。
　＜レドックスフロー電池の作用＞
　上記の正極電解液２２及び負極電解液３２を使用することにより、電解液中に含まれる水の電気分解を極力回避することができる。ところが、チタンレドックス系物質及び銅レドックス系物質は、酸素の影響を受け易い。このため、負極電解液３２の酸化によってレドックス電池が自己放電し易い。この点、上記実施形態では、負極電解液３２中の溶存酸素量が１．５ｍｇ／Ｌ以下であるため、チタンレドックス系物質又は銅レドックス系物質と酸素との反応が抑制される。
　レドックスフロー電池の性能は、例えば、充放電サイクル特性（可逆性）、クーロン効率、電圧効率、エネルギー効率、電解液の利用率、起電力、及び電解液の電位により評価することができる。以下では、レドックスフロー電池の充放電１回を１サイクルという。
　充放電サイクル特性（可逆性）は、１サイクル目の放電のクーロン量（Ａ）と１０サイクル目の放電のクーロン量（Ｂ）とを下記式（１）に代入することで算出される。
　充放電サイクル特性［％］＝Ｂ／Ａ×１００　・・・（１）
　充放電サイクル特性は、８０％以上であることが好ましい。
　クーロン効率は、所定のサイクル目の充電のクーロン量（Ｃ）と放電のクーロン量（Ｄ）とを下記式（２）に代入することで算出される。
　クーロン効率［％］＝Ｄ／Ｃ×１００　・・・（２）
　クーロン効率は、例えば、１０サイクル目のクーロン量から算出される値において、好ましくは９０％以上である。
　電圧効率は、所定のサイクル目の充電の平均端子電圧（Ｅ）と放電の平均端子電圧（Ｆ）とを下記式（３）に代入することで算出される。
　電圧効率［％］＝Ｆ／Ｅ×１００　・・・（３）
　電圧効率は、例えば、１０サイクル目の端子電圧から算出される値において、好ましくは７０％以上である。
　エネルギー効率は、所定のサイクル目の充電の電力量（Ｇ）と放電の電力量（Ｈ）とを下記式（４）に代入することで算出される。
　エネルギー効率［％］＝Ｈ／Ｇ×１００　・・・（４）
　エネルギー効率は、１０サイクル目の電力量から算出される値において、好ましくは７０％以上である。
　電解液の利用率は、正極２１ａ側又は負極３１ａ側に供給される電解液の活物質のモル数にファラデー定数（９６５００クーロン／モル）を乗じてクーロン量（Ｉ）を求めるとともに、１０サイクル目の放電のクーロン量（Ｊ）を求め、クーロン量（Ｉ）とクーロン量（Ｊ）とを下記式（５）に代入することで算出される。なお、正極２１ａ側に供給される電解液の活物質のモル数と負極３１ａ側に供給される電解液の活物質のモル数とが異なる場合は、より小さいモル数を採用する。
　電解液の利用率［％］＝Ｊ／Ｉ×１００　・・・（５）
　電解液の利用率は、１０サイクル目の放電クーロン量から算出される値において、好ましくは３５％以上である。
　起電力は、所定のサイクル目において充電から放電に切り替えるとき（電流が０ｍＡのとき）の端子電圧とされる。
　起電力は、１０サイクル目の端子電圧において、０．８Ｖ以上であることが好ましい。
　以上説明した本実施形態によれば、以下の効果を奏する。
　（１）本実施形態のレドックスフロー電池の正極電解液２２は、鉄のレドックス系物質と酸とを含有する。負極電解液３２は、チタンのレドックス系物質と酸とを含有する電解液、又は銅のレドックス系物質とアミンとを含有する電解液である。各電解液２２，３２に用いられる酸は、クエン酸又は乳酸である。負極電解液３２に用いられるアミンは、一般式（１）で表される。このレドックスフロー電池では、第２タンク３３内の負極電解液３２における溶存酸素量が１．５ｍｇ／Ｌ以下であるため、上記の特定の電解液を用いた場合であっても、サイクル寿命及びクーロン効率を高めることが容易となる。
　（２）レドックスフロー電池は、充放電セル１１を取り囲むケース４１を備え、このケース４１内の酸素濃度は１０体積％以下に設定されることが好ましい。この場合、充放電セル１１の外部から内部へ浸入する酸素量を減らすことができるため、第２タンク３３内の負極電解液３２における溶存酸素量を１．５ｍｇ／Ｌ以下に設定することが容易となる。
　（３）第２タンク３３内の気相中の酸素濃度を１体積％以下に設定することで、第２タンク３３内の負極電解液３２に吸収される酸素が低減されるため、その負極電解液３２における溶存酸素量を１．５ｍｇ／Ｌ以下に設定することが容易となる。
