JP2017183016A - バナジウムレドックス二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】陰イオン交換膜のイオン選択性及び耐久性が良好であり、充放電を繰り返した場合に正極から負極へのイオンの移動が抑制され、クーロン効率及び容量維持率が良好であるバナジウムレドックス二次電池を提供する。【解決手段】電池１は、バナジウムイオン、又はバナジウムを含むイオンを含有する活物質を含む電極５０及び電極６０と、電極５０及び電極６０を区画するイオン交換膜７とを備える。イオン交換膜７は陰イオン交換膜であり、３２５℃における貯蔵弾性率から求めた架橋密度が０．１２ｍｏｌ／ｃｃ以上０．２ｍｏｌ／ｃｃ以下であり、小角Ｘ線散乱により測定したドメインサイズが１ｎｍ以上２５ｎｍ以下である。【選択図】図２

Description

本発明は、活物質として、バナジウムイオン又はバナジウムを含むイオンを含有し、活物質による酸化還元反応を利用して充放電を行うバナジウムレドックス二次電池に関する。

二次電池は、デジタル家電製品、電気自動車、ハイブリッド自動車及び太陽光発電設備等に広く用いられている。この電池として、リチウムイオン二次電池、バナジウムレドックス二次電池（特許文献１）等が挙げられる。バナジウムレドックス二次電池は、２組の酸化還元対を利用して、イオンの価数変化によって充放電を行う。活物質としては、バナジウムイオン又はバナジウムを含むイオンが用いられる。

バナジウムレドックス二次電池は、活物質、導電助剤としての炭素材料、及び硫酸等の酸性電解液を有する電極と、電極が配される銅等の導電体とを備える電極材を、極性が異なる電極材がイオン交換膜を介して対向する状態で複数並設し、外装袋に収容することにより構成される。このバナジウムレドックス二次電池は、さらにケースに収容されることもある。

国際公開２０１１／０４９１０３号公報

特許文献１等のバナジウムレドックス二次電池において、炭化水素系の陰イオン交換膜が多く用いられているが、イオン選択性が不十分であり、長期間の耐酸化性を有さず、耐久性も不十分であるという問題がある。
このようなイオン交換膜を備えるバナジウムレドックス二次電池に対し充放電を繰り返した場合のクーロン効率及び容量維持率は不十分であり、サイクル特性の向上が求められている。

本発明は斯かる事情に鑑みてなされたものであり、陰イオン交換膜のイオン選択性及び耐久性が良好であり、充放電を繰り返した場合に正極から負極へのイオンの移動が抑制されており、クーロン効率及び容量維持率が良好であるバナジウムレドックス二次電池を提供することを目的とする。

本発明に係るバナジウムレドックス二次電池は、バナジウムイオン、又はバナジウムを含むイオンを含有する活物質を含む正極及び負極と、前記正極及び前記負極を区画する陰イオン交換膜とを備えるバナジウムレドックス二次電池において、前記陰イオン交換膜の３２５℃における貯蔵弾性率から求めた架橋密度は、０．１２ｍｏｌ／ｃｃ以上０．２ｍｏｌ／ｃｃ以下であり、小角Ｘ線散乱により測定したドメインサイズが１ｎｍ以上２５ｎｍ以下であることを特徴とする。

本発明によれば、陰イオン交換膜のイオン選択性及び耐久性が良好であり、該イオン交換膜を備えるバナジウムレドックス二次電池は、充放電を繰り返した場合に正極から負極へのイオンの移動が抑制され、クーロン効率及び容量維持率が良好であり、サイクル特性が良好である。

本発明の実施の形態に係るバナジウムレドックス二次電池の模式的平面図である。 図１のII−II線模式的断面図である。 ３２５℃における貯蔵弾性率から求めたイオン交換膜の架橋密度とＶ⁵⁺の透過性との関係を示すグラフである。 ３２５℃における貯蔵弾性率から求めたイオン交換膜の架橋密度と耐久日数との関係を示すグラフである。 ３２５℃における貯蔵弾性率から求めたイオン交換膜の架橋密度と正極Ｓ元素量との関係を示すグラフである。 ３２５℃における貯蔵弾性率から求めたイオン交換膜の架橋密度と負極Ｓ元素量との関係を示すグラフである。 ３２５℃における貯蔵弾性率から求めたイオン交換膜の架橋密度と正極Ｖ元素量との関係を示すグラフである。 ３２５℃における貯蔵弾性率から求めたイオン交換膜の架橋密度と負極Ｖ元素量との関係を示すグラフである。 ３２５℃における貯蔵弾性率から求めたイオン交換膜の架橋密度と正極Ｓ／Ｖ（ｍｏｌ比率）との関係を示すグラフである。 ３２５℃における貯蔵弾性率から求めたイオン交換膜の架橋密度と負極Ｓ／Ｖ（ｍｏｌ比率）との関係を示すグラフである。 充放電を繰り返した場合のサイクル数と放電容量との関係を示すグラフである。 充放電を繰り返した場合のサイクル数と容量維持率との関係を示すグラフである。 充放電を繰り返した場合のサイクル数とクーロン効率との関係を示すグラフである。 ３２５℃における貯蔵弾性率から求めたイオン交換膜の架橋密度と容量維持率との関係を示すグラフである。 ３２５℃における貯蔵弾性率から求めたイオン交換膜の架橋密度とクーロン効率との関係を示すグラフである。 イオン交換膜の厚みを変えた場合の、イオン交換膜の厚みと、充電及び放電夫々の電流容量維持率との関係を示すグラフである。

