WO2017169162A1 - バナジウムレドックス二次電池 - Google Patents

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WO2017169162A1
WO2017169162A1 PCT/JP2017/004786 JP2017004786W WO2017169162A1 WO 2017169162 A1 WO2017169162 A1 WO 2017169162A1 JP 2017004786 W JP2017004786 W JP 2017004786W WO 2017169162 A1 WO2017169162 A1 WO 2017169162A1
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WO
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vanadium
diaphragm
secondary battery
positive electrode
hole
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PCT/JP2017/004786
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English (en)
French (fr)
Inventor
吉田　茂樹
Original Assignee
ブラザー工業株式会社
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    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/36—Accumulators not provided for in groups H01M10/05-H01M10/34
    • H—ELECTRICITY
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    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
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    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
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    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a vanadium redox secondary battery that contains vanadium ions or vanadium-containing ions as an active material and performs charge / discharge using an oxidation-reduction reaction by the active material.
  • Secondary batteries are widely used in digital home appliances, electric vehicles, hybrid vehicles, solar power generation facilities, and the like.
  • Examples of the battery include a lithium ion secondary battery and a vanadium redox secondary battery (Patent Document 1).
  • the vanadium redox secondary battery performs charge and discharge by changing the valence of ions using two sets of redox pairs.
  • As the active material vanadium ions or ions containing vanadium are used.
  • a vanadium redox secondary battery is composed of an electrode material having an electrode having an active material and an aqueous electrolyte, and a conductor (current collector) such as copper facing the electrode. Are arranged in parallel and are housed in an outer bag. The vanadium redox secondary battery may be further accommodated in a case.
  • vanadium redox secondary battery when charging / discharging is repeated for a long time or when left at a constant potential for a long time, vanadium ions, sulfate ions and water are transferred from the positive electrode to the negative electrode through the ion exchange membrane. Etc. move and the capacity is reduced.
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and an object of the present invention is to provide a vanadium redox secondary battery that has good cycle characteristics and can maintain a good capacity.
  • the vanadium redox secondary battery according to the present invention includes a positive electrode containing an active material containing vanadium ions or vanadium-containing ions, a negative electrode containing an active material containing vanadium ions or vanadium-containing ions, A positive electrode and a negative electrode are partitioned, and an ion-permeable diaphragm having a through hole provided at a position facing the electrode is provided.
  • the present invention has good cycle characteristics and can maintain a good capacity.
  • FIG. 1 is a schematic plan view showing a vanadium redox secondary battery according to Embodiment 1 of the present invention.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view taken along line II-II in FIG. It is a top view of a 1st diaphragm.
  • 6 is a plan view of a first diaphragm according to Embodiment 2.
  • FIG. It is a graph which shows the relationship between V5 + permeation
  • a vanadium redox secondary battery 1 (hereinafter referred to as battery 1) includes an outer bag 2 and a positive electrode terminal 3 protruding from a part of the peripheral edge of the outer bag 2. And a negative electrode terminal 4, a positive electrode material 5, and a negative electrode material 6. The positive electrode terminal 3 and the negative electrode terminal 4 protrude from a part of the peripheral edge portion of the outer bag 2 in a state where the base end side is covered with the sealing materials 30 and 40.
  • the battery 1 alone or a combination of the battery 1 and another battery 1 may be accommodated in a case (not shown).
  • the electrode material 5 includes a positive electrode 50, a conductor 51, a protective layer 52, and a sealant 54.
  • the conductor 51 has a rectangular flat plate shape and is disposed on the upper surface of the lower half 22 in FIG. 2 of the outer bag 2, and the upper surface of the conductor 51 is covered with a protective layer 52.
  • a square flat positive electrode 50 having an active material, a carbon material as a conductive additive, a binder, and an aqueous electrolyte is provided inside the peripheral edge of the upper surface of the protective layer 52.
  • the sealant 54 has a frame shape having an edge portion, and is bonded to the peripheral edge portion and the half body 22.
  • the conductor 51 is sealed by the half body 22 and the protective layer 52.
  • the half 22 is electrolyte impermeable.
  • the half 22 is preferably composed of a laminate sheet containing a synthetic resin layer and a metal layer.
  • the material for the synthetic resin layer include polypropylene, polyethylene, polyamide such as nylon 6, nylon 66, and the like.
  • the material for the metal layer include aluminum, aluminum alloy, copper, copper alloy, iron, stainless steel, titanium, and titanium alloy.
  • the thickness of the half body 22 is not particularly limited, but is preferably 15 to 250 ⁇ m. When the thickness is 15 to 250 ⁇ m, the battery has sufficient strength and the volume energy density of the battery is improved.
  • the planar area of the conductor 51 is smaller than the planar area of the half body 22.
  • the conductor 51 is preferably made of a metal foil such as copper, aluminum, or nickel.
  • the thickness is preferably 5 to 100 ⁇ m. When the thickness is 100 ⁇ m or less, the volume energy density and weight energy density of the battery are improved.
  • the conductor 51 has a tab (not shown) protruding from a part of the peripheral edge, and the tip of the tab is connected to the positive electrode terminal 3.
  • the protective layer 52 is provided on one surface of the conductor 51 with a graphite sheet, for example, via a conductive adhesive sheet.
  • the thickness of the protective layer 52 is preferably 1 to 100 ⁇ m. In this case, a decrease in electrical conductivity between the positive electrode 50 and the conductor 51 can be suppressed, and the internal resistance of the battery can be reduced.
  • the material of the protective layer 52 is not limited to the graphite sheet.
  • the protective layer 52 may be conductive and non-permeable to electrolyte solution, and a conductive film or a sheet-like conductive rubber may be used. Alternatively, the protective layer 52 may be formed by coating one surface of the conductor 51 with graphite. Further, when the aqueous electrolyte is not acidic or alkaline and there is no possibility that the conductor 51 is corroded, the protective layer 52 may not be provided.
  • the positive electrode 50 is provided inside the peripheral portion of the upper surface of the protective layer 52, that is, at a portion other than the peripheral portion of the upper surface of the protective layer 52.
  • the vanadium ion whose oxidation number changes between pentavalent and tetravalent or the oxidation number changes between pentavalent and tetravalent due to the oxidation-reduction reaction on the carbon material as the conductive auxiliary agent.
  • a precipitate containing a solid compound containing a vanadium solid salt containing an ion containing vanadium as a positive electrode active material is supported.
  • vanadium compound that is an active material for the positive electrode examples include vanadium sulfate (IV) (VOSO 4 ⁇ nH 2 O) and vanadium sulfate (V) ((VO 2 ) 2 SO 4 ⁇ nH 2 O). It can. N represents an integer of 0 to 5.
  • binder examples include polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), and a copolymer of vinylidene fluoride and hexafluoropropylene (PVDF / HFP).
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • HFP hexafluoropropylene
  • Examples of the carbon material include carbon black such as acetylene black and ketjen black (registered trademark), and graphite.
  • the carbon material can use 1 type (s) or 2 or more types.
  • the aqueous electrolyte contained in the positive electrode 50 is preferably an aqueous sulfuric acid solution.
  • sulfuric acid aqueous solution for example, sulfuric acid having a concentration of less than 90% by mass can be used.
  • the amount of the electrolyte is not excessive or deficient so that the SOC of the battery can be taken from 0 to 100%.
  • the amount of the electrolytic solution is, for example, 70 mL of 2M (mol / L) sulfuric acid with respect to 100 g of the vanadium compound.
  • the sealant 54 has a frame shape as described above, and includes an inner edge portion 54a projecting inwardly at the upper end portion of the rectangular tube-shaped frame body, and an outer edge portion 54b projecting outwardly at the lower end portion of the frame body.
  • the sealant 54 is configured such that the outer edge portion 54b is positioned outside the inner edge portion 54a (the outer portion of the positive electrode 50) in plan view.
  • the inner edge 54 a of the sealant 54 is bonded to the peripheral edge of the upper surface of the protective layer 52.
  • the outer edge portion 54 b is bonded to the outer surface of the conductor 51 on the surface of the half body 22 on the conductor 51 side.
  • the conductor 51 and the protective layer 52 are sandwiched between the half body 22 and the sealant 54. That is, the conductor 51 is fixed to the half body 22 in a state where the conductor 51 is sealed by the half body 22, the protective layer 52, and the sealant 54.
  • the side surface of the conductor 51 may be bonded to the sealant 54, or may not be bonded.
  • Examples of the material of the sealant 54 include polypropylene or polyethylene. By using polypropylene or polyethylene, the conductor 51 can be easily sealed by heat welding.
  • the electrode material 6 has the same configuration as the electrode material 5, and includes a negative electrode 60, a conductor 61, a protective layer 62, and a sealant 64.
  • the conductor 61 has a rectangular flat plate shape, and is disposed on the lower surface in FIG. 2 of the half body 21 of the outer bag 1, and the lower surface of the conductor 61 is covered with a protective layer 62.
  • a square plate-like negative electrode 60 having an active material, a carbon material as a conductive additive, a binder, and an aqueous electrolyte is provided.
  • the sealant 64 has a frame shape, and includes an inner edge portion 64a projecting inwardly at the lower end portion of the rectangular tube-shaped frame body, and an outer edge portion 64b projecting outward at the upper end portion of the frame body.
  • the inner edge portion 64 a is bonded to the peripheral edge portion
  • the outer edge portion 64 b is bonded to the half body 21, and the sealant 64 seals the conductor 61 with the half body 21 and the protective layer 62.
  • the conductor 61 of the electrode material 6 has a tab (not shown) protruding from a part of the peripheral edge, and the tip of the tab is connected to the negative electrode terminal 4.
  • the conductor 61, the protective layer 62, and the sealant 64 of the electrode material 6 are formed using the same materials as the electrode material 5.
  • the vanadium ion whose oxidation number changes between divalent and trivalent or the oxidation number changes between divalent and trivalent due to the oxidation-reduction reaction on the carbon material as the conductive auxiliary agent.
  • a precipitate containing a solid compound containing a vanadium solid salt containing vanadium-containing ions as a negative electrode active material is supported.
  • Examples of the vanadium ion whose oxidation number changes between divalent and trivalent include V 2+ (II) and V 3+ (III).
  • Examples of the vanadium compound that is an active material for the negative electrode include vanadium sulfate (II) (VSO 4 ⁇ nH 2 O) and vanadium sulfate (III) (V 2 (SO 4 ) 3 ⁇ nH 2 O).
  • N represents an integer of 0 to 10.
  • the first diaphragm 7 covers the positive electrode 50 and is bonded to the upper surface of the inner edge 54a of the sealant 54.
  • the first diaphragm 7 is an ion exchange membrane and can pass hydrogen ions (protons) or sulfate ions.
  • the thickness of the first diaphragm 7 is preferably 50 ⁇ m or less. When the thickness is 50 ⁇ m or less, the charge energy density and the discharge energy density when the current density is increased are good.
