WO2017203920A1 - バナジウムレドックス二次電池 - Google Patents

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WO2017203920A1
WO2017203920A1 PCT/JP2017/016314 JP2017016314W WO2017203920A1 WO 2017203920 A1 WO2017203920 A1 WO 2017203920A1 JP 2017016314 W JP2017016314 W JP 2017016314W WO 2017203920 A1 WO2017203920 A1 WO 2017203920A1
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exchange membrane
ion exchange
electrode
vanadium
mol
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PCT/JP2017/016314
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Inventor
吉田　茂樹
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ブラザー工業株式会社
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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
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    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to a vanadium redox secondary battery that contains vanadium ions or vanadium-containing ions as an active material and performs charge / discharge using an oxidation-reduction reaction by the active material.
  • Secondary batteries are widely used in digital home appliances, electric vehicles, hybrid vehicles, solar power generation facilities, and the like.
  • Examples of the battery include a lithium ion secondary battery and a vanadium redox secondary battery (Patent Document 1).
  • the vanadium redox secondary battery performs charge and discharge by changing the valence of ions using two sets of redox pairs.
  • As the active material vanadium ions or ions containing vanadium are used.
  • the vanadium redox secondary battery is different in polarity from an electrode material including an active material, a carbon material as a conductive auxiliary agent, and an electrode having an acidic electrolyte such as sulfuric acid and a conductor such as copper on which the electrode is disposed.
  • a plurality of electrode materials are arranged side by side with an ion exchange membrane interposed therebetween, and are housed in an outer bag.
  • the vanadium redox secondary battery may be further accommodated in a case.
  • vanadium redox secondary batteries such as Patent Document 1
  • hydrocarbon-based anion exchange membranes have been used, but there is a problem that they do not have long-term oxidation resistance and have insufficient durability.
  • the oxidation resistance is excellent, but the ion selectivity is insufficient
  • the coulomb efficiency is low and the self-discharge rate is large.
  • cycle deterioration is caused, that is, cycle characteristics and self-discharge characteristics are poor.
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and has a good ion selectivity and durability of an anion exchange membrane, and a vanadium redox secondary battery having good cycle characteristics, self-discharge characteristics, and rate characteristics.
  • the purpose is to provide.
  • a vanadium redox secondary battery according to the present invention includes a positive electrode and a negative electrode including an active material containing vanadium ions or vanadium ions, and a vanadium redox secondary battery including an anion exchange membrane that partitions the positive electrode and the negative electrode.
  • the crosslinking density determined from the storage elastic modulus at 160 ° C. of the anion exchange membrane is 3 ⁇ 10 ⁇ 4 mol / cc or more and 1.3 ⁇ 10 ⁇ 2 mol / cc or less.
  • the ion selectivity of the anion exchange membrane that is, the vanadium ion hardly permeates and the durability is good
  • the vanadium redox secondary battery including the ion exchange membrane repeats charge and discharge.
  • the movement of ions from the positive electrode to the negative electrode is suppressed, cycle characteristics and self-discharge characteristics are good, and rate characteristics are also good.
  • FIG. 1 is a schematic plan view of a vanadium redox secondary battery according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view taken along the line II-II in FIG. It is a graph which shows the relationship between the thickness of an ion exchange membrane, and a membrane resistance value. It is a graph which shows the relationship between the crosslinking density of the ion exchange membrane 7 calculated
  • the expression “V 5+ ” is simply for representing a pentavalent vanadium ion.
  • the pentavalent vanadium ion exists as a complex ion such as VO 2 + , for example.
  • VO 2 + complex ion
  • IEC the permeability
  • IEC the crosslinking density calculated
  • capacitance maintenance factor when design IEC is the same.
  • a vanadium redox secondary battery 1 (hereinafter referred to as a battery 1) according to the embodiment includes an outer bag 2 and a part of a peripheral portion of the outer bag 2.
  • a protruding positive electrode terminal 3 and negative electrode terminal 4, a positive electrode material 5, a negative electrode material 6, and an ion exchange 7 are provided.
  • the positive electrode terminal 3 and the negative electrode terminal 4 protrude from a part of the peripheral edge portion of the outer bag 2 in a state where the base end side is covered with the sealing materials 30 and 40.
  • the battery 1 alone or a combination of the battery 1 and another battery 1 may be accommodated in a case (not shown).
  • the electrode material 5 includes an electrode 50, a conductor 51, a protective layer 52, and a sealant 54.
  • the conductor 51 has a rectangular flat plate shape and is disposed on the upper surface of the lower half 22 in FIG. 2 of the outer bag 2, and the upper surface of the conductor 51 is covered with a protective layer 52. Inside the peripheral edge of the upper surface of the protective layer 52, a square plate electrode 50 having an active material, a carbon material as a conductive additive, a binder, and an aqueous electrolyte is provided inside the peripheral edge of the upper surface of the protective layer 52.
  • the sealant 54 has a frame shape having an edge portion, and is bonded to the peripheral edge portion and the half body 22. The conductor 51 is sealed by the half body 22 and the protective layer 52.
  • the half 22 is electrolyte impermeable.
  • the half 22 is preferably composed of a laminate sheet containing a synthetic resin layer and a metal layer.
  • the material for the synthetic resin layer include polypropylene, polyethylene, polyamide such as nylon 6, nylon 66, and the like.
  • the material for the metal layer include aluminum, aluminum alloy, copper, copper alloy, iron, stainless steel, titanium, and titanium alloy.
  • the thickness of the half body 22 is not particularly limited, but is preferably 15 to 250 ⁇ m. When the thickness is 15 to 250 ⁇ m, the battery has sufficient strength and the volume energy density of the battery is improved.
  • the planar area of the conductor 51 is smaller than the planar area of the half body 22.
  • the conductor 51 is preferably made of a metal foil such as copper, aluminum, or nickel.
  • the thickness is preferably 5 to 100 ⁇ m. When the thickness is 100 ⁇ m or less, the volume energy density and weight energy density of the battery are improved.
  • the conductor 51 has a tab (not shown) protruding from a part of the peripheral edge, and the tip of the tab is connected to the positive electrode terminal 3.
  • the protective layer 52 is formed by providing a graphite sheet on one surface of the conductor 51 with, for example, a conductive adhesive sheet.
  • the thickness of the protective layer 52 is preferably 1 to 100 ⁇ m. In this case, a decrease in electrical conductivity between the electrode 50 and the conductor 51 can be suppressed, and the internal resistance of the battery 1 can be reduced.
  • the material of the protective layer 52 is not limited to the graphite sheet.
  • the protective layer 52 may be conductive and non-permeable to electrolyte solution, and a conductive film or a sheet-like conductive rubber may be used. Alternatively, the protective layer 52 may be formed by coating one surface of the conductor 51 with graphite. Further, when the aqueous electrolyte is not acidic or alkaline and there is no possibility that the conductor 51 is corroded, the protective layer 52 may not be provided.
  • the electrode 50 is provided inside the peripheral edge of the upper surface of the protective layer 52, that is, at a portion other than the peripheral edge of the upper surface of the protective layer 52.
  • a vanadium (V) ion whose oxidation number changes between pentavalent and tetravalent or V whose oxidation number changes between pentavalent and tetravalent by the oxidation-reduction reaction is added to the carbon material.
  • a precipitate containing a solid compound containing vanadium solid salt containing ions as a positive electrode active material is supported.