以下、本発明をその実施の形態を示す図面に基づいて詳述する。
１．バナジウムレドックス二次電池
図１及び図２に示すように、実施の形態１に係るバナジウムレドックス二次電池１（以下、電池１という）は、外装袋２と、外装袋２の周縁部の一部から突出した正極端子３及び負極端子４と、正極の電極材５と、負極の電極材６とを備える。正極端子３，負極端子４は、基端部側がシール材３０，４０に覆われた状態で、外装袋２の周縁部の一部から突出している。この電池１単体、又は該電池１と他の電池１とを組み合わせてケース（不図示）に収容してもよい。

電極材５は、電極５０、導電体５１、保護層５２、及びシーラント５４を備える。
導電体５１は角型平板状をなし、前記外装袋２の、図２における下側の半体２２の上面に配されており、導電体５１の上面は保護層５２により覆われている。保護層５２の上面の周縁部の内側には、活物質、導電助剤としての炭素材料、バインダ、及び水系電解液を有する角型平板状の電極５０が設けられている。
シーラント５４は縁部を有する枠状をなし、前記周縁部及び半体２２に接着されており、半体２２及び保護層５２とにより導電体５１を封止する。

以下、電極材５の各部、及び外装袋２の半体２２について詳述する。
半体２２は電解液非透過性である。半体２２は、合成樹脂層及び金属層を含有するラミネートシートからなるのが好ましい。
合成樹脂層の材料としては、ポリプロピレン、ポリエチレン、ナイロン６，ナイロン６６等のポリアミド等が挙げられる。金属層の材料としては、アルミニウム、アルミニウム合金、銅、銅合金、鉄、ステンレス、チタン、チタン合金等が挙げられる。
半体２２の厚みは特に限定されないが、１５〜２５０μｍであるのが好ましい。厚みが１５〜２５０μｍである場合、十分な強度を有するとともに、電池の体積エネルギー密度が向上する。

導電体５１の平面面積は半体２２の平面面積より小さい。
導電体５１は、銅、アルミニウム、ニッケル等の金属箔からなるのが好ましい。厚みは、５〜１００μｍであるのが好ましい。厚みが１００μｍ以下である場合、電池の体積エネルギー密度、重量エネルギー密度が向上する。
導電体５１は、周縁部の一部から突出したタブ（不図示）を有し、タブの先端部は正極端子３に接続されている。

保護層５２は、導電体５１の一面に、グラファイトシートを例えば導電性の接着シートを介し設けてなる。保護層５２の厚みは１〜１００μｍであるのが好ましい。この場合、電極５０と導電体５１との電気伝導性の低下を抑制でき、電池１の内部抵抗を小さくすることができる。
なお、保護層５２の材質はグラファイトシートには限定されない。保護層５２は導電性かつ電解液非透過性であればよく、導電性フィルム、シート状の導電性ゴムを用いることにしてもよい。また、導電体５１の一面に黒鉛でコーティングすることにより、保護層５２を形成することにしてもよい。また、水系電解液が酸性又はアルカリ性ではなく、導電体５１が腐食等される虞がない場合は、保護層５２を備えていなくてもよい。

なお、本実施の形態において、以後、符号を付さずに単に「集電体」と記載するときは、「導電体５１（又は６１）及び保護層５２（又は６２）」、又は「導電体５１（又は６１）単体」、を意味する。

電極５０は、上述したように保護層５２の上面の周縁部の内側に、即ち保護層５２の上面の周縁部以外の部分に設けられている。
電極５０においては、導電助剤としての炭素材料に、酸化還元反応によって、５価及び４価の間で酸化数が変化するバナジウム（Ｖ）イオン、又は５価及び４価の間で酸化数が変化するＶを含むイオンを含有するバナジウム固体塩を正極活物質として含有する固体状の化合物を含む析出物が担持されている。

５価及び４価の間で酸化数が変化する前記Ｖを含むイオンとしては、ＶＯ²⁺（IV）、ＶＯ₂ ⁺（V ）が例示される。
正極用の活物質であるバナジウム化合物としては、硫酸酸化バナジウム（IV）（ＶＯＳＯ₄ ・ｎＨ₂ Ｏ）、硫酸酸化バナジウム（V）（（ＶＯ₂ ）₂ ＳＯ₄ ・ｎＨ₂ Ｏ）を挙げることができる。なお、ｎは０から５の整数を示す。

バインダとしては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、及びフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体（ＰＶＤＦ／ＨＦＰ）等が挙げられる。

電極５０の炭素材料としては、アセチレンブラック，ケッチェンブラック（登録商標）等のカーボンブラック、及びグラファイト等が挙げられる。炭素材料は１種又は２種以上を用いることができる。
電極５０に含まれる水系電解液は、硫酸水溶液であるのが好ましい。硫酸水溶液として、例えば濃度が９０質量％未満の硫酸を用いることができる。電解液は、電池のＳＯＣを０〜１００％まで取り得るのに過不足のない量である。電解液の量は、例えばバナジウム化合物１００ｇに対して、２Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）の硫酸７０ｍＬである。