  • the thickness of the first diaphragm 7 is more preferably 30 ⁇ m or less, and further preferably 10 ⁇ m or less.
  • the first diaphragm 7 is preferably an anion exchange membrane. In this case, the ion selectivity is good while maintaining a low membrane resistance value.
  • the first diaphragm 7 may be a porous membrane that does not have ion selectivity and has ion permeability.
  • FIG. 3 is a plan view of the first diaphragm 7.
  • the first diaphragm 7 is in contact with the positive electrode 50 and the negative electrode 60 at a portion inside the dotted line shown in FIG.
  • a plurality of circular through holes 70 are provided in the center of the first diaphragm 7.
  • the through-hole 70 is a hole provided by a method described later separately from the hole that the first diaphragm 7 has in nature.
  • the through hole 70 may not be circular.
  • the number of through-holes 70 is not limited to the four shown, but may be one, less than four, and more than four as shown in the following embodiments. Also good.
  • the through hole 70 may not be located at the center of the first diaphragm 7 as long as it faces the positive electrode 50 and the negative electrode 60.
  • the through hole 70 may be provided so that a part thereof is at a position facing the positive electrode 50 and the negative electrode 60.
  • Reactions of the following formulas (1) and (2) occur between the positive electrode 50 of the electrode material 5 and the negative electrode 60 of the electrode material 6 of the battery 1 configured as described above.
  • Positive electrode VOX 2 ⁇ nH 2 O (s) ⁇ VO 2 X ⁇ (n ⁇ 1) H 2 O (s) + HX + H + + + e ⁇
  • Negative electrode VX 3 ⁇ nH 2 O (s) + H + + + e ⁇ ⁇ VX 2 ⁇ nH 2 O (s) + HX (2)
  • X represents a monovalent anion. When X is an m-valent anion, the coupling coefficient (1 / m) is considered. n can take various values.
  • the vanadium redox secondary battery using the vanadium redox secondary battery 1 is charged / discharged using the reactions of the above formulas (1) and (2). At this time, charging / discharging is performed with an external load or a charger via the positive terminal 3 and the negative terminal 4. In the reactions of the formulas (1) and (2), protons move between the positive electrode 50 and the negative electrode 60 through the first diaphragm 7.
  • the positive electrode material 5 and the negative electrode material 6 are not manufactured separately, but after a single electrode material is manufactured, the battery 1 is used depending on whether it is used for the positive electrode side or the negative electrode side.
  • the positive electrode material 5 and the negative electrode material 6 are formed by energization after assembling. When the thicknesses of the positive electrode 50 and the negative electrode 60 are changed, the electrode materials 5 and 6 are produced separately.
  • V 2 (SO 4 ) 3 .nH 2 O as a trivalent vanadium compound and VOSO 4 .nH 2 O as a tetravalent vanadium compound and a binder are blended with a carbon material, and mixed with a stirrer. To obtain a mixed powder.
  • the composition of the carbon material, active material, and binder is determined according to the required capacity, drying conditions, external environment (temperature, humidity), and the like.
  • a kneaded product is obtained by blending an aqueous electrolyte into the mixed powder and kneading it using a planetary mixer or the like.
  • the kneaded material is rolled and formed by a roll press or the like, punched into an electrode shape, and placed on a current collector.
  • the current collector include the above-mentioned “conductor 51 (or 61) alone”, “conductor 51 (or 61) and protective layer 52 (or 62)”, and the like.
  • the electrode material is selectively used for the electrode material 5 and the electrode material 6.
  • the current collector of the electrode material 5 is fixed to the half body 22 of the outer bag 2 and the current collector of the electrode material 6 is fixed to the half body 21 by hot pressing or the like.
  • the first diaphragm 7 is sandwiched between the electrode material 5 and the electrode material 6, and the halves 21 and 22 to which the current collector is fixed are aligned so that the inside faces each other, and a part of the peripheral edge of the halves 21 and 22
  • the outer peripheral bag 2 is formed by press-contacting and bonding the peripheral edge portion, and the battery 1 is obtained.
  • a through hole 70 is provided by processing using a laser or a needle before being sandwiched between the electrode material 5 and the electrode material 6.
  • the halves 21 and 22 may be integrated from the beginning.
  • the valence of the vanadium compound of the positive electrode material 5 becomes tetravalent and the valence of the vanadium compound of the negative electrode material 6 becomes trivalent.
  • the battery 1 receives vanadium ions, sulfate ions, and water that have moved from the positive electrode 50 to the negative electrode 60 through the through holes 70 provided in the first diaphragm 7. It can be returned to the positive electrode 50. Therefore, the battery 1 has good cycle characteristics and can maintain a good capacity. Furthermore, by controlling the amount of vanadium ions permeated through the through hole 70, the battery 1 has a good voltage maintenance ratio and a residual current capacity.
  • pentavalent vanadium exists stably as an oxide (vanadium pentoxide) at a high temperature of 40 ° C. or higher, and the oxide does not contribute to a chemical reaction.
  • the oxide is a divalent and trivalent vanadium ion. It can be reduced again by the form of a sulfate complex or an ion and contribute to a chemical reaction. Therefore, the battery 1 according to the present embodiment can suppress a decrease in capacity under a high temperature environment.
  • the conductor 51 is sealed by the sealant 54, the protective layer 52, and the half body 22, and the positive electrode 50 is surrounded by the first diaphragm 7 and the sealant 54a. Therefore, the acidic electrolyte contained in the positive electrode 50 does not contact the conductor 51, and corrosion of the conductor 51 is prevented.
  • the conductor 61 is sealed by the sealant 64, the protective layer 62, and the half body 21, and the negative electrode 60 is surrounded by the first diaphragm 7 and the sealant 64a. The contained acidic electrolyte does not come into contact with the conductor 61, and corrosion of the conductor 61 is prevented.
  • battery 1 further includes a second diaphragm.
  • FIG. 4 is a plan view of the first diaphragm 7 according to the second embodiment.
  • symbol is attached
  • the battery 1 according to the second embodiment is further provided with a second diaphragm 71 that is a liquid-permeable insulator that covers the through hole 70.
  • the second diaphragm 71 is provided on one surface of the first diaphragm 7 on the positive electrode 50 side.
  • the second diaphragm 71 is a porous film.
  • the diameter of the hole of the second diaphragm 71 is smaller than the diameter of the through hole 70.
  • the pores of the second diaphragm 71 are pores that the porous membrane has in nature.
  • the thickness of the second diaphragm 71 is preferably 35 ⁇ m or less from the viewpoint of preventing a short circuit and reducing the volume of the battery 1.
  • the thickness of the second diaphragm 71 is more preferably 30 ⁇ m or less, further preferably 11 ⁇ m or less, and particularly preferably 6 ⁇ m or less.
  • the diameter of the hole of the second diaphragm 71 is preferably 1 nm or more. In this case, vanadium ions, sulfate ions, and water that have moved from the positive electrode 50 to the negative electrode 60 can be satisfactorily returned to the positive electrode 50.
  • the diameter of the hole of the second diaphragm 71 is preferably less than 10 ⁇ m. In this case, a short circuit between the positive electrode 50 and the negative electrode 60 can be satisfactorily prevented.
  • the diameter of the hole of the second diaphragm 71 is more preferably 5 ⁇ m or less, further preferably 1 ⁇ m or less, and particularly preferably 500 nm or less.
  • the second diaphragm 71 may be provided on one surface of the first diaphragm 7 on the negative electrode 60 side, or may be provided on both surfaces of the first diaphragm 7. Further, the diameter of the hole of the second diaphragm 71 may be larger than the diameter of the through hole 70. In this case, the positive electrode 50 and the negative electrode 60 can be formed by sufficiently increasing the thickness of the second diaphragm 71. Short circuit can be prevented well.
  • the second diaphragm 71 may be a cation exchange membrane as shown in the following examples.
  • the thickness of the second diaphragm 71 is preferably 55 ⁇ m or less from the viewpoint of preventing a short circuit and reducing the volume of the battery 1.
  • the thickness of the second diaphragm 71 is more preferably 20 ⁇ m or less, further preferably 10 ⁇ m or less, and particularly preferably 5 ⁇ m or less.
  • the second diaphragm 71 may be a nonwoven fabric. In this case, short-circuiting of the positive electrode 50 and the negative electrode 60 can be satisfactorily prevented by setting the thickness of the second diaphragm 71 to a sufficient thickness.
  • the second diaphragm 71 is formed on the first diaphragm 7 after the through hole 70 is formed using a laser or a needle. It is manufactured in the same manner as in the first embodiment except for the arrangement.
  • the second diaphragm 71 can favorably prevent the positive electrode 50 and the negative electrode 60 from being short-circuited.
  • the diameter of the hole of the second diaphragm 71 is smaller than the diameter of the through hole 70, the positive electrode 50 and the negative electrode 60 are prevented from being short-circuited and moved from the positive electrode 50 to the negative electrode 60.
  • Vanadium ions, sulfate ions and water can be returned to the positive electrode 50.
  • bivalent or trivalent vanadium ions can be moved from the negative electrode 60 to the positive electrode 50. Therefore, the capacity maintenance rate of the vanadium redox secondary battery can be improved.
  • the oxide that increases at the positive electrode 50 as the temperature increases can be dissolved, it can be used at a higher temperature.
  • the 2nd diaphragm 71 is a film
  • Example 1 Carbon black (“Ketjen Black (registered trademark)”, manufactured by Lion Corporation) as a carbon material was baked at 2800 ° C., and 2.93 g of V 2 (SO 4 ) 3 ⁇ nH as a trivalent vanadium compound 2 O (made in-house) 2.89 g, VOSO 4 ⁇ nH 2 O (made by Shinsei Chemical Co., Ltd.) 2.5 g as a tetravalent vanadium compound, PTFE (“6-J”, Mitsui Dupont Fluoro as a binder) 0.08 g of Chemical Co., Ltd. was blended to obtain the above mixed powder.
  • a second diaphragm 71 which is a 5 mm square porous film, is disposed at the center of one surface of the first diaphragm 7 on the positive electrode 50 side so as to cover the through hole 70.
  • the porous membrane has a thickness of 30 ⁇ m and is a composite of a porous polyolefin nonwoven fabric and inorganic nanoparticles.
  • the “through-hole area” and “opening ratio” of the first diaphragm 7 of Example 1 are shown in Numerical Example 1 of Table 1.
  • the “through-hole area” in Table 1 is the area of the through-hole 70, and the “opening ratio” is the ratio of the through-hole area to the 25 mm square area of the electrode facing the first diaphragm 7.
