JP2017183017A - バナジウムレドックス二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】良好なサイクル特性を有し、容量を良好に維持することができるバナジウムレドックス二次電池を提供する。【解決手段】バナジウムレドックス二次電池１は、バナジウムイオン、又はバナジウムを含むイオンを含有する活物質を含む電極５０及び電極６０と、電極５０及び電極６０を区画するイオン交換膜（陰イオン交換膜）７と、イオン交換膜７を迂回して電極５０及び電極６０とを接続するバイパス部材８とを備える。バイパス部材８により、電極６０に移動したバナジウムイオン、硫酸イオン、及び水等の物質を電極５０に戻すことができる。【選択図】図２

Description

本発明は、活物質として、バナジウムイオン又はバナジウムを含むイオンを含有し、活物質による酸化還元反応を利用して充放電を行うバナジウムレドックス二次電池に関する。

二次電池は、デジタル家電製品、電気自動車、ハイブリッド自動車及び太陽光発電設備等に広く用いられている。この電池として、リチウムイオン二次電池、バナジウムレドックス二次電池（特許文献１）等が挙げられる。バナジウムレドックス二次電池は、２組の酸化還元対を利用して、イオンの価数変化によって充放電を行う。活物質としては、バナジウムイオン又はバナジウムを含むイオンが用いられる。

バナジウムレドックス二次電池は、活物質、導電助剤としての炭素材料、及び硫酸等の酸性電解液を有する電極と、電極が配される銅等の導電体とを備える電極材を、極性が異なる電極材がイオン交換膜（陰イオン交換膜）を介して対向する状態で複数並設し、外装袋に収容することにより構成される。このバナジウムレドックス二次電池は、さらにケースに収容されることもある。

バナジウムレドックス二次電池において、イオン交換膜として陰イオン交換膜を用いる場合、長期間充放電を繰り返したり、一定の電位で長時間放置したりしたとき、陰イオン交換膜を介して正極から負極へバナジウムイオン、硫酸イオン、水等が移動し、容量が低下するという問題があった。

国際公開２０１１／０４９１０３号公報

本発明は斯かる事情に鑑みてなされたものであり、良好なサイクル特性を有し、容量を良好に維持することができるバナジウムレドックス二次電池を提供することを目的とする。

本発明に係るバナジウムレドックス二次電池は、バナジウムイオン、又はバナジウムを含むイオンを含有する活物質を含む正極及び負極と、前記正極及び前記負極を区画する陰イオン交換膜と、前記陰イオン交換膜を迂回して前記正極と前記負極とを接続するバイパス部材とを備えることを特徴とする。

本発明によれば、陰イオン交換膜を迂回して正極と負極とを接続するバイパス部材を備えるので、負極に移動したバナジウムイオン、硫酸イオン、及び水等の物質を正極に戻すことができる。従って、バナジウムレドックス二次電池は良好なサイクル特性を有し、容量を良好に維持することができる。

本発明の実施の形態に係るバナジウムレドックス二次電池の模式的平面図である。 図１のII−II線模式的断面図である。 変形例１に係る電池の模式的断面図である。 変形例２に係る電池の模式的断面図である。 各実施例及び比較例のバイパス抵抗値とサイクル容量維持率との関係を示すグラフである。 各実施例及び比較例の抵抗値比（バイパス／膜）とサイクル容量維持率との関係を示すグラフである。 各実施例及び比較例の電極面積当たりバイパス抵抗値とサイクル容量維持率との関係を示すグラフである。 各実施例及び比較例の電極体積当たりバイパス抵抗値とサイクル容量維持率との関係を示すグラフである。 各実施例及び比較例のバイパス抵抗値と８０ｈ後の電圧維持率との関係を示すグラフである。 各実施例及び比較例の抵抗値比（バイパス／膜）と電圧維持率との関係を示すグラフである。 各実施例及び比較例の電極面積当たりバイパス抵抗値と電圧維持率との関係を示すグラフである。 各実施例及び比較例の電極体積当たりバイパス抵抗値と電圧維持率との関係を示すグラフである。 各実施例及び比較例のバイパス抵抗値と８０ｈ後の残電流容量との関係を示すグラフである。 各実施例及び比較例の抵抗値比（バイパス／膜）と残電流容量との関係を示すグラフである。 各実施例及び比較例の電極面積当たりバイパス抵抗値と残電流容量との関係を示すグラフである。 各実施例及び比較例の電極体積当たりバイパス抵抗値と残電流容量との関係を示すグラフである。

以下、本発明をその実施の形態を示す図面に基づいて詳述する。
１．バナジウムレドックス二次電池
図１及び図２に示すように、実施の形態に係るバナジウムレドックス二次電池１（以下、電池１という）は、外装袋２と、外装袋２の周縁部の一部から突出した正極端子３及び負極端子４と、正極の電極材５と、負極の電極材６とを備える。正極端子３，負極端子４は、基端部側がシール材３０，４０に覆われた状態で、外装袋２の周縁部の一部から突出している。この電池１単体、又は該電池１と他の電池１とを組み合わせてケース（不図示）に収容してもよい。

電極材５は、電極５０、導電体５１、保護層５２、及びシーラント５４を備える。
導電体５１は角型平板状をなし、前記外装袋２の、図２における下側の半体２２の上面に配されており、導電体５１の上面は保護層５２により覆われている。保護層５２の上面の周縁部の内側には、活物質、導電助剤としての炭素材料、バインダ、及び水系電解液を有する角型平板状の電極５０が設けられている。
シーラント５４は縁部を有する枠状をなし、前記周縁部及び半体２２に接着されており、半体２２及び保護層５２とにより導電体５１を封止する。