シーラント５４は上述したように枠状をなし、角筒状の枠本体の上端部に、内側に張り出した内側縁部５４ａを備え、枠本体の下端部に、外側に張り出した外側縁部５４ｂを備える。即ち、シーラント５４は平面視で、内側縁部５４ａ（電極５０の外側部分）の外側に、外側縁部５４ｂが位置するように構成されている。

シーラント５４の内側縁部５４ａは保護層５２の上面の周縁部に接着されており、内側縁部５４ａの内側面は電極５０の側面に接着されている。
外側縁部５４ｂは半体２２の導電体５１側の面の、導電体５１の外側に接着されている。これにより、導電体５１及び保護層５２は、半体２２とシーラント５４とに挟着されている。即ち、半体２２、保護層５２、及びシーラント５４により、導電体５１は封止された状態で、導電体５１は半体２２に固定されている。なお、導電体５１の側面はシーラント５４に接着されていてもよく、接着されていなくてもよい。

シーラント５４の材料としては、例えばポリプロピレン又はポリエチレン等が挙げられる。ポロプロピレン又はポリエチレン等を用いることにより、熱溶着で容易に導電体５１を封止することが可能となる。

電極材６は電極材５と同様の構成を有し、電極６０、導電体６１、保護層６２、及びシーラント６４を備える。導電体６１は角型平板状をなし、外装袋１の半体２１の図２における下面に配されており、導電体６１の下面は保護層６２により覆われている。保護層６２の下面の周縁部の内側には、活物質、炭素材料、バインダ、及び水系電解液を有する角型平板状の電極６０が設けられている。シーラント６４は枠状をなし、角筒状の枠本体の下端部に、内側に張り出した内側縁部６４ａを備え、枠本体の上端部に、外側に張り出した外側縁部６４ｂを備える。内側縁部６４ａは前記周縁部に接着され、外側縁部６４ｂは半体２１に接着され、シーラント６４は半体２１及び保護層６２とにより導電体６１を封止する。
電極材６の導電体６１は、周縁部の一部から突出したタブ（不図示）を有し、タブの先端部は負極端子４に接続されている。
電極材６の導電体６１、保護層６２、及びシーラント６４は電極材５と同様の材料を用いてなる。

電極６０においては、導電助剤としての炭素材料に、酸化還元反応によって、２価及び３価の間で酸化数が変化するＶイオン、又は２価及び３価の間で酸化数が変化するＶを含むイオンを含有するバナジウム固体塩を負極活物質として含有する固体状の化合物を含む析出物が担持されている。

２価及び３価の間で酸化数が変化する前記Ｖイオンとしては、Ｖ²⁺（II）、Ｖ³⁺（III ）が例示される。
負極用の活物質であるバナジウム化合物としては、硫酸バナジウム（II）（ＶＳＯ₄ ・ｎＨ₂ Ｏ）、硫酸バナジウム（III ）（Ｖ₂ （ＳＯ₄ ）₃ ・ｎＨ₂ Ｏ）が挙げられる。なお、ｎは０から１０の整数を示す。

前記イオン交換膜７はシーラント５４の内側縁部５４ａの上面、及びシーラント６４の内側縁部６４ａの下面に接着されている。
イオン交換膜７は陰イオン交換膜であり、水素イオン（プロトン）又は硫酸イオンを通過させることができる。

イオン交換膜７の３２５℃における貯蔵弾性率から求めた架橋密度は、０．１２ｍｏｌ／ｃｃ以上０．２ｍｏｌ／ｃｃ以下である。前記架橋密度の下限値は０．１２５ｍｏｌ／ｃｃ、上限値は０．１７５ｍｏｌ／ｃｃであるのがより好ましい。

イオン交換膜７の小角Ｘ線散乱により測定したドメインサイズは１ｎｍ以上２５ｎｍ以下である。具体的に説明すると、ドメインサイズは反射Ｘ線小角散乱法により求める。イオン交換膜７にＸ線を斜入射した際の散乱強度の角度依存性を計測する。散乱強度の角度依存性はイオン交換膜７内のポアサイズとその分布状態に依存しており、球状モデルとΓ分布を仮定した散乱Ｘ線強度式により散乱プロファイルをフィッティングして解析することができる。そのようにして求めた細孔径分布により平均的なポアサイズを算出し、それをドメインサイズと定義している。

ドメインサイズの下限値を１ｎｍにしている理由について、以下に説明する。バナジウム透過性を有するので、イオン交換膜７のドメインサイズは０ではない。バナジウムイオンの半径は、一般に１Å（０．１ｎｍ）以下である。実際には水分子等が水和しているが、これを考慮しても一桁のÅのオーダーである。細孔径が小さい方がバナジウムイオンが透過しにくいことは明らであるので、バナジウムイオンの半径を考慮し、該半径より大きなサイズとして、下限値を１ｎｍにしている。
ドメインサイズの上限値は２４ｎｍであるのがより好ましい。

架橋密度が０．１２ｍｏｌ／ｃｃ以上０．２ｍｏｌ／ｃｃ以下であり、ドメインサイズは１ｎｍ以上２５ｎｍ以下である場合、イオン交換膜７のイオン選択性及び耐久性が良好である。