  • Examples 2 to 6 Batteries 1 of Examples 2 to 6 were fabricated in the same manner as in Example 1 except that the number of through holes 70 shown in Table 1 was provided in the first diaphragm 7. The through holes 70 were all provided so as to be within a 5 mm square range of the second diaphragm 71. Numerical examples 2 to 6 in Table 1 show the through-hole area and the aperture ratio of the first diaphragm 7 in Examples 2 to 6.
  • Example 1 except that an anion exchange membrane (“VX-05 (DC15)”, manufactured by FuMA-Tech) was used as the first diaphragm 7 and the number of through holes 70 was provided as shown in Table 1 above. Similarly, batteries 1 of Examples 7 to 12 were produced. The through holes 70 were all provided so as to be within a 5 mm square range of the second diaphragm 71. The through-hole area and the aperture ratio of the first diaphragm 7 of Examples 7 to 12 are shown in Numerical Examples 7 to 12 in Table 1.
  • Examples 13 to 17 Using the anion exchange membrane (“VX-05 (DC15)”, manufactured by FuMA-Tech) for the first diaphragm 7 without providing the second diaphragm 71, the diameter of the through hole 70 is the value shown in Table 1 above. Except for the above, the batteries 1 of Examples 13 to 17 were made in the same manner as in Example 1. The through-hole area and the aperture ratio of the first diaphragm 7 of Examples 13 to 17 are shown in Numerical Examples 13 to 17 in Table 2.
  • Example 1 was used except that an anion exchange membrane (“VX-05 (DC15)”, manufactured by FuMA-Tech) was used for the first diaphragm 7 and the number of through holes 70 shown in Table 3 was provided. Thus, the batteries 1 of Examples 18 to 19 were produced. The through-hole area, the aperture ratio, etc. of the first diaphragm 7 of Examples 18 to 19 are shown in Numerical Examples 18 to 19 in Table 3.
  • VX-05 (DC15) manufactured by FuMA-Tech
  • Example 20 Using an anion exchange membrane (“VX-05 (DC15)”, manufactured by FuMA-Tech) for the first diaphragm 7, the number of through-holes 70 shown in Table 3 above is provided, 5 mm square and 50 ⁇ m thick.
  • Example 2 except that the second diaphragm 71, which is a cation exchange membrane (“F-1850”, manufactured by FuMA-Tech), is disposed at the center of one surface of the first diaphragm 7 on the positive electrode 50 side.
  • F-1850 a cation exchange membrane
  • Comparative Example 1 A battery of Comparative Example 1 was produced in the same manner as in Example 1 except that the first diaphragm 7 was not provided with a hole.
  • Numerical example A in Table 1 shows the through-hole area and aperture ratio of the first diaphragm 7 of Comparative Example 1.
  • Comparative Example 2 The battery of Comparative Example 2 was prepared in the same manner as in Example 1 except that an anion exchange membrane (“VX-05 (DC15)” manufactured by FuMA-Tech) was used for the first diaphragm 7 and no holes were provided. Was made.
  • Numerical example B of Table 1 and Table 3 shows the through-hole area and aperture ratio of the first diaphragm 7 of Comparative Example 2.
  • the charging / discharging conditions in Table 4 are: 20 cycles in mode 1 with CC charging to 1.47 V at 4 mA, resting for 5 seconds, CC discharging to 1.16 V at 4 mA and resting for 5 seconds Was charged and discharged.
  • mode 2 CC charge was performed to 1.47V at 4 mA, and rested for 80 hours. Then, CC discharge was performed to 1.16 V at 4 mA, and charge / discharge was suspended for 5 seconds.
  • mode 3 CC charging to 1.47 V at 4 mA, resting for 5 seconds, CC discharging to 1.16 V at 4 mA, and resting for 5 seconds were taken as one cycle, and 20 cycles of charging and discharging were performed.
  • Table 1 and Table 2 show the evaluation results of the battery performance of each Example and Comparative Example under the charge / discharge conditions shown in Table 4.
  • the voltage maintenance rate after 80 hours is the voltage maintenance rate after standing for 80 hours after charging in mode 2
  • the remaining current capacity after 80 hours is discharged again after standing for 80 hours after charging in mode 2.
  • the cycle capacity maintenance ratio is the ratio of the discharge current capacity at the 40th cycle to the 20th cycle.
  • the 20th cycle refers to the final cycle of mode 1
  • the 40th cycle refers to the final cycle of mode 3
  • the number of cycles of mode 2 is not included in the count of the number of cycles in this case .
  • the 20th cycle coulomb efficiency is the coulomb efficiency in the final cycle of mode 1.
  • FIG. 5 is a graph showing the relationship between the transmission amount of V 5+ and the voltage retention rate after 80 hours.
  • the horizontal axis represents V 5 + permeation amount [mmol / (cm 2 ⁇ h)], and the vertical axis represents the voltage maintenance rate [%] after 80 h.
  • FIG. 5 shows the evaluation results of Examples 1 to 12 and Comparative Examples 1 and 2.
  • “V 5+ permeation amount” indicates the permeation amount of V 5+ per hour within a diameter of 12 mm including the through hole 70.
  • V 5+ permeation amount was measured by the following procedure.
  • the ion exchange membrane 7 as a measurement object was sandwiched between the flange glass cells of the H-type cell, and the flange glass cell was fixed with a flange fixing clamp.
  • An H-type cell (model name: VB-9) manufactured by EC Frontier Co., Ltd. was used as the H-type cell.
  • the inner diameter of the flange portion in the flange glass cell is 12 mm.
  • sulfuric acid is converted into a 1M aqueous solution of vanadium sulfate (V) ((VO 2 ) 2 SO 4 .nH 2 O) as a pentavalent vanadium compound, and the free sulfuric acid concentration becomes 2M.
  • the first diaphragm 7 having the through hole 70 is provided, and the permeation amount of V 5+ per hour within a diameter of 12 mm including the through hole 70 is 0.01 mmol / (cm 2 ⁇ h. ) It is understood that the battery 1 according to the present embodiment which is in excess of 1.2 mmol / (cm 2 ⁇ h) or less has a good voltage maintenance rate after 80 hours.
  • V 5+ permeation amount 0.01mmol / (cm 2 ⁇ h ) exceeds 1.2mmol / (cm 2 ⁇ h) in is preferably less.
  • the lower limit of V 5+ permeation amount 0.10mmol / (cm 2 ⁇ h ) , more preferably, 0.20mmol / (cm 2 ⁇ h ) are more preferred, 0.23mmol / (cm 2 ⁇ h ) are particularly preferable.
  • the upper limit of the V 5+ permeation amount 1.17mmol / (cm 2 ⁇ h ) , more preferably, 0.78mmol / (cm 2 ⁇ h ) are more preferred, 0.47mmol / (cm 2 ⁇ h ) Is particularly preferred.
  • FIG. 6 and 7 are graphs showing the relationship between the aperture ratio and the remaining current capacity after 80 hours.
  • FIG. 6 shows the evaluation results of Examples 1 to 6 and Comparative Example 1
  • FIG. 7 shows the evaluation results of Examples 7 to 12 and Comparative Example 2.
  • the aperture ratio is preferably 3.3 ⁇ 10 ⁇ 2 % or less.
  • the opening ratio is more preferably 3.0 ⁇ 10 ⁇ 2 % or less, further preferably 2.0 ⁇ 10 ⁇ 2 % or less, and particularly preferably 1.0 ⁇ 10 ⁇ 2 % or less.
  • the aperture ratio is preferably 1.3 ⁇ 10 ⁇ 3 % or more.
  • FIG. 8 and 9 are graphs showing the relationship between the aperture ratio and the cycle capacity maintenance ratio.
  • FIG. 8 shows the evaluation results of Examples 1 to 6 and Comparative Example 1
  • FIG. 9 shows the evaluation results of Examples 7 to 12 and Comparative Example 2.
  • the aperture ratio is preferably 3.3 ⁇ 10 ⁇ 2 % or less.
  • the opening ratio is preferably 1.0 ⁇ 10 ⁇ 3 % or more, more preferably 5.0 ⁇ 10 ⁇ 3 % or more, and particularly preferably 1.1 ⁇ 10 ⁇ 2 % or more.
  • the upper limit of the aperture ratio is more preferably 3.1 ⁇ 10 ⁇ 2 %, further preferably 2.0 ⁇ 10 ⁇ 2 %.
  • FIG. 10 is a graph showing the relationship between the diameter of the through hole 70 and the Coulomb efficiency.
  • the horizontal axis is the diameter [ ⁇ m] of the through hole 70, and the vertical axis is the Coulomb efficiency [%].
  • FIG. 10 shows the evaluation results of Examples 13 to 17.
  • Coulomb efficiency is good in Examples 13-16.
  • the aperture ratio is preferably 3.0 ⁇ 10 ⁇ 4 % or less, more preferably 1.0 ⁇ 10 ⁇ 4 % or less.
  • the diameter of the through hole 70 is preferably 50 ⁇ m or less, more preferably 30 ⁇ m or less, and particularly preferably 20 ⁇ m or less.
  • the batteries 1 of Comparative Example 2 and Examples 18 to 20 were charged / discharged under the charge / discharge conditions shown in Table 5 below.
  • the charge / discharge conditions are shown in Table 5 below.
  • FIG. 11 is a graph showing the relationship between the number of cycles and the discharge capacity.
  • the horizontal axis is the number of cycles, and the vertical axis is the discharge capacity [mAh].
  • the discharge capacity is an average value of three evaluations. From FIG. 11, at the 150th cycle, the discharge capacity of Comparative Example 2 is greatly reduced, while the discharge capacity of the batteries 1 of Examples 18 to 20 including the diaphragm provided with the holes 70 is higher than that of Comparative Example 2. It can be seen that the decrease is suppressed. In addition, it can be seen that in the batteries 1 of Examples 18 to 20, the decrease in the discharge capacity is suppressed in a high temperature environment of 45 ° C.
  • FIG. 12 is a graph showing the V element recovery weight in the positive electrode 50 and the negative electrode 60 after charging and discharging, and the ratio of the S element to the V element in the positive electrode 50.
  • the bar graph portion indicates the V element recovery weight in the positive electrode 50 and the negative electrode 60
  • the line graph portion indicates the ratio of the S element to the V element in the positive electrode 50.
  • the vertical axis on the left side of FIG. 5 is the V element recovery weight [mg]
  • the vertical axis on the right side is the S / V (mol ratio) in the positive electrode 50.
  • the horizontal axis represents Example 18, Example 19, Comparative Example 2, and Reference Example.
  • the reference example is the amount of V element in the positive electrode 50 and the negative electrode 60 before charging and discharging.
  • the V element recovery weight of Example 18 and Example 19 is closer to the amount of V element before charge / discharge than Comparative Example 2, and mass transfer from the positive electrode 50 to the negative electrode 60 is suppressed. You can see that.
  • the V element recovery weight before charging / discharging is closer than in the case of one through hole 70, and mass transfer to the negative electrode 60 is further suppressed.