　（４）正極電解液２２及び負極電解液３２のｐＨが１以上、７以下の範囲内であることで、耐食性が確保され易くなるとともに、上記金属のレドックス系物質の溶解性が確保され易くなる。
　（変更例）
　前記実施形態は以下のように変更されてもよい。
　・前記ケース４１は、省略されてもよい。この場合であっても、例えば、充放電セル１１や負極電解液３２の循環系の気密性を高めることで、負極電解液３２中の溶存酸素量を１．５ｍｇ／Ｌ以下に設定することが可能である。但し、充放電セル１１は、例えば、隔膜１２の支持部分から外気が浸入し易い。このため、図２に示すように、レドックスフロー電池は、充放電セル１１を取り囲むケース４１を備えることが好ましく、このケース４１内の酸素濃度を１０体積％以下に設定することが好適である。これにより、充放電セル１１内に浸入する酸素を低減することができるため、第２タンク３３内の負極電解液３２における溶存酸素量を１．５ｍｇ／Ｌ以下に設定することが容易となる。
　・レドックスフロー電池の有する充放電セル１１の形状、配置、又は数や正極電解液タンク２３及び負極電解液タンク３３の容量はレドックスフロー電池に求められる性能等に応じて変更されてもよい。また、充放電セル１１に対する正極電解液２２及び負極電解液３２の供給量についても、例えば充放電セル１１の容量等に応じて設定することができる。
　次に、実施例及び比較例により本発明をさらに詳細に説明する。
　（実施例１）
　＜レドックスフロー電池＞
　図１に示されるレドックスフロー電池を用いた。正極及び負極としては、カーボンフェルト（商品名：ＧＦＡ５、ＳＧＬ社製）を用いて電極面積を１０ｃｍ２に設定した。集電板としては、厚み１．０ｍｍの純チタンを用いた。隔膜としては、陰イオン交換膜（ＡＨＡ、アストム社製）を用いた。
　第１タンク及び第２タンクとしては、容量３０ｍＬのガラス容器を用いた。各供給管、各回収管、各ガス管及び排気管としては、シリコーン製のチューブを用いた。各ポンプとしては、マイクロチューブポンプ（ＭＰ－１０００、東京理化器械株式会社製）を用いた。充放電装置としては、充放電バッテリテストシステム（ＰＦＸ２００、菊水電子工業株式会社製）を用いた。
　＜鉄（II）－クエン酸錯体水溶液の調製＞
　蒸留水５０ｍＬに０．０４モル（８．４ｇ）のクエン酸を溶解させた。この水溶液に、０．０１モル（０．４ｇ）のＮａＯＨを添加することで、ｐＨを３に調整した。この水溶液に、０．０２モル（５．５６ｇ）のＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏを溶解させた。次に、この水溶液に、全量が１００ｍＬとなるように蒸留水を加えた。これにより、鉄（II）－クエン酸錯体の濃度が０．２モル／Ｌの水溶液を得た。
　＜チタン（IV）－クエン酸錯体水溶液の調製＞
　蒸留水５０ｍＬに０．０４モル（８．４ｇ）のクエン酸を溶解させた。この水溶液に、０．１２モル（４．８ｇ）のＮａＯＨを添加することで、ｐＨを６に調整した。この水溶液に、硫酸チタンの３０質量％溶液を１６ｇ（０．０２モルの硫酸チタンに相当）加えて水溶液が透明になるまで撹拌した。次に、この水溶液に、０．２モル（１１．６９ｇ）のＮａＣｌを溶解させるとともに、全量が１００ｍＬとなるように蒸留水を加えた。これにより、チタン（IV）－クエン酸錯体の濃度が０．２モル／Ｌの水溶液を得た。
　＜溶存酸素量及び酸素濃度の調整＞
　正極電解液として鉄（II）－クエン酸錯体水溶液を用いるとともに、負極電解液としてチタン（IV）－クエン酸錯体水溶液を用いた。第１ガス管から窒素ガスを供給することで、各電解液のバブリングを行い、各電解液中の溶存酸素量及び各タンク内の気相中の酸素濃度を調整した。なお、第１ガス管からの窒素ガスの供給は、以降の充放電試験中においても継続した。
　次に、第２ガス管からケース内に窒素を供給することで、充放電セルの周囲雰囲気の酸素濃度を調整した。なお、第２ガス管からの窒素ガスの供給は、以降の充放電試験中においても継続した。
　溶存酸素量は、溶存酸素計（飯島電子工業株式会社製、“Ｂ－５０６”）を用いて測定した。
　酸素濃度は、酸素濃度計（新コスモス電機株式会社製、“ＸＰＯ－３１８”）を用いて測定した。