  • the pentavalent and ions containing the V oxidation number changes between tetravalent, VO 2+ (IV), VO 2 + (V) are exemplified.
  • the vanadium compound which is an active material for the positive electrode include vanadium oxide (IV) (VOSO 4 ⁇ nH 2 O) and vanadium oxide (V) ((VO 2 ) 2 SO 4 ⁇ nH 2 O). it can.
  • N represents an integer of 0 to 5.
  • binder examples include polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), and a copolymer of vinylidene fluoride and hexafluoropropylene (PVDF / HFP).
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • HFP hexafluoropropylene
  • Examples of the carbon material of the electrode 50 include carbon black such as acetylene black and ketjen black (registered trademark), and graphite.
  • the carbon material can use 1 type (s) or 2 or more types.
  • the aqueous electrolyte contained in the electrode 50 is preferably an aqueous sulfuric acid solution.
  • As the sulfuric acid aqueous solution for example, sulfuric acid having a concentration of less than 90% by mass can be used.
  • the amount of the electrolyte is not excessive or deficient so that the SOC of the battery can be taken from 0 to 100%.
  • the amount of the electrolytic solution is, for example, 70 mL of 2M (mol / L) sulfuric acid with respect to 100 g of the vanadium compound.
  • the sealant 54 has a frame shape as described above, and includes an inner edge portion 54a projecting inwardly at the upper end portion of the rectangular tube-shaped frame body, and an outer edge portion 54b projecting outwardly at the lower end portion of the frame body.
  • the sealant 54 is configured such that the outer edge portion 54b is positioned outside the inner edge portion 54a (the outer portion of the electrode 50) in plan view.
  • the inner edge 54 a of the sealant 54 is bonded to the peripheral edge of the upper surface of the protective layer 52, and the inner side surface of the inner edge 54 a is bonded to the side surface of the electrode 50.
  • the outer edge portion 54 b is bonded to the outer surface of the conductor 51 on the surface of the half body 22 on the conductor 51 side.
  • the conductor 51 and the protective layer 52 are sandwiched between the half body 22 and the sealant 54. That is, the conductor 51 is fixed to the half body 22 in a state where the conductor 51 is sealed by the half body 22, the protective layer 52, and the sealant 54.
  • the side surface of the conductor 51 may be bonded to the sealant 54, or may not be bonded.
  • Examples of the material of the sealant 54 include polypropylene or polyethylene. By using polypropylene or polyethylene, the conductor 51 can be easily sealed by heat welding.
  • the electrode material 6 has the same configuration as the electrode material 5, and includes an electrode 60, a conductor 61, a protective layer 62, and a sealant 64.
  • the conductor 61 has a rectangular flat plate shape, and is disposed on the lower surface in FIG. 2 of the half body 21 of the outer bag 1, and the lower surface of the conductor 61 is covered with a protective layer 62.
  • a rectangular flat plate-like electrode 60 having an active material, a carbon material, a binder, and an aqueous electrolyte is provided inside the peripheral edge of the lower surface of the protective layer 62.
  • the sealant 64 has a frame shape, and includes an inner edge portion 64a projecting inwardly at the lower end portion of the rectangular tube-shaped frame body, and an outer edge portion 64b projecting outward at the upper end portion of the frame body.
  • the inner edge portion 64 a is bonded to the peripheral edge portion
  • the outer edge portion 64 b is bonded to the half body 21, and the sealant 64 seals the conductor 61 with the half body 21 and the protective layer 62.
  • the conductor 61 of the electrode material 6 has a tab (not shown) protruding from a part of the peripheral edge, and the tip of the tab is connected to the negative electrode terminal 4.
  • the conductor 61, the protective layer 62, and the sealant 64 of the electrode material 6 are formed using the same materials as the electrode material 5.
  • the carbon material contains V ions whose oxidation number changes between divalent and trivalent or ions containing V whose oxidation number changes between divalent and trivalent due to an oxidation-reduction reaction.
  • a precipitate containing a solid compound containing the contained vanadium solid salt as a negative electrode active material is supported.
  • V ions whose oxidation number changes between divalent and trivalent examples include V 2+ (II) and V 3+ (III).
  • vanadium compound that is an active material for the negative electrode examples include vanadium sulfate (II) (VSO 4 ⁇ nH 2 O) and vanadium sulfate (III) (V 2 (SO 4 ) 3 ⁇ nH 2 O).
  • N represents an integer of 0 to 10.
  • the ion exchange membrane 7 is an anion exchange membrane and is bonded to the upper surface of the inner edge portion 54 a of the sealant 54 and the lower surface of the inner edge portion 64 a of the sealant 64.
  • the ion exchange membrane 7 can pass hydrogen ions (protons) or sulfate ions.
  • the crosslink density determined from the storage elastic modulus at 160 ° C. of the ion exchange membrane 7 is 3 ⁇ 10 ⁇ 4 mol / cc or more and 1.3 ⁇ 10 ⁇ 2 mol / cc or less.
  • the lower limit of the crosslinking density is 4 ⁇ 10 ⁇ 4 mol / cc, 5 ⁇ 10 ⁇ 4 mol / cc, 7 ⁇ 10 ⁇ 3 mol / cc, 8 ⁇ 10 ⁇ 3 mol / cc, 8.5 ⁇ 10 ⁇ 3. It is preferable in the order of mol / cc and 9 ⁇ 10 ⁇ 3 mol / cc.
  • the IEC of the ion exchange membrane 7 is preferably 0.9 mmol / g or more and 3.5 mmol / g or less. That is, the EW (equivalent weight) is preferably 285 g / mol or more and 1111 g / mol or less. Thereby, while having favorable ion selectivity, a sheet resistance value (henceforth a membrane resistance value) can be lowered
  • the upper limit of IEC is more preferably 3.4 mmol / g, and even more preferably 2.8 mmol / g.
  • the lower limit of IEC is more preferably 1.5 mmol / g.
  • Permeability of V 5+ ion exchange membranes 7, 0.3mmol / (cm 2 ⁇ week ) than 3.2mmol / (cm 2 ⁇ week) in is preferably less. Thereby, it is suppressed that a capacity
  • the lower limit of permeability of the V 5+ is 0.35mmol / (cm 2 ⁇ week) , 0.5mmol / (cm 2 ⁇ week), preferably in the order of 0.6mmol / (cm 2 ⁇ week) .
  • the membrane resistance value of the ion exchange membrane 7 is preferably 0.14 ⁇ ⁇ cm 2 or more and 2.3 ⁇ ⁇ cm 2 or less. Thereby, the rate characteristic becomes better.
  • the lower limit value of the membrane resistance value is preferably 0.2 ⁇ ⁇ cm 2 , 0.25 ⁇ ⁇ cm 2 , 0.3 ⁇ ⁇ cm 2 , 0.4 ⁇ ⁇ cm 2 , and the upper limit value is 2 ⁇ ⁇ cm 2 , 1.5 ⁇ ⁇ cm 2 . Preferred in the order of cm 2 .
  • the thickness of the ion exchange membrane 7 is preferably 5 ⁇ m or more and 70 ⁇ m or less. Thereby, the rate characteristic of the battery 1 becomes better.
  • the upper limit values are preferably 60 ⁇ m, 40 ⁇ m and 20 ⁇ m in order, and the lower limit value is preferably 10 ⁇ m.
  • Reactions of the following formulas (1) and (2) occur between the electrode 50 of the electrode material 5 and the electrode 60 of the electrode material 6 of the battery 1 configured as described above.