  • the ratio of the S element to the V element in the positive electrode 50 of Example 18 and Example 19 is closer to the ratio before charge / discharge than in Comparative Example 2, and mass transfer to the negative electrode 60 is suppressed. I understand that.
  • the ratio of the S element to the V element in the positive electrode 50 is closer to the ratio before charging / discharging than in the case of one through hole 70, and the negative electrode 60. It can be seen that mass transfer to is further suppressed. In addition, it can be seen that in the batteries 1 of Examples 18 and 19, mass transfer to the negative electrode 60 is further suppressed in a high temperature environment of 45 ° C.
  • FIG. 13 is a graph showing the relationship between the aperture ratio and the cycle capacity maintenance ratio.
  • the horizontal axis represents the aperture ratio [%]
  • the vertical axis represents the cycle capacity maintenance ratio [%].
  • the cycle capacity retention rate was determined by dividing the discharge capacity at the 150th cycle by the discharge capacity at the 30th cycle.
  • Examples 18 to 20 have a higher cycle capacity retention rate than Comparative Example 2.
  • the cycle capacity maintenance rate is higher in the case of the porous membrane than in the case of the cation exchange membrane.
  • the batteries 1 of Examples 18 to 20 have a good cycle capacity maintenance rate in a high temperature environment of 45 ° C.
  • FIG. 14 is a graph showing the relationship between the number of cycles and the average charge potential.
  • the horizontal axis is the number of cycles, and the vertical axis is the average charge potential [V].
  • the average charging potential is an average value of three evaluations.
  • FIG. 14 shows that the average charging potential is maintained in Examples 18 to 20 than in Comparative Example 2.
  • the batteries 1 of Examples 18 to 20 maintain the average charging potential in a high temperature environment of 45 ° C.
  • FIG. 15 is a graph showing the relationship between the number of cycles and the average discharge potential.
  • the horizontal axis is the number of cycles, and the vertical axis is the average discharge potential [V].
  • the average discharge potential is an average value of three evaluations.
  • FIG. 15 shows that the average discharge potential is maintained in Examples 18 to 20 than in Comparative Example 2. It can also be seen that the batteries 1 of Examples 18 to 20 maintain the average discharge potential in a high temperature environment of 45 ° C.
  • the average charge potential and the average discharge potential tend to decrease with the number of cycles. It is considered that the cause of this tendency is that the V element and sulfuric acid move from the positive electrode 50 to the negative electrode 60.
  • the through hole 70 is provided as described above, the average charge potential and the average discharge potential are hardly changed, and the V element and sulfuric acid move from the positive electrode 50 to the negative electrode 60. It is considered that the change in the internal state with the number of cycles is very small.
  • the batteries 1 of Examples 18 to 20 are considered to have very little change in a high temperature environment of 45 ° C.
  • the battery 1 according to the present embodiment can maintain the capacity satisfactorily by providing the through hole 70 in the first diaphragm.
  • the vanadium redox secondary battery according to the present invention includes a positive electrode containing an active material containing vanadium ions or vanadium ions and a negative electrode containing an active material containing vanadium ions or vanadium ions. And an ion-permeable diaphragm that partitions the positive electrode and the negative electrode and is provided with a through hole at a position facing the electrode.
  • vanadium ions, sulfate ions, and water that have moved from the positive electrode to the negative electrode can be returned to the positive electrode by the through-hole provided in the diaphragm. Therefore, the vanadium redox secondary battery has good cycle characteristics and can maintain the battery capacity well.
  • divalent and trivalent vanadium ions move from the negative electrode to the positive electrode, oxides such as V 2 O 5 deposited on the positive electrode can be reduced and dissolved again. It is possible to suppress a decrease in capacity at a high temperature.
  • the vanadium redox secondary battery according to the present invention is characterized in that the diaphragm is an ion exchange membrane.
  • the capacity of the vanadium redox secondary battery can be maintained better.
  • the vanadium redox secondary battery according to the present invention is characterized in that the diaphragm is an anion exchange membrane.
  • the capacity of the vanadium redox secondary battery can be maintained better.
  • the vanadium redox secondary battery according to the present invention is characterized in that the through hole is covered with a liquid-permeable insulator.
  • the through hole is covered with the liquid-permeable insulator, the short-circuit between the positive electrode and the negative electrode is prevented, and the vanadium ions that have moved from the positive electrode to the negative electrode Sulfate ions and water can be returned to the positive electrode.
  • divalent or trivalent vanadium ions can be moved from the negative electrode to the positive electrode.