　＜充放電試験＞
　充放電試験は、充電から開始し、まず、５０ｍＡの定電流で６０分間充電した（合計１８０クーロン）。次に、５０ｍＡの定電流で、放電終止電圧を０Ｖとして放電した。
　以上の充放電を１サイクルとして、充放電を１００サイクル繰り返した。
　充放電を行う際のレドックス反応は、以下のように推定される。
　正極：鉄（II）－クエン酸錯体　⇔　鉄（III）－クエン酸錯体＋ｅ－
　負極：チタン（IV）－クエン酸錯体＋２ｅ－　⇔　チタン（III）－クエン酸錯体
　充放電試験において、充放電サイクル特性（可逆性）、クーロン効率、電圧効率、エネルギー効率、電解液の利用率、及び起電力を求めた。
　充放電サイクル特性（可逆性）は、１サイクル目の放電のクーロン量（Ａ）と１０サイクル目の放電のクーロン量（Ｂ）から求めた。
　クーロン効率は、１０サイクル目のクーロン量から求めた。
　エネルギー効率は、１０サイクル目の電力量から求めた。
　電解液の利用率は、１０サイクル目のクーロン量から求めた。
　起電力は、１０サイクル目の端子電圧とした。
　（実施例２）
　実施例２では、正極電解液として下記の鉄（II）－乳酸錯体水溶液を用いるとともに、負極電解液として下記のチタン（IV）－乳酸錯体水溶液を用いた以外は、実施例１と同様に充放電試験を行った。
　＜鉄（II）－乳酸錯体水溶液の調製＞
　蒸留水５０ｍＬに９０質量％の乳酸水溶液を乳酸が０．０８モル（８ｇ）となるように混合した。この水溶液に、０．０１モル（０．４ｇ）のＮａＯＨを添加することで、ｐＨを３に調整した。この水溶液に、０．０２モル（５．５６ｇ）のＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏを溶解させた。次に、この水溶液に、全量が１００ｍＬとなるように蒸留水を加えた。これにより、鉄（II）－乳酸錯体の濃度が０．２モル／Ｌの水溶液を得た。
　＜チタン（IV）－乳酸錯体水溶液の調製＞
　蒸留水５０ｍＬに９０質量％の乳酸水溶液を乳酸が０．０８モル（８ｇ）となるように混合した。この水溶液に、０．１２モル（４．８ｇ）のＮａＯＨを添加することで、ｐＨを６に調整した。この水溶液に、硫酸チタンの３０質量％溶液を１６ｇ（０．０２モルの硫酸チタンに相当）加えて水溶液が透明になるまで撹拌した。次に、この水溶液に、０．２モル（１１．６９ｇ）のＮａＣｌを溶解させるとともに、全量が１００ｍＬとなるように蒸留水を加えた。これにより、チタン（IV）－乳酸錯体の濃度が０．２モル／Ｌの水溶液を得た。
　（実施例３）
　実施例３では、負極電解液として下記の銅（II）－ＴＥＴＡ錯体水溶液を用いた以外は、実施例１と同様に充放電試験を行った。なお、充放電を行う際の負極のレドックス反応は以下のように推定される。
　負極：銅（II）－ＴＥＴＡ錯体＋２ｅ－　⇔　銅（I）－ＴＥＴＡ錯体
　また、実施例３の充放電試験においては、クーロン効率、電圧効率、エネルギー効率、電解液の利用率、及び起電力は、１０サイクル目の結果から求めた。
　＜銅（II）－ＴＥＴＡ錯体水溶液の調製＞
　蒸留水５０ｍＬに０．０２モル（２．９２ｇ）のトリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）を溶解させた。この水溶液に、０．０２モル（３．１９ｇ）のＣｕＳＯ４を溶解させた後、さらに０．２モル（１１．６９ｇ）のＮａＣｌを溶解させた。次に、この水溶液に、２．５モル／Ｌの希硫酸を添加することで、ｐＨを６に調整した後に、全量が１００ｍＬとなるように蒸留水を加えた。これにより、銅（II）－ＴＥＴＡ錯体の濃度が０．２モル／Ｌの水溶液を得た。
　（実施例４及び５）
　実施例４及び５では、充放電セルの周囲雰囲気の酸素濃度を変更した以外は、実施例１と同様に充放電試験を行った。なお、充放電セルの周囲雰囲気の酸素濃度は、エアポンプを用いてケース内に空気を送るとともに、窒素ガスの流量を調整することで調整した。
　（比較例１）
　比較例１では、充放電セルの周囲雰囲気を空気とした以外は、実施例１と同様に充放電試験を行った。
　（比較例２）
　比較例２では、充放電セルの周囲雰囲気を空気とした以外は、実施例２と同様に充放電試験を行った。
　（比較例３）
