WO2013058375A1 - ノンフローレドックス電池 - Google Patents

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WO2013058375A1
WO2013058375A1 PCT/JP2012/077144 JP2012077144W WO2013058375A1 WO 2013058375 A1 WO2013058375 A1 WO 2013058375A1 JP 2012077144 W JP2012077144 W JP 2012077144W WO 2013058375 A1 WO2013058375 A1 WO 2013058375A1
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WO
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cell
vanadium
negative electrode
positive electrode
electrolysis
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PCT/JP2012/077144
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English (en)
French (fr)
Inventor
内海　研一
Original Assignee
株式会社ギャラキシー
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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/20—Indirect fuel cells, e.g. fuel cells with redox couple being irreversible
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/18—Regenerative fuel cells, e.g. redox flow batteries or secondary fuel cells
    • H01M8/184—Regeneration by electrochemical means
    • H01M8/188—Regeneration by electrochemical means by recharging of redox couples containing fluids; Redox flow type batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • the present invention relates to a non-flow redox battery. More specifically, the present invention relates to a non-flow (non-circulation or weak circulation) type redox battery that does not cause a strong circulation of the vanadium electrolyte.
  • Secondary batteries are attracting attention as an energy storage source with a low environmental load that can repeatedly charge and discharge electricity.
  • lead storage batteries, sodium sulfur batteries, redox flow batteries, and the like are known.
  • redox flow batteries using vanadium electrolyte operate at room temperature, and the active material is liquid and can be stored in an external tank, so it is easy to increase in size and regenerate compared to electrolytes of other secondary batteries. There are advantages such as easy and long life.
  • the redox flow battery uses an electrolytic cell divided into a positive electrode and a negative electrode by an ion exchange membrane. Vanadium ion solutions having different valences are placed in each electrolytic cell, and vanadium ions are circulated when the vanadium ion solution circulates in the electrolytic cell. It is a circulation type vanadium redox battery in which charge and discharge are performed by changing the valence of ions.
  • the chemical reaction by charging / discharging is as the following formula, and charging / discharging reaction of Formula (1) occurs in the positive electrode, and charging / discharging reaction of Formula (2) occurs in the negative electrode. In Expressions (1) and (2), the right side moves from the right side to the left side during discharging, and the left side to the right side during charging.
  • the vanadium electrolyte used in the redox flow battery is usually prepared by dissolving vanadium oxide sulfate (VOSO 4 ⁇ nH 2 O) in a sulfuric acid aqueous solution to prepare a tetravalent vanadium ion solution, and the vanadium ion solution is used in each electrolytic cell. Vanadium ion solutions having different valences are obtained by electrolysis while circulating.
  • VOSO 4 ⁇ nH 2 O vanadium oxide sulfate
  • a pentavalent (VO 2 + ) vanadium ion solution which is a positive electrode active material
  • a tetravalent vanadium ion solution is prepared on the negative electrode side
  • a divalent (V 2+ ) vanadium ion solution which is a negative electrode active material, is prepared by a reduction reaction.
  • Patent Document 1 precipitation of a vanadium compound can be prevented by adding a protective colloid agent, an oxo acid, a complexing agent, or the like to an aqueous sulfuric acid solution containing vanadium ions and / or vanadyl ions.
  • a protective colloid agent for example, an oxo acid, a complexing agent, or the like.
  • the redox flow battery 100 includes an electrolytic cell 101 separated into a positive electrode cell 101A and a negative electrode cell 101B by a diaphragm 104.
  • the positive electrode cell 101A and the negative electrode cell 101B have a positive electrode 105 and a negative electrode 106, respectively.
  • a positive electrode electrolyte tank 102 for supplying and discharging a positive electrode electrolyte is connected to the positive electrode cell 101A via pipes 107 and 108, and negative electrode electrolysis for supplying and discharging a negative electrode electrolyte to the negative electrode cell 101B.
  • a liquid tank 103 is connected via pipes 110 and 111.
  • the positive electrode electrolyte is a mixed solution of pentavalent and tetravalent vanadium ions
  • the negative electrode electrolyte is a mixed solution of divalent and trivalent vanadium ions
  • these electrolytes are circulated by pumps 109 and 112, respectively.
  • the positive electrode 105 and the negative electrode 106 are configured to perform charge / discharge represented by the above formulas (1) and (2).
  • the present invention has been made to solve the above-mentioned problems, and its object is to provide a new non-flow type vanadium redox battery that does not require complicated maintenance and does not cause problems such as leakage that occur in a redox flow battery. There is to do.
  • this non-flow type redox battery is a substantially non-circulation type redox battery that is not provided with both a tank and a pump, and a substantially non-circulation type that is not provided with a tank and is provided only with a pump for weak flow. (Weak circulation type) redox battery.
  • a non-flow redox battery includes a positive electrode cell containing a positive electrode electrolyte containing 2.5 mol / L to 4 mol / L of vanadium ions, and 2.5 mol of vanadium ions.
  • a plurality of sealed electrolytic cells each having a negative electrode cell containing a negative electrode electrolyte solution containing / L or more and 4 mol / L or less, and a positive electrode cell and an ion exchange membrane disposed between the negative electrode cells, The positive electrode cell and the negative electrode cell are not connected to a circulation tank and a circulation pump for circulating the positive electrode electrolyte and the negative electrode electrolyte.
  • the positive electrode electrolytic solution and the negative electrode electrolytic solution are used. Even if the liquid is not circulated to the positive electrode cell and the negative electrode cell by the circulation tank and the circulation pump, high secondary battery performance can be exhibited. As a result, a new non-circulating type (completely non-circulating type or substantially non-circulating type) that does not require complicated maintenance such as a tank, circulation pump and piping as in the conventional redox flow battery and does not cause problems such as leakage that occurs in the redox flow battery.
  • a circulation type vanadium redox battery can be provided.
  • the non-flow redox battery which concerns on this invention WHEREIN The said positive electrode cell and the said negative electrode cell are a bimol (trademark) pump or a tube pump for making the said electrolyte solution for positive electrodes and the electrolyte solution for negative electrodes weakly flow in the said cell, etc. It may be connected to the liquid feed metering pump.
  • the positive electrode cell and the negative electrode cell are connected to a liquid feed metering pump such as a Bimol (registered trademark) pump or a tube pump, the high-concentration positive electrode electrolyte and negative electrode electrolyte are supplied to those cells. It can be made to weakly flow within. As a result, a high concentration vanadium electrolyte can be efficiently oxidized and reduced to cause a charge / discharge reaction.
  • a liquid feed metering pump such as a Bimol (registered trademark) pump or a tube pump
  • the non-flow redox battery according to the present invention is configured to further include an AC / DC converter and a charge / discharge controller.
  • a porous electrode is inserted into the positive electrode cell and the negative electrode cell, and the thickness of the positive electrode cell and the negative electrode cell is 10 mm or more and 20 mm or less.
  • the porous electrode is inserted into the positive electrode cell and the negative electrode cell, and the thickness of the positive electrode cell and the negative electrode cell is within the above range, the positive electrode cell and the negative electrode cell have a large surface area.
  • the high-concentration electrolyte solution that has penetrated into the conductive electrode can be efficiently oxidized and reduced to cause a charge / discharge reaction.
  • the positive electrode electrolyte and the negative electrode electrolyte each include one or more elements of aluminum, calcium, sodium, potassium, iron, silicon, and chromium in a total amount of 0.4 mass. % And the dissolved oxygen content is 0.1 ppm or less.
  • the total amount of impurity elements is less than 0.4 mass% and dissolved oxygen is 0.1 ppm or less, generation of sludge can be remarkably suppressed.
  • a high concentration electrolyte is used for the positive electrode electrolyte and the negative electrode electrolyte, and the high concentration electrolyte is filled in the sealed electrolytic cell. Even if the electrolytic solution and the electrolytic solution for negative electrode are not circulated strongly in the positive electrode cell or the negative electrode cell, high secondary battery performance can be exhibited. As a result, it is possible to provide a new non-circular vanadium redox battery that does not require complicated maintenance like the conventional redox flow battery and does not cause problems such as leakage that occur in the redox flow battery.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a non-flow redox battery according to the present invention. It is a perspective view explaining the structural member of a sealed electrolysis cell. It is a typical perspective view of a cell stack in which sealed electrolysis cells are connected in series. It is a system block diagram of a non-flow redox battery. It is a schematic diagram which shows the manufacturing method of the electrolyte solution for positive electrodes, and the electrolyte solution for negative electrodes. It is a schematic diagram explaining the principle of a general redox flow battery.
  • the non-flow redox battery 10 is for a positive electrode cell 1 in which a positive electrode electrolyte solution 31 containing a high concentration of vanadium ions is enclosed, and for a negative electrode containing the same concentration of vanadium ions.
  • non-flow redox battery 10 which consists of such a structure is that the positive electrode cell 1 and the negative electrode cell 2 are not connected to the circulation tank and circulation pump for circulating the electrolyte solution 31 for positive electrodes, and the electrolyte solution 41 for negative electrodes. There are features.
  • the bipolar plate denoted by reference numeral 4 electrically connects the positive electrode cell 1 and the negative electrode cell adjacent to each other with the bipolar plate 4 interposed therebetween.
  • the current collector plates 5 are usually provided at the left and right ends, but the bipolar plates 4 and 4 shown in FIG. 1 also function as current collector plates. May be. 2 is an exploded configuration diagram of the unit structure of the electrolysis cell, FIG. 3 is an exploded configuration diagram and an assembly configuration diagram of a cell stack in which a plurality of unit structure electrolysis cells are connected in series, and FIG. 4 is a non-flow redox battery. 10 system configurations.
  • the non-flow redox battery 10 is operated by the charge / discharge control system shown in FIG.
  • the charge / discharge control system shown in FIG. 4 includes a non-flow redox battery 10 (cell stack 10) in which electrolytic cells 8 are connected in series, an AC / DC converter that supplies DC to the cell stack 10, and the AC / DC converter. And at least a charge / discharge control device (hereinafter also referred to as a system controller).
  • the non-flow type redox battery of the present invention includes a completely non-circulating redox battery that does not include both a conventional tank and a pump, and a pump that does not include a tank and weakly flows. It is a redox flow battery of non-circulation type (completely non-circular type or substantially non-circular type or weak circulation type) including a substantially non-circular type (weak circulation type) redox battery.
  • the cell stack 10 is configured by connecting a plurality of unit cells (also referred to as unit electrolytic cells 8) in series via electrodes 4 that are bipolar plates.
  • the unit electrolytic cell 8 is a sealed cell having a positive electrode cell 1, a negative electrode cell 2, and an ion exchange membrane 3 disposed between the positive electrode cell 1 and the negative electrode cell 2, as shown in FIG. It is a unit cell that performs reduction.
  • Each of the positive electrode cell 1 and the negative electrode cell 2 constituting the unit electrolytic cell 8 includes a porous internal electrode, and the porous internal electrode has a large surface area in each of the positive electrode electrolyte 31 and the negative electrode electrolyte 41. They are in contact with each other and cause an efficient redox reaction.
  • reference numeral 9 denotes a frame of the cell stack 10 and corresponds to the end plates 6a and 6b shown in FIG.
  • the positive electrode cell 1 and the negative electrode cell 2 are thin box cells that are in contact with the electrode (bipolar plate) 4 in a large area.
  • the thickness of the positive electrode cell 1 and the negative electrode cell 2 is about 10 mm or more and 20 mm or less, and is 2 times or more and 4 times or less the thickness (around 5 mm) of the conventional circulation type redox battery. Yes. By setting the thickness of the cell within this range, it is possible to secure a sufficient amount of positive electrode electrolyte 31 and negative electrode electrolyte 41 necessary for charging and discharging.
  • the positive electrode cell 1 and the negative electrode cell 2 having such a shape are composed of a cell frame having a wide opening surface and an internal electrode accommodated in the cell frame.
  • the cell frame is open on both the electrode 4 side and the ion exchange membrane 3 side. Therefore, the internal electrode accommodated in the cell frame is in surface contact with the electrode 4 at the opening surface on the electrode 4 side, and is in surface contact with the ion exchange membrane 3 at the opening surface on the ion exchange membrane 3 side.
  • the effective area of such an opening surface is designed in consideration of the output current, and a cell frame with an opening corresponding to the effective area is used.
  • the material of the cell frame is not particularly limited as long as it is an insulating material that is durable to the vanadium electrolytes 31 and 41. Examples thereof include resin materials such as vinyl chloride (PVC) and ceramic materials.
  • the thickness of the cell frame is preferably about 10 mm or more and 20 mm or less, similar to the dimensions of the positive electrode cell 1 and the negative electrode cell 2 described above. Further, as shown in FIG. 2, a plurality of holes called manifolds are formed in the side portion (outer peripheral edge portion) of the cell frame, and the inlet 7 for containing the vanadium electrolytes 31 and 41, the air It functions as a leak port 7 that can be removed.
  • a liquid feed metering pump such as a bimol (registered trademark) pump or a tube pump described later can be connected to a hole called a manifold.
  • a bimol (registered trademark) pump or a tube pump described later can be connected to a hole called a manifold.
  • a pair of holes (not shown) provided on two adjacent sides or two opposite sides of each cell frame, It is preferable to connect a tube (not shown) of the liquid feed metering pump. By doing so, a gentle liquid circulation in the cell can be realized.
  • the internal electrode is provided in the cell frame, is in surface contact with the electrode 4 at the opening surface on the electrode 4 side, and is in surface contact with the ion exchange membrane 3 at the opening surface on the ion exchange membrane 3 side.
  • the internal electrode housed in the cell frame is sandwiched between the electrode 4 and the ion exchange membrane 3.
  • the internal electrode housed in the cell frame is the ion exchange membrane 3 and electrode. It is sandwiched between four.
  • the internal electrode is preferably porous. Since the porous internal electrode penetrates the vanadium electrolytes 31 and 41, the contact area between the internal electrode and the vanadium electrolytes 31 and 41 becomes extremely large, and an oxidation reaction or a reduction reaction occurs at the contacted part. As a result, charging and discharging can be performed extremely efficiently.