以下、電極材５の各部、及び外装袋２の半体２２について詳述する。
半体２２は電解液非透過性である。半体２２は、合成樹脂層及び金属層を含有するラミネートシートからなるのが好ましい。
合成樹脂層の材料としては、ポリプロピレン、ポリエチレン、ナイロン６，ナイロン６６等のポリアミド等が挙げられる。金属層の材料としては、アルミニウム、アルミニウム合金、銅、銅合金、鉄、ステンレス、チタン、チタン合金等が挙げられる。
半体２２の厚みは特に限定されないが、１５〜２５０μｍであるのが好ましい。厚みが１５〜２５０μｍである場合、十分な強度を有するとともに、電池の体積エネルギー密度が向上する。

導電体５１の平面面積は半体２２の平面面積より小さい。
導電体５１は、銅、アルミニウム、ニッケル等の金属箔からなるのが好ましい。厚みは、５〜１００μｍであるのが好ましい。厚みが１００μｍ以下である場合、電池の体積エネルギー密度、重量エネルギー密度が向上する。
導電体５１は、周縁部の一部から突出したタブ（不図示）を有し、タブの先端部は正極端子３に接続されている。

保護層５２は、導電体５１の一面に、グラファイトシートを例えば導電性の接着シートを介し設けてなる。保護層５２の厚みは１〜１００μｍであるのが好ましい。この場合、電極５０と導電体５１との電気伝導性の低下を抑制でき、電池１の内部抵抗を小さくすることができる。
なお、保護層５２の材質はグラファイトシートには限定されない。保護層５２は導電性かつ電解液非透過性であればよく、導電性フィルム、シート状の導電性ゴムを用いることにしてもよい。また、導電体５１の一面に黒鉛でコーティングすることにより、保護層５２を形成することにしてもよい。また、水系電解液が酸性又はアルカリ性ではなく、導電体５１が腐食等される虞がない場合は、保護層５２を備えていなくてもよい。

なお、本実施の形態において、以後、符号を付さずに単に「集電体」と記載するときは、「導電体５１（又は６１）及び保護層５２（又は６２）」、又は「導電体５１（又は６１）単体」、を意味する。

電極５０は、上述したように保護層５２の上面の周縁部の内側に、即ち保護層５２の上面の周縁部以外の部分に設けられている。
電極５０においては、導電助剤としての炭素材料に、酸化還元反応によって、５価及び４価の間で酸化数が変化するバナジウム（Ｖ）イオン、又は５価及び４価の間で酸化数が変化するＶを含むイオンを含有するバナジウム固体塩を正極活物質として含有する固体状の化合物を含む析出物が担持されている。

５価及び４価の間で酸化数が変化する前記Ｖを含むイオンとしては、ＶＯ²⁺（IV）、ＶＯ₂ ⁺（V ）が例示される。
正極用の活物質であるバナジウム化合物としては、硫酸酸化バナジウム（IV）（ＶＯＳＯ₄ ・ｎＨ₂ Ｏ）、硫酸酸化バナジウム（V）（（ＶＯ₂ ）₂ ＳＯ₄ ・ｎＨ₂ Ｏ）を挙げることができる。なお、ｎは０から５の整数を示す。

バインダとしては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、及びフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体（ＰＶＤＦ／ＨＦＰ）等が挙げられる。

電極５０の炭素材料としては、アセチレンブラック，ケッチェンブラック（登録商標）等のカーボンブラック、及びグラファイト等が挙げられる。炭素材料は１種又は２種以上を用いることができる。
電極５０に含まれる水系電解液は、硫酸水溶液であるのが好ましい。硫酸水溶液として、例えば濃度が９０質量％未満の硫酸を用いることができる。電解液は、電池のＳＯＣを０〜１００％まで取り得るのに過不足のない量である。電解液の量は、例えばバナジウム化合物１００ｇに対して、２Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）の硫酸７０ｍＬである。

シーラント５４は上述したように枠状をなし、角筒状の枠本体の上端部に、内側に張り出した内側縁部５４ａを備え、枠本体の下端部に、外側に張り出した外側縁部５４ｂを備える。即ち、シーラント５４は平面視で、内側縁部５４ａ（電極５０の外側部分）の外側に、外側縁部５４ｂが位置するように構成されている。

シーラント５４の内側縁部５４ａは保護層５２の上面の周縁部に接着されており、内側縁部５４ａの内側面は電極５０の側面に接着されている。
外側縁部５４ｂは半体２２の導電体５１側の面の、導電体５１の外側に接着されている。これにより、導電体５１及び保護層５２は、半体２２とシーラント５４とに挟着されている。即ち、半体２２、保護層５２、及びシーラント５４により、導電体５１は封止された状態で、導電体５１は半体２２に固定されている。なお、導電体５１の側面はシーラント５４に接着されていてもよく、接着されていなくてもよい。

シーラント５４の材料としては、例えばポリプロピレン又はポリエチレン等が挙げられる。ポロプロピレン又はポリエチレン等を用いることにより、熱溶着で容易に導電体５１を封止することが可能となる。