　比較例３では、充放電セルの周囲雰囲気を空気とした以外は、実施例３と同様に充放電試験を行った。
　（比較例４）
　比較例４では、従来のレドックスフロー電池の中で最も広く使用されているバナジウム系のレドックスフロー電池を用いて充放電試験を行った。
　＜レドックスフロー電池＞
　強酸性のバナジウム系電解液を用いるため、セルフレームを耐酸性樹脂で形成し、集電板としてＳＧカーボン（昭和電工株式会社製、厚み０．６ｍｍ）を用いた。充放電セルの周囲雰囲気を空気とした。隔膜としては、陰イオン交換膜（ＡＦＮ、アストム社製）を用いた。それ以外は、実施例１と同様に構成されている。
　＜バナジウム（IV）溶液の調製＞
　５．２モル／Ｌの硫酸溶液５０ｍＬに０．１７モル（３３．１ｇ）のバナジウム（IV）ＯＳＯ４・３水和物を溶解させた。次に、この水溶液に全量が１００ｍＬとなるように蒸留水を加えた。これにより、１．７モル／Ｌのバナジウム（IV）溶液を得た。
　＜バナジウム（III）溶液の調製＞
　上記１．７モル／Ｌのバナジウム（IV）溶液を第１タンク及び第２タンクのそれぞれに１６ｍＬずつ入れた。このレドックスフロー電池を用いて４００ｍＡで１１０分間充電した（合計２６２５クーロン）。このとき、負極電解液は、バナジウム（IV）溶液からバナジウム（III）溶液に還元される。これにより、バナジウム（III）溶液を調製した。次に、正極電解液を１．７モル／Ｌのバナジウム（IV）溶液に入れ替えて以下の溶存酸素量の調整及び充放電試験を行った。
　＜溶存酸素量の調整＞
　第１ガス管から窒素ガスを供給することで、各電解液のバブリングを行い、各電解液中の溶存酸素量及び各タンク内の気相中の酸素濃度を調整した。
　＜充放電試験＞
　正極電解液としてバナジウム（IV）溶液を用いるとともに、負極電解液としてバナジウム（III）を用いて充放電試験を行った。充放電試験では、４００ｍＡの定電流で充電を開始し、１．６Ｖの充電中止電圧で充電を中止した。次に、４００ｍＡの定電流で放電を開始し、０．３Ｖの放電中止電圧で放電を中止した。
　（充放電試験の結果）
　表１に、実施例１～５及び比較例１～４の充放電試験における溶存酸素量及び酸素濃度の条件と、充放電試験の結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
 　図３には、実施例１の充放電試験において、１０サイクル目から１３サイクル目までの充放電した際の電池電圧の推移を示している。
　図４には、実施例２の充放電試験の結果において、１０サイクル目から１３サイクル目までの充放電した際の電池電圧の推移を示している。
　図５には、実施例３の充放電試験の結果において、１０サイクル目から１３サイクル目までの充放電した際の電池電圧の推移を示している。
　図３～図５に示される充放電試験の結果から、実施例１～３では良好なサイクル寿命が得られることが分かる。
　表１に示されるように、実施例１のクーロン効率は、実施例４及び５よりも高い。但し、比較例４に示されるように強酸性のバナジウム系電解液を用いた場合では、より高い溶存酸素濃度であっても、良好なクーロン効率が得られている。この結果から、実施例１～５で用いた弱酸性の電解液は、酸素の影響を特に受け易いことが分かる。このように前記弱酸性の電解液は、従来の強酸性の電解液からは予測できない技術課題を有している。すなわち、前記弱酸性の電解液を用いた場合、クーロン効率を高める点で、従来の強酸性の電解液を用いた場合よりも溶存酸素量が少ないことが好ましい。
　図６には、比較例１の充放電試験の結果において、１０サイクル目から１３サイクル目までの充放電した際の電池電圧の推移を示している。この結果から、比較例１では、負極の自己放電が発生することで、正極が過充電となったため、サイクル寿命に劣ることが分かる。
　図７には、比較例２の充放電試験の結果において、１サイクル目から１３サイクル目までの充放電した際の電池電圧の推移を示している。この結果から、比較例２では１２サイクル以上の充放電が不可能であることが分かる。
　図８には、比較例３の充放電試験の結果において、１サイクル目から１０サイクル目までの充放電した際の電池電圧の推移を示している。この結果から、比較例３では負極の自己放電が発生することで、正極が過充電となったため、サイクル寿命に劣ることが分かる。