  • the internal electrode examples include a compressed conductive fiber, a metal porous electrode, or a porous ceramic imparted with conductivity.
  • the internal electrodes made of these materials must have durability against vanadium electrolytes 31 and 41 and have excellent electrical conductivity.
  • carbon fiber, metal vanadium, surface modification, and conductivity are imparted. Examples include insoluble ceramics.
  • the internal electrode can be used as long as it has a resistance of 1 ⁇ / cm or less.
  • the porosity of the internal electrode is not particularly limited as long as the vanadium electrolytes 31 and 41 can be permeated, but preferably the porosity is 50% or more and 70% or less.
  • a carbon fiber having a wire diameter of 0.1 mm or more and 0.3 mm or less is preferably used.
  • the positive electrode cell 1 and the negative electrode cell 2 are each provided with a porous electrode as an internal electrode, and the thickness of the positive electrode cell 1 and the negative electrode cell 2 is within the above range, the positive electrode cell 1 and the negative electrode cell 2 In the cell 2, a high concentration electrolytic solution that has entered a porous electrode having a large surface area can be efficiently oxidized and reduced to cause a charge / discharge reaction.
  • the vanadium electrolyte filled in each of them may be non-circulated, or liquid feeding and quantification such as a bimol (registered trademark) pump or a tube pump is provided in each cell frame. By connecting a pump, the vanadium electrolyte in the positive electrode cell 1 and the negative electrode cell 2 may be circulated gently.
  • the ion exchange membrane 3 is a membrane that blocks the positive electrode cell 1 and the negative electrode cell 2 and can transmit protons (H + ) for maintaining the balance of charges during charging and discharging, and does not transmit vanadium ions. is there.
  • a conventionally known membrane that is resistant to the vanadium electrolytes 31 and 41 can be preferably applied.
  • a highly efficient ion exchange membrane having a thickness of about 0.2 mm is used.
  • the electrode 4 contacts the internal electrode (positive electrode) of the positive electrode cell 1 and also contacts the internal electrode (negative electrode) of the negative electrode cell 2. And since the unit electrolysis cell 8 provided with the positive electrode cell 1 and the negative electrode cell 2 is connected in series, this electrode 4 acts as a bipolar plate.
  • the electrode 4 acting as a bipolar plate needs to have resistance to the vanadium electrolytes 31 and 41 and electrical conductivity (for example, 0.7 ⁇ / cm or less).
  • a carbon electrode or the like is preferably used.
  • the thickness of the electrode 4 is not particularly limited, but may be a thickness of about 0.2 mm or more and 1 mm or less, for example. Further, it is necessary that the electrode 4 does not allow the vanadium electrolytes 31 and 41 to pass therethrough.
  • the current collector plates 5 are provided at both left and right ends of the cell stack 10 as shown in FIG.
  • the current collecting plate 5 is a bipolar collecting electrode after a plurality of unit electrolytic cells 8 are connected in series, and functions as a charging power supply electrode and a discharging power extraction electrode.
  • Examples of the material of the current collector plate 5 include a copper plate, and the thickness is not particularly limited, but can be about 0.3 mm or more and 3 mm or less.
  • the current collecting plate 5 is provided with a connection terminal (not shown) for input or extraction.
  • unit electrolytic cells 8 are connected in series to increase the voltage.
  • end plates 6a and 6b provided on both sides of the unit electrolysis cells 8 connected in series can be exemplified.
  • the end plates 6a and 6b include resin plates such as vinyl chloride (PVC) or corrosion-resistant metal plates.
  • the thickness of the end plates 6a and 6b is not particularly limited, but is preferably 15 mm or more and 30 mm or less in consideration of rigidity.
  • the end plates 6a and 6b are tightened from both sides by a rod-shaped tightening jig 6c. At this time, it is preferable to make holes in the four corners (corner portions) of the unit electrolysis cell 8 and to tighten them together with the end plates 6a and 6b with the fastening jig 6c.
  • a stainless steel long bolt can be used as the fastening jig 6c.
  • the bolt diameter is, for example, about 8 mm or more and 20 mm or less.
  • a resin plate such as vinyl chloride (PVC) having corrosion resistance to the vanadium electrolytes 31 and 41 can be preferably exemplified.
  • Vanadium electrolyte As the electrolytic solution, high concentration vanadium electrolytic solutions 31 and 41 containing vanadium ions of 2.5 mol / L or more and 4 mol / L or less are used.
  • the positive electrode cell 1 encloses vanadium electrolytes 31 and 41 containing 2.5 to 4 mol / L of tetravalent vanadium ions, and the negative electrode cell 2 contains 2.5 mol / L of divalent vanadium ions. Vanadium electrolytes 31 and 41 containing not less than L and not more than 4 mol / L are enclosed.
  • the positive electrode electrolyte 31 and the negative electrode electrolyte 41 are both vanadium ion solutions containing vanadium ions in a range of 2.5 mol / L to 4 mol / L. By setting the vanadium ion concentration within this range, an energy density of about 200 W per liter can be obtained. In the conventional circulation type redox battery, the vanadium ion concentration is about 1 mol / L or more and 2 mol / L or less, and an energy density of about 100 W per liter can only be obtained.
  • the electrolytic solution 31 for the positive electrode and the electrolytic solution 41 for the negative electrode further include one or more elements (impurity elements) of aluminum, calcium, sodium, potassium, iron, silicon, and chromium in total less than 0.4% by mass.
  • the dissolved oxygen is preferably 0.1 ppm or less.
  • the positive electrode electrolyte 31 and the negative electrode electrolyte 41 containing impurity elements and dissolved oxygen in this range do not generate sludge even when charging and discharging are repeated, and thus can be used for a long period of time. 10 can be used.
  • the high-concentration vanadium electrolytes 31 and 41 can be obtained by various methods other than the methods described below. However, the following high-efficiency high-concentration vanadium electrolytes 31 and 41 already filed by the present applicant have been obtained. It is preferable to obtain by a manufacturing method.
  • the high-concentration vanadium electrolytes 31 and 41 are prepared by a step of preparing a tetravalent vanadium ion solution and an oxidation electrolysis of the tetravalent vanadium ion solution in a degassing atmosphere to form a pentavalent vanadium ion solution.
  • it can be prepared by an electrolysis process in which a tetravalent vanadium ion solution is reduced and electrolyzed in a degassing atmosphere to obtain a divalent vanadium ion solution.
  • the electrolysis step includes an oxidation electrolysis step in which a tetravalent vanadium ion solution is oxidized and electrolyzed in a degassing atmosphere to obtain a pentavalent vanadium ion solution, and the tetravalent vanadium ion solution is degassed.
  • the reduction electrolysis step of obtaining a divalent vanadium ion solution by reducing electrolysis in an atmosphere can also be performed separately.
  • the prepared tetravalent vanadium ion solution contains one or more elements of aluminum, calcium, sodium, potassium, iron, silicon and chromium in total less than 0.4% by mass.
  • One or more elements of aluminum, calcium, sodium, potassium, iron, silicon, and chromium are present as impurity elements in the tetravalent vanadium ion solution. Therefore, the amount is preferably as small as possible, and the total content is 0. Less than 4% by mass.
  • a vanadium electrolyte obtained by electrolyzing a tetravalent vanadium ion solution having a total content of impurity elements of less than 0.4% by mass in an electrolysis process described later has few impurities, and the vanadium electrolyte is a non-aqueous electrolyte according to the present invention. Even if it is a case where it uses for the flow redox battery 10 and charging / discharging is repeated, generation
  • the tetravalent vanadium ion solution having a content of 0.4% by mass or more has a slight amount of impurities, and the vanadium electrolyte solution is used for the non-flow redox battery 10 according to the present invention and is repeatedly charged and discharged.
  • sludge derived from impurities is likely to be generated.
  • the impurity element cannot be completely eliminated, and usually at least about 0.05% by mass is included.
  • the content of the impurity element contained in the vanadium ion solution can be determined from the results obtained by atomic absorption photometry, fluorescent X-ray analysis, ion chromatography, ICP mass spectrometry, and the like.
  • the vanadium ion solution is prepared by dissolving vanadium oxide sulfate (IV) hydrate (VOSO 4 ⁇ nH 2 O) in a sulfuric acid aqueous solution.
  • vanadium oxide sulfate hydrate has a purity of 99.5% by mass or more and is selected from aluminum oxide, calcium oxide, sodium oxide, potassium oxide, iron oxide, silicon oxide and chromium oxide.
  • the difference from the impurity element concentration (0.4% by mass) in the vanadium ion solution is that the impurity compound here constitutes an oxide.
  • Such a vanadium oxide sulfate hydrate may be purchased and used, or a slightly lower purity vanadium sulfate sulfate hydrate may be purified by operations such as recrystallization, filtration, and distillation. .
  • the identification and content of the impurity compound contained in vanadium sulfate hydrate can be obtained from the results obtained by the same analysis means as described above.
  • the vanadium ion solution is prepared by gradually adding a predetermined amount of vanadium oxide sulfate hydrate to the sulfuric acid aqueous solution while stirring the sulfuric acid aqueous solution adjusted to a predetermined concentration.
  • the vanadium ion concentration in the vanadium ion solution is preferably in the range of 2.5 mol / L to 4 mol / L. By setting the vanadium ion concentration within this range, it is possible to produce a high concentration vanadium electrolytic solution with good charge / discharge efficiency.
  • a high concentration vanadium electrolyte having a vanadium ion concentration in the range of 3 mol / L or more and 4 mol / L or less can supply a sufficient amount of ions to the electrode, and thus is preferably used for the non-flow redox battery 10 according to the present invention. it can.
  • a vanadium electrolytic solution having a vanadium ion concentration of less than 2.5 mol / L has a low current density at the time of discharge, and is insufficient as an electrolytic solution of the non-flow redox battery 10 according to the present invention, while the vanadium ion concentration is 4 mol / L. If it exceeds L, the vanadium compound is likely to be precipitated in the electrolytic solution.
  • the vanadium ion content in the vanadium ion solution can also be obtained from the results obtained by the same analysis means as described above.
  • the sulfuric acid aqueous solution is prepared with sulfuric acid and water, and ultrapure water, pure water, distilled water, ion-exchanged water and the like are preferably used as the water.
  • the prepared aqueous sulfuric acid solution is preferably degassed in advance to remove dissolved oxygen as much as possible.
  • the sulfuric acid concentration in the vanadium ion solution is preferably 0.5 mol / L or more and 6.5 mol / L or less. The sulfuric acid concentration in this range is adjusted in consideration of the total amount of vanadium ion solution.
  • vanadium oxide sulfate hydrate By adjusting the sulfuric acid concentration within this range, vanadium oxide sulfate hydrate can be dissolved, and a high-concentration vanadium electrolyte solution with good charge / discharge efficiency can be produced.
  • the sulfuric acid concentration is less than 0.5 mol / L, the dissolution of vanadium oxide sulfate hydrate may be insufficient.
  • the sulfuric acid concentration exceeds 6.5 mol / L, the vanadium oxide sulfate hydrate Dissolution may be inadequate.
  • the concentration of sulfuric acid in the vanadium ion solution is in a range of 1.5 mol / L or more and 6.5 mol / L or less from the viewpoint that vanadium oxide sulfate hydrate can be easily dissolved and sufficient electrolytic solution performance can be secured. It is preferable that
  • the vanadium ion solution may contain other ions and elements in addition to the above-described impurity elements within a range not impairing the effects of the present invention.
  • the dissolved oxygen is preferably 0.1 ppm or less in the prepared tetravalent vanadium ion solution.
  • the vanadium ion solution containing dissolved oxygen in this range generates a sludge such as peroxide during charging / discharging of the non-flow redox battery 10 according to the present invention, or the current efficiency due to the limit current of the dissolved oxygen decreases. There is an advantage that problems such as being difficult to occur.
  • the dissolved oxygen exceeds 0.1 ppm, during charging / discharging of the non-flow redox battery 10 according to the present invention, the positive electrode side is in a peroxidized state and sludge such as vanadium peroxide is easily generated.
  • the preferred range of dissolved oxygen is 0.02 ppm or less in the vanadium ion solution. In this range, the current efficiency is reduced due to the generation of sludge such as the above-mentioned peroxides or the limit current of dissolved oxygen. Is less likely to occur.
  • the dissolved oxygen in the vanadium ion solution In order to set the dissolved oxygen in the vanadium ion solution to 0.1 ppm or less, preferably 0.05 ppm or less, more preferably 0.02 ppm or less, it is preferable to perform preparation operations such as dissolution and stirring in an inert gas atmosphere.
  • the inert gas include nitrogen gas and argon gas.
  • concentration of dissolved oxygen is the result measured with the diaphragm type dissolved oxygen meter.
  • the method for removing dissolved oxygen is not particularly limited as long as it is a means for removing dissolved oxygen in the liquid as much as possible, and various methods can be applied.
  • a vacuum degassing method that removes the dissolved oxygen in the solution by reducing the pressure in the sealed container
  • a bubbling degassing method that removes the dissolved oxygen in the solution by bubbling an inert gas from a nozzle charged in the solution
  • Examples thereof include a degassing membrane method in which dissolved oxygen is removed using a gas membrane.
  • each solution it is preferable to carry out the degassing method at the time of circulation at the time of storage of the solution or the electrolyte, at the time of stirring at the time of preparing the solution, at the time of the electrolysis step described later.
  • a tetravalent vanadium ion solution having a total of less than 0.4% by mass of impurity elements and 0.1 ppm or less of dissolved oxygen is prepared, so the prepared vanadium solution is dissolved with impurities. It can be preferably used as a raw material solution of a vanadium electrolyte solution that has a small amount of oxygen and can significantly suppress the generation of sludge.
  • a tetravalent vanadium ion solution is oxidized and electrolyzed in a deaeration atmosphere to obtain a pentavalent vanadium ion solution.
  • the tetravalent vanadium ion solution is reduced and electrolyzed in a deaeration atmosphere.
  • a divalent vanadium ion solution is obtained.