電極材６は電極材５と同様の構成を有し、電極６０、導電体６１、保護層６２、及びシーラント６４を備える。導電体６１は角型平板状をなし、外装袋１の半体２１の図２における下面に配されており、導電体６１の下面は保護層６２により覆われている。保護層６２の下面の周縁部の内側には、活物質、炭素材料、バインダ、及び水系電解液を有する角型平板状の電極６０が設けられている。シーラント６４は枠状をなし、角筒状の枠本体の下端部に、内側に張り出した内側縁部６４ａを備え、枠本体の上端部に、外側に張り出した外側縁部６４ｂを備える。内側縁部６４ａは前記周縁部に接着され、外側縁部６４ｂは半体２１に接着され、シーラント６４は半体２１及び保護層６２とにより導電体６１を封止する。
電極材６の導電体６１は、周縁部の一部から突出したタブ（不図示）を有し、タブの先端部は負極端子４に接続されている。
電極材６の導電体６１、保護層６２、及びシーラント６４は電極材５と同様の材料を用いてなる。

電極６０においては、導電助剤としての炭素材料に、酸化還元反応によって、２価及び３価の間で酸化数が変化するＶイオン、又は２価及び３価の間で酸化数が変化するＶを含むイオンを含有するバナジウム固体塩を負極活物質として含有する固体状の化合物を含む析出物が担持されている。

２価及び３価の間で酸化数が変化する前記Ｖイオンとしては、Ｖ²⁺（II）、Ｖ³⁺（III ）が例示される。
負極用の活物質であるバナジウム化合物としては、硫酸バナジウム（II）（ＶＳＯ₄ ・ｎＨ₂ Ｏ）、硫酸バナジウム（III ）（Ｖ₂ （ＳＯ₄ ）₃ ・ｎＨ₂ Ｏ）が挙げられる。なお、ｎは０から１０の整数を示す。

前記イオン交換膜７はシーラント５４の内側縁部５４ａの上面、及びシーラント６４の内側縁部６４ａの下面に接着されている。
イオン交換膜７は陰イオン交換膜であり、低い膜抵抗値を維持しつつ、イオン選択性が良好であり、水素イオン（プロトン）又は硫酸イオンを通過させることができる。

本実施の形態に係る電池１は、イオン交換膜７を迂回して電極５０と電極６０とを接続するバイパス部材８を備える。
バイパス部材８は板状の部材であり、図２に示すように、長手方向の中央部で折り曲げられ、イオン交換膜７の一辺の中央部を挟む状態で、即ち内面がイオン交換膜７に接触した状態で設けられている。バイパス部材８の外面の端部寄りの部分は内側縁部５４ａ，６４ａに接触し、外面の両端部は、夫々電極５０，６０に接触している。なお、バイパス部材８は板状である場合には限定されず、チューブ状、又はロッド状であってもよい。

バイパス部材８の材料としては、陽イオン交換膜、多孔質膜等が挙げられる。多孔質膜として、例えばポリオレフィンの不織布、若しくはポリオレフィンの延伸多孔質フィルム、又はそれらにシリカを含んだものが挙げられる。

イオン交換膜７の、電極５０と電極６０とが対向する方向の抵抗値（膜抵抗値）に対する、バイパス部材８の、電極５０と電極６０とを接続する方向の抵抗値であるバイパス抵抗値の比率は大きいことが好ましい。

バイパス抵抗値は、２×１０⁴ Ω以上５×１０⁶ Ω以下であることが好ましい。バイパス部材８が多孔質膜からなる場合、バイパス抵抗値の下限値は１．５×１０⁵ Ωがより好ましく、２×１０⁵ Ωがさらに好ましく、５×１０⁵ Ωが特に好ましい。バイパス部材８が陽イオン交換膜からなる場合、バイパス抵抗値の下限値は４×１０⁴ Ωがより好ましく、１×１０⁵ Ωがさらに好ましい。

イオン交換膜７の抵抗値に対するバイパス抵抗値の比率（抵抗値比）は、８×１０⁵ 以上２×１０⁸以下であることが好ましい。バイパス部材８が多孔質膜からなる場合、抵抗値比の下限値は１×１０⁶ がより好ましく、7×１０⁶ がさらに好ましく、１×１０⁷ が特に好ましい。バイパス部材８が陽イオン交換膜からなる場合、抵抗値比の下限値は９×１０⁵ がより好ましく、１×１０⁶ がさらに好ましく、４×１０⁶ が特に好ましい。

電極５０，６０のイオン交換膜７と接している面の面積に対するバイパス抵抗値の比率は、３．５×１０³ Ω／ｃｍ² 以上７×１０⁵ Ω／ｃｍ² 以下であることが好ましい。バイパス部材８が多孔質膜からなる場合、前記比率の下限値は２×１０⁴ Ω／ｃｍ² がより好ましく、３×１０⁴ Ω／ｃｍ² がさらに好ましく、８×１０⁴ Ω／ｃｍ² が特に好ましい。バイパス部材８が陽イオン交換膜からなる場合、前記比率の下限値は４×１０³ Ω／ｃｍ² がより好ましく、６×１０³ Ω／ｃｍ² がさらに好ましく、１．５×１０⁴ が特に好ましい。

電極５０及び６０のイオン交換膜７と接している部分の合計の体積に対するバイパス抵抗値の比率は、１×１０⁵ Ω／ｃｍ³ 以上２×１０⁷ Ω／ｃｍ³ 以下であることが好ましい。バイパス部材８が多孔質膜からなる場合、前記比率の下限値は７×１０⁵ Ω／ｃｍ³ がより好ましく、２×１０⁶ Ω／ｃｍ³ がさらに好ましい。バイパス部材８が陽イオン交換膜からなる場合、前記比率の下限値は１．５×１０⁵ がより好ましく、５×１０⁵ がさらに好ましい。