Claims (4)

  1. 　充放電セルと、正極電解液を貯蔵する第１タンクと、負極電解液を貯蔵する第２タンクと、前記正極電解液を前記充放電セルに供給する第１供給管と前記負極電解液を前記充放電セルに供給する第２供給管とを備えるレドックスフロー電池であって、
    　前記正極電解液は、
    　鉄のレドックス系物質と酸とを含有し、前記正極電解液中の酸は、クエン酸又は乳酸であり、
    　前記負極電解液は、
    　チタンのレドックス系物質と酸とを含有する電解液、又は銅のレドックス系物質とアミンとを含有する電解液であり、
    　前記負極電解液中の酸は、クエン酸及び乳酸の少なくとも一種の酸であり、
    　前記アミンは、
    　一般式（１）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　（但し、ｎは０～４のいずれかの整数を表し、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３及びＲ４は独立して水素原子、メチル基又はエチル基を表す。）で表され、
    　前記第２タンク内の前記負極電解液中の溶存酸素量は、１．５ｍｇ／Ｌ以下であることを特徴とするレドックスフロー電池。
  2. 　前記充放電セルを取り囲むケースを備え、前記ケース内の酸素濃度は１０体積％以下である、請求項１に記載のレドックスフロー電池。
  3. 　前記第２タンク内の気相中の酸素濃度は１体積％以下である、請求項１又は請求項２に記載のレドックスフロー電池。
  4. 　前記正極電解液及び前記負極電解液のｐＨが１以上、７以下の範囲内である、請求項１から請求項３のいずれか一項に記載のレドックスフロー電池。
PCT/JP2013/067890 2013-06-28 2013-06-28 レドックスフロー電池 WO2014207923A1 (ja)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/JP2013/067890 WO2014207923A1 (ja) 2013-06-28 2013-06-28 レドックスフロー電池
JP2015523957A JP6028862B2 (ja) 2013-06-28 2014-06-09 レドックスフロー電池
PCT/JP2014/065233 WO2014208322A1 (ja) 2013-06-28 2014-06-09 レドックスフロー電池
CN201480035680.9A CN105340117B (zh) 2013-06-28 2014-06-09 氧化还原液流电池
US14/901,072 US20160141698A1 (en) 2013-06-28 2014-06-09 Redox flow battery