  • the electrolysis process includes at least a first electrolysis cell, a second electrolysis cell, and a circulation tank through which the electrolytic solution circulates.
  • an inert gas is always supplied into the circulation tank and bubbled, and dissolved oxygen in the vanadium ion solution during and after electrolysis is 0.1 ppm or less, preferably 0.05 ppm or less, more preferably 0. 0.02 ppm or less.
  • the first electrolysis cell is an electrolysis cell for performing oxidation and reduction of vanadium ions with the same amount of electricity.
  • an oxidation electrolysis chamber equipped with a positive electrode for oxidizing a tetravalent vanadium ion solution into a pentavalent vanadium ion solution, and reducing the tetravalent or trivalent vanadium ion solution to trivalent or divalent.
  • the reduction electrolysis chamber provided with the negative electrode for making this vanadium ion solution, and the diaphragm which partitions off an oxidation electrolysis chamber and a reduction electrolysis chamber are comprised.
  • the first electrolysis cell is preferably formed of a resin material such as PVC, and the positive electrode and the negative electrode are preferably formed of a carbon material, metal vanadium, or the like.
  • An ion exchange membrane is used for the diaphragm.
  • the diaphragm may be an ion exchange membrane that allows hydrogen ions to pass but not vanadium ions.
  • a constant current is applied from the power source to the positive electrode and the negative electrode, and the positive electrode is oxidized to V 4+ ⁇ V 5+ and the negative electrode is reduced to V 4+ ⁇ V 3+ or V 3+ ⁇ V 2+ .
  • an electrical equivalent represents the amount of movement of electrons that cause an oxidation or reduction reaction of 1 molar equivalent in terms of the amount of charge in a redox reaction.
  • the electrolytic current applied between the positive electrode and the negative electrode varies slightly depending on the type of diaphragm used.
  • a constant current of about 0.5 mA / cm 2 or more and 20 mA / cm 2 or less is applied at the above current density to oxidize. Perform reduction.
  • constant current electrolysis By carrying out constant current electrolysis at such a low current density, uniform oxidation-reduction can be achieved on the electrode surface, and a large current can be prevented from flowing locally. As a result, it is possible to prevent the generation of sludge such as vanadium peroxide on the positive electrode side and prevent the generation of sludge on the negative electrode side.
  • the voltage at the time of constant current electrolysis with such a low constant current is normally performed in the range of 0.8 V or more and 1.45 V or less, and the upper limit is 1.45 V. Good oxidation electrolysis and reduction electrolysis can be performed in this range.
  • the oxidation electrolysis is continued until the oxidation potential at the positive electrode of the oxidation electrolysis chamber is set to +1100 mV as the upper limit and the voltage is reached.
  • the reduction electrolysis is continuously performed until the reduction potential at the negative electrode of the reduction electrolysis chamber has an upper limit of ⁇ 350 mV and reaches that voltage.
  • oxidation electrolysis (tetravalent ⁇ pentavalent) is performed in one stage of the first electrolysis cell
  • reduction electrolysis tetravalent ⁇ trivalent, divalent
  • oxidation (tetravalent ⁇ pentavalent) and reduction (tetravalent ⁇ trivalent, divalent) are almost completed.
  • the initial current density is lowered, for example, 2 mA / cm 2 to 1.5 mA / cm 2 or 1 mA / cm.
  • the electrolysis voltage can be lowered by further reducing the electrolysis voltage to 2 . By doing so, all the tetravalent vanadium ions that have not yet been oxidized or reduced can be converted to pentavalent or divalent vanadium ions.
  • OPR redox potential
  • the second electrolysis cell is an electrolysis cell for oxidizing vanadium ions with the same amount of electricity as that in the first electrolysis cell, and an oxidation electrolysis chamber having a positive electrode for oxidizing an electrolyte solution other than the vanadium ion solution. And a reduction electrolysis chamber having a negative electrode for reducing a tetravalent or trivalent vanadium ion solution into trivalent or divalent vanadium ions, and a diaphragm partitioning the oxidation electrolysis chamber and the reduction electrolysis chamber Has been.
  • the second electrolysis cell is made of a resin material such as PVC
  • the diaphragm is made of an ion exchange membrane
  • the positive electrode and the negative electrode are made of a carbon material or metal vanadium. Is preferred.
  • the electrolytic solution circulating in the oxidation electrolytic chamber is not a vanadium ion solution but another electrolytic solution.
  • a general electrolytic solution can be applied, and for example, a sodium sulfate solution, a potassium sulfate solution, a sodium phosphate solution, a potassium phosphate solution, and the like can be used.
  • a sodium sulfate solution it is preferable to use a sodium sulfate solution.
  • the oxidation electrolysis chamber is an oxidation reaction chamber for such an electrolyte
  • one reduction electrolysis chamber is a reduction reaction chamber for reducing vanadium ions in the vanadium ion solution circulating between the electrolysis chamber and the first electrolysis cell.
  • a constant current is applied to the positive electrode and the negative electrode from the power source.
  • the positive electrode oxidizes an electrolyte solution other than the vanadium ion solution, and the negative electrode reduces it to V 4+ ⁇ V 3+ or V 3+ ⁇ V 2+ .
  • the same amount of oxidation and reduction is performed.
  • oxidation and reduction are performed by applying a low current density of, for example, about 0.5 mA / cm 2 to 20 mA / cm 2 .
  • vanadium ions are oxidized and reduced with the same amount of electricity
  • vanadium ions are oxidized only with the same amount of electricity as in the first electrolysis cell. Electricity twice as large as the oxidation reaction of vanadium ions at the positive electrode of the electrolytic cell, and the total electric quantity of the reduction reaction of vanadium ions at the negative electrode of the first electrolytic cell and the reduction reaction of vanadium ions at the negative electrode of the second electrolytic cell And become the same.
  • the tetravalent vanadium ion solution can be oxidized into the pentavalent vanadium ion solution at the positive electrode of the first electrolysis cell, and the tetravalent vanadium at the negative electrode of the first electrolysis cell and the negative electrode of the second electrolysis cell.
  • the ion solution can be made into a trivalent vanadium ion solution and further reduced to a divalent vanadium ion solution.
  • the first circulation tank is a circulation tank for circulating a vanadium ion solution (a solution in which tetravalent and pentavalent vanadium ions are mixed) subjected to an oxidation reaction in the oxidation electrolysis chamber of the first electrolysis cell.
  • the second circulation tank has a vanadium ion solution (a mixture of tetravalent, trivalent and divalent vanadium ions) used for the reduction reaction in the reduction electrolysis chamber of the first electrolysis cell and the reduction electrolysis chamber of the second electrolysis cell. It is a circulation tank for circulating the solution.
  • constant current electrolysis In the electrolysis process applied in the production of vanadium electrolyte, either constant current or constant voltage is used.
  • the voltage value In the case of constant current electrolysis, the voltage value is monitored to vary the current value. In this case, the voltage value can be varied by monitoring current fluctuation.
  • the composite electrolysis which combined arbitrarily the constant current electrolysis and the constant voltage electrolysis may be sufficient.
  • constant current electrolysis may be first performed in one stage or in multiple stages, and then constant voltage electrolysis may be performed in one stage or in multiple stages.
  • constant voltage electrolysis is performed in one stage. Or in multiple stages, followed by constant current electrolysis in one stage or in multiple stages.
  • oxidation reaction tetravalent to pentavalent
  • reduction reaction tetravalent or trivalent
  • vanadium ions in a state where generation of sludge at the initial stage of electrolysis is suppressed
  • vanadium ion contained in the vanadium ion solution
  • the vanadium ion contained in the vanadium ion solution is oxidized or divalent as much as possible by, for example, constant voltage electrolysis at a voltage close to the oxidation-reduction potential of vanadium ion. Can be reduced.
  • the tetravalent vanadium ions that remain without being oxidized during the first constant current electrolysis can be converted into pentavalent vanadium ions, or the trivalent vanadium ions that remain without being reduced can be converted into divalent vanadium ions. can do.
  • a highly concentrated vanadium electrolyte solution with reduced sludge generation can be produced as efficiently as necessary.
  • the vanadium electrolyte prepared in this way has few impurities and dissolved oxygen, and can remarkably suppress the generation of sludge. As a result, the efficiency of the oxidation-reduction reaction can be improved. Further, since the same amount of the pentavalent vanadium ion solution and the divalent vanadium ion solution can be obtained at the same time, the vanadium electrolyte can be efficiently produced.
  • an oxidation electrolysis process in which a tetravalent vanadium ion solution is oxidized and electrolyzed in a deaeration atmosphere to obtain a pentavalent vanadium ion solution, and the tetravalent vanadium ion solution is reduced in a deaeration atmosphere.
  • the reduction electrolysis step of obtaining a divalent vanadium ion solution by electrolysis can also be performed separately. That is, in this electrolysis step, a solution containing one or both of tetravalent and trivalent vanadium ions is prepared, and a solution containing no or substantially no vanadium ions is prepared, and oxidation of these prepared solutions is performed.
  • a vanadium electrolytic solution can be produced using such a method.
  • the necessary electrolyte pentavalent cathode solution or divalent anode solution
  • vanadium electrolyte solution containing pentavalent vanadium ions can be produced.
  • vanadium ion solution is subjected to oxidation electrolysis
  • a necessary amount of vanadium electrolyte solution containing pentavalent vanadium ions can be produced.
  • a necessary amount of a high concentration vanadium electrolytic solution containing divalent vanadium ions can be produced.
  • the positive electrode electrolysis is performed. Even when the liquid 31 and the negative electrode electrolyte 41 are not circulated through the positive electrode cell 1 and the negative electrode cell 2, high secondary battery performance can be exhibited.
  • the positive electrode electrolyte 31 and the negative electrode electrolyte 41 are gently circulated in the positive electrode cell 1 or the negative electrode cell 2 using a liquid feed metering pump such as a Bimol (registered trademark) pump or a tube pump. Even if it exists, high secondary battery performance can be exhibited.
  • the non-flow redox battery 10 includes a cell stack 10 in which the above-described electrolytic cells 8 are connected in series, an AC / DC converter that supplies DC to the cell stack 10, and an AC / DC converter. It consists of at least a system controller to control.
  • the AC / DC converter is a device for supplying DC power for charging the cell stack 10 to the cell stack 10 and supplying DC power discharged by the cell stack 10 to a load power source.
  • the AC / DC converter is an AC-DC conversion function, a DC-AC conversion function, or a DC-DC, depending on the type of charging power source that supplies power to the cell stack 10 and the type of load power source that receives power from the cell stack 10.
  • a conversion function is optionally provided.
  • the DC power required for charging is controlled by the system controller so that the charging voltage during charging is constantly monitored and the limit voltage and limit current are not exceeded.
  • a limit voltage is determined according to the number of unit electrolysis cells 8 connected in series, with an upper limit of approximately 1.45 V per cell (unit electrolysis cell 8). For example, when 20 unit electrolytic cells 8 are connected in series, a constant voltage is applied with a charging voltage of about 29 V as an upper limit.
  • the limiting current is set in consideration of the effective area of the cell and the number of parallel connections, with the upper limit being approximately 50 mA / cm 2 per cell (unit electrolytic cell 8). Usually, it is set in the range of 0.5 CA or more and 1 CA or less.
  • the charging power has an upper limit of about 1.45 V per unit electrolysis cell 8, and 50 mA / cm 2 per unit electrolysis cell 8 is combined. It is controlled to reach the upper limit. By such control, it is possible to uniformly charge each unit cell 8 and prevent a large current from being applied locally. As a result, it is possible to prevent generation of sludge such as vanadium peroxide by preventing the positive electrode from entering a peroxidized state, and it is also possible to prevent generation of sludge on the negative electrode.
  • the charging is performed at a charging current in the range of 0.8V to 1.45V.
  • the current between the two electrodes can be stably charged up to 50 mA / cm 2 per unit electrolytic cell 8.
  • the amount of tetravalent or trivalent vanadium ions to be charged decreases in the electrolyte, and the internal resistance (internal impedance) increases, and the current value decreases.
  • the end point of charging can be set by constantly monitoring such a decrease in current value. Specifically, the charging can be controlled to end when the current value is reduced to 1/10 or more and 1/100 or less of the initial current value.
  • the oxidation electrolysis at the positive electrode is continued until the oxidation potential at the positive electrode reaches an upper limit of +1100 mV until the voltage is reached.
  • the reduction electrolysis at the negative electrode is continued until the reduction potential at the negative electrode reaches ⁇ 350 mV as the upper limit and reaches that voltage. Therefore, the end point of charging can be set by controlling the current value and constantly monitoring the voltage value appearing as a result.
  • the upper limit of the oxidation potential at the positive electrode is +1100 mV
  • the upper limit of the reduction potential at the negative electrode is ⁇ 350 mV
  • the charge can be controlled to end when reaching either of them.
  • the initial current density is lowered, for example, from 20 mA / cm 2 to 15 mA / cm 2.
  • the charging voltage can be lowered to 10 mA / cm 2 or the like, and further charging can be performed. By doing so, all the tetravalent vanadium ions that have not yet been oxidized or reduced can be converted to pentavalent or divalent vanadium ions.
  • OPR redox potential
  • charging control is performed with either a constant current or a constant voltage.
  • constant current charging the voltage fluctuation is monitored to vary the current value, while in the case of constant voltage charging, the current fluctuation is monitored.
  • the composite charge which combined arbitrarily the constant current charge and the constant voltage charge may be sufficient.
  • constant current charging may be performed first in one stage or in multiple stages, and then constant voltage charging may be performed in one stage or in multiple stages.
  • constant voltage charging may be performed in one stage. Or in multiple stages, followed by constant current charging in one stage or in multiple stages.
  • the AC / DC converter outputs the power charged in the cell stack 10 to a load connected downstream.
  • the “load” is not particularly limited, but may be a household electrical appliance, a factory manufacturing apparatus, or an outdoor public facility.
  • the AC / DC converter outputs a stabilized AC voltage or a DC voltage according to the type of load by the DC-AC conversion function or the DC-DC conversion function in the AC / DC converter.