  • the vanadium redox secondary battery according to the present invention is characterized in that the insulator is a film.
  • the overall thickness can be made thinner.
  • the vanadium redox secondary battery according to the present invention is characterized in that the insulator has a hole, and the diameter of the hole is smaller than the diameter of the through hole.
  • the insulator since the insulator has a hole, and the diameter of the hole is smaller than the diameter of the through hole, the short-circuit between the positive electrode and the negative electrode is prevented, and the negative electrode is favorably removed from the positive electrode.
  • the vanadium ions, sulfate ions and water that have moved to the other electrode can be returned to the positive electrode.
  • divalent or trivalent vanadium ions can be moved from the negative electrode to the positive electrode.
  • the vanadium redox secondary battery according to the present invention is characterized in that the insulator is a porous film.
  • the present invention it is possible to prevent the positive electrode and the negative electrode from being short-circuited, and to return the vanadium ions, sulfate ions and water that have moved from the positive electrode to the negative electrode to the positive electrode.
  • divalent or trivalent vanadium ions can be moved from the negative electrode to the positive electrode.
  • the vanadium redox secondary battery according to the present invention is characterized in that the insulator is a cation exchange membrane.
  • the present invention it is possible to prevent the positive electrode and the negative electrode from being short-circuited, and return vanadium ions and the like that have moved from the positive electrode to the negative electrode to the positive electrode.
  • divalent or trivalent vanadium ions can be moved from the negative electrode to the positive electrode.
  • the vanadium redox secondary battery according to the present invention is characterized in that a plurality of the through holes are provided.
  • the capacity of the vanadium redox secondary battery can be maintained better.
  • the permeability of pentavalent vanadium ions per hour in the range of 12 mm in diameter including the through hole exceeds 0.01 mmol / (cm 2 ⁇ h). It is characterized by being 1.2 mmol / (cm 2 ⁇ h) or less.
  • the capacity of the vanadium redox secondary battery can be maintained better.
  • the vanadium redox secondary battery according to the present invention is characterized in that, in the diaphragm, the ratio of the area of the through hole to the area facing the electrode is 3.3 ⁇ 10 ⁇ 2 % or less.
  • the capacity of the vanadium redox secondary battery can be maintained better.

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Abstract

バナジウムレドックス二次電池（１）は、バナジウムイオン又はバナジウムを含むイオンを含有する活物質を含む正の電極（５０）と、バナジウムイオン又はバナジウムを含むイオンを含有する活物質を含む負の電極（６０）と、前記正の電極（５０）及び負の電極（６０）を区画し、前記電極（５０，６０）に対向する位置に貫通孔（７０）が設けられたイオン透過性の隔膜（７）とを備える。

Description

バナジウムレドックス二次電池
　本発明は、活物質として、バナジウムイオン又はバナジウムを含むイオンを含有し、活物質による酸化還元反応を利用して充放電を行うバナジウムレドックス二次電池に関する。
　二次電池は、デジタル家電製品、電気自動車、ハイブリッド自動車及び太陽光発電設備等に広く用いられている。この電池として、リチウムイオン二次電池、バナジウムレドックス二次電池（特許文献１）等が挙げられる。バナジウムレドックス二次電池は、２組の酸化還元対を利用して、イオンの価数変化によって充放電を行う。活物質としては、バナジウムイオン又はバナジウムを含むイオンが用いられる。
　バナジウムレドックス二次電池は、活物質及び水系電解液を有する電極と、電極に対向する銅等の導電体（集電体）とを備える電極材を、極性が異なる電極材がイオン交換膜を介して対向する状態で複数並設し、外装袋に収容することにより構成される。このバナジウムレドックス二次電池は、さらにケースに収容されることもある。
特開２０１４－２３５８３３号公報
　しかしながら、バナジウムレドックス二次電池において、長時間充放電を繰り返した場合、また、一定電位で長時間放置した場合、イオン交換膜を介して正の電極から負の電極にバナジウムイオン、硫酸イオン及び水等が移動し、容量が低下するという問題がある。
　本発明は、斯かる事情に鑑みてなされたものであり、良好なサイクル特性を有し、容量を良好に維持することができるバナジウムレドックス二次電池を提供することを目的とする。
　本発明に係るバナジウムレドックス二次電池は、バナジウムイオン又はバナジウムを含むイオンを含有する活物質を含む正の電極と、バナジウムイオン又はバナジウムを含むイオンを含有する活物質を含む負の電極と、前記正の電極及び負の電極を区画し、前記電極に対向する位置に貫通孔が設けられたイオン透過性の隔膜とを備えることを特徴とする。
　本発明によれば、良好なサイクル特性を有し、容量を良好に維持することができる。
本発明の実施の形態１に係るバナジウムレドックス二次電池を示す模式的平面図である。 図１のＩＩ－ＩＩ線による断面図である。 第１隔膜の平面図である。 実施の形態２に係る第１隔膜の平面図である。 Ｖ5+透過量と、８０ｈ後電圧維持率との関係を示すグラフである。 開口率と、８０ｈ後残電流容量との関係を示すグラフである。 開口率と、８０ｈ後残電流容量との関係を示すグラフである。 開口率と、サイクル容量維持率との関係を示すグラフである。 開口率と、サイクル容量維持率との関係を示すグラフである。 貫通孔の直径と、クーロン効率との関係を示すグラフである。 サイクル数及び放電容量の関係を示すグラフである。 充放電後の正の電極及び負の電極中のＶ元素回収重量と、正の電極におけるＶ元素に対するＳ元素の割合とを示すグラフである。 開口率及びサイクル容量維持率の関係を示すグラフである。 サイクル数と平均充電電位との関係を示すグラフである。 サイクル数と平均放電電位との関係を示すグラフである。
　以下、本発明をその実施の形態を示す図面に基づいて詳述する。
（実施の形態１）
１．バナジウムレドックス二次電池
　図１及び図２に示すように、バナジウムレドックス二次電池１（以下、電池１という）は、外装袋２と、外装袋２の周縁部の一部から突出した正極端子３及び負極端子４と、正極の電極材５と、負極の電極材６とを備える。正極端子３，負極端子４は、基端部側がシール材３０，４０に覆われた状態で、外装袋２の周縁部の一部から突出している。この電池１単体、又は該電池１と他の電池１とを組み合わせてケース（不図示）に収容してもよい。
　電極材５は、正の電極５０、導電体５１、保護層５２及びシーラント５４を備える。
　導電体５１は角型平板状をなし、前記外装袋２の、図２における下側の半体２２の上面に配されており、導電体５１の上面は保護層５２により覆われている。保護層５２の上面の周縁部の内側には、活物質、導電助剤としての炭素材料、バインダ、及び水系電解液を有する角型平板状の正の電極５０が設けられている。
　正の電極５０上には、正の電極５０より平面面積が大きい第１隔膜７が設けられている。
　シーラント５４は縁部を有する枠状をなし、前記周縁部及び半体２２に接着されており、半体２２及び保護層５２とにより導電体５１を封止する。
　以下、電極材５の各部、及び外装袋２の半体２２について詳述する。
　半体２２は電解液非透過性である。半体２２は、合成樹脂層及び金属層を含有するラミネートシートからなるのが好ましい。
　合成樹脂層の材料としては、ポリプロピレン、ポリエチレン、ナイロン６，ナイロン６６等のポリアミド等が挙げられる。金属層の材料としては、アルミニウム、アルミニウム合金、銅、銅合金、鉄、ステンレス、チタン、チタン合金等が挙げられる。
　半体２２の厚みは特に限定されないが、１５～２５０μｍであるのが好ましい。厚みが１５～２５０μｍである場合、十分な強度を有するとともに、電池の体積エネルギー密度が向上する。
　導電体５１の平面面積は半体２２の平面面積より小さい。
　導電体５１は、銅、アルミニウム、ニッケル等の金属箔からなるのが好ましい。厚みは、５～１００μｍであるのが好ましい。厚みが１００μｍ以下である場合、電池の体積エネルギー密度、重量エネルギー密度が向上する。
　導電体５１は、周縁部の一部から突出したタブ（不図示）を有し、タブの先端部は正極端子３に接続されている。
　保護層５２は、導電体５１の一面に、グラファイトシートを例えば導電性の接着シートを介して設けられる。保護層５２の厚みは１～１００μｍであるのが好ましい。この場合、正の電極５０と導電体５１との電気伝導性の低下を抑制でき、電池の内部抵抗を小さくすることができる。
　なお、保護層５２の材質はグラファイトシートには限定されない。保護層５２は導電性かつ電解液非透過性であればよく、導電性フィルム、シート状の導電性ゴムを用いることにしてもよい。また、導電体５１の一面に黒鉛でコーティングすることにより、保護層５２を形成することにしてもよい。また、水系電解液が酸性又はアルカリ性ではなく、導電体５１が腐食等される虞がない場合は、保護層５２を備えていなくてもよい。