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/JP2013/067890 WO2014207923A1 (ja) 2013-06-28 2013-06-28 レドックスフロー電池

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2014207923A1 true WO2014207923A1 (ja) 2014-12-31

Family

ID=52141314

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2013/067890 WO2014207923A1 (ja) 2013-06-28 2013-06-28 レドックスフロー電池
PCT/JP2014/065233 WO2014208322A1 (ja) 2013-06-28 2014-06-09 レドックスフロー電池

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2014/065233 WO2014208322A1 (ja) 2013-06-28 2014-06-09 レドックスフロー電池

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20160141698A1 (ja)
JP (1) JP6028862B2 (ja)
CN (1) CN105340117B (ja)
WO (2) WO2014207923A1 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015136158A1 (en) * 2014-03-13 2015-09-17 Aalto University Foundation Aqueous all-copper redox flow battery
WO2017183158A1 (ja) * 2016-04-21 2017-10-26 住友電気工業株式会社 コンテナ型電池

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106654314B (zh) * 2016-11-04 2019-05-24 大连融科储能技术发展有限公司 电解液储罐及液流电池
KR101803824B1 (ko) * 2017-03-31 2018-01-10 스탠다드에너지(주) 레독스 흐름전지
EP3432402A1 (en) * 2017-07-18 2019-01-23 Siemens Aktiengesellschaft Method for operating at least one electrical energy storage device and electrical energy storage device
CN108039449B (zh) * 2017-12-07 2020-02-11 福建荣华科技有限公司 锂离子电池的制备方法及锂离子电池
JP7009646B2 (ja) * 2018-10-17 2022-01-25 マクセル株式会社 電気化学式酸素センサ
CN109994763B (zh) * 2019-01-09 2021-11-02 华中科技大学 一种全钒液流电池隔膜的制备方法
WO2020261792A1 (ja) * 2019-06-27 2020-12-30 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 レドックスフロー電池
CN113451629B (zh) * 2021-07-14 2023-04-25 大连海事大学 一种低成本铁钛液流电池
WO2023149224A1 (ja) * 2022-02-01 2023-08-10 国立研究開発法人産業技術総合研究所 レドックスフロー電池用電解液の再生方法及びレドックスフロー電池の運転方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5642970A (en) * 1979-09-14 1981-04-21 Agency Of Ind Science & Technol Redox battery
JPS579072A (en) * 1980-06-17 1982-01-18 Agency Of Ind Science & Technol Redox battery
JP2001093560A (ja) * 1999-09-27 2001-04-06 Kashimakita Kyodo Hatsuden Kk レドックスフロー電池
JP2004207177A (ja) * 2002-12-26 2004-07-22 Sumitomo Electric Ind Ltd レドックスフロー電池及びその運転方法
WO2013058375A1 (ja) * 2011-10-21 2013-04-25 株式会社ギャラキシー ノンフローレドックス電池

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3996064A (en) * 1975-08-22 1976-12-07 The United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration Electrically rechargeable REDOX flow cell
US4362791A (en) * 1980-06-17 1982-12-07 Agency Of Industrial Science & Technology Redox battery
JPS6273577A (ja) * 1985-09-26 1987-04-04 Babcock Hitachi Kk 臭素−銅系レドツクス型燃料電池
JPS62256382A (ja) * 1986-04-30 1987-11-09 Hideo Tsunoda レドツクス電池
JPH09507950A (ja) * 1993-11-17 1997-08-12 ユニサーチ リミテッド 安定電解液およびその製造方法と、レドックス電池の製造方法、および安定した電解液を含む電池
CN100459269C (zh) * 2006-03-31 2009-02-04 中国科学院大连化学物理研究所 用于液流蓄电的铁-配合物/卤素电化学体系
US7517608B2 (en) * 2007-03-09 2009-04-14 Vrb Power Systems Inc. Inherently safe redox flow battery storage system
US8206096B2 (en) * 2009-07-08 2012-06-26 General Electric Company Composite turbine nozzle
EP2355223B1 (en) * 2010-01-29 2019-04-17 Samsung Electronics Co., Ltd. Redox flow battery including an organic electrolyte soution
KR101824032B1 (ko) * 2011-06-01 2018-01-31 케이스 웨스턴 리저브 유니버시티 철 기반 플로우 배터리
JP6016197B2 (ja) * 2011-11-22 2016-10-26 住友電気工業株式会社 レドックスフロー電池用隔膜