イオン交換膜７のＶ⁵⁺の透過性は、５５μｍｏｌ以下であるのが好ましい。これによりＶ⁵⁺イオンが正極から負極へ移動して容量が低下することが抑制される。Ｖ⁵⁺の透過性は５１μｍｏｌ／（ｃｍ² ・ｗｅｅｋ）以下であるのがより好ましく、３５μｍｏｌ／（ｃｍ² ・ｗｅｅｋ）以下であるのがさらに好ましく、１２μｍｏｌ／（ｃｍ² ・ｗｅｅｋ）以下であるのが特に好ましい。

イオン交換膜７の面積抵抗値は、０．７５Ω・ｃｍ² 以上３．２Ω・ｃｍ² 以下であるのが好ましい。この場合、良好なイオン選択性を有し、かつプロトンを良好に通過させることができる。前記面積抵抗値の下限値は０．７８Ω・ｃｍ² であるのがより好ましく、上限値は３Ω・ｃｍ² であるのがより好ましい。

イオン交換膜７の厚みは、３μｍ以上４５μｍ以下であるのが好ましい。この場合、電池１の充電電流容量維持率及び放電電流容量維持率が良好である。前記厚みの下限値は５μｍであるのがより好ましく、１０μｍであるのがさらに好ましい。前記厚みの上限値は４０μｍであるのがより好ましく、２０μｍであるのがさらに好ましい。

イオン交換膜７は炭化水素系のイオン交換膜であるのが好ましい。この場合、イオン選択性がより良好である。

以上のように構成された電池１の電極材５の電極５０と電極材６の電極６０との間において、下記式(1)及び(2)の反応が生じる。
正極：ＶＯＸ₂ ・ｎＨ₂ Ｏ（ｓ）⇔ＶＯ₂ Ｘ・（ｎ−１）Ｈ₂ Ｏ（ｓ）＋ＨＸ＋Ｈ⁺ ＋ｅ^- （１）
負極：ＶＸ₃ ・ｎＨ₂ Ｏ（ｓ）＋Ｈ⁺＋ｅ^- ⇔ＶＸ₂ ・ｎＨ₂ Ｏ（ｓ）＋ＨＸ （２）
式中、Ｘは１価の陰イオンを表す。Ｘがｍ価の陰イオンである場合、結合係数（１／ｍ）が考慮される。ｎは種々の値をとり得る。

前記式（１）及び（２）の反応を利用してバナジウムレドックス二次電池１を用いたバナジウムレドックス二次電池の充放電が行われる。このとき、正極端子３，負極端子４を介して、外部の負荷又は充電器等との間で充放電が行われる。式（１）及び（２）の反応においてイオン交換膜７を介して、電極５０，６０間でプロトンが移動する。

なお、電極材５のバナジウム化合物としてＶＯＳＯ₄ ・ｎＨ₂ Ｏを用い、電極材６のバナジウム化合物としてＶ₂ （ＳＯ₄ ）₃ ・ｎＨ₂ Ｏを用いた場合の各物質の反応を以下に示す。
正極：２ＶＯＳＯ₄ ・ｎＨ₂ Ｏ（ｓ）⇔（ＶＯ₂ ）₂ ＳＯ₄ ・（ｎ−２）Ｈ₂ Ｏ（ｓ）＋Ｈ₂ ＳＯ₄ ＋２Ｈ⁺ ＋２ｅ^- （３）
負極：Ｖ₂ （ＳＯ₄ ）₃ ・ｎＨ₂ Ｏ（ｓ）＋２Ｈ⁺ ＋２ｅ^- ⇔２ＶＳＯ₄ ・ｎＨ₂ Ｏ（ｓ）＋Ｈ₂ ＳＯ₄ （４）

２．バナジウムレドックス二次電池の製造方法
以下、本発明の電池１の製造方法について説明する。
電池１は、正極の電極材５と負極の電極材６とを各別に作製するのではなく、単一の電極材を作製した後、正極側及び負極側のいずれに用いるかを使い分けし、電池１の組立後の通電によって、正極の電極材５及び負極の電極材６を形成することができる。電極５０，６０の厚みを変える場合等においては、電極材５，６を各別に作製する。

まず、炭素材料に、３価のバナジウム化合物としてのＶ₂ （ＳＯ₄ ）₃、４価のバナジウム化合物としてのＶＯＳＯ₄ 、及びバインダを配合し、攪拌機により混合することにより混合粉を得る。炭素材料、活物質、及びバインダの組成は、要求される容量、乾燥条件、及び外部環境（気温、湿度）等に応じて決定する。

次に、前記混合粉に水系電解液を配合し、プラネタリーミキサ等を用いて混練することにより、混練物を得る。

前記混練物はロールプレス等により圧延成形され、電極形状に打ち抜かれて集電体に配置される。ここで、集電体としては、上述の「導電体５１（又は６１）単体」、及び「導電体５１（又は６１）及び保護層５２（又は６２）」等が挙げられる。

上述したように、電極材を電極材５用，電極材６用に使い分ける。電極材５の電極５０と電極材６の電極６０との間にイオン交換膜７を配し、シーラント５４，６４を電極５０，６０の周囲に配する。
電極材５の集電体側に外装袋２の半体２２を、電極材６の集電体側に半体２１を配し、熱プレス等により、半体２２，電極材５，イオン交換膜７，電極材６、及び半体２１を一体化する。

そして、半体２１，２２の周縁部の一部から正極端子３及び負極端子４が突出する状態で、周縁部を圧接し、接着することにより外装袋２が形成され、電池１が得られる。なお、半体２１，２２は最初から一体化されていてもよい。