  • Positive electrode VOX 2 ⁇ nH 2 O (s) ⁇ VO 2 X ⁇ (n-1) H 2 O (s) + HX + H + + + e ⁇
  • Negative electrode VX 3 ⁇ nH 2 O (s) + H + + + e ⁇ VX 2 ⁇ nH 2 O (s) + HX (2)
  • X represents a monovalent anion. When X is an m-valent anion, the coupling coefficient (1 / m) is considered. n can take various values.
  • the vanadium redox secondary battery using the vanadium redox secondary battery 1 is charged / discharged using the reactions of the above formulas (1) and (2). At this time, charging / discharging is performed with an external load or a charger via the positive terminal 3 and the negative terminal 4. In the reaction of the formulas (1) and (2), protons move between the electrodes 50 and 60 via the ion exchange membrane 7.
  • the battery 1 does not produce the positive electrode material 5 and the negative electrode material 6 separately from each other, but produces a single electrode material, which is used separately for the positive electrode side or the negative electrode side.
  • the positive electrode material 5 and the negative electrode material 6 can be formed by energization after assembly of 1. When changing the thickness of the electrodes 50 and 60, the electrode materials 5 and 6 are produced separately.
  • V 2 (SO 4 ) 3 .nH 2 O as a trivalent vanadium compound and VOSO 4 .nH 2 O as a tetravalent vanadium compound and a binder are blended with a carbon material, and mixed with a stirrer. To obtain a mixed powder.
  • the composition of the carbon material, active material, and binder is determined according to the required capacity, drying conditions, external environment (temperature, humidity), and the like.
  • an aqueous electrolyte solution is blended with the mixed powder and kneaded using a planetary mixer or the like to obtain a kneaded product.
  • the kneaded material is rolled and formed by a roll press or the like, punched into an electrode shape, and placed on a current collector.
  • the current collector include the above-mentioned “conductor 51 (or 61) alone”, “conductor 51 (or 61) and protective layer 52 (or 62)”, and the like.
  • the electrode material is selectively used for the electrode material 5 and the electrode material 6.
  • the ion exchange membrane 7 is disposed between the electrode 50 of the electrode material 5 and the electrode 60 of the electrode material 6, and sealants 54 and 64 are disposed around the electrodes 50 and 60.
  • the half body 22 of the outer bag 2 is disposed on the current collector side of the electrode material 5 and the half body 21 is disposed on the current collector side of the electrode material 6, and the half body 22, the electrode material 5, the ion exchange membrane 7, The electrode material 6 and the half body 21 are integrated.
  • the peripheral edge portion is pressed and bonded to form the outer bag 2, and the battery 1 is obtained.
  • the halves 21 and 22 may be integrated from the beginning.
  • the halves 21 and 22 to which the current collector is fixed are aligned so that the inside faces each other, and the positive electrode terminal 3 and the negative electrode terminal 4 protrude from a part of the peripheral edge of the halves 21 and 22.
  • the outer bag 2 is formed by press-contacting and bonding the peripheral edge portion, and the battery 1 is obtained.
  • the halves 21 and 22 may be integrated from the beginning.
  • the valence of the vanadium compound of the positive electrode material 5 becomes tetravalent and the valence of the vanadium compound of the negative electrode material 6 becomes trivalent.
  • the battery 1 according to the present embodiment configured as described above has good ion selectivity and durability of the ion exchange membrane 7 as described above, and ions from the positive electrode to the negative electrode are repeatedly charged and discharged. Is suppressed, cycle characteristics and self-discharge characteristics are good, and rate characteristics are good.
  • the ion selectivity of the ion exchange membrane 7 means that the vanadium ions are not easily transmitted through the ion exchange membrane 7 and the proton conductivity is high, or one or both of them. That is.
  • the conductor 51 is sealed by the sealant 54, the protective layer 52, and the half body 22, and the electrode 50 is surrounded by the ion exchange membrane 7 and the sealant 54a.
  • the acidic electrolyte contained in 50 does not come into contact with the conductor 51, and corrosion of the conductor 51 is prevented.
  • the conductor 61 is sealed by the sealant 64, the protective layer 62, and the half body 21, and the electrode 60 is surrounded by the ion exchange membrane 7 and the sealant 64a.
  • the electrolytic solution does not react with the conductor 61 and corrosion of the conductor 61 is prevented.
  • Carbon black as a carbon material (“Ketjen Black (registered trademark) EC600JD”, manufactured by Lion Corporation) was baked at 2800 ° C. to 2.93 g, and V 2 (SO 4 ) as a trivalent vanadium compound 3. nH 2 O (manufactured by our own) the 2.89g, 4-valent of 2.5g the VOSO 4 ⁇ nH 2 O (manufactured by Shinko chemical Co., Ltd.) as a vanadium compound, PTFE as a binder ( "6-J", Mitsui DuPont 0.08 g of Fluorochemical Co., Ltd.) was blended to obtain the above mixed powder.
  • the thickness of the ion exchange membrane 7 is 10 ⁇ m.
  • IEC [mmol / g], EW [g / mol], crosslink density [mol / cc] determined from storage elastic modulus at 160 ° C., membrane resistance value (area resistance value) [ ⁇ ⁇ cm 2 ] And V 5+ permeability [mmol / (cm 2 ⁇ week)] are as shown in Table 1 below.
  • EW is determined by 1000 / IEC. No. in Table 1 1 corresponds to Example 1.
  • the ion exchange membrane 7 was arranged between the electrode 50 of the electrode material 5 and the electrode 60 of the electrode material 6, and the battery 1 of Example 1 was produced as described above.
  • Table 1 shows the IEC, EW, the crosslinking density, the membrane resistance value, and the V 5+ permeability of ion exchange membrane 7 of Example 1 and Examples 2 to 7 described later, and ion exchange of Comparative Example 1. . And the result of having calculated
  • Example 2 to 7 Batteries 1 of Examples 2 to 7 were produced in the same manner as Example 1 except that the ion exchange membrane 7 shown in Table 1 was used.
  • Comparative Example 1 A battery of Comparative Example 1 was produced in the same manner as in Example 1 except that an ion exchange membrane having a crosslinking density of 1.81 ⁇ 10 ⁇ 4 was used.
  • IEC IEC was determined by the following procedure.
  • (iii) The ion exchange membrane 7 was washed with 10 mL of pure water until the cleaning solution reached pH 3 or higher. When the pH reached 3 or higher, the next cleaning solution was collected.
  • the treatment of immersing in 5 mL of 1M sodium nitrate at 23 ° C. for 30 minutes was performed three times, and the entire solution after the immersion was recovered.
  • Membrane resistance value (Area resistance value) The membrane resistance value of the ion exchange membrane 7 was measured using an ion exchange membrane resistance measuring device manufactured by AGC Engineering Co., Ltd. The resistance measurement conditions are as follows. Electrolyte: 0.5M sulfuric acid Frequency: 1kHz
  • FIG. 3 shows the results of examining the relationship between the ion exchange membrane thickness and the membrane resistance value.
  • FIG. 3 is a graph showing the relationship between the thickness of the ion exchange membrane 7 and the membrane resistance value.
  • the horizontal axis represents the thickness [ ⁇ m]
  • the vertical axis represents the membrane resistance value [ ⁇ ⁇ cm 2 ].
  • ⁇ indicates an ion exchange membrane 7 having a design EW of 300 [g / mol] and a design crosslinking degree of 15 [mol%]
  • ⁇ indicates an ion exchange membrane having a design EW of 340 [g / mol] and a design crosslinking degree of 15 [mol%].