　なお、本実施の形態において、以後、符号を付さずに単に「集電体」と記載するときは、「導電体５１（又は６１）及び保護層５２（又は６２）」、又は「導電体５１（又は６１）単体」、を意味する。
　正の電極５０は、上述したように保護層５２の上面の周縁部の内側に、即ち保護層５２の上面の周縁部以外の部分に設けられている。
　正の電極５０においては、導電助剤としての炭素材料に、酸化還元反応によって、５価及び４価の間で酸化数が変化するバナジウムイオン、又は５価及び４価の間で酸化数が変化するバナジウムを含むイオンを含有するバナジウム固体塩を正極活物質として含有する固体状の化合物を含む析出物が担持されている。
　５価及び４価の間で酸化数が変化する前記バナジウムを含むイオンとしては、ＶＯ2+（IV）、ＶＯ2 +（V ）が例示される。
　正極用の活物質であるバナジウム化合物としては、硫酸酸化バナジウム（IV）（ＶＯＳＯ4 ・ｎＨ2 Ｏ）、硫酸酸化バナジウム（V ）（（ＶＯ2 ）2 ＳＯ4 ・ｎＨ2 Ｏ）を挙げることができる。なお、ｎは０から５の整数を示す。
　バインダとしては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、及びフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体（ＰＶＤＦ／ＨＦＰ）等が挙げられる。
　炭素材料としては、アセチレンブラック，ケッチェンブラック（登録商標）等のカーボンブラック、及びグラファイト等が挙げられる。炭素材料は１種又は２種以上を用いることができる。
　正の電極５０に含まれる水系電解液は、硫酸水溶液であるのが好ましい。硫酸水溶液として、例えば濃度が９０質量％未満の硫酸を用いることができる。電解液は、電池のＳＯＣを０～１００％まで取り得るのに過不足のない量である。電解液の量は、例えばバナジウム化合物１００ｇに対して、２Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）の硫酸７０ｍＬである。
　シーラント５４は上述したように枠状をなし、角筒状の枠本体の上端部に、内側に張り出した内側縁部５４ａを備え、枠本体の下端部に、外側に張り出した外側縁部５４ｂを備える。即ち、シーラント５４は平面視で、内側縁部５４ａ（正の電極５０の外側部分）の外側に、外側縁部５４ｂが位置するように構成されている。
　シーラント５４の内側縁部５４ａは保護層５２の上面の周縁部に接着されている。外側縁部５４ｂは半体２２の導電体５１側の面の、導電体５１の外側に接着されている。これにより、導電体５１及び保護層５２は、半体２２とシーラント５４とに挟着されている。即ち、半体２２、保護層５２、及びシーラント５４により、導電体５１は封止された状態で、導電体５１は半体２２に固定されている。なお、導電体５１の側面はシーラント５４に接着されていてもよく、接着されていなくてもよい。
　シーラント５４の材料としては、例えばポリプロピレン又はポリエチレン等が挙げられる。ポロプロピレン又はポリエチレン等を用いることにより、熱溶着で容易に導電体５１を封止することが可能となる。
　電極材６は電極材５と同様の構成を有し、負の電極６０、導電体６１、保護層６２、及びシーラント６４を備える。導電体６１は角型平板状をなし、外装袋１の半体２１の図２における下面に配されており、導電体６１の下面は保護層６２により覆われている。保護層６２の下面の周縁部の内側には、活物質、導電助剤としての炭素材料、バインダ、及び水系電解液を有する角型平板状の負の電極６０が設けられている。シーラント６４は枠状をなし、角筒状の枠本体の下端部に、内側に張り出した内側縁部６４ａを備え、枠本体の上端部に、外側に張り出した外側縁部６４ｂを備える。内側縁部６４ａは前記周縁部に接着され、外側縁部６４ｂは半体２１に接着され、シーラント６４は半体２１及び保護層６２とにより導電体６１を封止する。
　電極材６の導電体６１は、周縁部の一部から突出したタブ（不図示）を有し、タブの先端部は負極端子４に接続されている。
　電極材６の導電体６１、保護層６２、及びシーラント６４は電極材５と同様の材料を用いてなる。
　負の電極６０においては、導電助剤としての炭素材料に、酸化還元反応によって、２価及び３価の間で酸化数が変化するバナジウムイオン、又は２価及び３価の間で酸化数が変化するバナジウムを含むイオンを含有するバナジウム固体塩を負極活物質として含有する固体状の化合物を含む析出物が担持されている。
　２価及び３価の間で酸化数が変化する前記バナジウムイオンとしては、Ｖ2+（II）、Ｖ3+（III ）が例示される。
　負極用の活物質であるバナジウム化合物としては、硫酸バナジウム（II）（ＶＳＯ4 ・ｎＨ2 Ｏ）、硫酸バナジウム（III ）（Ｖ2 （ＳＯ4 ）3 ・ｎＨ2 Ｏ）が挙げられる。なお、ｎは０から１０の整数を示す。
　第１隔膜７は正の電極５０を覆い、シーラント５４の内側縁部５４ａの上面に接着されている。第１隔膜７は、イオン交換膜であり水素イオン（プロトン）又は硫酸イオンを通過させることができる。
　第１隔膜７の厚みは５０μｍ以下であるのが好ましい。厚みが５０μｍ以下である場合、電流密度を高くした場合の充電エネルギー密度及び放電エネルギー密度が良好である。第１隔膜７の厚みは、３０μｍ以下であるのがより好ましく、１０μｍ以下であるのがさらに好ましい。第１隔膜７は陰イオン交換膜であるのが好ましい。この場合、低い膜抵抗値を維持しつつ、イオン選択性が良好である。なお、第１隔膜７は、イオン選択性を有さず、イオン透過性を有する多孔質膜であってもよい。
　図３は、第１隔膜７の平面図である。第１隔膜７は、図３に示す点線よりも内側の部分において、正の電極５０及び負の電極６０に接している。第１隔膜７の中央部には、複数の円形の貫通孔７０（図では４個）が設けられている。ここで、貫通孔７０は、第１隔膜７がその性質上有している孔とは別に、後述する方法により設けた孔である。なお、貫通孔７０は円形でなくてもよい。貫通孔７０の個数は、図示の４個に限られず、以下の実施例にて示すように、１個であってもよく、また、４個より少なくてもよく、更に、４個より多くてもよい。また、貫通孔７０は、正の電極５０、負の電極６０に対向していれば、第１隔膜７の中央部に位置していなくともよい。貫通孔７０は、その一部が正の電極５０、負の電極６０に対向する位置にあるように設けてもよい。
　以上のように構成された電池１の電極材５の正の電極５０と電極材６の負の電極６０との間において、下記式（１）及び（２）の反応が生じる。
正極：ＶＯＸ2 ・ｎＨ2 Ｏ（ｓ）⇔ＶＯ2 Ｘ・（ｎ－１）Ｈ2 Ｏ（ｓ）＋ＨＸ＋Ｈ+ ＋ｅ- 　…（１）
負極：ＶＸ3 ・ｎＨ2 Ｏ（ｓ）＋Ｈ+ ＋ｅ- ⇔ＶＸ2 ・ｎＨ2 Ｏ（ｓ）＋ＨＸ　…（２）
　式中、Ｘは１価の陰イオンを表す。Ｘがｍ価の陰イオンである場合、結合係数（１／ｍ）が考慮される。ｎは種々の値をとり得る。
　前記式（１）及び（２）の反応を利用してバナジウムレドックス二次電池１を用いたバナジウムレドックス二次電池の充放電が行われる。このとき、正極端子３，負極端子４を介して、外部の負荷又は充電器等との間で充放電が行われる。式（１）及び（２）の反応において第１隔膜７を介して、正の電極５０及び負の電極６０間でプロトンが移動する。
　なお、電極材５のバナジウム化合物としてＶＯＳＯ4 ・ｎＨ2 Ｏを用い、電極材６のバナジウム化合物としてＶ2 （ＳＯ4 ）3 ・ｎＨ2 Ｏを用いた場合の各物質の反応を以下に示す。
正極：２ＶＯＳＯ4 ・ｎＨ2 Ｏ（ｓ）⇔（ＶＯ2 ）2 ＳＯ4 ・（ｎ－２）Ｈ2 Ｏ（ｓ）＋Ｈ2 ＳＯ4 ＋２Ｈ+ ＋２ｅ- 　…（３）
負極：Ｖ2 （ＳＯ4 ）3 ・ｎＨ2 Ｏ（ｓ）＋２Ｈ+ ＋２ｅ- ⇔２ＶＳＯ4 ・ｎＨ2 Ｏ（ｓ）＋Ｈ2 ＳＯ4 　…（４）
２．バナジウムレドックス二次電池の製造方法
　以下、本実施の形態の電池１の製造方法について説明する。
　ここで、正極の電極材５と負極の電極材６とを各別に作製するのではなく、単一の電極材を作製した後、正極側及び負極側のいずれに用いるかを使い分けし、電池１の組立後の通電によって、正極の電極材５及び負極の電極材６を形成する。正の電極５０及び負の電極６０の厚みを替える場合等においては、電極材５，６を各別に作製する。
　まず、炭素材料に、３価のバナジウム化合物としてのＶ2 （ＳＯ4 ）3 ・ｎＨ2 Ｏ、４価のバナジウム化合物としてのＶＯＳＯ4 ・ｎＨ2 Ｏ、及びバインダを配合し、攪拌機により混合することにより混合粉を得る。炭素材料、活物質、及びバインダの組成は、要求される容量、乾燥条件、及び外部環境（気温、湿度）等に応じて決定する。
　次に、前記混合粉に水系電解液を配合し、プラネタリーミキサ等を用いて混練することにより、混錬物を得る。
　前記混錬物はロールプレス等により圧延成形され、電極形状に打ち抜かれて集電体に配置される。ここで、集電体としては、上述の「導電体５１（又は６１）単体」、及び「導電体５１（又は６１）及び保護層５２（又は６２）」等が挙げられる。
　上述したように、電極材を電極材５用，電極材６用に使い分ける。外装袋２の半体２２に電極材５の集電体を、半体２１に電極材６の集電体を熱プレス等により固着する。
　その後、第１隔膜７を電極材５及び電極材６間に挟み、集電体が固定された半体２１，２２を内側が対向するように合わせ、半体２１，２２の周縁部の一部から正極端子３及び負極端子４が突出する状態で、周縁部を圧接し、接着することにより外装袋２が形成され、電池１が得られる。ここで、第１隔膜７においては、電極材５及び電極材６に挟む前にレーザー又は針等を使用して加工することにより、貫通孔７０が設けられている。なお、半体２１，２２は最初から一体化されていてもよい。
　電池の組み立て後の通電により、正極の電極材５のバナジウム化合物の価数が４価、負極の電極材６のバナジウム化合物の価数が３価になる。
　以上のように構成された本実施の形態に係る電池１は、第１隔膜７に設けられた貫通孔７０により、正の電極５０から負の電極６０に移動したバナジウムイオン、硫酸イオン及び水を正の電極５０に戻すことができる。したがって、電池１は、良好なサイクル特性を有し、容量を良好に維持することができる。
　更に、貫通孔７０を透過するバナジウムイオンの透過量を制御することで、電池１は、良好な電圧維持率及び残電流容量を有する。
　また、４０℃以上の高温下において５価のバナジウムは、酸化物（五酸化バナジウム）として安定に存在し、該酸化物は化学反応に寄与しないため、容量は劣化する。ここで、本実施の形態に係る電池１では、電極６０から２価及び３価のバナジウムイオンが電極５０に移動することが可能であるため、前記酸化物は、２価及び３価のバナジウムイオンにより還元され、再び硫酸錯体やイオンの形態となり、化学反応に寄与することが可能となる。したがって、本実施の形態に係る電池１は、高温環境下での容量低下が抑えられる。
　また、本実施の形態においては、導電体５１は、シーラント５４、保護層５２、及び半体２２により封止され、正の電極５０は第１隔膜７と、シーラント５４ａとにより包囲されている。したがって、正の電極５０に含まれる酸性電解液が導電体５１に接触せず、導電体５１の腐食が防止される。
　同様に、導電体６１は、シーラント６４、保護層６２、及び半体２１により封止され、負の電極６０は第１隔膜７と、シーラント６４ａとにより包囲されているので、負の電極６０に含まれる酸性電解液が導電体６１に接触せず、導電体６１の腐食が防止される。
（実施の形態２）
　実施の形態２においては、電池１は更に第２隔膜を備える。図４は実施の形態２に係る第１隔膜７の平面図である。実施の形態２に係る電池１の構成について、実施の形態１と同様な構成については、同一の符号を付してその詳細な説明を省略する。
　図４に示すように、実施の形態２に係る電池１において、貫通孔７０を覆う液浸透性の絶縁体である第２隔膜７１が更に設けられている。第２隔膜７１は、第１隔膜７の正の電極５０側の一面に設けられている。第２隔膜７１は、多孔質膜である。第２隔膜７１の孔の直径は、貫通孔７０の直径よりも小さい。ここで、第２隔膜７１の孔とは、多孔質膜がその性質上有している孔である。
　第２隔膜７１が第１隔膜７よりも厚い場合、正の電極５０及び負の電極６０の短絡をより良好に防止できる。
　第２隔膜７１が多孔質膜である場合、第２隔膜７１の厚みは、短絡を防止し、かつ電池１の体積を低減する観点から、３５μｍ以下が好ましい。第２隔膜７１の厚みは、３０μｍ以下がより好ましく、１１μｍ以下が更に好ましく、６μｍ以下が特に好ましい。
　第２隔膜７１の孔の直径は、１ｎｍ以上が好ましい。この場合、正の電極５０から負の電極６０に移動したバナジウムイオン、硫酸イオン及び水を正の電極５０に良好に戻すことができる。