  • a general control means can be applied.
  • the discharge depth is increased in accordance with the configuration of the cell stack 10 and the operation of the output inverter.
  • the depth of discharge is a numerical value representing the discharge state of the battery, and generally represents the ratio of the discharge amount to the rated capacity in percentage.
  • the operating range is adjusted by a DC-DC converter.
  • the cell stack 10 considers discharge characteristics, that is, discharge current, discharge voltage, discharge time, etc. during discharge, and controls discharge duration, discharge power (Wh), discharge end voltage, and the like.
  • the non-flow redox battery 10 uses a high concentration electrolytic solution for the positive electrode electrolytic solution 31 and the negative electrode electrolytic solution 41, and the high concentration electrolytic solution is contained in the electrolytic cell 8. Since the positive electrode electrolyte 31 and the negative electrode electrolyte 41 are not circulated through the positive electrode cell 1 and the negative electrode cell 2 connected to the circulation pump and the tank, high secondary battery performance can be exhibited. As a result, it is possible to provide a new non-circular vanadium redox battery that does not require complicated maintenance like a conventional redox flow battery including a circulation pump and a tank and does not cause problems such as leakage that occur in the redox flow battery.
  • the non-flow redox battery 10 since the non-flow redox battery 10 according to the present invention does not use a circulation pump and a tank, for example, in a system that can output power of 3 kW / hour, the circulation pump required for the circulation type flow redox battery 101 is about Since the power consumption is 8 units and the power consumption is 40 W / hour, the total is 320 W / hour, and power saving of about 10% or more can be realized. In addition, since no pump is used, liquid leakage at each connection due to high circulating pressure does not occur, pump maintenance is unnecessary, miniaturization can be realized, and dissolved oxygen that causes sludge during circulation is involved.
  • the non-flow redox battery 10 having advantages such as nothing can be provided.
  • the non-flow redox battery 10 has a positive electrode cell 1 and a negative electrode cell 2 connected to a liquid feed metering pump such as a Bimol (registered trademark) pump or a tube pump. 31 and the negative electrode electrolyte 41 can be weakly flowed in the cells 1 and 2. As a result, a high concentration vanadium electrolyte can be efficiently oxidized and reduced to cause a charge / discharge reaction.
  • a liquid feed metering pump such as a Bimol (registered trademark) pump or a tube pump.
  • Example 1 950 g of vanadium oxide (IV) sulfate hydrate having a purity of 99.5% by mass or more was dissolved in a 1 mol / L dilute sulfuric acid aqueous solution to prepare a 1 L tetravalent vanadium ion solution.
  • the vanadium ion concentration of the tetravalent vanadium ion solution thus obtained is 2.7 mol / L.
  • this vanadium ion solution is put into a first circulation tank for oxidation electrolysis and a second circulation tank for reduction electrolysis, and then nitrogen gas is injected and nitrogen gas is introduced into the tank.
  • the solution put in each circulation tank was circulated with a circulation pump.
  • the tetravalent vanadium ion solution in the first circulation tank for oxidation electrolysis circulates in the oxidation electrolysis chamber of the first electrolysis cell, and the tetravalent vanadium ion solution in the second circulation tank for reduction electrolysis,
  • the reduction electrolysis chamber of the first electrolysis cell and the reduction electrolysis chamber of the second electrolysis cell were circulated, and the sodium sulfate solution in the third circulation tank was configured to circulate through the oxidation electrolysis chamber of the second electrolysis cell.
  • a pentavalent vanadium ion solution composed of a yellow transparent liquid, which is a feature of V +5 was obtained.
  • the bivalent vanadium ion solution which consists of a purple transparent liquid which is the characteristics of V + 2 was obtained in the 2nd circulation tank. It was confirmed that any vanadium ion solution had a vanadium ion concentration of 2.7 mol / L.
  • the non-circulating non-flow redox battery 10 shown in FIGS. 2 and 3 was constructed.
  • the unit electrolytic cell 8 of the non-flow redox battery 10 was sealed so as not to be mixed with air, and the concentration of dissolved oxygen was controlled so as not to exceed the initial concentration (0.02 ppm).
  • the four unit charge cells 8 were connected in series, and the non-flow redox battery 10 whose output voltage was about 6V was comprised.
  • Example 2 In Example 1, a pentavalent vanadium ion solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of vanadium oxide sulfate hydrate was adjusted so that the vanadium ion concentration was 4 mol / L. A divalent vanadium ion solution was obtained, and the non-circulating non-flow redox battery 10 shown in FIGS. 2 and 3 was constructed using the obtained pentavalent vanadium ion solution and divalent vanadium ion solution.
  • Example 3 In Example 2, a bimol (registered trademark) pump (manufactured by Nitto Koki Co., Ltd., type: on two adjacent sides of the cell frame (rectangular cell frame) of each unit electrolytic cell 8 constituting the non-flow redox battery 10: BPH-414G, maximum flow rate: 450 mL / min, dimensions: 74 mm ⁇ 68 mm ⁇ 24 mm, material: polypropylene for exterior and fluororubber inside) were connected.
  • the Bimol® pump was mounted on the side plate end plate side.
  • the obtained pentavalent vanadium ion solution and divalent vanadium ion solution were injected into the unit electrolysis cell 8 equipped with a Bimol (registered trademark) pump, and weak circulation (substantially non-reactive) (Circulation) non-flow redox battery 10 was constructed.
  • the pump flow rate of the Bimol (registered trademark) pump was adjusted to 144% / min of 32%. Since the amount of vanadium electrolyte in the cell is 72 mL and the number of cells is 8, the flow rate per unit cell is 18 mL / min, and the time for all the vanadium electrolyte in the cell to flow is 4 minutes. is there. In the conventional redox flow battery, the circulation flow rate of the vanadium electrolyte is 160 to 450 mL / min, and the time for replacing all the vanadium electrolyte in the cell is 10 to 30 seconds. On the other hand, the weakly circulating non-flow redox battery of Example 3 was charged and discharged at a weak circulating flow rate of 1/9 to 1/25.