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5642970A (en) * 1979-09-14 1981-04-21 Agency Of Ind Science & Technol Redox battery
JPS579072A (en) * 1980-06-17 1982-01-18 Agency Of Ind Science & Technol Redox battery
JP2001093560A (ja) * 1999-09-27 2001-04-06 Kashimakita Kyodo Hatsuden Kk レドックスフロー電池
JP2004207177A (ja) * 2002-12-26 2004-07-22 Sumitomo Electric Ind Ltd レドックスフロー電池及びその運転方法
WO2013058375A1 (ja) * 2011-10-21 2013-04-25 株式会社ギャラキシー ノンフローレドックス電池

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015136158A1 (en) * 2014-03-13 2015-09-17 Aalto University Foundation Aqueous all-copper redox flow battery
US10128519B2 (en) 2014-03-13 2018-11-13 Aalto University Foundation Aqueous all-copper redox flow battery
WO2017183158A1 (ja) * 2016-04-21 2017-10-26 住友電気工業株式会社 コンテナ型電池
CN109075366A (zh) * 2016-04-21 2018-12-21 住友电气工业株式会社 容器型电池
JPWO2017183158A1 (ja) * 2016-04-21 2019-02-28 住友電気工業株式会社 コンテナ型電池
US20190140301A1 (en) * 2016-04-21 2019-05-09 Sumitomo Electric Industries, Ltd. Container-type battery
TWI712205B (zh) * 2016-04-21 2020-12-01 日商住友電氣工業股份有限公司 集裝型電池
US11522209B2 (en) 2016-04-21 2022-12-06 Sumitomo Electric Industries, Ltd. Container-type battery

Also Published As

Publication number Publication date
US20160141698A1 (en) 2016-05-19
JP6028862B2 (ja) 2016-11-24
CN105340117B (zh) 2018-01-30
CN105340117A (zh) 2016-02-17
WO2014208322A1 (ja) 2014-12-31
JPWO2014208322A1 (ja) 2017-02-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2014207923A1 (ja) レドックスフロー電池
US9577283B2 (en) Energy storage battery
JP2016103386A (ja) レドックスフロー電池用電解液及びそれを用いたレドックスフロー電池
JP6065351B2 (ja) 電力貯蔵電池
US20180366759A1 (en) Regenerative Fuel Cells
WO2017137730A1 (en) Slurry electrodes and batteries comprising slurry electrodes
JP5874833B2 (ja) 電力貯蔵電池及びその製造方法
JPWO2014030230A1 (ja) 電力貯蔵電池
CN111525170B (zh) 一种锡铁碱性液流电池
JP6065349B2 (ja) 電力貯蔵電池及びその製造方法
JP6065348B2 (ja) 電力貯蔵電池及びその製造方法
US20130088184A1 (en) Battery device utilizing oxidation and reduction reactions to produce electric potential
CN110010943A (zh) 正负极电解液及其制备方法和在a14型号液流电池中应用
JP4811635B2 (ja) 鉛蓄電池及びこれに用いる負極並びに負極活物質
WO2016207959A1 (ja) レドックスフロー電池
Gasteiger et al. Electrochemical cells: basics
JP6164576B2 (ja) レドックスフロー電池
CN114361548A (zh) 一种采用多孔膜的非水系热再生电池
CN116231022A (zh) 一种胺溴双电子液流电池电解液及其应用和液流电池

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 13887769

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: JP

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 13887769

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1