  • the ion exchange membrane 7 and ⁇ are ion exchange membranes 7 having a design EW of 400 [g / mol] and a design crosslinking degree of 25 [mol%].
  • the design cross-linking degree is a ratio [mol%] of the substance amount of the added cross-linking agent to the substance amount of the ion exchange group, which is obtained from the design IEC that is the reciprocal of the design EW.
  • the ion exchange membrane 7 having a design EW of 300 [g / mol] and a design cross-linking degree of 15 [mol%] is shown in No. 1 in Table 1 above. 1 corresponds to the ion exchange membrane A. In order to obtain good rate characteristics as shown in FIG.
  • the range of the membrane resistance value is preferably 0.2 ⁇ ⁇ cm 2 or more and 2.3 ⁇ ⁇ cm 2 or less.
  • the thickness of the ion exchange membrane 7 is 5 micrometers or more and 70 micrometers or less.
  • the upper limit values are preferably 60 ⁇ m, 40 ⁇ m and 20 ⁇ m in order, and the lower limit value is preferably 10 ⁇ m.
  • V 5+ permeability V 5+ permeability was measured as follows.
  • the ion exchange membrane 7 as a measurement object was sandwiched between the flange glass cells of the H-type cell, and the flange glass cell was fixed with a flange fixing clamp.
  • An H-type cell (model name: VB-9) manufactured by EC Frontier Co., Ltd. was used as the H-type cell.
  • the inner diameter of the flange portion in the flange glass cell is 12 mm.
  • V vanadium sulfate
  • ICPE-9000 high frequency inductively coupled plasma
  • FIG. 4 is a graph showing the relationship between the crosslinking density of the ion exchange membrane 7 determined from the storage elastic modulus at 160 ° C., the permeability of V 5+ and the membrane resistance value, and the horizontal axis represents the crosslinking density [mol / cc.
  • the vertical axis on the left is the permeability of V 5+ [mmol / (cm 2 ⁇ week)], and the vertical axis on the right is the membrane resistance [ ⁇ ⁇ cm 2 ].
  • transmittance of V5 + becomes low and film resistance value becomes high.
  • FIG. 5 is a graph showing the relationship between IEC, V 5+ permeability and membrane resistance, the horizontal axis is IEC [mmol / g], and the left vertical axis is V 5+ permeability [mmol / g]. cm 2 ⁇ week], and the vertical axis on the right is the membrane resistance [ ⁇ ⁇ cm 2 ]. From FIG. 5, when comparing the ion exchange membranes 7 of the batteries 1 of Examples 1, 5, and 6 with different IEC, as the IEC increases, the permeability of V 5+ increases and the membrane resistance value decreases. I understand that From the above, it can be seen that by increasing the crosslink density and increasing the IEC, the permeability of V 5+ can be lowered and the increase in the membrane resistance value can be suppressed.
  • CC charging was performed at 12.5 mA to 1.45 V, and after resting for 5 seconds, CC discharging was performed at 6.25 mA to 1.2 V, and charging and discharging for 1 cycle was performed for 5 seconds. Thereafter, charge and discharge were performed in the same manner.
  • the “capacity maintenance ratio” in Table 1 was obtained by (discharge current capacity at 60th cycle) / (discharge current capacity at 30th cycle). “Discharge current capacity at the 30th cycle” is the discharge current capacity when the 30th cycle of the mode 1 in the table is performed, and “Discharge current capacity at the 60th cycle” is the 30th cycle (as a whole) of the mode 17 in the table (Corresponding to the 75th cycle).
  • FIG. 6 is a graph showing the relationship between the crosslink density determined from the storage elastic modulus at 160 ° C. and the capacity retention rate when the design IEC is the same, and the horizontal axis represents the crosslink density [mol / cc], the vertical axis. The axis is the capacity maintenance rate [%].
  • FIG. 6 shows that when the batteries 1 of Examples 1 to 4 using the ion exchange membranes 7 having the same design IEC and different crosslink densities are compared, the crosslink density increases and the V 5+ permeability decreases. It can be seen that the capacity retention rate is improved according to the above. From FIG. 6, the crosslink density is preferably 8.5 ⁇ 10 ⁇ 3 mol / cc or more, and more preferably 9 ⁇ 10 ⁇ 3 mol / cc or more.
  • FIG. 7 is a graph showing the relationship between the permeability of V 5+ and the capacity retention rate, the horizontal axis represents the permeability of V 5+ [mmol / (cm 2 ⁇ week)], and the vertical axis represents the capacity retention ratio [ %]. From FIG. 7, when comparing the batteries 1 of Examples 1, 5, and 6 using the ion exchange membranes 7 having different IEC and V 5+ permeability, the IEC is low and the V 5+ permeability is low. It can be seen that the capacity retention rate is improved.
  • the crosslink density of the ion exchange membrane 7 of Example 1 is higher than the crosslink density of the ion exchange membranes 7 of Examples 5 and 6.
  • the permeability of V 5+ is different from that of other examples. It is higher than the example. From FIG. 7, it is preferable that the upper limit of the permeability of V 5+ is 1.2 mmol / (cm 2 ⁇ week).
  • FIG. 8 is a graph showing the relationship between the permeability of V 5+ and the capacity retention rate when the design IEC is the same, and the horizontal axis represents the permeability [mmol / (cm 2 ⁇ week) of V 5+. ], The vertical axis represents the capacity maintenance rate [%].
  • FIG. 8 shows that when the batteries 1 of Examples 1 to 4 using the ion exchange membranes 7 having the same design IEC and different V 5+ permeability are compared, the permeability of V 5+ decreases. It can be seen that the capacity retention rate is improved. From FIG.
  • the upper limit value of the permeability of V 5+ is preferably 1.2 mmol / (cm 2 ⁇ weak), and more preferably 0.9 mmol / (cm 2 ⁇ week). From Table 1 and FIGS. 6 to 8, the crosslink density and the IEC are adjusted, that is, when the IEC is high, the crosslink density is increased to lower the permeability of V 5+ and the film resistance value. It can be seen that the increase can be suppressed and good cycle characteristics can be obtained.
  • FIG. 9 is a graph showing the relationship between the membrane resistance value, the charge capacity maintenance rate (charge rate maintenance rate) and the discharge capacity maintenance rate (discharge rate maintenance rate), and the horizontal axis represents the membrane resistance value [ ⁇ ⁇ cm 2.
  • the vertical axis represents the charge capacity maintenance rate [%] and the discharge capacity maintenance rate [%].
  • the discharge capacity retention ratio is obtained by determining the ratio of the discharge capacity at 5 mA / cm 2 to the discharge capacity at 1 mA / cm 2 from the results of mode 2 and mode 4 in Table 2.
  • the area of the electrode is 6.25 cm 2 .
  • the charge capacity maintenance ratio is obtained by calculating the ratio of the charge capacity at 5 mA / cm 2 to the charge capacity at 1 mA / cm 2 from the results of mode 9 and mode 11 in Table 2.
  • the crosslinking density is 3 ⁇ 10 ⁇ 4 mol / cc or more and 1.3 ⁇ 10 ⁇ 2 mol / cc or less
  • the membrane resistance value is 0.14 ⁇ ⁇ cm 2 or more and 2.3 ⁇ ⁇ cm 2.