（変形例１）
図３は、変形例１に係る電池１の模式的断面図である。
電池１のバイパス部材８は、曲げられたときの一端部の外面が保護層５２に、内面が内側縁部５４ａ及び電極５０に接触し、他端部の外面が保護層６２に、内面が内側縁部６４ａ及び電極６０に接触するように設けられている。

（変形例２）
図４は、変形例２に係る電池１の模式的断面図である。
電池１のバイパス部材８は、曲げられたときの一端部寄りの部分の内面がイオン交換膜７に接触し、該部分の外面は内側縁部５４ａ及び電極５０に接触している。他端部寄りの部分の外面は保護層６２に接触し、内面は内側縁部６４ａ及び電極６０に接触している。

バイパス部材８の配置箇所は図２〜図４の場合に限定されるものではない。図４の場合とは逆に、曲げられたときの一端部寄りの部分の内面がイオン交換膜７に接触し、該部分の外面は内側縁部６４ａ及び電極６０に接触し、他端部寄りの部分の外面は保護層５２に接触し、内面は内側縁部５４ａ及び電極５０に接触するようにしてもよい。
また、バイパス部材８の配置箇所は、イオン交換膜７の一辺の中央部には限定されず、個数も１個である場合には限定されない。

以上のように構成された電池１の電極材５の電極５０と電極材６の電極６０との間において、下記式（１）及び（２）の反応が生じる。
正極：ＶＯＸ₂ ・ｎＨ₂ Ｏ（ｓ）⇔ＶＯ₂ Ｘ・（ｎ−１）Ｈ₂ Ｏ（ｓ）＋ＨＸ＋Ｈ⁺ ＋ｅ^- …（１）
負極：ＶＸ₃ ・ｎＨ₂ Ｏ（ｓ）＋Ｈ⁺＋ｅ^- ⇔ＶＸ₂ ・ｎＨ₂ Ｏ（ｓ）＋ＨＸ…（２）
式中、Ｘは１価の陰イオンを表す。Ｘがｍ価の陰イオンである場合、結合係数（１／ｍ）が考慮される。ｎは種々の値をとり得る。

前記式（１）及び（２）の反応を利用して電池１の充放電が行われる。このとき、正極端子３，負極端子４を介して、外部の負荷又は充電器等との間で充放電が行われる。式（１）及び（２）の反応においてイオン交換膜７を介して、電極５０，６０間でプロトンが移動する。

なお、電極材５のバナジウム化合物としてＶＯＳＯ₄ ・ｎＨ₂ Ｏを用い、電極材６のバナジウム化合物としてＶ₂ （ＳＯ₄ ）₃ ・ｎＨ₂ Ｏを用いた場合の各物質の反応を以下に示す。
正極：２ＶＯＳＯ₄ ・ｎＨ₂ Ｏ（ｓ）⇔（ＶＯ₂ ）₂ ＳＯ₄ ・（ｎ−２）Ｈ₂ Ｏ（ｓ）＋Ｈ₂ ＳＯ₄ ＋２Ｈ⁺ ＋２ｅ^- …（３）
負極：Ｖ₂ （ＳＯ₄ ）₃ ・ｎＨ₂ Ｏ（ｓ）＋２Ｈ⁺ ＋２ｅ^- ⇔２ＶＳＯ₄ ・ｎＨ₂ Ｏ（ｓ）＋Ｈ₂ ＳＯ₄ …（４）

２．バナジウムレドックス二次電池の製造方法
以下、本発明の電池１の製造方法について説明する。
電池１は、正極の電極材５と負極の電極材６とを各別に作製するのではなく、単一の電極材を作製した後、正極側及び負極側のいずれに用いるかを使い分けし、電池１の組立後の通電によって、正極の電極材５及び負極の電極材６を形成することができる。電極５０，６０の厚みを変える場合等においては、電極材５，６を各別に作製する。

まず、炭素材料に、３価のバナジウム化合物としてのＶ₂ （ＳＯ₄ ）₃・ｎＨ₂Ｏ、４価のバナジウム化合物としてのＶＯＳＯ₄ ・ｎＨ₂Ｏ、及びバインダを配合し、攪拌機により混合することにより混合粉を得る。炭素材料、活物質、及びバインダの組成は、要求される容量、乾燥条件、及び外部環境（気温、湿度）等に応じて決定する。

次に、前記混合粉に水系電解液を配合し、プラネタリーミキサ等を用いて混練することにより、混練物を得る。

前記混練物はロールプレス等により圧延成形され、電極形状に打ち抜かれて集電体に配置される。ここで、集電体としては、上述の「導電体５１（又は６１）単体」、及び「導電体５１（又は６１）及び保護層５２（又は６２）」等が挙げられる。
上述したように、電極材を電極材５用，電極材６用に使い分ける。

図２に示す電池１の場合、電極材５の電極５０と電極材６の電極６０との間に、一辺の中央部をバイパス部材８により挟んだ状態でイオン交換膜７を配し、シーラント５４，６４を電極５０，６０の周囲に配する。
電極材５の集電体側に外装袋２の半体２２を、電極材６の集電体側に半体２１を配し、熱プレス等により、半体２２，電極材５，イオン交換膜７，電極材６、及び半体２１を一体化する。