  • Example 4 In Example 1, a tube pump (manufactured by Welco, model: WPM1-P2-AA, on two adjacent sides of the cell frame (square cell frame) of each unit electrolysis cell 8 constituting the non-flow redox battery 10 is used. A tube of dimensions: 46 mm ⁇ 49 mm ⁇ 96 mm, using an acid resistant tube) was connected. The tube pump was attached to the side surface of the end plate of the cell stack.
  • the obtained pentavalent vanadium ion solution and divalent vanadium ion solution were injected into the unit electrolysis cell 8 equipped with a Bimol (registered trademark) pump, and weak circulation (substantially non-reactive) (Circulation) non-flow redox battery 10 was constructed.
  • the pump flow rate of this tube pump was also adjusted to the same level as in Example 3 by the controller, and charging / discharging was performed with a weak circulation flow rate.

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Abstract

【課題】煩雑なメンテナンスが不要で、レドックスフロー電池で起こる漏洩等の問題も起こさない新しい非循環型のバナジウムレドックス電池を提供する。 【解決手段】バナジウムイオンを２．５ｍｏｌ／Ｌ以上４ｍｏｌ／Ｌ以下含有する正極用電解液３１が封入された正極セル１と、バナジウムイオンを２．５ｍｏｌ／Ｌ以上４ｍｏｌ／Ｌ以下含有する負極用電解液４１が封入された負極セル２と、正極セル１及び負極セル２間に配置されたイオン交換膜３とを有する密封型電解セル８を複数直列接続し、正極セル１及び負極セル２は正極用電解液３１及び負極用電解液４１を循環するための循環タンクと循環ポンプとに接続されていないように構成したノンフローレドックス電池によって上記課題を解決した。

Description

ノンフローレドックス電池
　本発明は、ノンフローレドックス電池に関する。さらに詳しくは、バナジウム電解液を強循環させないノンフロー（非循環又は弱循環）型のレドックス電池に関する。
　二次電池は、電気を繰り返し充放電することができる環境負荷の小さいエネルギー貯蔵源として注目を集めている。産業用の二次電池としては、鉛蓄電池、ナトリウム硫黄電池、レドックスフロー電池等が知られている。このうち、バナジウム電解液を用いたレドックスフロー電池は、室温で作動し、活物質が液体で外部タンクに貯蔵できるので大型化が容易であり、他の二次電池の電解液と比べて再生が容易で長寿命である等の利点がある。
　レドックスフロー電池は、イオン交換膜で正極と負極に分けられた電解セルを用い、それぞれの電解セルに価数の異なるバナジウムイオン溶液を入れ、そのバナジウムイオン溶液が電解セル内を循環する際にバナジウムイオンの価数が変化することで充放電が行われる循環型のバナジウムレドックス電池である。充放電による化学反応は下記式のとおりであり、正極では式（１）の充放電反応が起こり、負極では式（２）の充放電反応が起こる。なお、式（１）及び式（２）において、放電時は右辺から左辺に向かい、充電時は左辺から右辺に向かう。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　レドックスフロー電池で用いるバナジウム電解液は、通常、酸化硫酸バナジウム（ＶＯＳＯ４・ｎＨ２Ｏ）を硫酸水溶液に溶解して４価のバナジウムイオン溶液を調製し、そのバナジウムイオン溶液をそれぞれの電解セルで循環させながら電解して価数の異なるバナジウムイオン溶液を得ている。具体的には、正極側では、４価のバナジウムイオン溶液の酸化反応により正極活物質である５価（ＶＯ２ ＋）のバナジウムイオン溶液を調製し、負極側では、４価のバナジウムイオン溶液の還元反応により負極活物質である２価（Ｖ２＋）のバナジウムイオン溶液を調製している。
　レドックスフロー電池で用いるバナジウム電解液については様々な先行技術が報告されているが、バナジウムイオンの価数により硫酸水溶液中での安定性が異なり、バナジウム化合物が析出するという問題があった。特にバナジウムイオンの濃度を高めた場合にバナジウム化合物が析出しやすく、その析出したバナジウム化合物が電解セル内で詰まり、電池の作動を妨げるという問題があった。こうした問題に対し、例えば特許文献１では、バナジウムイオン及び／又はバナジルイオンを含有する硫酸水溶液に、保護コロイド剤、オキソ酸、錯化剤等を添加することによりバナジウム化合物の析出を防ぐことができるとする技術が提案されている。
　レドックスフロー電池は、例えば特許文献２に記載のように、１～２．５ｍｏｌ／Ｌのバナジウム電解液をタンクに蓄え、蓄えられたバナジウム電解液をポンプで循環して電解セルに供給している。具体的には、図６に示すように、レドックスフロー電池１００は、隔膜１０４で正極セル１０１Ａと負極セル１０１Ｂとに分離された電解セル１０１を備えている。正極セル１０１Ａと負極セル１０１Ｂはそれぞれ正極１０５と負極１０６を内蔵している。正極セル１０１Ａには正極用電解液を供給及び排出するための正極電解液タンク１０２が配管１０７，１０８を介して接続され、負極セル１０１Ｂにも負極用電解液を供給及び排出するための負極電解液タンク１０３が配管１１０，１１１を介して接続されている。正極用電解液は５価と４価のバナジウムイオンの混合液であり、負極用電解液は２価と３価のバナジウムイオンの混合液であり、それらの電解液をポンプ１０９，１１２でそれぞれ循環させ、正極１０５と負極１０６で上記式（１）（２）に示す充放電を行うように構成されている。
特開平８－６４２２３号公報 特開２００２－３６７６５７号公報
　しかしながら、上記したレドックスフロー電池では、（１）電解液のポンプ循環時に高い循環圧力が加わり、各部材の接続部分、例えば配管とタンクや電解セルとの接続部分等で電解液が漏洩するという問題があり、（２）タンク、循環ポンプ及び配管等のメンテナンス等を定期的に行う必要もあり、（３）循環型であるが故に循環タンク、ポンプ及び配管等を備えるので、小型化が困難であるという問題もあり、（４）各電解セルで均等な流量にするためにポンプの数量を増したり配管経路を複雑にしたりする必要があり、（５）従来用いていた電解液はスラッジが発生し易く、そのスラッジが電解液の循環を阻害する等、煩雑なメンテナンスが必要であり、（６）バナジウム電解液の濃度が増すと、循環流量を維持するためのポンプ能力の限界に近づくという問題もあった。
　本発明は、上記課題を解決するためになされたものであって、その目的は、煩雑なメンテナンスが不要で、レドックスフロー電池で起こる漏洩等の問題も起こさない新しいノンフロー型のバナジウムレドックス電池を提供することにある。なお、このノンフロー型のレドックス電池は、タンクとポンプの両方を備えていない完全非循環型のレドックス電池と、タンクを備えておらず、弱流動させるためのポンプのみを備えている実質非循環型（弱循環型）のレドックス電池とを包含する。
　上記課題を解決するための本発明に係るノンフローレドックス電池は、バナジウムイオンを２．５ｍｏｌ／Ｌ以上４ｍｏｌ／Ｌ以下含有する正極用電解液が封入された正極セルと、バナジウムイオンを２．５ｍｏｌ／Ｌ以上４ｍｏｌ／Ｌ以下含有する負極用電解液が封入された負極セルと、前記正極セル及び前記負極セル間に配置されたイオン交換膜とを有する密封型電解セルを複数直列接続し、前記正極セル及び前記負極セルは、前記正極用電解液及び前記負極用電解液を循環するための循環タンクと循環ポンプとに接続されていないことを特徴とする。
　この発明によれば、正極用電解液と負極用電解液に高濃度の電解液を用い、且つその高濃度の電解液を密封型電解セル内に充填したので、正極用電解液及び負極用電解液を循環タンクと循環ポンプとで正極セルや負極セルに循環させないでも、高い二次電池性能を発揮できる。その結果、従来のレドックスフロー電池のようなタンク、循環ポンプ及び配管等の煩雑なメンテナンスが不要で、レドックスフロー電池で起こる漏洩等の問題も起こさない新しい非循環型（完全非循環型又は実質非循環型）のバナジウムレドックス電池を提供することができる。
　本発明に係るノンフローレドックス電池において、前記正極セル及び前記負極セルは、前記正極用電解液及び前記負極用電解液を当該セル内で弱流動させるためのバイモル（登録商標）ポンプ又はチューブポンプ等の液送定量ポンプに接続されていてもよい。
　この発明によれば、正極セルと負極セルがバイモル（登録商標）ポンプ又はチューブポンプ等の液送定量ポンプに接続されているので、高濃度の正極用電解液及び負極用電解液をそれらのセル内で弱流動させることができる。その結果、高濃度のバナジウム電解液を効率的に酸化還元して充放電反応させることができる。
　本発明に係るノンフローレドックス電池において、交流直流変換装置及び充放電制御装置をさらに有するように構成する。
　本発明に係るノンフローレドックス電池において、前記正極セル及び前記負極セルには多孔性電極が挿入され、該正極セル及び該負極セルの厚さが１０ｍｍ以上２０ｍｍ以下であるように構成する。
　この発明によれば、正極セル及び負極セルに多孔性電極を挿入し、且つその正極セル及び負極セルの厚さを上記範囲内としたので、正極セル及び負極セル内には広い表面積を持つ多孔性電極に浸入した高濃度電解液が効率的に酸化還元して充放電反応することができる。
　本発明に係るノンフローレドックス電池において、前記正極用電解液及び前記負極用電解液が、アルミニウム、カルシウム、ナトリウム、カリウム、鉄、ケイ素及びクロムのうち１又は２以上の元素が合計０．４質量％未満であり、溶存酸素が０．１ｐｐｍ以下であるように構成する。
　この発明によれば、不純物元素の合計が０．４質量％未満で溶存酸素が０．１ｐｐｍ以下であるので、スラッジの発生を著しく抑えることができる。
　本発明に係るノンフローレドックス電池によれば、正極用電解液と負極用電解液に高濃度の電解液を用い、且つその高濃度の電解液を密封型電解セル内に充填したので、正極用電解液及び負極用電解液を正極セルや負極セルに強循環させないでも高い二次電池性能を発揮できる。その結果、従来のレドックスフロー電池のような煩雑なメンテナンスが不要で、レドックスフロー電池で起こる漏洩等の問題も起こさない新しい非循環型のバナジウムレドックス電池を提供することができる。
本発明に係るノンフローレドックス電池の模式的な断面図である。 密封型電解セルの構成部材を説明する斜視図である。 密封型電解セルが直列接続されたセルスタックの模式的な斜視図である。 ノンフローレドックス電池のシステム構成図である。 正極用電解液及び負極用電解液の製造方法を示す模式図である。 一般的なレドックスフロー電池の原理を説明する模式図である。
　本発明に係るノンフローレドックス電池について図面を参照しつつ説明する。なお、本発明の技術的範囲は、本発明の要旨を含む範囲であれば以下の実施形態の記載や図面に限定されない。
　本発明に係るノンフローレドックス電池１０は、図１に示すように、高濃度のバナジウムイオンを含有する正極用電解液３１が封入された正極セル１と、同じ濃度のバナジウムイオンを含有する負極用電解液４１が封入された負極セル２と、正極セル１及び負極セル２間に配置されたイオン交換膜３とを有する密封型電解セル８を複数直列接続してなる電池である。そして、こうした構成からなるノンフローレドックス電池１０は、正極セル１及び負極セル２が正極用電解液３１及び負極用電解液４１を循環するための循環タンクと循環ポンプとに接続されていないことに特徴がある。
　図１に示すノンフローレドックス電池１０（セルスタック１０ともいう。）では、符号４の双極板は、その双極板４を挟んで隣接する正極セル１と負極セルとを電気的に直列接続するため設けられている、また、左右の両端には、通常、集電板５（図３を参照）が設けられているが、図１に示す双極板４，４が集電板としての機能を併用してもよい。なお、図２は電解セルの単位構造の分解構成図であり、図３は単位構造の電解セルを複数直列接続したセルスタックの分解構成図及び組み立て構成図であり、図４はノンフローレドックス電池１０のシステム構成である。
　ノンフローレドックス電池１０は、図４示す充放電制御システムによって作動する。図４示す充放電制御システムは、電解セル８を直列接続してなるノンフローレドックス電池１０（セルスタック１０）と、そのセルスタック１０に直流を供給する交流直流変換装置と、その交流直流変換装置を制御する充放電制御装置（以下、システムコントローラーともいう。）とで少なくとも構成されている。
　以下、ノンフローレドックス電池のセルスタック構造について説明する。本発明のノンフロー型のレドックス電池は、従来のようなタンクとポンプの両方を備えていない完全非循環型のレドックス電池と、タンクを備えておらず、弱流動させるためのポンプのみを備えている実質非循環型（弱循環型）のレドックス電池とを包含する非循環型（完全非循環型又は実質非循環型若しくは弱循環型）のレドックスフロー電池である。
　［セルスタック構造］
　（電解セルの単位構造）
　セルスタック１０は、図３に示すように、双極板である電極４を介して複数の単位セル（単位電解セル８ともいう。）を直列接続して構成されている。単位電解セル８は、図２に示すように、正極セル１と、負極セル２と、正極セル１及び負極セル２間に配置されたイオン交換膜３とを有する密封型のセルであり、酸化還元を行う単位セルである。単位電解セル８を構成する正極セル１と負極セル２は、多孔性の内部電極をそれぞれ備えており、その多孔性の内部電極が正極用電解液３１及び負極用電解液４１にそれぞれ広い表面積で接触し、効率的な酸化還元反応を生じさせている。なお、図１において、符号９は、セルスタック１０のフレームであり、図３に示すエンドプレート６ａ，６ｂに相当する。
　（正極セル、負極セル）
　正極セル１と負極セル２は、図１～図３に示すように、電極（双極板）４に大きい面積で接触する薄型の箱形セルである。正極セル１と負極セル２の厚さは１０ｍｍ以上、２０ｍｍ以下の程度であり、従来の循環型レドックス電池の厚さ（５ｍｍ前後）に対して２倍以上、４倍以下の厚さになっている。セルの厚さをこの範囲内にすることにより、充放電に必要な十分な量の正極用電解液３１及び負極用電解液４１を確保することができる。
　こうした形状の正極セル１と負極セル２は、図２に示すように、広い開口面を持つセルフレームと、セルフレーム内に収容された内部電極とで構成されている。セルフレームは、電極４側とイオン交換膜３側がいずれも開口している。そのため、セルフレームに収容された内部電極は、その電極４側の開口面で電極４に面接触し、そのイオン交換膜３側の開口面でイオン交換膜３に面接触する。こうした開口面の開口面積は、出力電流を考慮して有効面積が設計され、それに応じた開口部を空けたセルフレームが用いられる。