  • the batteries 1 of Examples 1 to 7 described below have better discharge capacity maintenance rates and charge capacity maintenance rates as compared with Comparative Example 1.
  • the lower limit value of the membrane resistance value is 0.2 ⁇ ⁇ cm 2 , 0.25 ⁇ ⁇ cm 2 , 0.3 ⁇ ⁇ c. m 2, preferably in the order of 0.4 ohm ⁇ cm 2
  • the upper limit is 2 ⁇ ⁇ cm 2, preferably in the order of 1.5 ⁇ ⁇ cm 2.
  • FIG. 10 is a graph showing the relationship between IEC and charge capacity maintenance rate and discharge capacity maintenance rate, where the horizontal axis is IEC [mmol / g], and the vertical axis is charge capacity maintenance rate [%] and discharge capacity maintenance. Rate [%].
  • FIG. 10 shows that the charge capacity retention ratio and the discharge capacity retention ratio of the batteries 1 of Examples 1 to 7 having an IEC of 0.9 mmol / g to 3.5 mmol / g are good.
  • the upper limit value of IEC is preferably 3.4 mmol / g, and more preferably 2.8 mmol / g.
  • FIG. 11 is a graph showing the relationship between the crosslinking density and the voltage retention rate after 80 hours, where the horizontal axis represents the crosslinking density [mol / cc] and the vertical axis represents the voltage retention rate after 80 hours [%]. From FIG. 11, it can be seen that when the batteries 1 of Examples 1, 5, and 6 having different IEC and crosslink density are compared, the voltage retention rate after 80 h improves as the crosslink density increases.
  • the lower limit of the crosslinking density is preferably 4 ⁇ 10 ⁇ 4 mol / cc or more, and more preferably 5 ⁇ 10 ⁇ 4 mol / cc or more.
  • FIG. 12 is a graph showing the relationship between the crosslinking density and the voltage retention rate after 80 hours when the design IEC is the same, the horizontal axis is the crosslinking density [mol / cc], and the vertical axis is the voltage retention rate after 80 hours [ %]. From FIG. 12, when the batteries 1 of Examples 1 to 4 having the same design IEC and different crosslink densities are compared, it can be seen that the voltage maintenance ratio after 80 h improves as the crosslink density increases. From FIG. 12, the crosslinking density is preferably 8.5 ⁇ 10 ⁇ 3 mol / cc or more, and more preferably 9 ⁇ 10 ⁇ 3 mol / cc or more.
  • FIG. 13 is a graph showing the relationship between the crosslinking density and the 1.2 V arrival time.
  • the horizontal axis represents the crosslinking density [mol / cc], and the vertical axis represents the 1.2 V arrival time [min]. From FIG.
  • the battery 1 of the example in which the crosslink density is 3 ⁇ 10 ⁇ 4 mol / cc or more and 1.3 ⁇ 10 ⁇ 2 mol / cc or less improves the arrival time of 1.2 V from the battery of Comparative Example 1.
  • the lower limit of the crosslinking density is preferably 5 ⁇ 10 ⁇ 4 mol / cc or more, and more preferably 8 ⁇ 10 ⁇ 3 mol / cc or more.
  • FIG. 14 is a graph showing the relationship between the permeability of V 5+ and the arrival time of 1.2 V.
  • the horizontal axis represents the permeability of V 5+ [mmol / (cm 2 ⁇ week)], and the vertical axis represents 1. 2V arrival time [min].
  • the permeability of the lower limit of the V 5+ is preferably in the order of 0.35mmol / (cm 2 ⁇ week) , 0.5mmol / (cm 2 ⁇ week), 0.6mmol / (cm 2 ⁇ week), upper limit 2.7mmol / (cm 2 ⁇ week) , 2mmol / (cm 2 ⁇ week), 1.5mmol / (cm 2 ⁇ week), 1.2mmol / (cm 2 ⁇ week), 1.15mmol / ( cm 2 ⁇ week) is preferred.
  • the battery 1 according to the present embodiment has good ion selectivity of the ion exchange membrane 7, has oxidation resistance, has good durability, and ions from the electrode 50 to the electrode 60. It was confirmed that the migration was suppressed and the battery had good cycle characteristics, self-discharge characteristics, and rate characteristics.
  • a vanadium redox secondary battery includes a positive electrode and a negative electrode including an active material containing vanadium ions or vanadium ions, and an anion exchange membrane that partitions the positive electrode and the negative electrode.
  • the crosslinking density obtained from the storage elastic modulus at 160 ° C. of the anion exchange membrane is 3 ⁇ 10 ⁇ 4 mol / cc or more and 1.3 ⁇ 10 ⁇ 2 mol / cc or less. It is characterized by.
  • the ion selectivity and durability of the anion exchange membrane are good, and the vanadium redox secondary battery provided with the ion exchange membrane is capable of transferring ions from the positive electrode to the negative electrode when charging and discharging are repeated. Suppressed, cycle characteristics and self-discharge characteristics are good, and rate characteristics are also good.
  • the vanadium redox secondary battery according to the present invention is the above-described vanadium redox secondary battery, wherein the ion exchange capacity of the anion exchange membrane is 0.9 mmol / g or more and 3.5 mmol / g or less. .
  • the ion resistance of the ion exchange membrane can be lowered while having good ion selectivity. Therefore, cycle characteristics, self-discharge characteristics, and rate characteristics are better.
  • the vanadium redox secondary battery according to the present invention is the above vanadium redox secondary battery, wherein the positive electrode contains pentavalent vanadium ions, and the permeability of the pentavalent vanadium ions of the anion exchange membrane is 0.3 mmol. / (Cm 2 ⁇ weak) or more and 3.2 mmol / (cm 2 ⁇ week) or less.
  • the vanadium redox secondary battery according to the present invention is characterized in that, in the vanadium redox secondary battery described above, the area resistance value of the anion exchange membrane is 0.14 ⁇ ⁇ cm 2 or more and 2.3 ⁇ ⁇ cm 2 or less.
  • the rate characteristics are better.
  • the vanadium redox secondary battery according to the present invention is characterized in that, in the above vanadium redox secondary battery, the thickness of the anion exchange membrane is 5 ⁇ m or more and 70 ⁇ m or less.
  • the rate characteristics are better.
  • the vanadium redox secondary battery is not limited to the case of including a pair of electrode materials, and may include a plurality of pairs of electrode materials.
  • the active material is not limited to vanadium, but may be titanium, manganese, iron, chromium, copper, or the like.