そして、半体２１，２２の周縁部の一部から正極端子３及び負極端子４が突出する状態で、周縁部を圧接し、接着することにより外装袋２が形成され、電池１が得られる。なお、半体２１，２２は最初から一体化されていてもよい。

電池の組み立て後の通電により、正極の電極材５のバナジウム化合物の価数が４価、負極の電極材６のバナジウム化合物の価数が３価になる。
図３及び図４の電池１も同様にして製造される。

以上のように構成された本実施の形態に係る電池１は、イオン交換膜７を迂回して電極５０と電極６０とを接続するバイパス部材８を備えるので、電極６０に移動したバナジウムイオン、硫酸イオン、及び水等の物質を電極５０に戻すことができる。従って、電池１は良好なサイクル特性を有し、容量を良好に維持することができる。さらに、バイパス部材８の抵抗値を制御することで、バイパス部材８中のバナジウムイオンの移動を抑制することができる。従って、電池１は、良好な自己放電特性（電圧維持率及び残電流容量）を有する。また、４０℃以上の高温下において５価のバナジウムは、酸化物（５酸化バナジウム）として安定に存在するが、この酸化物は化学反応に寄与しないため、容量が劣化することになる。しかしながら、本実施の形態に係る電池１においては、電極６０から２価及び３価のバナジウムイオンが電極５０に移動することが可能であるため、前記酸化物は２価及び３価のバナジウムイオンにより還元され、再び硫酸錯体やイオンの形態となり、化学反応に寄与することが可能となる。従って、本実施の形態に係る電池１は、高温環境下での容量低下が抑制される。

また、本実施の形態においては、導電体５１は、シーラント５４、保護層５２、及び半体２２により封止され、電極５０はイオン交換膜７と、シーラント５４ａとにより包囲されているので、電極５０に含まれる酸性の電解液が導電体５１に接触することがなく、導電体５１の腐食が防止されている。同様に、導電体６１は、シーラント６４、保護層６２、及び半体２１により封止され、電極６０はイオン交換膜７と、シーラント６４ａとにより包囲されているので、電極６０に含まれる酸性の電解液が導電体６１と反応することがなく、導電体６１の腐食が防止されている。

以下、本発明の実施例を具体的に説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。

１．電池の製造
［実施例１］
炭素材料としてのカーボンブラック（「ケッチェンブラック（登録商標）ＥＣ６００ＪＤ」、株式会社ライオン製）を２８００℃で焼成したもの２．９３ｇに、３価のバナジウム化合物としてのＶ₂ （ＳＯ₄ ）₃・ｎＨ₂Ｏ（自社製）を２．８９ｇ、４価のバナジウム化合物としてのＶＯＳＯ₄・ｎＨ₂Ｏ（新興化学株式会社製）を２．５ｇ、バインダとしてのＰＴＦＥ（「６−Ｊ」、三井デュポンフロロケミカル株式会社製）を０．０８ｇ配合して、上述の混合粉を得た。
次に、この混合粉２．０ｇに１Ｍ硫酸１．２８ｍＬを配合して混練し、上述の混練物を得た。該混練物をロールプレス等により圧延成形し、打ち抜いて電極を得た。ここで、電極は電極５０用，電極６０用に分けて作製した。電極５０の厚みは１８０μｍ、電極６０の厚みは１８０μｍである。
銅箔からなる導電体にグラファイトシートを接着して集電体を得た。
該集電体に電極５０，６０を夫々配置して電極材５，６を作製した。
イオン交換膜７として、陰イオン交換膜（「ＶＰＭＸ−３１０」、ＦｕＭＡ−Ｔｅｃｈ社製）を用いた。
そして、図２に示すように、イオン交換膜７の一辺の中央部を挟むようにバイパス部材８を設け、半体２２，電極材５，イオン交換膜７，電極材６、及び半体２１を一体化し、実施例１の電池１を得た。バイパス部材８は多孔質膜である。

下記の表１の数値例のＮｏ．１が実施例１に相当する。そして、後述する実施例２〜１５が表１の数値例のＮｏ．２〜１５に相当し、比較例１が数値例のＮｏ．１６に相当する。

実施例１のバイパス部材８の厚み［μｍ］、長手方向の長さ［ｍｍ］、短手方向の幅［ｍｍ］、及びバイパス抵抗値［Ω］を表１に示す。バイパス抵抗値は、後述のようにして求めた。
表１には、イオン交換膜７の膜抵抗値［Ω］、膜抵抗値に対するバイパス抵抗値の比率（抵抗値比）、電極５０の面積当たりのバイパス抵抗値［Ω／ｃｍ² ］（電極５０の体積に対するバイパス抵抗値の比率）、電極５０の体積当たりのバイパス抵抗値［Ω／ｃｍ³ ］（電極５０の体積に対するバイパス抵抗値の比率）も示してある。

イオン交換膜７の膜抵抗値は、ＡＧＣエンジニアリング株式会社のイオン交換膜抵抗測定器を用いて面積抵抗を求め、これをイオン交換膜７が電極と接している面積、即ち電極の平面面積で除することにより、求めた。
面積抵抗の測定条件は、以下の通りである。
電解液：０．５Ｍ硫酸
周波数：１ｋＨｚ