　第２隔膜７１の孔の直径は、１０μｍ未満が好ましい。この場合、正の電極５０及び負の電極６０の短絡を良好に防止することができる。第２隔膜７１の孔の直径は、５μｍ以下がより好ましく、１μｍ以下が更に好ましく、５００ｎｍ以下が特に好ましい。
　なお、第２隔膜７１は、第１隔膜７の負の電極６０側の一面に設けられていてもよく、第１隔膜７の両面に設けられていてもよい。
　また、第２隔膜７１の孔の直径は貫通孔７０の直径よりも大きくてもよく、この場合、第２隔膜７１の厚みを十分に厚くすることにより、正の電極５０及び負の電極６０の短絡を良好に防止することができる。
　更に、第２隔膜７１は、以下の実施例にて示すように、陽イオン交換膜であってもよい。第２隔膜７１が陽イオン交換膜である場合、第２隔膜７１の厚みは、短絡を防止し、かつ電池１の体積を低減する観点から、５５μｍ以下が好ましい。第２隔膜７１の厚みは、２０μｍ以下がより好ましく、１０μｍ以下が更に好ましく、５μｍ以下が特に好ましい。
　また、第２隔膜７１は、不織布であってもよい。この場合、第２隔膜７１の厚みを十分な厚みとすることにより、正の電極５０及び負の電極６０の短絡を良好に防止することができる。
　また、実施の形態２に係る電池１は、電極材５及び電極材６に挟む前において、レーザー又は針等を使用して貫通孔７０を設けた後、第１隔膜７に第２隔膜７１を配すること以外は、実施の形態１と同様に製造される。
　上記の構成によれば、第２隔膜７１により、正の電極５０及び負の電極６０の短絡を良好に防止することができる。また、第２隔膜７１の孔の径が貫通孔７０の径よりも小さいので、正の電極５０及び負の電極６０の短絡を防止し、かつ、正の電極５０から負の電極６０に移動したバナジウムイオン、硫酸イオン及び水を正の電極５０に戻すことができる。また、負の電極６０から、２価又は３価のバナジウムイオンを正の電極５０に移動させることができる。したがって、バナジウムレドックス二次電池の容量維持率を向上することができる。また、温度が高くなるにつれて正の電極５０において増大する前記酸化物を溶解できるので、より高温での使用が可能となる。また、第２隔膜７１は膜状であるので、全体の厚みをより薄くできる。
　以下、本発明の実施例を具体的に説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
１．電池の製造
　後述する実施例１～１２が表１の数値例１～１２に相当し、実施例１３～１７が表２の数値例１３～１７に相当する。また、比較例１及び比較例２が表１の数値例Ａ及び数値例Ｂに相当する。実施例１８～２０が、表３のＮｏ．１８～２０に相当する。なお、表３におけるＮｏ．Ｂは、比較例２に相当する。

Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
［実施例１］
　炭素材料としてのカーボンブラック（「ケッチェンブラック（登録商標）」、株式会社ライオン製）を２８００℃で焼成したもの２．９３ｇに、３価のバナジウム化合物としてのＶ2 （ＳＯ4 ）3・ｎＨ2 Ｏ（自社製）を２．８９ｇ、４価のバナジウム化合物としてのＶＯＳＯ4 ・ｎＨ2 Ｏ（新興化学株式会社製）を２．５ｇ、バインダとしてのＰＴＦＥ（「６－Ｊ」、三井デュポンフロロケミカル株式会社製）を０．０８ｇ配合して、上述の混合粉を得た。
　次に、この混合粉２．０ｇに１Ｍ硫酸１．２８ｍＬを配合して混練し、上述の混錬物を得た。該混練物をロールプレス等により圧延成形し、打ち抜いて電極を得た。
　銅箔からなる導電体にグラファイトシートを接着して集電体を得た。
　該集電体に前記電極を配置して電極材を作製した。
　第１隔膜７として、陰イオン交換膜（「ＶＰＭＸ－３１０」、ＦｕＭＡ－Ｔｅｃｈ社製）を用いた。また、第１隔膜７にレーザー加工により直径１００μｍの貫通孔７０を１個設けた。更に、貫通孔７０を覆うように、大きさが５ｍｍ四方の多孔質膜である第２隔膜７１を、第１隔膜７における正の電極５０側の一面の中心部に配した。また、多孔質膜は、厚みが３０μｍであり、多孔質のポリオレフィン不織布及び無機ナノ粒子を複合化させたものである。
　上述にようにして、実施例１の電池１を作製した。
　実施例１の第１隔膜７の「貫通孔面積」及び「開口率」を表１の数値例１に示す。表１における「貫通孔面積」とは、貫通孔７０の面積であり、「開口率」とは、第１隔膜７に対向する電極２５ｍｍ四方面積に対する前記貫通孔面積の割合である。
［実施例２～６］
　第１隔膜７に貫通孔７０を上記表１に示す個数設けたこと以外は実施例１と同様にして、実施例２～６の電池１を作製した。貫通孔７０は、全てが第２隔膜７１の５ｍｍ四方の範囲内に収まるように設けた。実施例２～６の第１隔膜７の貫通孔面積及び開口率等を表１の数値例２～６に示す。
［実施例７～１２］
　第１隔膜７として陰イオン交換膜（「ＶＸ－０５（ＤＣ１５）」、ＦｕＭＡ－Ｔｅｃｈ社製）を用いて、貫通孔７０の個数を上記表１に示す個数設けたこと以外は実施例１と同様にして、実施例７～１２の電池１を作製した。貫通孔７０は、全てが第２隔膜７１の５ｍｍ四方の範囲内に収まるように設けた。実施例７～１２の第１隔膜７の貫通孔面積及び開口率等を表１の数値例７～１２に示す。
［実施例１３～１７］
　第２隔膜７１を配さず、第１隔膜７に陰イオン交換膜（「ＶＸ－０５（ＤＣ１５）」、ＦｕＭＡ－Ｔｅｃｈ社製）を用いて、貫通孔７０の直径を上記表１に示す値としたこと以外は実施例１と同様にして、実施例１３～１７の電池１を作製した。実施例１３～１７の第１隔膜７の貫通孔面積及び開口率等を表２の数値例１３～１７に示す。
［実施例１８～１９］
　第１隔膜７に陰イオン交換膜（「ＶＸ－０５（ＤＣ１５）」、ＦｕＭＡ－Ｔｅｃｈ社製）を用いて、貫通孔７０を上記表３に示す個数設けたこと以外は実施例１と同様にして、実施例１８～１９の電池１を作製した。実施例１８～１９の第１隔膜７の貫通孔面積及び開口率等を表３の数値例１８～１９に示す。
［実施例２０］
　第１隔膜７に陰イオン交換膜（「ＶＸ－０５（ＤＣ１５）」、ＦｕＭＡ－Ｔｅｃｈ社製）を用いて、貫通孔７０を上記表３に示す個数設けて、５ｍｍ四方で、厚みが５０μｍの陽イオン交換膜（「Ｆ－１８５０」、ＦｕＭＡ－Ｔｅｃｈ社製）である第２隔膜７１を第１隔膜７における正の電極５０側の一面の中心部に配したこと以外は実施例１と同様にして、実施例２０の電池１を作製した。実施例２０の第１隔膜７の貫通孔面積及び開口率等を表３の数値例２０に示す。
［比較例１］
　第１隔膜７に孔を設けなかったこと以外は実施例１と同様にして、比較例１の電池を作製した。比較例１の第１隔膜７の貫通孔面積及び開口率を表１の数値例Ａに示す。
［比較例２］
　第１隔膜７に陰イオン交換膜（「ＶＸ－０５（ＤＣ１５）」、ＦｕＭＡ－Ｔｅｃｈ社製）を用いて、孔を設けなかったこと以外は実施例１と同様にして、比較例２の電池を作製した。比較例２の第１隔膜７の貫通孔面積及び開口率を表１及び表３の数値例Ｂに示す。
２．電池の性能評価
　上述の各実施例の電池１、及び各比較例の電池について、性能を評価した。実施例１～１６及び比較例１及び比較例２の電池１について、表４に示す充放電条件により充放電を行った。充放電条件を下記の表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表４の充放電条件は、モード１において、４ｍＡで１．４７ＶまでＣＣ充電し、５秒間休止した後、４ｍＡで１．１６ＶまでＣＣ放電し、５秒間休止することを１サイクルとし、２０サイクルの充放電を行った。モード２において、４ｍＡで１．４７ＶまでＣＣ充電し、８０時間休止した後、４ｍＡで１．１６ＶまでＣＣ放電し、５秒間休止する充放電を１サイクル行った。モード３において、４ｍＡで１．４７ＶまでＣＣ充電し、５秒間休止した後、４ｍＡで１．１６ＶまでＣＣ放電し、５秒間休止することを１サイクルとし、２０サイクルの充放電を行った。
　表４の充放電条件における各実施例及び比較例の電池性能の評価結果を上記表１及び表２に示す。表１において、８０ｈ後電圧維持率とは、モード２の充電後８０時間放置した後の電圧維持率であり、８０ｈ後残電流容量とは、モード２の充電後８０時間放置した後に再度放電した際の放電電流容量である。また、サイクル容量維持率とは、２０サイクル目に対する４０サイクル目の放電電流容量の割合である。ここで、２０サイクル目とはモード１の最終サイクルを指しており、４０サイクル目とは、モード３の最終サイクルを指し、モード２のサイクル数はこの場合のサイクル数のカウントには含めていない。表２において、２０サイクル目クーロン効率とは、モード１の最終サイクルにおけるクーロン効率である。
　図５は、Ｖ5+透過量と、８０ｈ後電圧維持率との関係を示すグラフである。横軸は、Ｖ5+透過量［mmol/(cm 2・h)］であり、縦軸は、８０ｈ後電圧維持率［％］である。図５は、実施例１～１２及び比較例１及び２の評価結果を示す。「Ｖ5+透過量」とは、貫通孔７０を含む直径１２ｍｍの範囲内における１時間当たりのＶ5+の透過量を示している。
　ここで、「Ｖ5+透過量」は、以下の手順により測定した。
　Ｈ型セルのフランジガラスセル同士の間に、隔膜として測定対象であるイオン交換膜７を挟み込み、フランジ用固定クランプでフランジガラスセルを固定した。Ｈ型セルとしてイーシーフロンティア社製のＨ型セル（型式名：ＶＢ－９）を用いた。フランジガラスセルにおけるフランジ部の内径は、１２ｍｍである。
　フランジガラスセルの一方の極に、５価のバナジウム化合物としての硫酸酸化バナジウム（V ）（（ＶＯ2 ）2 ＳＯ4 ・ｎＨ2 Ｏ）の１Ｍの水溶液に、硫酸を遊離硫酸濃度が２Ｍとなるように配合した溶液を１５ｍＬ入れ、他方の極に２Ｍの硫酸を含む溶液を１５ｍＬ入れた。硫酸溶液を入れた後、フランジガラスセルを２５℃の環境下で放置した。
　両方の極に硫酸溶液を入れてから１週間後に、前記一方の極から他方の極に移動してきたＶ5+イオンの濃度を測定した。Ｖ5+イオンの濃度の測定は、ＩＣＰ（高周波誘導結合プラズマ）発光分析装置（島津製作所社製「ＩＣＰＥ－９０００））により行った。
　測定した濃度から、１時間あたりに膜の単位体積当たりで移動した５価のバナジウムイオンの物質量を算出した。
　表１及び図５より、貫通孔７０を有する第１隔膜７を備え、貫通孔７０を含む直径１２ｍｍの範囲内における１時間当たりのＶ5+の透過量が０．０１mmol/(cm 2・h)超過１．２mmol/(cm 2・h)以下である本実施の形態に係る電池１は、８０ｈ後電圧維持率が良好であることが分かる
　Ｖ5+透過量は、０．０１mmol/(cm 2・h)超過１．２mmol/(cm 2・h)以下であるのが好ましい。Ｖ5+透過量の下限値は、０．１０mmol/(cm 2・h)がより好ましく、０．２０mmol/(cm 2・h)が更に好ましく、０．２３mmol/(cm 2・h)が特に好ましい。また、Ｖ5+透過量の上限値は、１．１７mmol/(cm 2・h)がより好ましく、０．７８mmol/(cm 2・h)が更に好ましく、０．４７mmol/(cm 2・h)が特に好ましい。
　図６及び図７は、開口率と、８０ｈ後残電流容量との関係を示すグラフである。図６は、実施例１～６及び比較例１の評価結果を示し、図７は、実施例７～１２及び比較例２の評価結果を示している。
　表１及び図６より、実施例１～６における電池１の８０ｈ後残電流容量は、良好であり、容量が良好に維持されていることが分かる。表１及び図７より、実施の形態７～１２における電池１の８０ｈ後残電流容量は、良好であり、容量が良好に維持されていることが分かる。
　容量の維持の観点から、開口率は、３．３×１０-2％以下が好ましい。開口率は、３．０×１０-2％以下がより好ましく、２．０×１０-2％以下が更に好ましく、１．０×１０-2％以下が特に好ましい。また、開口率は、１．３×１０-3％以上が好ましい。
　図８及び図９は、開口率と、サイクル容量維持率との関係を示すグラフである。図８は、実施例１～６及び比較例１の評価結果を示し、図９は、実施例７～１２及び比較例２の評価結果を示している。
　表１及び図８より、実施の形態１～６における電池１のサイクル容量維持率が良好であることが分かる。表１及び図９より、実施の形態７～１２における電池１のサイクル容量維持率が、良好であることが分かる。

　容量の維持の観点から、開口率は、３．３×１０-2％以下が好ましい。開口率は、１．０×１０-3％以上が好ましく、５．０×１０-3％以上が更に好ましく、１．１×１０-2％以上が特に好ましい。開口率の上限値は、３．１×１０-2％がより好ましく、２．０×１０-2％が更に好ましい。
　図１０は、貫通孔７０の直径と、クーロン効率との関係を示すグラフである。横軸は、貫通孔７０の径［μｍ］であり、縦軸は、クーロン効率［％］である。図１０は、実施例１３～１７の評価結果を示している。クーロン効率は、実施例１３～１６において良好である。また、貫通孔７０の径が５０μｍより大きい場合クーロン効率が悪化している。これは、正の電極５０及び負の電極６０の短絡が原因であると考えられる。