電池の組み立て後の通電により、正極の電極材５のバナジウム化合物の価数が４価、負極の電極材６のバナジウム化合物の価数が３価になる。

以上のように構成された本実施の形態に係る電池１は、上述したようにイオン交換膜７のイオン選択性及び耐久性が良好であり、充放電を繰り返した場合に正極から負極へのイオンの移動が抑制され、クーロン効率及び容量維持率が良好であり、サイクル特性が良好である。
また、本実施の形態においては、導電体５１は、シーラント５４、保護層５２、及び半体２２により封止され、電極５０はイオン交換膜７と、シーラント５４ａとにより包囲されているので、電極５０に含まれる酸性の電解液が導電体５１に接触することがなく、導電体５１の腐食が防止されている。同様に、導電体６１は、シーラント６４、保護層６２、及び半体２１により封止され、電極６０はイオン交換膜７と、シーラント６４ａとにより包囲されているので、電極６０に含まれる酸性の電解液が導電体６１と反応することがなく、導電体６１の腐食が防止されている。

以下、本発明の実施例を具体的に説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。

１．電池の製造
［実施例１］
炭素材料としてのカーボンブラック（「ケッチェンブラック（登録商標）ＥＣ６００ＪＤ」、株式会社ライオン製）を２８００℃で焼成したもの２．９３ｇに、３価のバナジウム化合物としてのＶ₂ （ＳＯ₄ ）₃・ｎＨ₂ Ｏ（自社製）を２．８９ｇ、４価のバナジウム化合物としてのＶＯＳＯ₄ ・ｎＨ₂ Ｏ（新興化学株式会社製）を２．５ｇ、バインダとしてのＰＴＦＥ（「６−Ｊ」、三井デュポンフロロケミカル株式会社製）を０．０８ｇ配合して、上述の混合粉を得た。
次に、この混合粉２．０ｇに１Ｍ硫酸１．２８ｍＬを配合して混練し、上述の混練物を得た。該混練物をロールプレス等により圧延成形し、打ち抜いて電極を得た。電極は電極５０用，電極６０用に分けて作製した。電極５０の厚みは１８０μｍ、電極６０の厚みは１３０μｍである。
銅箔からなる導電体にグラファイトシートを接着して集電体を得た。
該集電体に電極５０，６０を夫々配置して電極材を作製した。
イオン交換膜７として、陰イオン交換膜（「ＶＸ−１０」、ＦｕＭＡ−Ｔｅｃｈ社製、厚み１０μｍ）を用いた。該イオン交換膜７の架橋密度（ｍｏｌ／ｃｃ）は下記の表１の通りである。
電極材５の電極５０と電極材６の電極６０との間にイオン交換膜７を配し、上述のようにして実施例１の電池１を作製した。

表１に、実施例１及び後述する実施例２〜５のイオン交換膜７の架橋密度（ｍｏｌ／ｃｃ）、面積抵抗値［Ω・ｃｍ² ］、ドメインサイズ［ｎｍ］を示す。そして、Ｖ⁵⁺イオンの透過性［ｍｏｌ／（ｃｍ² ・ｗｅｅｋ）］、耐久日数［日］、Ｓ元素［ｍｇ］、Ｖ元素［ｍｇ］、Ｓ／Ｖ［ｍｏｌ比率］、及びサイクル特性［クーロン効率（％）、容量維持率（％）］を求めた結果を併せて示す。

［実施例２］
イオン交換膜７をＮ₂ 雰囲気下、２００℃で２時間焼成して架橋密度を調整したこと以外は、実施例１と同様にして実施例２の電池１を作製した。
［実施例３］
イオン交換膜７をＮ₂ 雰囲気下、３００℃で２時間焼成して架橋密度を調整したこと以外は、実施例１と同様にして実施例３の電池１を作製した。
［実施例４］
イオン交換膜７をＮ₂ 雰囲気下、３５０℃で２時間焼成して架橋密度を調整したこと以外は、実施例１と同様にして実施例４の電池１を作製した。
［実施例５］
イオン交換膜７をＮ₂ 雰囲気下、４００℃で２時間焼成して架橋密度を調整したこと以外は、実施例１と同様にして実施例５の電池１を作製した。

２．電池の物性の測定
各実施例の電池１の物性は以下のようにして測定した。

（１）架橋密度
架橋密度は、個体粘弾性アナライザーを用いて測定した。
測定装置及び測定条件を以下に示す。
測定装置 ：ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製
個体粘弾性アナライザー ＲＳＡ−Ｇ２
温度 ：３００℃，３２５℃，３５０℃の各温度
測定モード：引っ張りモード
動的測定
昇温速度 ：５℃／ｍｉｎ
周波数 ：１０Ｈｚ
雰囲気 :窒素気流中
算出式は、以下の通りである。
算出式 ｎ＝Ｅ‘／３ＲＴ
ｎ：架橋密度（ｍｏｌ／ｃｃ）
Ｒ：気体定数（８．３１×１０⁷ ｄｙｎ・ｃｍ／ｋ・ｍｏｌ）
Ｔ：平坦領域貯蔵弾性率の絶対温度（Ｋ）
Ｅ‘：平坦領域貯蔵弾性率（ｄｙｎ／ｃｍ² ）