バイパス部材８のバイパス抵抗値は、上述のイオン交換膜抵抗測定器を用いて厚み方向の抵抗値を求め、該厚み方向の抵抗値を面方向（長手方向）の抵抗値に換算して求めた。ここで、異方性の影響はないと仮定している。
抵抗値の求め方を詳述する。バイパス部材８の前記厚みをｔ、前記長さをＬ、前記幅をＷ、体積抵抗率をρとすると、バイパス部材８の厚み方向の抵抗値Ｒ₁ は以下の式（５）で表される。
Ｒ₁ ＝ρ・ｔ／（Ｌ・Ｗ）…（５）
一方、前記長手方向の抵抗値Ｒ₂ は以下の式（６）で表される。
Ｒ₂ ＝ρ・Ｌ／（Ｗ・ｔ）…（６）
前記イオン交換膜抵抗測定器により抵抗値Ｒ₁ を求めると、ρは以下の式（７）で表される。
ρ＝Ｒ₁ ・（Ｌ・Ｗ）／ｔ…（７）
求めたρを式（６）に代入することにより、抵抗値Ｒ₂ が求められる。
また、短冊状にカットしたバイパス部材８を０．５Ｍ硫酸に浸漬させた後、４端子法を用いることで、直接、バイパス部材８の面方向の抵抗値Ｒ₂ を求めることもできる。

［実施例２〜６］
バイパス部材８の長さ及び幅を上記表１のように変えたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２〜６の電池１を作製した。バイパス抵抗値、膜抵抗値、抵抗値比、電極面積当たりのバイパス抵抗値、電極体積当たりのバイパス抵抗値も同様に表１に示す。

［実施例７〜１２］
バイパス部材８として陽イオン交換膜を用い、バイパス部材８の厚み、長さ、幅を表１のように設定したこと以外は実施例１と同様にして、実施例７〜１２の電池１を作製した。バイパス抵抗値、膜抵抗値、抵抗値比、電極面積当たりのバイパス抵抗値、電極体積当たりのバイパス抵抗値も同様に表１に示す。

［実施例１３〜１５］
イオン交換膜７として、陰イオン交換膜（「ＶＸ−０５」、ＦｕＭＡ−Ｔｅｃｈ社製）を用い、バイパス部材８の厚み、長さ、幅を表１のように設定したこと以外は実施例１と同様にして、実施例１３〜１５の電池１を作製した。バイパス抵抗値、膜抵抗値、抵抗値比、電極面積当たりのバイパス抵抗値、電極体積当たりのバイパス抵抗値も同様に表１に示す。

［比較例１］
バイパス部材８を用いなかったこと以外は実施例１と同様にして、比較例１の電池を作製した。

２．電池の性能評価
上述の各実施例の電池１、及び各比較例の電池について、性能を評価した。
（１）サイクル特性
サイクル特性を調べた結果について説明する。サイクル特性の評価のための充放電条件を下記の表２に示す。

表２に示すように、４ｍＡで１．４７ＶまでＣＣ充電し、５秒間休止した後、４ｍＡで１．１６ＶまでＣＣ放電を行い、５秒間休止することを１サイクルとし、５０サイクルの充放電を実施した。環境温度は４５℃である。そして、「サイクル容量維持率」を、（５０サイクル目の放電電流容量）／（１０サイクル目の放電電流容量）により算出した。

各実施例及び比較例のサイクル容量維持率を下記の表３に示す。

図５は、各実施例及び比較例のバイパス抵抗値とサイクル容量維持率との関係を示すグラフである。横軸はバイパス抵抗値［Ω］、縦軸はサイクル容量維持率［％］である。
図６は、各実施例及び比較例の抵抗値比（バイパス／膜）とサイクル容量維持率との関係を示すグラフである。横軸は抵抗値比、縦軸はサイクル容量維持率［％］である。
図７は、各実施例及び比較例の電極面積当たりバイパス抵抗値とサイクル容量維持率との関係を示すグラフである。横軸は電極面積当たりバイパス抵抗値［Ω／ｃｍ² ］、縦軸はサイクル容量維持率［％］である。
図８は、各実施例及び比較例の電極体積当たりバイパス抵抗値とサイクル容量維持率との関係を示すグラフである。横軸は電極体積当たりバイパス抵抗値［Ω／ｃｍ³ ］、縦軸はサイクル容量維持率［％］である。

表３及び図５〜８より、バイパス部材８を有する実施例の電池１のサイクル特性は、バイパス部材８を有さない比較例１の電池と比較して、大きく向上していることが分かる。
そして、同一のイオン交換膜７、及び同一の多孔質膜からなるバイパス部材８を用いた実施例１，３，５，６を比較することにより、バイパス抵抗値が上がるのに従い、サイクル特性が向上していることが分かる。

（２）自己放電特性
次に、自己放電特性を調べた結果について説明する。自己放電特性の評価のための充放電条件を下記の表４に示す。

表４に示すように、モード１において、４ｍＡで１．４７ＶまでＣＣ充電し、５秒間休止した後、４ｍＡで１．１６ＶまでＣＣ放電を行い、５秒間休止することを１サイクルとし、２０サイクルの充放電を実施した。
モード２において、４ｍＡで１．４７ＶまでＣＣ充電し、８０時間放置した際の開回路電圧をモニタリングし、「８０ｈ後電圧維持率（％）」を求めた。その後、４ｍＡで１．１６ＶまでＣＣ放電を行い、このときに放電できた容量（「８０ｈ後残電流容量（ｍＡｈ）」）も求めた。
モード３において、４ｍＡで１．４７ＶまでＣＣ充電し、５秒間休止した後、４ｍＡで１．１６ＶまでＣＣ放電を行い、５秒間休止することを１サイクルとし、２０サイクルの充放電を実施した。
環境温度は２３℃である。