　クーロン効率、正の電極５０及び負の電極６０の短絡防止の観点から、開口率は、３．０×１０-4％以下が好ましく、１．０×１０-4％以下がより好ましく、５．０×１０-5％以下が更に好ましい。
　また、クーロン効率、正の電極５０及び負の電極６０の短絡防止の観点から、貫通孔７０の径は、５０μｍ以下が好ましく、３０μｍ以下がより好ましく、２０μｍ以下が特に好ましい。
　比較例２及び実施例１８～２０の電池１について下記表５に示す充放電条件により充放電を行った。充放電条件を下記の表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　上記表５の充放電条件においては、４ｍＡで１．４７ＶまでＣＣ充電し、５秒間休止した後、４ｍＡで１．１６ＶまでＣＣ放電し、５秒間休止することを１サイクルとし、３００サイクルの充放電を実施した。このとき、温度を４５℃とした環境下で充放電を行った。なお、表５の充放電条件による充放電に係る性能の評価は、３回行った。
　表５の充放電条件における各実施例及び比較例の電池性能の評価結果を上記表３に示す。
　表３の「サイクル容量維持率」は、１５０サイクル目の放電容量を３０サイクル目の放電容量により除することにより求めた。
　図１１は、サイクル数及び放電容量の関係を示すグラフである。横軸はサイクル数であり、縦軸は放電容量［ｍＡｈ］である。放電容量は３回の評価の平均値である。図１１より、１５０サイクル目において、比較例２の放電容量は大きく低下している一方、孔７０が設けられた隔膜を備える実施例１８～２０の電池１の放電容量は、比較例２に対して低下が抑制されていることが分かる。また、実施例１８～２０の電池１は、４５℃という高温環境下において、放電容量の低下が抑制されていることが分かる。
　図１２は、充放電後の正の電極５０及び負の電極６０中のＶ元素回収重量と、正の電極５０におけるＶ元素に対するＳ元素の割合とを示すグラフである。棒グラフ部分が、正の電極５０及び負の電極６０中のＶ元素回収重量を示し、折れ線グラフ部分が正の電極５０におけるＶ元素に対するＳ元素の割合を示す。図５の左側の縦軸は、Ｖ元素回収重量［ｍｇ］であり、右側の縦軸は、正の電極５０におけるＳ／Ｖ（ｍｏｌ比）である。横軸は、実施例１８、実施例１９、比較例２及び参照例である。ここで、参照例は、充放電前の正の電極５０及び負の電極６０のＶ元素量である。
　図１２から、実施例１８及び実施例１９のＶ元素回収重量の方が比較例２よりも、充放電前のＶ元素量に近く、正の電極５０から負の電極６０への物質移動が抑制されていることが分かる。また、貫通孔７０が４個設けられている場合、貫通孔７０が１個の場合よりもより充放電前のＶ元素回収重量に近く、負の電極６０への物質移動がより抑制されていることが分かる。
　更に、実施例１８及び実施例１９の正の電極５０におけるＶ元素に対するＳ元素の割合の方が比較例２よりも充放電前の割合に近く、負の電極６０への物質移動が抑制されていることが分かる。また、貫通孔７０が４個設けられている場合、貫通孔７０が１個の場合よりも正の電極５０におけるＶ元素に対するＳ元素の割合が、充放電前の割合に近く、負の電極６０への物質移動がより抑制されていることが分かる。
　また、実施例１８、１９の電池１は、４５℃という高温環境下において、負の電極６０への物質移動がより抑制されていることが分かる。
　図１３は、開口率及びサイクル容量維持率の関係を示すグラフである。横軸は、開口率［％］であり、縦軸は、サイクル容量維持率［％］である。ここで、上記同様、サイクル容量維持率は、１５０サイクル目の放電容量を３０サイクル目の放電容量により除することにより求めた。
　図１３及び表３から、実施例１８～２０の方が比較例２よりもサイクル容量維持率が高いことが分かる。また、第２隔膜７１において、陽イオン交換膜である場合よりも多孔質膜である場合の方が、サイクル容量維持率が高い。また、実施例１８～２０の電池１は、４５℃という高温環境下において、サイクル容量維持率が良好であることが分かる。
　図１４は、サイクル数と平均充電電位との関係を示すグラフである。横軸はサイクル数であり、縦軸は平均充電電位［Ｖ］である。平均充電電位は３回の評価の平均値である。
　図１４より、実施例１８～２０の方が比較例２よりも、平均充電電位が維持されていることが分かる。また、実施例１８～２０の電池１は、４５℃という高温環境下において、平均充電電位が維持されていることが分かる。
　また、図１５は、サイクル数と平均放電電位との関係を示すグラフである。横軸はサイクル数であり、縦軸は平均放電電位［Ｖ］である。平均放電電位は３回の評価の平均値である。
　図１５より、実施例１８～２０の方が比較例２よりも、平均放電電位が維持されていることが分かる。また、実施例１８～２０の電池１は、４５℃という高温環境下において、平均放電電位が維持されていることが分かる。
　ここで、セルの容量劣化が大きい場合、サイクル数と共に平均充電電位及び平均放電電位が低下する傾向にある。この傾向の原因は、Ｖ元素及び硫酸が正の電極５０から負の電極６０に移動していることにあると考えられる。
　上記のように貫通孔７０を設けた実施例１８～２０において、平均充電電位及び平均放電電位にはほとんど変化はなく、Ｖ元素及び硫酸が正の電極５０から負の電極６０に移動することを抑制し、サイクル数に伴う内部状態の変化が非常に少ないと考えられる。また、実施例１８～２０の電池１は、４５℃という高温環境下において、変化が非常に少ないと考えられる。
　以上より、本実施の形態に係る電池１は、第１隔膜に貫通孔７０を設けることにより容量を良好に維持できることが確認された。
　以上のように、本発明に係るバナジウムレドックス二次電池は、バナジウムイオン又はバナジウムを含むイオンを含有する活物質を含む正の電極と、バナジウムイオン又はバナジウムを含むイオンを含有する活物質を含む負の電極と、前記正の電極及び負の電極を区画し、前記電極に対向する位置に貫通孔が設けられたイオン透過性の隔膜とを備えることを特徴とする。
　本発明によれば、隔膜に設けられた貫通孔により、正の電極から負の電極に移動したバナジウムイオン、硫酸イオン及び水を正の電極に戻すことができる。
　したがって、バナジウムレドックス二次電池は、良好なサイクル特性を有し、電池の容量を良好に維持することができる。また、負の電極から、２価及び３価のバナジウムイオンが正の電極に移動することで、正の電極で析出するＶ2 Ｏ5 等の酸化物を還元して再度溶解させることができるため、高温下での容量低下を抑制することが可能である。
　本発明に係るバナジウムレドックス二次電池は、前記隔膜はイオン交換膜であることを特徴とする。
　本発明によれば、バナジウムレドックス二次電池の容量をより良好に維持することができる。
　本発明に係るバナジウムレドックス二次電池は、前記隔膜は陰イオン交換膜であることを特徴とする。
　本発明によれば、バナジウムレドックス二次電池の容量をより良好に維持することができる。
　本発明に係るバナジウムレドックス二次電池は、前記貫通孔は、液浸透性である絶縁体により覆われていることを特徴とする。
　本発明によれば、貫通孔が、液浸透性の絶縁体に覆われているので、正の電極及び負の電極の短絡を防止し、かつ、正の電極から負の電極に移動したバナジウムイオン、硫酸イオン及び水を正の電極に戻すことができる。また、負の電極から、２価又は３価のバナジウムイオンを正の電極に移動させることができる。
　本発明に係るバナジウムレドックス二次電池は、前記絶縁体は膜状であることを特徴とする。
　本発明によれば、全体の厚みをより薄くできる。
　本発明に係るバナジウムレドックス二次電池は、前記絶縁体は、孔を有し、該孔の径は、前記貫通孔の径よりも小さいことを特徴とする。
　本発明によれば、絶縁体は孔を有し、該孔の径が貫通孔の径よりも小さいので、正の電極及び負の電極の短絡を防止し、かつ、良好に正の電極から負の電極に移動したバナジウムイオン、硫酸イオン及び水を正の電極に戻すことができる。また、負の電極から、２価又は３価のバナジウムイオンを正の電極に移動させることができる。
　本発明に係るバナジウムレドックス二次電池は、前記絶縁体は多孔質膜であることを特徴とする。
　本発明によれば、正の電極及び負の電極の短絡を防止し、かつ、正の電極から負の電極に移動したバナジウムイオン、硫酸イオン及び水を正の電極に戻すことができる。また、負の電極から、２価又は３価のバナジウムイオンを正の電極に移動させることができる。
　本発明に係るバナジウムレドックス二次電池は、前記絶縁体は陽イオン交換膜であることを特徴とする。
　本発明によれば、正の電極及び負の電極の短絡を防止し、かつ、正の電極から負の電極に移動したバナジウムイオン等を正の電極に戻すことができる。また、負の電極から、２価又は３価のバナジウムイオンを正の電極に移動させることができる。
　本発明に係るバナジウムレドックス二次電池は、前記貫通孔は複数設けられていることを特徴とする。
　本発明によれば、バナジウムレドックス二次電池の容量をより良好に維持することができる。
　本発明に係るバナジウムレドックス二次電池は、前記隔膜は、前記貫通孔を含む直径１２ｍｍの範囲内における１時間当たりの５価のバナジウムイオンの透過性が０．０１mmol/(cm 2・h)超過１．２mmol/(cm 2・h)以下であることを特徴とする。
　本発明によれば、バナジウムレドックス二次電池の容量をより良好に維持することができる。
　本発明に係るバナジウムレドックス二次電池は、前記隔膜において、前記電極に対向する面積に対する前記貫通孔の面積の割合は、３．３×１０-2％以下であることを特徴とする。
　本発明によれば、バナジウムレドックス二次電池の容量をより良好に維持することができる。
　今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって、制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記した意味ではなく、請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味及び範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。即ち、請求項に示した範囲で適宜変更した技術的手段を組み合わせて得られる実施形態も本発明の技術的範囲に含まれる。
　１　バナジウムレドックス二次電池
　５０　正の電極
　６０　負の電極
　７　第１隔膜（隔膜）
　７０　貫通孔
　７１　第２隔膜（絶縁体）

Claims (11)

  1. 　バナジウムイオン又はバナジウムを含むイオンを含有する活物質を含む正の電極と、
    　バナジウムイオン又はバナジウムを含むイオンを含有する活物質を含む負の電極と、
    　前記正の電極及び負の電極を区画し、前記電極に対向する位置に貫通孔が設けられたイオン透過性の隔膜と
    　を備えることを特徴とするバナジウムレドックス二次電池。
  2. 　前記隔膜はイオン交換膜であることを特徴とする請求項１に記載のバナジウムレドックス二次電池。
  3. 　前記隔膜は陰イオン交換膜であることを特徴とする請求項１に記載のバナジウムレドックス二次電池。
  4. 　前記貫通孔は、液浸透性である絶縁体により覆われていることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一つに記載のバナジウムレドックス二次電池。
  5. 　前記絶縁体は膜状であることを特徴とする請求項４に記載のバナジウムレドックス二次電池。
  6. 　前記絶縁体は、孔を有し、該孔の径は、前記貫通孔の径よりも小さいことを特徴とする請求項４又は請求項５に記載のバナジウムレドックス二次電池。
  7. 　前記絶縁体は多孔質膜であることを特徴とする請求項４から請求項６までのいずれか一つに記載のバナジウムレドックス二次電池。
  8. 　前記絶縁体は陽イオン交換膜であることを特徴とする請求項４又は請求項５に記載のバナジウムレドックス二次電池。
  9. 　前記貫通孔は複数設けられていることを特徴とする請求項１から請求項８までのいずれか一つに記載のバナジウムレドックス二次電池。
  10. 　前記隔膜は、前記貫通孔を含む直径１２ｍｍの範囲内における１時間当たりの５価のバナジウムイオンの透過性が０．０１mmol/(cm 2・h)超過１．２mmol/(cm 2・h)以下であることを特徴とする請求項１から請求項９までのいずれか一つに記載のバナジウムレドックス二次電池。
  11. 　前記隔膜において、前記電極に対向する面積に対する前記貫通孔の面積の割合は、３．３×１０-2％以下であることを特徴とする請求項１から請求項１０までのいずれか一つに記載のバナジウムレドックス二次電池。
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