Abstract

陰イオン交換膜のイオン選択性及び耐久性が良好であり、良好なサイクル特性、自己放電特性、及びレート特性を有するバナジウムレドックス二次電池を提供する。電池１は、バナジウムイオン、又はバナジウムを含むイオンを含有する活物質を含む電極５０及び電極６０と、電極５０及び電極６０を区画するイオン交換膜７とを備える。イオン交換膜７は陰イオン交換膜であり、陰イオン交換膜の１６０℃における貯蔵弾性率から求めた架橋密度は、３×１０-4ｍｏｌ／ｃｃ以上１．３×１０-2ｍｏｌ／ｃｃ以下である。

Description

バナジウムレドックス二次電池
　本発明は、活物質として、バナジウムイオン又はバナジウムを含むイオンを含有し、活物質による酸化還元反応を利用して充放電を行うバナジウムレドックス二次電池に関する。
　二次電池は、デジタル家電製品、電気自動車、ハイブリッド自動車及び太陽光発電設備等に広く用いられている。この電池として、リチウムイオン二次電池、バナジウムレドックス二次電池（特許文献１）等が挙げられる。バナジウムレドックス二次電池は、２組の酸化還元対を利用して、イオンの価数変化によって充放電を行う。活物質としては、バナジウムイオン又はバナジウムを含むイオンが用いられる。
　バナジウムレドックス二次電池は、活物質、導電助剤としての炭素材料、及び硫酸等の酸性電解液を有する電極と、電極が配される銅等の導電体とを備える電極材を、極性が異なる電極材がイオン交換膜を介して対向する状態で複数並設し、外装袋に収容することにより構成される。このバナジウムレドックス二次電池は、さらにケースに収容されることもある。
国際公開２０１１／０４９１０３号公報
　特許文献１等のバナジウムレドックス二次電池において、炭化水素系の陰イオン交換膜が用いられてきたが、長期間の耐酸化性を有さず、耐久性が不十分であるという問題があった。
　フッ素系のイオン交換膜の場合、耐酸化性に優れているが、イオン選択性が不十分であり、このイオン交換膜を備えるバナジウムレドックス二次電池においてはクーロン効率が低く、自己放電速度が大きく、サイクル劣化が引き起こされ、即ちサイクル特性及び自己放電特性が悪いという問題があった。
　イオン交換容量（ＩＥＣ：ion exchange capacity）を小さくしたイオン交換膜を用いることで、イオン選択性が向上し、クーロン効率が向上するが、同時に抵抗が増加し、高電流密度で入出力した場合の容量維持率（レート維持率）が悪い、即ちレート特性（入出力特性）が悪いという問題があった。
　本発明は斯かる事情に鑑みてなされたものであり、陰イオン交換膜のイオン選択性及び耐久性が良好であり、良好なサイクル特性、自己放電特性、及びレート特性を有するバナジウムレドックス二次電池を提供することを目的とする。
　本発明に係るバナジウムレドックス二次電池は、バナジウムイオン、又はバナジウムを含むイオンを含有する活物質を含む正極及び負極と、前記正極及び前記負極を区画する陰イオン交換膜とを備えるバナジウムレドックス二次電池において、前記陰イオン交換膜の１６０℃における貯蔵弾性率から求めた架橋密度は、３×１０-4ｍｏｌ／ｃｃ以上１．３×１０-2ｍｏｌ／ｃｃ以下であることを特徴とする。
　本発明によれば、陰イオン交換膜のイオン選択性、即ち、バナジウムイオンの透過し難さ、及び耐久性が良好であり、該イオン交換膜を備えるバナジウムレドックス二次電池は、充放電を繰り返した場合に正極から負極へのイオンの移動が抑制され、サイクル特性及び自己放電特性が良好であり、レート特性も良好である。
本発明の実施の形態に係るバナジウムレドックス二次電池の模式的平面図である。 図１のII－II線模式的断面図である。 イオン交換膜の厚みと膜抵抗値との関係を示すグラフである。 １６０℃における貯蔵弾性率から求めたイオン交換膜７の架橋密度と、Ｖ5+の透過性及び膜抵抗値との関係を示すグラフである。ここで、「Ｖ5+」と表記しているのは簡易的に５価のバナジウムイオンを表すためであり、実際には５価のバナジウムイオンは、例えばＶＯ2  + 等のコンプレックスイオンとして存在していることが多い。以下、同様である。 ＩＥＣと、Ｖ5+の透過性及び膜抵抗値との関係を示すグラフである。 設計ＩＥＣが同一である場合の、１６０℃における貯蔵弾性率から求めた架橋密度と、容量維持率との関係を示すグラフである。 Ｖ5+の透過性と容量維持率との関係を示すグラフである。 設計ＩＥＣが同一である場合の、Ｖ5+の透過性と容量維持率との関係を示すグラフである。 膜抵抗値と、充電容量維持率及び放電容量維持率との関係を示すグラフである。 ＩＥＣと、充電容量維持率及び放電容量維持率との関係を示すグラフである。 １６０℃における貯蔵弾性率から求めた架橋密度と８０ｈ後電圧維持率との関係を示すグラフである。 設計ＩＥＣが同一である場合の、１６０℃における貯蔵弾性率から求めた架橋密度と８０ｈ後電圧維持率との関係を示すグラフである。 １６０℃における貯蔵弾性率から求めた架橋密度と１．２Ｖ到達時間との関係を示すグラフである。 Ｖ5+の透過性と１．２Ｖ到達時間との関係を示すグラフである。
　以下、本発明をその実施の形態を示す図面に基づいて詳述する。
１．バナジウムレドックス二次電池
　図１及び図２に示すように、実施の形態に係るバナジウムレドックス二次電池１（以下、電池１という）は、外装袋２と、外装袋２の周縁部の一部から突出した正極端子３及び負極端子４と、正極の電極材５と、負極の電極材６、イオン交換７とを備える。正極端子３，負極端子４は、基端部側がシール材３０，４０に覆われた状態で、外装袋２の周縁部の一部から突出している。この電池１単体、又は該電池１と他の電池１とを組み合わせてケース（不図示）に収容してもよい。
　電極材５は、電極５０、導電体５１、保護層５２、及びシーラント５４を備える。
　導電体５１は角型平板状をなし、前記外装袋２の、図２における下側の半体２２の上面に配されており、導電体５１の上面は保護層５２により覆われている。保護層５２の上面の周縁部の内側には、活物質、導電助剤としての炭素材料、バインダ、及び水系電解液を有する角型平板状の電極５０が設けられている。
　シーラント５４は縁部を有する枠状をなし、前記周縁部及び半体２２に接着されており、半体２２及び保護層５２とにより導電体５１を封止する。
　以下、電極材５の各部、及び外装袋２の半体２２について詳述する。
　半体２２は電解液非透過性である。半体２２は、合成樹脂層及び金属層を含有するラミネートシートからなるのが好ましい。
　合成樹脂層の材料としては、ポリプロピレン、ポリエチレン、ナイロン６，ナイロン６６等のポリアミド等が挙げられる。金属層の材料としては、アルミニウム、アルミニウム合金、銅、銅合金、鉄、ステンレス、チタン、チタン合金等が挙げられる。
　半体２２の厚みは特に限定されないが、１５～２５０μｍであるのが好ましい。厚みが１５～２５０μｍである場合、十分な強度を有するとともに、電池の体積エネルギー密度が向上する。
　導電体５１の平面面積は半体２２の平面面積より小さい。