　セルフレームの材質は、バナジウム電解液３１，４１に対して耐久性のある絶縁材料であれば特に限定されず、例えば塩化ビニル（ＰＶＣ）等の樹脂材料やセラミクス材料等を挙げることができる。セルフレームの厚さは、上記した正極セル１と負極セル２の寸法と同じく、厚さが１０ｍｍ以上、２０ｍｍ以下の程度であることが好ましい。また、図２に示すように、セルフレームの側部（外周縁部）には、マニホールドと呼ばれる複数の孔が形成されており、バナジウム電解液３１，４１を入れるための注入口７や、エア抜きを行うことができるリーク口７として機能する。
　また、このマニホールドと呼ばれる孔には、後述するバイモル（登録商標）ポンプやチューブポンプ等の液送定量ポンプを接続することもできる。接続に際しては、例えばセルフレームが四角形の場合（図２を参照）には、各々のセルフレームの隣接する２辺又は対向する２辺にそれぞれ設けられている１対の孔（図示しない）に、液送定量ポンプのチューブ（図示しない）を接続することが好ましい。こうすることにより、セル内の緩やかな液循環を実現できる。
　内部電極は、セルフレーム内に設けられ、その電極４側の開口面で電極４に面接触し、そのイオン交換膜３側の開口面でイオン交換膜３に面接触する。正極セル１では、セルフレーム内に収容された内部電極は電極４とイオン交換膜３とで挟まれており、負極セル２でも、セルフレーム内に収容された内部電極はイオン交換膜３と電極４とで挟まれている。内部電極は多孔性であることが望ましい。多孔性の内部電極は、バナジウム電解液３１，４１が浸透するので、内部電極とバナジウム電解液３１，４１との接触面積が極めて大きくなり、その接触した部分で酸化反応や還元反応が起こる。その結果、充電や放電を極めて効率的に行うことができる。
　内部電極としては、例えば導電性繊維を圧縮したもの、金属製の多孔性電極、又は、導電性が付与された多孔性セラミクス等を挙げることができる。これらからなる内部電極は、バナジウム電解液３１，４１に対して耐久性を持つとともに電気伝導性に優れている必要があり、例えば、炭素繊維、金属バナジウム、表面修飾されて導電性が付与された不溶性セラミクス等を挙げることができる。内部電極の導電性は、１Ω／ｃｍ以下の抵抗のものであれば用いることができる。内部電極の空隙率は、バナジウム電解液３１，４１を浸透させることができれば特に制限されないが、好ましくは５０％以上、７０％以下の空隙率であることが好ましい。なお、炭素繊維を圧し固めて内部電極を構成する場合には、例えば０．１ｍｍ以上、０．３ｍｍ以下の線径の炭素繊維が好ましく用いられる。
　こうして構成された正極セル１及び負極セル２は、内部電極としてそれぞれ多孔性電極を内部に備え、且つその正極セル１及び負極セル２の厚さを上記範囲内としたので、正極セル１及び負極セル２内には広い表面積を持つ多孔性電極に浸入した高濃度電解液が効率的に酸化還元して充放電反応することができる。こうした正極セル１及び負極セル２では、それぞれに充填されているバナジウム電解液が非循環になっていてもよいし、又は、各セルフレームにバイモル（登録商標）ポンプやチューブポンプ等の液送定量ポンプを接続することにより、正極セル１及び負極セル２の中のバナジウム電解液を緩やかに循環させてもよい。
　（イオン交換膜）
　イオン交換膜３は、正極セル１と負極セル２とを遮る隔膜であるとともに、充放電時に電荷のバランスを保つためのプロトン（Ｈ＋）を透過させることができ、バナジウムイオンは透過させない膜である。こうしたイオン交換膜３は、バナジウム電解液３１，４１に対して耐性のある従来公知の膜を好ましく適用できる。なお、通常は、厚さが０．２ｍｍ程度の高効率イオン交換膜が用いられる。
　（電極／双極板）
　電極４は、正極セル１の内部電極（正極）に接触するとともに、負極セル２の内部電極（負極）にも接触する。そして、正極セル１と負極セル２を備えた単位電解セル８が直列接続されるため、この電極４は双極板として作用する。双極板として作用する電極４は、バナジウム電解液３１，４１に対する耐性と電気伝導性（例えば０．７Ω／ｃｍ以下）が必要であり、例えば炭素電極等が好ましく用いられる。電極４の厚さは特に制限されないが、例えば０．２ｍｍ以上、１ｍｍ以下の程度の厚さであればよい。また、電極４はバナジウム電解液３１，４１を通過させないことが必要である。
　（集電板）
　集電板５は、図３（Ａ）に示すように、セルスタック１０の左右の両端に設けられている。この集電板５は、複数の単位電解セル８を直列接続した後の両極の集電電極であり、充電電力の供給電極として、また放電電力の取り出し電極として機能する。集電板５の材質は、例えば銅板等を挙げることができ、その厚さは特に制限されないが０．３ｍｍ以上、３ｍｍ以下の程度とすることができる。なお、この集電板５には、入力又は取り出しのための接続端子（図示しない）が設けられている。
　（フレーム）
　セルスタック１０は、単位電解セル８を直列接続して電圧を高めている。単位電解セル８を直列接続するためのフレームとしては、図３に示すように、直列接続した単位電解セル８の両側に設けるエンドプレート６ａ，６ｂを挙げることができる。エンドプレート６ａ，６ｂとしては、塩化ビニル（ＰＶＣ）等の樹脂板又は耐食性の金属プレート等を挙げることができる。そのエンドプレート６ａ，６ｂの厚さは特に制限されないが、剛性を考慮して、例えば１５ｍｍ以上、３０ｍｍ以下とすることが好ましい。
　このエンドプレート６ａ，６ｂは、棒状の締め付け治具６ｃで両側から締め付けられる。このとき、単位電解セル８の４つの角部（コーナー部）にも穴を空けておき、エンドプレート６ａ，６ｂとともに締め付け治具６ｃで締め付けて一体化することが好ましい。締め付け治具６ｃとしては、ステンレス製のロングボルトを用いることができる。ボルト径は、例えば８ｍｍ以上、２０ｍｍ以下の程度のものが用いられる。
　なお、図２及び図３等には示していないが、各部材を重ね合わせた際に、液漏れを防ぐためのＯリングやパッキン等を設けることが好ましい。また、エンドプレート６ａ，６ｂと集電板５との間には、両者の電気的な短絡を防ぐための絶縁スペーサ（図示しない）を設けることが好ましい。この絶縁スペーサは、バナジウム電解液３１，４１に対して耐食性のある塩化ビニル（ＰＶＣ）等の樹脂板を好ましく挙げることができる。
　（バナジウム電解液）
　電解液として、バナジウムイオンが２．５ｍｏｌ／Ｌ以上４ｍｏｌ／Ｌ以下含有する高濃度のバナジウム電解液３１，４１が用いられる。正極セル１には、４価のバナジウムイオンを２．５ｍｏｌ／Ｌ以上４ｍｏｌ／Ｌ以下含有するバナジウム電解液３１，４１が封入され、負極セル２には、２価のバナジウムイオンを２．５ｍｏｌ／Ｌ以上４ｍｏｌ／Ｌ以下含有するバナジウム電解液３１，４１が封入される。
　正極用電解液３１が封入された正極セル１では、放電時はＶ５＋（５価）→Ｖ４＋（４価）の還元反応が進行し、充電時はＶ４＋（４価）→Ｖ５＋（５価）の酸化反応が進行する。一方、負極用電解液４１が封入された負極セル２では、放電時はＶ２＋（２価）→Ｖ３＋（３価）の酸化反応が進行し、充電時はＶ３＋（３価）→Ｖ２＋（２価）の還元反応が進行する。
　正極用電解液３１及び負極用電解液４１は、いずれもバナジウムイオンを２．５ｍｏｌ／Ｌ以上４ｍｏｌ／Ｌ以下含有するバナジウムイオン溶液である。バナジウムイオン濃度をこの範囲内にすることにより、１リットルあたり約２００Ｗのエネルギー密度を得ることが可能になる。なお、従来の循環型レドックス電池では、バナジウムイオン濃度が１ｍｏｌ／Ｌ以上、２ｍｏｌ／Ｌ以下の程度であり、１リットルあたり約１００Ｗ程度のエネルギー密度を得ることができるにすぎないものであった。
　正極用電解液３１及び負極用電解液４１は、さらに、アルミニウム、カルシウム、ナトリウム、カリウム、鉄、ケイ素及びクロムのうち１又は２以上の元素（不純物元素）が合計０．４質量％未満であり、溶存酸素が０．１ｐｐｍ以下であることが望ましい。この範囲の不純物元素と溶存酸素を含む正極用電解液３１及び負極用電解液４１は、充放電が繰り返された場合であってもスラッジの発生がないので、長期間使用可能なノンフローレドックス電池１０とすることができる。
　（バナジウム電解液の調製）
　以下に、高濃度のバナジウム電解液３１，４１を得る方法について説明する。高濃度のバナジウム電解液３１，４１は、以下に示す方法以外の各種の方法で得ることができるが、本出願人が既に特許出願した以下の効率的な高濃度のバナジウム電解液３１，４１の製造方法で得ることが好ましい。
　高濃度バナジウム電解液３１，４１は、図５に示すように、４価のバナジウムイオン溶液を準備する工程と、４価のバナジウムイオン溶液を脱気雰囲気で酸化電解して５価のバナジウムイオン溶液を得ると同時に、４価のバナジウムイオン溶液を脱気雰囲気で還元電解して２価のバナジウムイオン溶液を得る電解工程とで調製できる。また、以下では詳しく説明しないが、電解工程は、４価のバナジウムイオン溶液を脱気雰囲気で酸化電解して５価のバナジウムイオン溶液を得る酸化電解工程と、４価のバナジウムイオン溶液を脱気雰囲気で還元電解して２価のバナジウムイオン溶液を得る還元電解工程とを、別々に行うこともできる。
　準備された４価のバナジウムイオン溶液は、アルミニウム、カルシウム、ナトリウム、カリウム、鉄、ケイ素及びクロムのうち１又は２以上の元素を合計０．４質量％未満含有する。アルミニウム、カルシウム、ナトリウム、カリウム、鉄、ケイ素及びクロムのうち１又は２以上の元素は、４価のバナジウムイオン溶液中では不純物元素として存在するので、できるだけ少ない方が好ましく、その含有量は合計０．４質量％未満である。
　不純物元素の含有量が合計０．４質量％未満の４価のバナジウムイオン溶液を後述する電解工程で電解して得たバナジウム電解液は、不純物が少なく、そのバナジウム電解液を本発明に係るノンフローレドックス電池１０に使用して充放電を繰り返した場合であっても、不純物に由来したスラッジの発生を防ぐことができる。一方、その含有量が０．４質量％以上の４価のバナジウムイオン溶液は、不純物がやや多くなり、そのバナジウム電解液を本発明に係るノンフローレドックス電池１０に使用して充放電を繰り返した場合に、不純物に由来したスラッジが発生し易くなる。なお、不純物元素は完全に無くすことはできず、通常、０．０５質量％程度は少なくとも含まれる。なお、バナジウムイオン溶液に含まれる不純物元素の含有量は、原子吸光光度法、蛍光Ｘ線分析法、イオンクロマトグラフィー、ＩＣＰ質量分析法等で得た結果から求めることができる。
　バナジウムイオン溶液は、酸化硫酸バナジウム（ＩＶ）水和物（ＶＯＳＯ４・ｎＨ２Ｏ）を硫酸水溶液中に溶解して調製される。酸化硫酸バナジウム水和物は、表１に示すように、純度が９９．５質量％以上であり、酸化アルミニウム、酸化カルシウム、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化鉄、酸化ケイ素及び酸化クロムから選ばれる１又は２以上の不純物化合物が合計０．５質量％未満のものを用いることが好ましい。上記したバナジウムイオン溶液中の不純物元素濃度（０．４質量％）と異なるのは、ここでの不純物化合物は酸化物を構成しているためである。こうした酸化硫酸バナジウム水和物は、市販のものを購入して用いてもよいし、純度のやや低い酸化硫酸バナジウム水和物を再結晶、濾過、蒸留等の操作により精製して用いてもよい。なお、硫酸バナジウム水和物に含まれる不純物化合物の同定と含有量は、上記同様の分析手段で得た結果から求めることができる。
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　バナジウムイオン溶液は、所定の濃度に調整された硫酸水溶液を撹拌しながら、その硫酸水溶液中に所定量の酸化硫酸バナジウム水和物を徐々に加えて調製される。バナジウムイオン溶液中のバナジウムイオン濃度は、２．５ｍｏｌ／Ｌ以上４ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲であることが好ましい。バナジウムイオン濃度をこの範囲にすることにより、充放電効率のよい高濃度のバナジウム電解液を製造できる。特にバナジウムイオン濃度が３ｍｏｌ／Ｌ以上４ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲の高濃度のバナジウム電解液は、電極に十分な量のイオンを供給できるので、本発明に係るノンフローレドックス電池１０に好ましく用いることができる。
　バナジウムイオン濃度が２．５ｍｏｌ／Ｌ未満のバナジウム電解液では、放電時の電流密度が小さく、本発明に係るノンフローレドックス電池１０の電解液として不十分であり、一方、バナジウムイオン濃度が４ｍｏｌ／Ｌを超えると、電解液中にバナジウム化合物が析出し易くなる。なお、バナジウムイオン溶液中のバナジウムイオン含有量も、上記同様の分析手段で得た結果から求めることができる。
　硫酸水溶液は、硫酸と水とで調製されたものであり、水は、超純水、純水、蒸留水、イオン交換水等が好ましく用いられる。調製された硫酸水溶液は予め脱気され、溶存酸素をできるだけ除去したものであることが好ましい。バナジウムイオン溶液中の硫酸濃度は、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上６．５ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。この範囲の硫酸濃度は、バナジウムイオン溶液の総量を考慮して調整される。硫酸濃度をこの範囲にすることにより、酸化硫酸バナジウム水和物を溶解でき、充放電効率のよい高濃度のバナジウム電解液を製造できる。硫酸濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌ未満では、酸化硫酸バナジウム水和物の溶解が不十分になることがあり、一方、硫酸濃度が６．５ｍｏｌ／Ｌを超える場合も、酸化硫酸バナジウム水和物の溶解が不十分になることがある。なお、バナジウムイオン溶液中の硫酸濃度は、酸化硫酸バナジウム水和物を容易に溶解でき、且つ十分な電解液性能を確保できる観点からは、１．５ｍｏｌ／Ｌ以上６．５ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲であることが好ましい。
　バナジウムイオン溶液には、本発明の効果を損なわない範囲で、上記した含有量の不純物元素の他、他のイオンや元素が含まれていてもよい。
　溶存酸素は、調製された４価のバナジウムイオン溶液中に０．１ｐｐｍ以下であることが好ましい。この範囲の溶存酸素を含むバナジウムイオン溶液は、本発明に係るノンフローレドックス電池１０の充放電時に、過酸化物等のスラッジを発生させたり、溶存酸素の限界電流等による電流効率が低下したりする等の問題が起こりにくいという利点がある。一方、溶存酸素が０．１ｐｐｍを超えると、本発明に係るノンフローレドックス電池１０の充放電時に、正極側では過酸化状態になって過酸化バナジウム等のスラッジが発生し易くなり、また、負極側では溶存酸素の限界電流等による電流効率の低下が起きやすくなって、正極と負極の酸化還元反応のバランスが崩れ、スラッジを生成する原因となる。なお、溶存酸素の好ましい範囲は、バナジウムイオン溶液中に０．０２ｐｐｍ以下の場合であり、この範囲で、上記した過酸化物等のスラッジの発生や、溶存酸素の限界電流等による電流効率の低下がより生じにくくなる。