（２）面積抵抗値
イオン交換膜７の面積抵抗値は、ＡＧＣエンジニアリング株式会社のイオン交換膜抵抗測定器を用いて測定した。
抵抗の測定条件は、以下の通りである。
電解液：０．５Ｍ硫酸
周波数：１ｋＨｚ

（３）ドメインサイズ
ドメインサイズは、試料を必要面積にカットし、Ｓｉウエハ上にセッティングして小角Ｘ線散乱により測定した。
測定装置及び測定条件を以下に示す。
測定装置 ：株式会社リガク製 ＡＴＸ−Ｇ型
表面構造評価用 多機能Ｘ線回折装置
測定光学系 ：Out of Plane
入射光学系（I）：人工多層膜放物面ミラー （半地幅０．０５７deg.）
入射光学系（II）：第１スリット（幅０．１ｍｍ、高さ１０ｍｍ）
第２スリット（幅０．０５ｍｍ、高さ１０ｍｍ）
受光光学系（検出部）：ＲＳスリット（幅０．１ｍｍ、高さ１０ｍｍ）
ＧＳスリット（幅０．１ｍｍ、高さ１０ｍｍ）
走査軸 ：２θ／ω連続
サンプリングステップ：０．０２deg.／step
サンプリング速度 ：０．１deg.／min
オフセット角度 ：Δω＝−０．１deg.

３．電池の性能評価
各実施例の電池１の性能評価は、以下のようにして行った。
（１）Ｖ⁵⁺の透過性
Ｖ⁵⁺の透過性は、イオン交換膜７を縦置きに配し、一面が、５価のバナジウム化合物としての硫酸酸化バナジウム（V）（（ＶＯ₂ ）₂ ＳＯ₄ ・ｎＨ₂ Ｏ）の１Ｍの水溶液に、硫酸を遊離硫酸濃度が２Ｍとなるように配合した溶液に接触し、他面が２Ｍの硫酸溶液に接触するようにして、室温で１週間放置したときの、Ｖ⁵⁺の透過量をＩＣＰ（高周波誘導結合プラズマ）発光分析により測定した。表１中、実施例４及び５のＶ⁵⁺の透過性の数値は「０．０」にしているが、検出限界である。

（２）耐久日数
耐久日数は、０．５ＭのＶ⁵⁺／４Ｍ硫酸溶液にイオン交換膜７を浸漬させて６０℃で放置したときの、形状を維持した日数である。

図３は、３２５℃における貯蔵弾性率から求めたイオン交換膜７の架橋密度とＶ⁵⁺の透過性との関係を示すグラフであり、横軸は架橋密度［ｍｏｌ／ｃｃ］、縦軸はＶ⁵⁺の透過性［μｍｏｌ／ｃｍ² ・ｗｅｅｋ］である。
図４は、３２５℃における貯蔵弾性率から求めたイオン交換膜７の架橋密度と耐久日数との関係を示すグラフであり、横軸は架橋密度［ｍｏｌ／ｃｃ］、縦軸は耐久日数［日］である。
表１、図３及び図４より、細孔径が小さく、３２５℃における貯蔵弾性率から求めた架橋密度が０．１２ｍｏｌ／ｃｃ〜０．２ｍｏｌ／ｃｃであるイオン交換膜７は、Ｖ⁵⁺の透過性が低下しており、かつ長期間の耐酸化性を有し、良好な耐久日数を有することが分かる。架橋密度が大きくなるのに従い、Ｖ⁵⁺の透過性が低下し、耐久日数が大きくなっている。即ち、架橋密度の下限値は０．１５ｍｏｌ／ｃｃが好ましく、０．１６ｍｏｌ／ｃｃがより好ましい。

（３）サイクル試験におけるイオン移動の有無の確認（イオン選択性の評価）
イオン選択性及び後述するサイクル特性の評価のための充放電プログラムを下記の表２に示す。

表２に示すように、３．５ｍＡで１．４５ＶまでＣＣ充電し、５秒間休止した後、３５ｍＡで０．８ＶまでＣＣ放電を行い、５秒間休止することを１サイクルとし、３００サイクルの充放電を実施した。

３００サイクル後の電池１を解体し、電極（正極）５０及び電極（負極）６０に含まれるＳ元素及びＶ元素の重量をＩＣＰにより夫々測定した。
Ｓ元素のＶ元素に対するｍｏｌ比率（Ｓ／Ｖ）を求めた。

図５は、３２５℃における貯蔵弾性率から求めたイオン交換膜７の架橋密度と正極Ｓ元素量との関係を示すグラフであり、横軸は架橋密度［ｍｏｌ／ｃｃ］、縦軸は正極Ｓ元素量［ｍｇ］である。
図６は、３２５℃における貯蔵弾性率から求めたイオン交換膜７の架橋密度と負極Ｓ元素量との関係を示すグラフであり、横軸は架橋密度［ｍｏｌ／ｃｃ］、縦軸は負極Ｓ元素量［ｍｇ］である。
図７は、３２５℃における貯蔵弾性率から求めたイオン交換膜７の架橋密度と正極Ｖ元素量との関係を示すグラフであり、横軸は架橋密度［ｍｏｌ／ｃｃ］、縦軸は正極Ｖ元素量［ｍｇ］である。
図８は、３２５℃における貯蔵弾性率から求めたイオン交換膜７の架橋密度と負極Ｖ元素量との関係を示すグラフであり、横軸は架橋密度［ｍｏｌ／ｃｃ］、縦軸は負極Ｖ元素量［ｍｇ］である。
図９は、３２５℃における貯蔵弾性率から求めたイオン交換膜７の架橋密度と正極Ｓ／Ｖ（ｍｏｌ比率）との関係を示すグラフであり、横軸は架橋密度［ｍｏｌ／ｃｃ］、縦軸は正極Ｓ／Ｖ［ｍｏｌ比率］である。
図１０は、３２５℃における貯蔵弾性率から求めたイオン交換膜７の架橋密度と負極Ｓ／Ｖ（ｍｏｌ比率）との関係を示すグラフであり、横軸は架橋密度［ｍｏｌ／ｃｃ］、縦軸は負極Ｓ／Ｖ［ｍｏｌ比率］である。