各実施例及び比較例の８０ｈ後電圧維持率、及び８０ｈ後残電流容量を上記表３に示す。
図９は、各実施例及び比較例のバイパス抵抗値と８０ｈ後の電圧維持率との関係を示すグラフである。横軸はバイパス抵抗値［Ω］、縦軸は電圧維持率［％］である。
図１０は、各実施例及び比較例の抵抗値比（バイパス／膜）と電圧維持率との関係を示すグラフである。横軸は抵抗値比、縦軸は電圧維持率［％］である。
図１１は、各実施例及び比較例の電極面積当たりバイパス抵抗値と電圧維持率との関係を示すグラフである。横軸は電極面積当たりバイパス抵抗値［Ω／ｃｍ² ］、縦軸は電圧維持率［％］である。
図１２は、各実施例及び比較例の電極体積当たりバイパス抵抗値と電圧維持率との関係を示すグラフである。横軸は電極体積当たりバイパス抵抗値［Ω／ｃｍ³ ］、縦軸は電圧維持率［％］である。

図１３は、各実施例及び比較例のバイパス抵抗値と８０ｈ後の残電流容量との関係を示すグラフである。横軸はバイパス抵抗値［Ω］、縦軸は残電流容量［ｍＡｈ］である。
図１４は、各実施例及び比較例の抵抗値比（バイパス／膜）と残電流容量との関係を示すグラフである。横軸は抵抗値比、縦軸は残電流容量［ｍＡｈ］である。
図１５は、各実施例及び比較例の電極面積当たりバイパス抵抗値と残電流容量との関係を示すグラフである。横軸は電極面積当たりバイパス抵抗値［Ω／ｃｍ² ］、縦軸は残電流容量［ｍＡｈ］である。
図１６は、各実施例及び比較例の電極体積当たりバイパス抵抗値と残電流容量との関係を示すグラフである。横軸は電極体積当たりバイパス抵抗値［Ω／ｃｍ³ ］、縦軸は残電流容量［ｍＡｈ］である。

表３、及び図９〜１６より、バイパス抵抗値が２×１０⁴ Ω以上５×１０⁶ Ω以下である場合、抵抗値比が８×１０⁵ 以上２×１０⁸以下である場合、電極面積当たりバイパス抵抗値が３．５×１０³ Ω／ｃｍ² 以上７×１０⁵ Ω／ｃｍ² 以下である場合、電極体積当たりバイパス抵抗値が１×１０⁵ Ωｃｍ² 以上２×１０⁷ Ω／ｃｍ² 以下である場合、夫々８０ｈ後電圧維持率及び残電流容量が良好であることが分かる。

バイパス部材８が多孔質膜からなる場合、バイパス抵抗値の下限値は１．５×１０⁵ Ωが好ましく、２×１０⁵ Ωがより好ましく、５×１０⁵ Ωがさらに好ましい。抵抗値比の下限値は１×１０⁶ が好ましく、7×１０⁶ がより好ましく、１×１０⁷ がさらに好ましい。電極面積当たりバイパス抵抗値の下限値は２×１０⁴ Ω／ｃｍ² が好ましく、３×１０⁴ Ω／ｃｍ² がより好ましく、８×１０⁴ Ω／ｃｍ² がさらに好ましい。電極体積当たりバイパス抵抗値の下限値は７×１０⁵ が好ましく、２×１０⁶ がより好ましい。

バイパス部材８が陽イオン交換膜からなる場合、バイパス抵抗値の下限値は４×１０⁴ Ωが好ましく、１×１０⁵ Ωがより好ましい。抵抗値比の下限値は９×１０⁵ が好ましく、１×１０⁶ がより好ましく、４×１０⁶ がさらに好ましい。電極面積当たりバイパス抵抗値の下限値は４×１０³ Ω／ｃｍ² が好ましく、６×１０³ Ω／ｃｍ² がより好ましく、１．５×１０⁴ がさらに好ましい。電極体積当たりバイパス抵抗値の下限値は１．５×１０⁵ が好ましく、５×１０⁵ がより好ましい。

以上より、本実施の形態に係る電池１は、良好なサイクル特性を有し、長時間放置した場合の電圧維持率及び残電流容量が良好であることが確認された。

以上のように、本発明に係るバナジウムレドックス二次電池は、バナジウムイオン、又はバナジウムを含むイオンを含有する活物質を含む正極及び負極と、前記正極及び前記負極を区画する陰イオン交換膜と、前記陰イオン交換膜を迂回して前記正極と前記負極とを接続するバイパス部材とを備えることを特徴とする。

本発明においては、陰イオン交換膜を迂回して正極と負極とを接続するバイパス部材を備えるので、負極に移動したバナジウムイオン、硫酸イオン、及び水等の物質を正極に戻すことができる。従って、バナジウムレドックス二次電池は良好なサイクル特性し、容量を良好に維持することができる。また、負極から２価及び３価のバナジウムイオンが正極に移動することで、正極で析出するＶ₂ Ｏ₅ 等の酸化物を還元して再度溶解させることができるため、高温下での容量低下を抑制することも可能である。