　導電体５１は、銅、アルミニウム、ニッケル等の金属箔からなるのが好ましい。厚みは、５～１００μｍであるのが好ましい。厚みが１００μｍ以下である場合、電池の体積エネルギー密度、重量エネルギー密度が向上する。
　導電体５１は、周縁部の一部から突出したタブ（不図示）を有し、タブの先端部は正極端子３に接続されている。
　保護層５２は、導電体５１の一面に、グラファイトシートを例えば導電性の接着シートを介し設けてなる。保護層５２の厚みは１～１００μｍであるのが好ましい。この場合、電極５０と導電体５１との電気伝導性の低下を抑制でき、電池１の内部抵抗を小さくすることができる。
　なお、保護層５２の材質はグラファイトシートには限定されない。保護層５２は導電性かつ電解液非透過性であればよく、導電性フィルム、シート状の導電性ゴムを用いることにしてもよい。また、導電体５１の一面に黒鉛でコーティングすることにより、保護層５２を形成することにしてもよい。また、水系電解液が酸性又はアルカリ性ではなく、導電体５１が腐食等される虞がない場合は、保護層５２を備えていなくてもよい。
　なお、本実施の形態において、以後、符号を付さずに単に「集電体」と記載するときは、「導電体５１（又は６１）及び保護層５２（又は６２）」、又は「導電体５１（又は６１）単体」、を意味する。
　電極５０は、上述したように保護層５２の上面の周縁部の内側に、即ち保護層５２の上面の周縁部以外の部分に設けられている。
　電極５０においては、前記炭素材料に、酸化還元反応によって、５価及び４価の間で酸化数が変化するバナジウム（Ｖ）イオン、又は５価及び４価の間で酸化数が変化するＶを含むイオンを含有するバナジウム固体塩を正極活物質として含有する固体状の化合物を含む析出物が担持されている。
　５価及び４価の間で酸化数が変化する前記Ｖを含むイオンとしては、ＶＯ2+（IV）、ＶＯ2 +（V ）が例示される。
　正極用の活物質であるバナジウム化合物としては、酸化硫酸バナジウム（IV）（ＶＯＳＯ4 ・ｎＨ2 Ｏ）、酸化硫酸バナジウム（V）（（ＶＯ2 ）2 ＳＯ4 ・ｎＨ2 Ｏ）を挙げることができる。なお、ｎは０から５の整数を示す。
　バインダとしては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、及びフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体（ＰＶＤＦ／ＨＦＰ）等が挙げられる。
　電極５０の炭素材料としては、アセチレンブラック，ケッチェンブラック（登録商標）等のカーボンブラック、及びグラファイト等が挙げられる。炭素材料は１種又は２種以上を用いることができる。
　電極５０に含まれる水系電解液は、硫酸水溶液であるのが好ましい。硫酸水溶液として、例えば濃度が９０質量％未満の硫酸を用いることができる。電解液は、電池のＳＯＣを０～１００％まで取り得るのに過不足のない量である。電解液の量は、例えばバナジウム化合物１００ｇに対して、２Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）の硫酸７０ｍＬである。
　シーラント５４は上述したように枠状をなし、角筒状の枠本体の上端部に、内側に張り出した内側縁部５４ａを備え、枠本体の下端部に、外側に張り出した外側縁部５４ｂを備える。即ち、シーラント５４は平面視で、内側縁部５４ａ（電極５０の外側部分）の外側に、外側縁部５４ｂが位置するように構成されている。
　シーラント５４の内側縁部５４ａは保護層５２の上面の周縁部に接着されており、内側縁部５４ａの内側面は電極５０の側面に接着されている。
　外側縁部５４ｂは半体２２の導電体５１側の面の、導電体５１の外側に接着されている。これにより、導電体５１及び保護層５２は、半体２２とシーラント５４とに挟着されている。即ち、半体２２、保護層５２、及びシーラント５４により、導電体５１は封止された状態で、導電体５１は半体２２に固定されている。なお、導電体５１の側面はシーラント５４に接着されていてもよく、接着されていなくてもよい。
　シーラント５４の材料としては、例えばポリプロピレン又はポリエチレン等が挙げられる。ポロプロピレン又はポリエチレン等を用いることにより、熱溶着で容易に導電体５１を封止することが可能となる。
　電極材６は電極材５と同様の構成を有し、電極６０、導電体６１、保護層６２、及びシーラント６４を備える。導電体６１は角型平板状をなし、外装袋１の半体２１の図２における下面に配されており、導電体６１の下面は保護層６２により覆われている。保護層６２の下面の周縁部の内側には、活物質、炭素材料、バインダ、及び水系電解液を有する角型平板状の電極６０が設けられている。シーラント６４は枠状をなし、角筒状の枠本体の下端部に、内側に張り出した内側縁部６４ａを備え、枠本体の上端部に、外側に張り出した外側縁部６４ｂを備える。内側縁部６４ａは前記周縁部に接着され、外側縁部６４ｂは半体２１に接着され、シーラント６４は半体２１及び保護層６２とにより導電体６１を封止する。
　電極材６の導電体６１は、周縁部の一部から突出したタブ（不図示）を有し、タブの先端部は負極端子４に接続されている。
　電極材６の導電体６１、保護層６２、及びシーラント６４は電極材５と同様の材料を用いてなる。
　電極６０においては、前記炭素材料に、酸化還元反応によって、２価及び３価の間で酸化数が変化するＶイオン、又は２価及び３価の間で酸化数が変化するＶを含むイオンを含有するバナジウム固体塩を負極活物質として含有する固体状の化合物を含む析出物が担持されている。
　２価及び３価の間で酸化数が変化する前記Ｖイオンとしては、Ｖ2+（II）、Ｖ3+（III ）が例示される。
　負極用の活物質であるバナジウム化合物としては、硫酸バナジウム（II）（ＶＳＯ4 ・ｎＨ2 Ｏ）、硫酸バナジウム（III ）（Ｖ2 （ＳＯ4 ）3 ・ｎＨ2 Ｏ）が挙げられる。なお、ｎは０から１０の整数を示す。
　前記イオン交換膜７は陰イオン交換膜であり、シーラント５４の内側縁部５４ａの上面、及びシーラント６４の内側縁部６４ａの下面に接着されている。
　イオン交換膜７は、水素イオン（プロトン）又は硫酸イオンを通過させることができる。
　イオン交換膜７の１６０℃における貯蔵弾性率から求めた架橋密度は、３×１０-4ｍｏｌ／ｃｃ以上１．３×１０-2ｍｏｌ／ｃｃ以下である。これにより、イオン交換膜７のイオン選択性及び耐久性が良好であり、電池１は、充放電を繰り返した場合に正極から負極へのイオンの移動が抑制され、サイクル特性及び自己放電特性が良好であり、レート特性も良好である。前記架橋密度の下限値は４×１０-4ｍｏｌ／ｃｃ、５×１０-4ｍｏｌ／ｃｃ、７×１０-3ｍｏｌ／ｃｃ、８×１０-3ｍｏｌ／ｃｃ、８．５×１０-3ｍｏｌ／ｃｃ、９×１０-3ｍｏｌ／ｃｃの順に好ましい。
　イオン交換膜７のＩＥＣは、０．９ｍｍｏｌ／ｇ以上３．５ｍｍｏｌ／ｇ以下であるのが好ましい。即ち、ＥＷ（equivalent weight：等価質量）が２８５ｇ／ｍｏｌ以上１１１１ｇ／ｍｏｌ以下であるのが好ましい。これにより、良好なイオン選択性を有するとともに、面積抵抗値（以下、膜抵抗値という）を下げることができ、電池１のサイクル特性、自己放電特性、及びレート特性がより良好になる。ＩＥＣの上限値は、３．４ｍｍｏｌ／ｇであるのがより好ましく、２．８ｍｍｏｌ／ｇであるのがさらに好ましい。ＩＥＣの下限値は、１．５ｍｍｏｌ／ｇであるのがより好ましい。