表１、及び図５〜１０より、架橋密度が０．１２ｍｏｌ／ｃｃ〜０．２ｍｏｌ／ｃｃであるイオン交換膜７を用いた実施例の電池１は、上述したようにＶ⁵⁺の透過性が低いので、正極から負極へのＶ及びＳの移動が少ないことが分かる。架橋密度が高い程、正極から負極へのＶ及びＳの移動が抑制されており、架橋密度の下限値は０．１５ｍｏｌ／ｃｃが好ましく、０．１６ｍｏｌ／ｃｃがより好ましい。

（４）サイクル特性
表１の容量維持率は、上述の充放電プログラムにより充放電を繰り返した場合の、（３００サイクル目の放電電流容量）を（５０サイクル目の放電電流容量）で除することにより求めた。
表１のクーロン効率は、３００サイクル目のクーロン効率である。

図１１は、上述の充放電プログラムにより充放電を繰り返した場合のサイクル数と放電容量との関係を示すグラフであり、横軸はサイクル数、縦軸は放電容量［ｍＡｈ］である。
図１２は、上述の充放電プログラムにより充放電を繰り返した場合のサイクル数と容量維持率との関係を示すグラフであり、横軸はサイクル数、縦軸は容量維持率［％］である。ここで、各サイクル数における容量維持率は、各サイクル数における放電電流容量を５０サイクル目の放電電流容量で除することにより求めている。
図１３は、上述の充放電プログラムにより充放電を繰り返した場合のサイクル数とクーロン効率との関係を示すグラフであり、横軸はサイクル数、縦軸はクーロン効率［％］である。

図１４は、３２５℃における貯蔵弾性率から求めたイオン交換膜７の架橋密度と容量維持率との関係を示すグラフであり、横軸は架橋密度［ｍｏｌ／ｃｃ］、縦軸は容量維持率［％］である。
図１５は、３２５℃における貯蔵弾性率から求めたイオン交換膜７の架橋密度とクーロン効率との関係を示すグラフであり、横軸は架橋密度［ｍｏｌ／ｃｃ］、縦軸はクーロン効率［％］である。
表１、及び図１１〜１５より、架橋密度が０．１２ｍｏｌ／ｃｃ〜０．２ｍｏｌ／ｃｃであるイオン交換膜７を用いた実施例の電池１は、充放電を繰り返した場合に、良好な放電容量、容量維持率及びクーロン効率を有することが分かる。容量維持率及びクーロン効率は、架橋密度が高い程、良好である。即ち、架橋密度の下限値は０．１５ｍｏｌ／ｃｃが好ましく、０．１６ｍｏｌ／ｃｃがより好ましい。

（５）厚み依存性試験
イオン交換膜７の厚みを変えた場合の、イオン交換膜の厚みと、充電及び放電の電流容量維持率との関係を調べた。
評価に用いたイオン交換膜７は、下記の４種である。
「ＶＸ−０５」（ＦｕＭＡ−Ｔｅｃｈ社製）：厚み５μｍ
「ＶＸ−１０」（ＦｕＭＡ−Ｔｅｃｈ社製）：厚み１０μｍ
「ＶＸ−２０」（ＦｕＭＡ−Ｔｅｃｈ社製）：厚み２０μｍ
「ＶＸ−４０」（ＦｕＭＡ−Ｔｅｃｈ社製）：厚み４０μｍ
全てのイオン交換膜７は、Ｎ₂ 雰囲気下、４００℃で２時間焼成し、３２５℃における貯蔵弾性率から求めた架橋密度を０．１７５ｍｏｌ／ｃｃに調整している。

サイクル特性の評価のための充放電プログラムを下記の表３に示す。

表３のモード１においては、６．２５ｍＡで１．４７ＶまでＣＣ充電した後、５秒間休止し、６．２５ｍＡで１．１６ＶまでＣＣ放電を行うことを１サイクルとし、２０サイクルの充放電を実施した。モード２においては、６．２５ｍＡで１．４７ＶまでＣＣ充電した後、１８．７５ｍＡで１．１６ＶまでＣＣ放電を行う１サイクルの充放電を実施した。以下、同様にして充放電を行った。

図１６は、イオン交換膜７の厚みを変えた場合の、イオン交換膜の厚みと、充電及び放電の電流容量維持率との関係を示すグラフである。
放電電流容量維持率は、表３のモード１〜７を実施し、１ｍＡ／ｃｍ² における放電電流容量に対する、１０ｍＡ／ｃｍ² における放電電流容量の比率を求めたものである。具体的には、表３におけるモード１の２０サイクル目の結果及びモード４の結果より算出した。なお、電極の面積は６．２５ｃｍ² である。
充電電流容量維持率は、表３のモード８〜１４を実施し、１ｍＡ／ｃｍ² における充電電流容量に対する、１０ｍＡ／ｃｍ² における充電電流容量の比率を求めたものである。具体的には、表３におけるモード８の２サイクル目の結果及びモード１１の結果より算出した。