　バナジウムイオン溶液中の溶存酸素を０．１ｐｐｍ以下、好ましくは０．０５ｐｐｍ以下、より好ましくは０．０２ｐｐｍ以下とするためには、溶解、撹拌等の調製作業を不活性ガス雰囲気で行うことが好ましい。不活性ガスとしては、窒素ガス、アルゴンガス等を挙げることができる。なお、溶存酸素の濃度は、隔膜式溶存酸素計によって測定した結果である。
　溶存酸素の除去方法は、液中の溶存酸素をできる限り除去する手段であれば特に限定されず、各種の方法を適用できる。例えば、密閉容器内を減圧して溶液中の溶存酸素を除去する減圧脱気法、液中に投入したノズルから不活性ガスをバブリングして液中の溶存酸素を除去するバブリング脱気法、脱気膜を用いて溶存酸素を除去する脱気膜法等を挙げることができる。こうした各種の脱気法は、硫酸水溶液、バナジウムイオン溶液、バナジウム電解液のそれぞれに対して行うことができる。また、溶液若しくは電解液の保管時、溶液調製の際の撹拌時、後述する電解工程時で、脱気法を循環時に併せて行うことが好ましい。こうすることで、空気の巻き込みによる溶存酸素の上昇を防ぐことができ、それぞれの溶液に対して少なくとも０．１ｐｐｍ以下、好ましくは０．０５ｐｐｍ以下、より好ましくは０．０２ｐｐｍ以下にすることにより、上記効果を実効的なものとすることができる。
　以上のように、この準備工程では、不純物元素の合計が０．４質量％未満で溶存酸素が０．１ｐｐｍ以下の４価のバナジウムイオン溶液を準備するので、準備されたバナジウム溶液は不純物と溶存酸素が少なく、スラッジの発生を著しく抑えることができるバナジウム電解液の原料溶液として好ましく用いることができる。
　電解工程は、図５に示すように、４価のバナジウムイオン溶液を脱気雰囲気で酸化電解して５価のバナジウムイオン溶液を得ると同時に、４価のバナジウムイオン溶液を脱気雰囲気で還元電解して２価のバナジウムイオン溶液を得る工程である。
　電解工程は、図５に示すように、第１電解セルと、第２電解セルと、電解液がそれぞれを循環する循環槽とで少なくとも構成されている。この電解工程では、不活性ガスを常に循環槽内に供給してバブリングし、電解中及び電解後のバナジウムイオン溶液中の溶存酸素を０．１ｐｐｍ以下、好ましくは０．０５ｐｐｍ以下、より好ましくは０．０２ｐｐｍ以下としている。
　第１電解セルは、バナジウムイオンの酸化及び還元を同じ電気量で行うための電解セルである。詳しくは、４価のバナジウムイオン溶液を酸化して５価のバナジウムイオン溶液にするための正極を備えた酸化電解室と、４価又は３価のバナジウムイオン溶液を還元して３価又は２価のバナジウムイオン溶液にするための負極を備えた還元電解室と、酸化電解室と還元電解室とを仕切る隔膜とで構成されている。なお、第１電解セルはＰＶＣ等の樹脂材料で形成され、正極と負極は炭素材料や金属バナジウム等で形成されていることが好ましい。隔膜はイオン交換膜が用いられる。この隔膜は、水素イオンは通すがバナジウムイオンは通さないイオン交換膜であればよく、電解が行われると正極の酸化反応により生成した水素イオンがイオン交換膜を通過して酸化電解室から還元電解室に移動し、酸化電解室中のバナジウムイオン溶液と還元電解室中のバナジウムイオン溶液との電気的なバランスを保つ。
　正極と負極には、電源から一定電流が印加され、正極ではＶ４＋→Ｖ５＋に酸化し、負極ではＶ４＋→Ｖ３＋又はＶ３＋→Ｖ２＋に還元する。このとき、酸化と還元は同じ電気当量で行われるので、同量の酸化と還元が行われる。なお、電気当量とは、酸化還元反応について、１モル当量の酸化又は還元反応を引き起こす電子の移動量を電荷量で表したものである。正極と負極で印加する電解電流は、使用する隔膜の種類によっても若干異なるが、例えば０．５ｍＡ／ｃｍ２以上、２０ｍＡ／ｃｍ２以下の程度の定電流を上記電流密度で印加して酸化と還元を行う。こうした低い電流密度で定電流電解することにより、電極面で均等な酸化還元を達成でき、局部的に大電流が流れるのを防ぐことができる。その結果、正極側では過酸化状態になるのを防いで過酸化バナジウム等のスラッジが発生するのを防ぐことができ、負極側でもスラッジが発生するのを防ぐことができる。なお、こうした低い一定電流での定電流電解時の電圧は、通常、０．８Ｖ以上、１．４５Ｖ以下の範囲で行い、上限を１．４５Ｖとして行うことが好ましい。この範囲で良好な酸化電解と還元電解を行うことができる。
　安定な酸化と還元を行うように、正極と負極との間の酸化還元電位をリアルタイムで測定し、電解反応を制御することが好ましい。例えば、２ｍＡ／ｃｍ２の定電流電解を行った場合、酸化還元電位が０．８Ｖ以上、１．４５Ｖ以下の範囲内では安定な酸化と還元が各電極で行われているが、例えば電解電圧が０．８Ｖ未満となる場合は、そもそも電流密度が低すぎて十分な電解反応が進行しないことがある。そのため、電解電圧が０．８Ｖ未満の場合は、電流密度を上げて電解電圧を０．８Ｖ以上にすることが望ましい。一方、電解電圧が１．４５Ｖを超えるような場合は、電流密度が高くなりすぎるので、電流密度を下げて電解電圧が１．４５Ｖを超えないようにすることが望ましい。電解電圧が１．４５Ｖを超えてしまうと、バナジウムイオン溶液を構成する水の電気分解が起きて酸素と水素が発生することがある。
　具体的には、酸化電解室でのバナジウムイオン溶液の電解を、例えば２ｍＡ／ｃｍ２の定電流電解で行うと、最初は各バナジウムイオン溶液で酸化（４価→５価）と還元（４価→３価、２価）が十分に行われるので電解電圧が低い値を示すが、電解が進行して酸化（４価→５価）と還元（４価→３価、２価）がほぼ終わりに近づいてくると、内部抵抗が増大するのと同じになって、酸化還元電位が上昇するようになる。そして、酸化電解は、酸化電解室の正極での酸化電位として＋１１００ｍＶを上限とし、その電圧に到達するまで継続して行われる。一方、還元電解は、還元電解室の負極での還元電位として－３５０ｍＶを上限とし、その電圧に到達するまで継続して行われる。この方法では、酸化電解（４価→５価）を第１電解セルの１段で行い、還元電解（４価→３価、２価）を第１電解セルと第２電解セルの２段で行うので、酸化（４価→５価）と還元（４価→３価、２価）がほぼ同時に終わる。そのため、それぞれの上限（酸化電位：＋１１００ｍＶ、還元電位：－３５０ｍＶ）に到達するタイミングもほぼ同じであり、電解後の５価のバナジウムイオン溶液と２価のバナジウムイオン溶液では、それぞれの価数のバナジウムイオンを当量生成させることができる。
　なお、電解電圧がそれぞれの上限（酸化電位：＋１１００ｍＶ、還元電位：－３５０ｍＶ）に近づいてきた場合は、当初の電流密度を下げ、例えば２ｍＡ／ｃｍ２から１．５ｍＡ／ｃｍ２又は１ｍＡ／ｃｍ２に下げて、電解電圧を下げ、さらに電解を行うことができる。こうすることで、未だ酸化又は還元し尽くしていない４価のバナジウムイオンを全て５価又は２価のバナジウムイオンとすることができる。
　このように、酸化還元電位をリアルタイムで測定し、電解電流を制御して定電流電解することが好ましい。そうした測定は、ＯＲＰ（酸化還元電位）計で行うことが好ましい。ＯＰＲは、酸化還元可逆平衡状態にある水溶液に標準水素電極と白金電極を挿入して１つの可逆電池を構成し、その溶液の酸化還元平衡状態に応じて一定の電位差を検出する原理によって測定する装置である。
　第２電解セルは、バナジウムイオンの酸化を第１電解セルでの酸化と同じ電気量で行うための電解セルであり、バナジウムイオン溶液以外の電解液を酸化するための正極を備えた酸化電解室と、４価又は３価のバナジウムイオン溶液を還元して３価又は２価のバナジウムイオンにするための負極を備えた還元電解室と、酸化電解室と還元電解室とを仕切る隔膜とで構成されている。なお、第１電解セルの場合と同様、第２電解セルはＰＶＣ等の樹脂材料で形成され、隔膜はイオン交換膜が用いられ、正極と負極は炭素材料又は金属バナジウム等で形成されていることが好ましい。
　この第２電解セルは、酸化電解室を循環させる電解液が、バナジウムイオン溶液ではなく、他の電解液である。そうした電解液としては、一般的な電解液を適用でき、例えば硫酸ナトリウム溶液、硫酸カリウム溶液、リン酸ナトリウム溶液、リン酸カリウム溶液等を用いることができる。特に、硫酸ナトリウム溶液を用いることが好ましい。第２電解セルは、酸化電解室をこうした電解液の酸化反応室とし、一方の還元電解室を第１電解セルとの間で循環するバナジウムイオン溶液中のバナジウムイオンを還元させる還元反応室としている。こうして構成した第２電解セルを設けることによって、バナジウム電解液を構成する５価のバナジウムイオンと２価のバナジウムイオンとを同時に同量得ることを可能にしている。
　正極と負極には、電源から一定電流が印加され、正極ではバナジウムイオン溶液以外の電解液を酸化し、負極ではＶ４＋→Ｖ３＋又はＶ３＋→Ｖ２＋に還元する。このとき、酸化と還元は同じ電気当量で行われるので、同量の酸化と還元が行われる。正極と負極でも、第１電解セルの場合と同様、例えば０．５ｍＡ／ｃｍ２以上、２０ｍＡ／ｃｍ２以下の程度の低電流密度を印加して酸化と還元を行う。こうした低電流密度で電解することにより、局部的に大電流が流れるのを防ぐことができ、スラッジが発生するのを防ぐことができる。なお、こうした低い一定電流での定電流電解時の電流値、電圧値の設定や制御は、第１電解セルの説明欄で説明したのと同様であり、酸化還元電位の測定及びその作用効果、さらに第２電解セル内の循環流速についても、上記した第１電解セルの場合と同じである。
　このように、第１電解セルではバナジウムイオンの酸化及び還元を同じ電気量で行い、第２電解セルではバナジウムイオンのみの酸化を第１電解セルでの酸化と同じ電気量で行うので、第１電解セルの正極でのバナジウムイオンの酸化反応の２倍の電気量と、第１電解セルの負極でのバナジウムイオンの還元反応及び第２電解セルの負極でのバナジウムイオンの還元反応の合計電気量とが同じになる。その結果、この電解工程では、第１電解セルの正極で４価のバナジウムイオン溶液を５価のバナジウムイオン溶液に酸化でき、第１電解セルの負極と第２電解セルの負極で４価のバナジウムイオン溶液を３価のバナジウムイオン溶液とし、さらに２価のバナジウムイオン溶液に還元することができる。
　第１の循環槽は、第１電解セルの酸化電解室で酸化反応に供されるバナジウムイオン溶液（４価と５価のバナジウムイオンが混在する溶液）を循環させるための循環槽である。また、第２の循環槽は、第１電解セルの還元電解室及び第２電解セルの還元電解室で還元反応に供されるバナジウムイオン溶液（４価と３価と２価のバナジウムイオンが混在する溶液）を循環させるための循環槽である。
　なお、バナジウム電解液の製造で適用する電解工程では、定電流又は定電圧のいずれかで行うが、定電流電解の場合は電圧変動をモニタリングして電流値を可変させ、一方、定電圧電解の場合は電流変動をモニタリングして電圧値を可変させることができる。また、定電流電解と定電圧電解とを任意に複合させた複合電解であってもよい。複合電解としては、例えば、最初に定電流電解を１段階で又は多段階で行い、その後に、定電圧電解を１段階で又は多段階で行ってもよいし、最初に定電圧電解を１段階で又は多段階で行い、その後に、定電流電解を１段階で又は多段階で行ってもよい。例えば、最初に比較的低い電流密度で定電流電解を行うことにより、電解初期のスラッジの発生を抑制した状態でのバナジウムイオンの酸化反応（４価から５価）又は還元反応（４価又は３価から２価）を進めることができる。そうした酸化反応又は還元反応を進めた後では、例えばバナジウムイオンの酸化還元電位に近づけた電圧で定電圧電解することにより、バナジウムイオン溶液に含まれるバナジウムイオンを可能な限り５価に酸化又は２価に還元することができる。すなわち、最初の定電流電解時に酸化しきれずに残存した４価のバナジウムイオンを５価のバナジウムイオンとすることができ、又は還元しきれずに残存した３価のバナジウムイオンを２価のバナジウムイオンとすることができる。こうした手段により、スラッジの発生を抑えた高濃度のバナジウム電解液を必要なだけ効率良く製造することができる。
　こうして調製されたバナジウム電解液は不純物と溶存酸素が少なく、スラッジの発生を著しく抑えることができる。その結果、酸化還元反応の効率を向上させることができる。また、５価のバナジウムイオン溶液と２価のバナジウムイオン溶液を同時に同量得ることができるので、効率的にバナジウム電解液を製造できる。
　なお、上記以外の電解工程としては、４価のバナジウムイオン溶液を脱気雰囲気で酸化電解して５価のバナジウムイオン溶液を得る酸化電解工程と、４価のバナジウムイオン溶液を脱気雰囲気で還元電解して２価のバナジウムイオン溶液を得る還元電解工程とを、別々に行うこともできる。すなわち、この電解工程は、４価及び３価の一方又は両方のバナジウムイオンを含む溶液を準備し、さらに、バナジウムイオンを含まない又は実質的に含まない溶液を準備し、これら準備した溶液の酸化還元電解を同時に行って、バナジウムイオンを含む溶液から、５価又は２価のバナジウムイオンを含むバナジウム電解液を得る方法である。本発明では、こうした方法を用いてもバナジウム電解液を製造できる。この方法によれば、５価又は２価のバナジウムイオンを含むバナジウム電解液のうち、必要な電解液（５価正極液又は２価負極液）だけを製造することができる。例えば、バナジウムイオン溶液を酸化電解した場合は、５価のバナジウムイオンを含むバナジウム電解液を必要な量だけ製造することができる。一方、バナジウムイオン溶液を還元電解した場合は、２価のバナジウムイオンを含む高濃度のバナジウム電解液を必要な量だけ製造することができる。
　以上のように、正極用電解液３１と負極用電解液４１として高濃度のバナジウム電解液を用い、且つその高濃度のバナジウム電解液を密封型のセルスタック１０内に充填したので、正極用電解液３１及び負極用電解液４１を正極セル１や負極セル２に循環させない場合であっても高い二次電池性能を発揮できる。また、バイモル（登録商標）ポンプやチューブポンプ等の液送定量ポンプを用いて、正極用電解液３１及び負極用電解液４１を正極セル１や負極セル２内で緩やかに弱循環させた場合であっても、高い二次電池性能を発揮できる。その結果、循環ポンプとタンクとを備えた従来のレドックスフロー電池のような煩雑なメンテナンスが不要で、レドックスフロー電池で起こる漏洩等の問題も起こさない新しい非循環型のバナジウムレドックス電池を提供することができる。
　［交流直流変換装置、システムコントローラー］
　ノンフローレドックス電池１０は、図４示すように、上記した電解セル８を直列接続してなるセルスタック１０と、そのセルスタック１０に直流を供給する交流直流変換装置と、その交流直流変換装置を制御するシステムコントローラーとで少なくとも構成されている。
　交流直流変換装置は、図４に示すように、セルスタック１０を充電するための直流電力をセルスタック１０に供給するとともに、セルスタック１０が放電した直流電力を負荷電源に供給するための装置である。交流直流変換装置は、セルスタック１０に電力を供給する充電電源の種類や、セルスタック１０から電力を受け取る負荷電源の種類に応じ、ＡＣ－ＤＣ変換機能、ＤＣ－ＡＣ変換機能、又はＤＣ－ＤＣ変換機能を任意に備えている。
　（充電制御）
　交流直流変換装置には、商用交流電源からの交流電圧又は発電機で発電された交流電圧が入力される。入力された交流電圧は、交流直流変換装置内のＡＣ－ＤＣ変換機能により、セルスタック１０での充電を高効率で安全に行うために必要な直流電力に変換される。
　充電に必要な直流電力は、充電時の充電電圧を常時監視し、制限電圧及び制限電流を超えないようにシステムコントローラーで制御される。そうした制限電圧は、１セル（単位電解セル８）あたり概ね１．４５Ｖを上限とし、直列接続した単位電解セル８の数に応じて決定される。例えば、２０個の単位電解セル８を直列接続した場合には、約２９Ｖの充電電圧を上限として一定電圧が印加される。一方、制限電流は、１セル（単位電解セル８）あたり概ね５０ｍＡ／ｃｍ２を上限とし、セルの有効面積と並列接続の数とを考慮して設定される。通常、０．５ＣＡ以上、１ＣＡ以下の範囲で設定される。