本発明に係るバナジウムレドックス二次電池は、上述のバナジウムレドックス二次電池において、前記陰イオン交換膜の、前記正極と前記負極とが対向する方向の抵抗値に対する、前記バイパス部材の、前記正極と前記負極とを接続する方向の抵抗値であるバイパス抵抗値の比率が大きいことを特徴とする。

本発明においては、陰イオン交換膜を介して、正極及び負極間でバナジウムイオンが移動する抵抗値より、バイパス部材の抵抗値が大きいので、バイパス部材をバナジウムイオンが移動することが抑制されている。

本発明に係るバナジウムレドックス二次電池は、上述のバナジウムレドックス二次電池において、前記バイパス抵抗値は、２×１０⁴ Ω以上５×１０⁶ Ω以下であることを特徴とする。

本発明においては、サイクル特性及び自己放電特性がより良好である。

本発明に係るバナジウムレドックス二次電池は、上述のバナジウムレドックス二次電池において、前記比率は、８×１０⁵ 以上２×１０⁸以下であることを特徴とする。

本発明においては、バイパス部材をバナジウムイオンが移動することが良好に抑制される。

本発明に係るバナジウムレドックス二次電池は、上述のバナジウムレドックス二次電池において、前記正極の面積に対する前記バイパス抵抗値の比率は、３．５×１０³ Ω／ｃｍ² 以上７×１０⁵ Ω／ｃｍ² 以下であることを特徴とする。

本発明においては、サイクル特性及び自己放電特性がより良好である。

本発明に係るバナジウムレドックス二次電池は、上述のバナジウムレドックス二次電池において、前記正極及び前記負極の合計の体積に対する前記バイパス抵抗値の比率は、１×１０⁵ Ω／ｃｍ³ 以上２×１０⁷ Ω／ｃｍ³以下であることを特徴とする。

本発明においては、サイクル特性及び自己放電特性がより良好である。

本発明に係るバナジウムレドックス二次電池は、上述のバナジウムレドックス二次電池において、前記バイパス部材は、前記陰イオン交換膜の前記正極側の面、又は該正極の前記陰イオン交換膜と反対側の面と、前記陰イオン交換膜の前記負極側の面、又は該負極の前記イオン交換膜と反対側の面とに接触していることを特徴とする。

本発明においては、負極に移動したバナジウムイオン、硫酸イオン、及び水等の物質を良好に正極に戻すことができる。

本発明に係るバナジウムレドックス二次電池は、上述のバナジウムレドックス二次電池において、前記バイパス部材は、陽イオン交換膜、又は多孔質膜であることを特徴とする。

本発明においては、負極に移動したバナジウムイオン、硫酸イオン、及び水等の物質等が良好に正極に戻される。

本発明は上述した実施の形態の内容に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能である。即ち、請求項に示した範囲で適宜変更した技術的手段を組み合わせて得られる実施形態も本発明の技術的範囲に含まれる。
例えば、バナジウムレドックス二次電池は、一対の電極材を備える場合に限定されず、複数対の電極材を備えることにしてもよい。
また、シーラント５４、６４を備える場合に限定されない。

１ バナジウムレドックス二次電池
２ 外装袋
３ 正極端子
４ 負極端子
５、６ 電極材
５０ 電極（正極）
６０ 電極（負極）
５１、６１ 導電体
５２、６２ 保護層
５４、６４ シーラント
７ イオン交換膜
８ バイパス部材

Claims (8)

1. バナジウムイオン、又はバナジウムを含むイオンを含有する活物質を含む正極及び負極と、
   前記正極及び前記負極を区画する陰イオン交換膜と、
   前記陰イオン交換膜を迂回して前記正極と前記負極とを接続するバイパス部材と
   を備えることを特徴とするバナジウムレドックス二次電池。
2. 前記陰イオン交換膜の、前記正極と前記負極とが対向する方向の抵抗値に対する、前記バイパス部材の、前記正極と前記負極とを接続する方向の抵抗値であるバイパス抵抗値の比率が大きいことを特徴とする請求項１に記載のバナジウムレドックス二次電池。
3. 前記バイパス抵抗値は、２×１０⁴ Ω以上５×１０⁶ Ω以下であることを特徴とする請求項２に記載のバナジウムレドックス二次電池。
4. 前記比率は、８×１０⁵ 以上２×１０⁸以下であることを特徴とする請求項２又は３に記載のバナジウムレドックス二次電池。
5. 前記正極の面積に対する前記バイパス抵抗値の比率は、３．５×１０³ Ω／ｃｍ² 以上７×１０⁵ Ω／ｃｍ² 以下であることを特徴とする請求項２から４までのいずれか１項に記載のバナジウムレドックス二次電池。
6. 前記正極及び前記負極の合計の体積に対する前記バイパス抵抗値の比率は、１×１０⁵ Ω／ｃｍ³ 以上２×１０⁷ Ω／ｃｍ³以下であることを特徴とする請求項２から５までのいずれか１項１に記載のバナジウムレドックス二次電池。
7. 前記バイパス部材は、前記陰イオン交換膜の前記正極側の面、又は該正極の前記陰イオン交換膜と反対側の面と、前記陰イオン交換膜の前記負極側の面、又は該負極の前記イオン交換膜と反対側の面とに接触していることを特徴とする請求項２から６までのいずれか１項に記載のバナジウムレドックス二次電池。
8. 前記バイパス部材は、陽イオン交換膜、又は多孔質膜であることを特徴とする請求項１から７までのいずれか１項に記載のバナジウムレドックス二次電池。

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