図１６より、イオン交換膜７の厚みが３μｍ以上４５μｍ以下である場合、電池は良好な放電電流容量維持率及び充電電流容量維持率を有することが分かる。
厚みの上限値は４０μｍであるのが好ましく、２０μｍであるのがより好ましく、１０μｍであるのがさらに好ましい。

以上より、本実施の形態に係る電池１は、イオン交換膜７のイオン選択性が良好であり、かつ耐酸化性を有し、耐久性が良好であり、正極から負極へのイオンの移動が抑制され、良好なサイクル特性を有することが確認された。

以上のように、本発明に係るバナジウムレドックス二次電池は、バナジウムイオン、又はバナジウムを含むイオンを含有する活物質を含む正極及び負極と、前記正極及び前記負極を区画する陰イオン交換膜とを備えるバナジウムレドックス二次電池において、前記陰イオン交換膜の３２５℃における貯蔵弾性率から求めた架橋密度は、０．１２ｍｏｌ／ｃｃ以上０．２ｍｏｌ／ｃｃ以下であり、小角Ｘ線散乱により測定したドメインサイズが１ｎｍ以上２５ｎｍ以下であることを特徴とする。

本発明においては、陰イオン交換膜のイオン選択性及び耐久性が良好であり、該イオン交換膜を備えるバナジウムレドックス二次電池は、充放電を繰り返した場合に正極から負極へのイオンの移動が抑制され、クーロン効率及び容量維持率が良好であり、サイクル特性が良好である。

本発明に係るバナジウムレドックス二次電池は、上述のバナジウムレドックス二次電池において、前記正極はＶ⁵⁺イオンを含み、前記陰イオン交換膜のＶ⁵⁺の透過性は、５５μｍｏｌ／（ｃｍ² ・ｗｅｅｋ）以下であることを特徴とする。

本発明においては、Ｖ⁵⁺イオンが正極から負極へ移動して容量が低下することが抑制されている。

本発明に係るバナジウムレドックス二次電池は、上述のバナジウムレドックス二次電池において、前記陰イオン交換膜の面積抵抗値は、０．７５Ω・ｃｍ² 以上３．２Ω・ｃｍ² 以下であることを特徴とする。

本発明においては、陰イオン交換膜が良好なイオン選択性を有し、かつプロトンを良好に通過させることができる。

本発明に係るバナジウムレドックス二次電池は、上述のバナジウムレドックス二次電池において、前記陰イオン交換膜の厚みは、３μｍ以上４５μｍ以下であることを特徴とする。

本発明においては、充電電流容量維持率及び放電電流容量維持率が良好である。

本発明に係るバナジウムレドックス二次電池は、上述のバナジウムレドックス二次電池において、前記陰イオン交換膜は、炭化水素系のイオン交換膜であることを特徴とする。

本発明においては、イオン選択性がより良好である。

本発明は上述した実施の形態の内容に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能である。即ち、請求項に示した範囲で適宜変更した技術的手段を組み合わせて得られる実施形態も本発明の技術的範囲に含まれる。
例えば、バナジウムレドックス二次電池は、一対の電極材を備える場合に限定されず、複数対の電極材を備えることにしてもよい。
また、シーラント５４、６４を備える場合に限定されない。

１ バナジウムレドックス二次電池
２ 外装袋
３ 正極端子
４ 負極端子
５、６ 電極材
５０ 電極（正極）
６０ 電極（負極）
５１、６１ 導電体
５２、６２ 保護層
５４、６４ シーラント
７ イオン交換膜

Claims (5)

1. バナジウムイオン、又はバナジウムを含むイオンを含有する活物質を含む正極及び負極と、前記正極及び前記負極を区画する陰イオン交換膜とを備えるバナジウムレドックス二次電池において、
   前記陰イオン交換膜の３２５℃における貯蔵弾性率から求めた架橋密度は、０．１２ｍｏｌ／ｃｃ以上０．２ｍｏｌ／ｃｃ以下であり、
   小角Ｘ線散乱により測定したドメインサイズが１ｎｍ以上２５ｎｍ以下であることを特徴とするバナジウムレドックス二次電池。
2. 前記正極はＶ⁵⁺イオンを含み、
   前記陰イオン交換膜のＶ⁵⁺の透過性は、５５μｍｏｌ／（ｃｍ² ・ｗｅｅｋ）以下であることを特徴とする請求項１に記載のバナジウムレドックス二次電池。
3. 前記陰イオン交換膜の面積抵抗値は、０．７５Ω・ｃｍ² 以上３．２Ω・ｃｍ² 以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のバナジウムレドックス二次電池。
4. 前記陰イオン交換膜の厚みは、３μｍ以上４５μｍ以下であることを特徴とする請求項１から３までのいずれか１項に記載のバナジウムレドックス二次電池。
5. 前記陰イオン交換膜は、炭化水素系のイオン交換膜であることを特徴とする請求項１から４までのいずれか１項に記載のバナジウムレドックス二次電池。

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