　このように、定電圧で充電する場合及び定電流で充電する場合のいずれも、充電電力は、単位電解セル８あたり約１．４５Ｖを上限とし、併せて単位電解セル８あたり５０ｍＡ／ｃｍ２が上限になるように制御される。こうした制御によって、各単位セル８で均等な充電が行われ、局部的に大電流が印加されるのを防ぐことができる。その結果、正極側で過酸化状態になるのを防いで過酸化バナジウム等のスラッジが発生するのを防ぐことができ、負極側でもスラッジが発生するのを防ぐことができる。なお、通常、０．８Ｖ以上、１．４５Ｖ以下の範囲の充電電流で行われる。
　安定な充電を行うように、正極側集電板と負極側集電板との間の電流と電圧をリアルタイムで測定し、充電電力を制御することが好ましい。
　定電圧充電については、例えば１．４５Ｖの定電圧で充電を行った場合、両極間の電流は、単位電解セル８あたり５０ｍＡ／ｃｍ２を上限として安定な充電を行うことができる。一方、充電が進んで終わりに近づくと、電解液中では充電すべき４価又は３価のバナジウムイオンが減少して内部抵抗（内部インピーダンス）が増大するのと同じになって、電流値が低下する。そのため、こうした電流値の低下を常に監視することにより、充電の終了時点を設定できる。具体的には、初期の電流値の１０分の１以上、１００分の１以下に電流値が低下した場合に、充電を終了するように制御することができる。
　定電流充電については、例えば２０ｍＡ／ｃｍ２の定電流で充電を行った場合、両極間の電圧が０．８Ｖ以上、１．４５Ｖ以下の範囲内では安定な充電を行うことができるが、例えば充電電圧が０．８Ｖ未満となる場合は、そもそも印加する電流密度が低すぎて十分な充電が進行しないことがある。そのため、充電電圧が０．８Ｖ未満の場合は、電流密度を上げて充電電圧を０．８Ｖ以上にすることが望ましい。一方、充電電圧が１．４５Ｖを超えるような場合は、電流密度が高くなりすぎるので、電流密度を下げて充電電圧が１．４５Ｖを超えないようにすることが望ましい。充電電圧が１．４５Ｖを超えてしまうと、バナジウム電解液を構成する水の電気分解が起きて酸素と水素が発生することがある。
　具体的には、充電を例えば２０ｍＡ／ｃｍ２の定電流電解で行うと、最初は、正極用電解液３１で酸化（４価→５価）が十分に行われ、負極用電解液４１で還元（４価→３価、２価）が十分に行われるので、充電電圧は低い値を示す。一方、電解が進行して酸化（４価→５価）と還元（４価→３価、２価）がほぼ終わりに近づいてくると、内部抵抗（内部インピーダンス）が増大するのと同じになって、電圧が上昇するようになる。そして、正極での酸化電解は、正極での酸化電位として＋１１００ｍＶを上限とし、その電圧に到達するまで継続して行われる。一方、負極での還元電解は、負極での還元電位として－３５０ｍＶを上限とし、その電圧に到達するまで継続して行われる。そのため、電流値を制御し、その結果として表れる電圧値を常に監視することにより、充電の終了時点を設定できる。具体的には、正極での酸化電位は＋１１００ｍＶを上限とし、負極での還元電位は－３５０ｍＶを上限とし、そのいずれかに達した時点で充電を終了するように制御することができる。
　なお、充電電圧がそれぞれの上限（正極での酸化電位：＋１１００ｍＶ、負極での還元電位：－３５０ｍＶ）に近づいてきた場合は、当初の電流密度を下げ、例えば２０ｍＡ／ｃｍ２から１５ｍＡ／ｃｍ２又は１０ｍＡ／ｃｍ２等に下げて、充電電圧を下げ、さらに充電を行うことができる。こうすることで、未だ酸化又は還元し尽くしていない４価のバナジウムイオンを全て５価又は２価のバナジウムイオンとすることができる。
　このように、充電電圧をリアルタイムで測定し、充電電流を制御して定電流電解することが好ましい。そうした測定は、ＯＲＰ（酸化還元電位）計で行うことが好ましい。ＯＰＲは、酸化還元可逆平衡状態にある水溶液に標準水素電極と白金電極を挿入して１つの可逆電池を構成し、その溶液の酸化還元平衡状態に応じて一定の電位差を検出する原理によって測定する装置である。
　以上のように、充電制御は定電流又は定電圧のいずれかで行うが、定電流充電の場合は電圧変動をモニタリングして電流値を可変させ、一方、定電圧充電の場合は電流変動をモニタリングして電圧値を可変させることにより、安定で効率的な充電を行う。また、定電流充電と定電圧充電とを任意に複合させた複合充電であってもよい。複合充電としては、例えば、最初に定電流充電を１段階で又は多段階で行い、その後に、定電圧充電を１段階で又は多段階で行ってもよいし、最初に定電圧充電を１段階で又は多段階で行い、その後に、定電流充電を１段階で又は多段階で行ってもよい。
　（放電制御）
　交流直流変換装置は、セルスタック１０で充電された電力を、下流側に接続された負荷に出力する。「負荷」は特に限定されないが、家庭用家電機器であってもよいし、工場の製造装置であってもよいし、屋外の公共設備であってもよい。交流直流変換装置は、交流直流変換装置内のＤＣ－ＡＣ変換機能又はＤＣ－ＤＣ変換機能により、負荷の種類に応じて、安定化した交流電圧又は直流電圧として出力する。
　放電電圧の制御は一般的な制御手段を適用でき、例えば、セルスタック１０の構成や出力インバーターの動作に合わせて放電深度が深められる。この放電深度は、電池の放電状態を表す数値であり、一般に定格容量に対する放電量の比を百分率で表したものである。放電深度を深めるためには、ＤＣ－ＤＣコンバータによって動作範囲が広がるように調製される。また、放電時には、セルスタック１０で放電特性、すなわち放電時の放電電流、放電電圧、放電時間等が考慮され、放電持続時間、放電電力量（Ｗｈ）、放電終止電圧等が制御される。
　以上説明したように、本発明に係るノンフローレドックス電池１０は、正極用電解液３１と負極用電解液４１に高濃度の電解液を用い、且つその高濃度の電解液を電解セル８内に密閉充填したので、正極用電解液３１及び負極用電解液４１を循環ポンプとタンクとに接続した正極セル１や負極セル２に循環させなくても、高い二次電池性能を発揮できる。その結果、循環ポンプとタンクとを備えた従来のレドックスフロー電池のような煩雑なメンテナンスが不要で、レドックスフロー電池で起こる漏洩等の問題も起こさない新しい非循環型のバナジウムレドックス電池を提供できる。
　特に本発明に係るノンフローレドックス電池１０は、循環ポンプとタンクとを使用しないので、例えば３ｋＷ／時の電力を出力できるシステムでは、循環型のフローレドックス電池１０１で必要とされる循環ポンプは約８台であり、その消費電力は４０Ｗ／時であるので、計３２０Ｗ／時になり、約１０％超の省電力を実現できる。さらに、ポンプを使用しないので、高い循環圧力による各接続部分での液漏れ等が生じない、ポンプのメンテナンスが不要になる、小型化を実現できる、循環時にスラッジ発生の原因となる溶存酸素の巻き込みながない、等の利点を備えたノンフローレドックス電池１０を提供できる。
　また、本発明に係るノンフローレドックス電池１０は、正極セル１と負極セル２がバイモル（登録商標）ポンプ又はチューブポンプ等の液送定量ポンプに接続されているので、高濃度の正極用電解液３１及び負極用電解液４１をそれらのセル１，２内で弱流動させることができる。その結果、高濃度のバナジウム電解液を効率的に酸化還元して充放電反応させることができる。
　以下に、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。本発明は以下の実施例により限定されるものではない。
　［実施例１］
　純度が９９．５質量％以上の酸化硫酸バナジウム（ＩＶ）水和物９５０ｇを１ｍｏｌ／Ｌの希硫酸水溶液に溶解して１Ｌの４価のバナジウムイオン溶液を調製した。こうして得られた４価のバナジウムイオン溶液のバナジウムイオン濃度は２．７ｍｏｌ／Ｌである。このバナジウムイオン溶液を、図５に示すように、酸化電解用の第１の循環槽と還元電解用の第２の循環槽に入れ、その後、窒素ガスを注入させるとともに、槽内で窒素ガスをバブリングさせて、バナジウムイオン溶液中の溶存酸素を０．０２ｐｐｍを上限として管理した。一方、硫酸ナトリウムを用い、純水に溶解して３ｍｏｌ／Ｌの硫酸ナトリウム溶液を１Ｌ調製した。この硫酸ナトリウム溶液を第３の循環槽に入れた。
　各循環槽に入れた溶液を、循環ポンプで循環させた。酸化電解用の第１の循環槽内の４価のバナジウムイオン溶液は、第１電解セルの酸化電解室を循環し、還元電解用の第２の循環槽内の４価のバナジウムイオン溶液は、第１電解セルの還元電解室と第２電解セルの還元電解室とを循環し、第３の循環槽内の硫酸ナトリウム溶液は、第２電解セルの酸化電解室を循環するように構成した。
　第１電解セルの正極と負極間に１．５ｍＡ／ｃｍ２の定電流密度を印加し、さらに第２電解セルの正極と負極間に１．５ｍＡ／ｃｍ２の定電流密度を印加して、両電解セルで酸化還元電解を行った。このときの電解電圧は当初は低く、電解が進むにしたがって上昇した。電圧値の上昇に伴い電流密度を下げ、最終的に、酸化還元電位が正極で＋１１００ｍＶになり、負極で－３５０ｍＶになり、電流密度が０．２ｍＡ／ｃｍ２まで低下させたときを終点とした。第１の循環槽には、Ｖ＋５の特徴である黄色の透明液からなる５価のバナジウムイオン溶液が得られた。また、第２の循環槽には、Ｖ＋２の特徴である紫の透明液からなる２価のバナジウムイオン溶液が得られた。いずれのバナジウムイオン溶液も、２．７ｍｏｌ／Ｌのバナジウムイオン濃度であることを確認した。
　次に、得られた５価のバナジウムイオン溶液と２価のバナジウムイオン溶液を用いて、図２及び図３に示す非循環型のノンフローレドックス電池１０を構成した。ノンフローレドックス電池１０の単位電解セル８は、空気の混入がないように密閉し、溶存酸素の濃度が当初の濃度（０．０２ｐｐｍ）を超えないように管理した。なお、４個の単位電荷セル８を直列接続して、出力電圧が約６Ｖのノンフローレドックス電池１０を構成した。
　［実施例２］
　実施例１において、酸化硫酸バナジウム水和物の配合量を調整して、バナジウムイオン濃度が４ｍｏｌ／Ｌになるように調製した他は、実施例１と同様にして、５価のバナジウムイオン溶液と２価のバナジウムイオン溶液を得て、得られた５価のバナジウムイオン溶液と２価のバナジウムイオン溶液を用いて、図２及び図３に示す非循環のノンフローレドックス電池１０を構成した。
　［実施例３］
　実施例２において、ノンフローレドックス電池１０を構成する各単位電解セル８のセルフレーム（四角形のセルフレーム）の隣接する２辺に、バイモル（登録商標）ポンプ（日東工器株式会社製、型式：ＢＰＨ－４１４Ｇ、最大流量：４５０ｍＬ／分、寸法：７４ｍｍ×６８ｍｍ×２４ｍｍ、材質：外装はポリプロピレンで、内部はフッ素ゴム）のチューブを接続した。バイモル（登録商標）ポンプは、セルスタックのエンドプレート側面に装着した。それ以外は実施例２と同様にして、得られた５価のバナジウムイオン溶液と２価のバナジウムイオン溶液をバイモル（登録商標）ポンプを装着した単位電解セル８に注入し、弱循環（実質非循環）のノンフローレドックス電池１０を構成した。
　バイモル（登録商標）ポンプのポンプ流量を、３２％の１４４ｍＬ／分に調整した。セル内のバナジウム電解液の液量は７２ｍＬであり、セル数は８セルであるので、単位電解セル当りの流量は１８ｍＬ／分、セル内の全てのバナジウム電解液が流動する時間は４分である。なお、従来型のレドックスフロー電池では、バナジウム電解液の循環流量は、１６０～４５０ｍＬ／分であり、セル内の全てのバナジウム電解液が入れ替わる時間は１０秒から３０秒である。これに対して、この実施例３の弱循環のノンフローレドックス電池は、その９分の１～２５分の１の弱い循環流量で充放電を行った。
　［実施例４］
　実施例１において、ノンフローレドックス電池１０を構成する各単位電解セル８のセルフレーム（四角形のセルフレーム）の隣接する２辺に、チューブポンプ（株式会社ウエルコ製、型式：ＷＰＭ１－Ｐ２－ＡＡ、寸法：４６ｍｍ×４９ｍｍ×９６ｍｍ、耐酸チューブを使用）のチューブを接続した。チューブポンプは、セルスタックのエンドプレート側面に装着した。それ以外は実施例２と同様にして、得られた５価のバナジウムイオン溶液と２価のバナジウムイオン溶液をバイモル（登録商標）ポンプを装着した単位電解セル８に注入し、弱循環（実質非循環）のノンフローレドックス電池１０を構成した。このチューブポンプのポンプ流量も、コントローラで実施例３の場合と同程度に調整し、弱い循環流量で充放電を行った。
　［結果］
　実施例１～４のノンフローレドックス電池１０は、充放電を繰り返してもスラッジが生成しなかった。また、実施例１，２のノンフローレドックス電池１０ではポンプとタンクとを使用しないので、メンテナンスが煩雑ではなく、液漏れも見られなかった。実施例３，４のノンフローレドックス電池１０では、弱循環用のバイモル（登録商標）ポンプとチューブポンプをそれぞれ使用したので、充放電反応効率がより高まるとともに、従来のような強循環ポンプや循環タンクを使用しないので、メンテナンスが煩雑ではなく液漏れも見られなかった。
　１　正極セル
　２　負極セル
　３　イオン交換膜
　４　電極（双極板）
　５　集電板
　６ａ，６ｂ　エンドプレート
　６ｃ　締め付け治具
　７　注入口又はリーク口
　８　単位電解セル
　９　フレーム
　１０　ノンフローレドックス電池（セルスタック）
　３１　正極用電解液
　４１　負極用電解液
　１００　レドックスフロー電池
　１０１　電解セル
　１０１Ａ　正極セル
　１０１Ｂ　負極セル
　１０２　正極電解液タンク
　１０３　負極電解液タンク
　１０４　隔膜
　１０５　正極
　１０６　負極
　１０７，１０８　配管
　１０９，１１２　ポンプ
　１１０，１１１　配管
 
 

Claims (5)

  1. 　バナジウムイオンを２．５ｍｏｌ／Ｌ以上４ｍｏｌ／Ｌ以下含有する正極用電解液が封入された正極セルと、バナジウムイオンを２．５ｍｏｌ／Ｌ以上４ｍｏｌ／Ｌ以下含有する負極用電解液が封入された負極セルと、前記正極セル及び前記負極セル間に配置されたイオン交換膜とを有する密封型電解セルを複数直列接続し、前記正極セル及び前記負極セルは、前記正極用電解液及び前記負極用電解液を循環するための循環タンクと循環ポンプとに接続されていないことを特徴とするノンフローレドックス電池。
  2. 　前記正極セル及び前記負極セルは、前記正極用電解液及び前記負極用電解液を当該セル内で弱流動させるためのバイモル（登録商標）ポンプ又はチューブポンプ等の液送定量ポンプに接続されている、請求項１に記載のノンフローレドックス電池。
  3. 　交流直流変換装置及び充放電制御装置を有する、請求項１又は２に記載のノンフローレドックス電池。
  4. 　前記正極セル及び前記負極セルには多孔性電極が挿入され、該正極セル及び該負極セルの厚さが１０ｍｍ以上２０ｍｍ以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載のノンフローレドックス電池。
  5. 　前記正極用電解液及び前記負極用電解液が、アルミニウム、カルシウム、ナトリウム、カリウム、鉄、ケイ素及びクロムのうち１又は２以上の元素が合計０．４質量％未満であり、溶存酸素が０．１ｐｐｍ以下である、請求項１～４のいずれか１項に記載のノンフローレドックス電池。
     
     
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