　イオン交換膜７のＶ5+の透過性は、０．３ｍｍｏｌ／（ｃｍ2 ・ｗｅｅｋ）以上３．２ｍｍｏｌ／（ｃｍ2 ・ｗｅｅｋ）以下であるのが好ましい。これにより、Ｖ5+イオンがイオン交換膜７を介し電極５０から電極６０へ移動して容量が低下することが抑制されている。Ｖ5+の透過性の下限値は０．３５ｍｍｏｌ／（ｃｍ2 ・ｗｅｅｋ）、０．５ｍｍｏｌ／（ｃｍ2 ・ｗｅｅｋ）、０．６ｍｍｏｌ／（ｃｍ2 ・ｗｅｅｋ）の順に好ましい。上限値は２．７ｍｍｏｌ／（ｃｍ2 ・ｗｅｅｋ）、２ｍｍｏｌ／（ｃｍ2 ・ｗｅｅｋ）、１．５ｍｍｏｌ／（ｃｍ2 ・ｗｅｅｋ）、１．２ｍｍｏｌ／（ｃｍ2 ・ｗｅｅｋ）の順に好ましい。
　イオン交換膜７の膜抵抗値は、０．１４Ω・ｃｍ2 以上２．３Ω・ｃｍ2 以下であるのが好ましい。これにより、レート特性がより良好になる。膜抵抗値の下限値は０．２Ω・ｃｍ2、０．２５Ω・ｃｍ2 、０．３Ω・ｃｍ2 、０．４Ω・ｃｍ2 の順に好ましく、上限値は２Ω・ｃｍ2 、１．５Ω・ｃｍ2 の順に好ましい。
　イオン交換膜７の厚みは、５μｍ以上７０μｍ以下であるのが好ましい。これにより、電池１のレート特性がより良好になる。上限値は６０μｍ、４０μｍ、２０μｍであるのが順に好ましく、下限値は１０μｍであるのが好ましい。
　以上のように構成された電池１の電極材５の電極５０と電極材６の電極６０との間において、下記式(1)及び(2)の反応が生じる。
正極：ＶＯＸ2 ・ｎＨ2 Ｏ（ｓ）⇔ＶＯ2 Ｘ・（ｎ－１）Ｈ2 Ｏ（ｓ）＋ＨＸ＋Ｈ+ ＋ｅ- 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（１）負極：ＶＸ3 ・ｎＨ2 Ｏ（ｓ）＋Ｈ+＋ｅ- ⇔ＶＸ2 ・ｎＨ2 Ｏ（ｓ）＋ＨＸ　　（２）
　式中、Ｘは１価の陰イオンを表す。Ｘがｍ価の陰イオンである場合、結合係数（１／ｍ）が考慮される。ｎは種々の値をとり得る。
　前記式（１）及び（２）の反応を利用してバナジウムレドックス二次電池１を用いたバナジウムレドックス二次電池の充放電が行われる。このとき、正極端子３，負極端子４を介して、外部の負荷又は充電器等との間で充放電が行われる。式（１）及び（２）の反応においてイオン交換膜７を介して、電極５０，６０間でプロトンが移動する。
　なお、電極材５のバナジウム化合物としてＶＯＳＯ4 ・ｎＨ2 Ｏを用い、電極材６のバナジウム化合物としてＶ2 （ＳＯ4 ）3 ・ｎＨ2 Ｏを用いた場合の各物質の反応を以下に示す。
正極：２ＶＯＳＯ4 ・ｎＨ2 Ｏ（ｓ）⇔（ＶＯ2 ）2 ＳＯ4 ・（ｎ－２）Ｈ2 Ｏ（ｓ）＋Ｈ2 ＳＯ4 ＋２Ｈ+ ＋２ｅ- 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（３）
負極：Ｖ2 （ＳＯ4 ）3 ・ｎＨ2 Ｏ（ｓ）＋２Ｈ+ ＋２ｅ- ⇔２ＶＳＯ4 ・ｎＨ2 Ｏ（ｓ）＋Ｈ2 ＳＯ4 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（４）
２．バナジウムレドックス二次電池の製造方法
　以下、本発明の電池１の製造方法について説明する。
　電池１は、正極の電極材５と負極の電極材６とを各別に作製するのではなく、単一の電極材を作製した後、正極側及び負極側のいずれに用いるかを使い分けし、電池１の組立後の通電によって、正極の電極材５及び負極の電極材６を形成することができる。電極５０，６０の厚みを変える場合等においては、電極材５，６を各別に作製する。
　まず、炭素材料に、３価のバナジウム化合物としてのＶ2 （ＳＯ4 ）3 ・ｎＨ2 Ｏ、４価のバナジウム化合物としてのＶＯＳＯ4 ・ｎＨ2 Ｏ、及びバインダを配合し、攪拌機により混合することにより混合粉を得る。炭素材料、活物質、及びバインダの組成は、要求される容量、乾燥条件、及び外部環境（気温、湿度）等に応じて決定する。
　次に、前記混合粉に水系電解液を配合し、プラネタリーミキサ等を用いて混練することにより、混練物を得る。
　前記混練物はロールプレス等により圧延成形され、電極形状に打ち抜かれて集電体に配置される。ここで、集電体としては、上述の「導電体５１（又は６１）単体」、及び「導電体５１（又は６１）及び保護層５２（又は６２）」等が挙げられる。
　上述したように、電極材を電極材５用，電極材６用に使い分ける。電極材５の電極５０と電極材６の電極６０との間にイオン交換膜７を配し、シーラント５４，６４を電極５０，６０の周囲に配する。
　電極材５の集電体側に外装袋２の半体２２を、電極材６の集電体側に半体２１を配し、熱プレス等により、半体２２，電極材５，イオン交換膜７，電極材６、及び半体２１を一体化する。
　そして、半体２１，２２の周縁部の一部から正極端子３及び負極端子４が突出する状態で、周縁部を圧接し、接着することにより外装袋２が形成され、電池１が得られる。なお、半体２１，２２は最初から一体化されていてもよい。
　以上のように集電体が固定された半体２１，２２を内側が対向するように合わせ、半体２１，２２の周縁部の一部から正極端子３及び負極端子４が突出する状態で、周縁部を圧接し、接着することにより外装袋２が形成され、電池１が得られる。なお、半体２１，２２は最初から一体化されていてもよい。
　電池の組み立て後の通電により、正極の電極材５のバナジウム化合物の価数が４価、負極の電極材６のバナジウム化合物の価数が３価になる。
　以上のように構成された本実施の形態に係る電池１は、上述したようにイオン交換膜７のイオン選択性及び耐久性が良好であり、充放電を繰り返した場合に正極から負極へのイオンの移動が抑制され、サイクル特性及び自己放電特性が良好であり、レート特性が良好である。なお、本実施の形態において、イオン交換膜７のイオン選択性が良好とは、イオン交換膜７によるバナジウムイオンの透過させにくいこと、及び、プロトン導電性が高いこと、のいずれか一方もしくは両方のことである。
　また、本実施の形態においては、導電体５１は、シーラント５４、保護層５２、及び半体２２により封止され、電極５０はイオン交換膜７と、シーラント５４ａとにより包囲されているので、電極５０に含まれる酸性の電解液が導電体５１に接触することがなく、導電体５１の腐食が防止されている。同様に、導電体６１は、シーラント６４、保護層６２、及び半体２１により封止され、電極６０はイオン交換膜７と、シーラント６４ａとにより包囲されているので、電極６０に含まれる酸性の電解液が導電体６１と反応することがなく、導電体６１の腐食が防止されている。
　以下、本発明の実施例を具体的に説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
１．電池の製造
［実施例１］
　炭素材料としてのカーボンブラック（「ケッチェンブラック（登録商標）ＥＣ６００ＪＤ」、株式会社ライオン製）を２８００℃で焼成したもの２．９３ｇに、３価のバナジウム化合物としてのＶ2 （ＳＯ4 ）3 ・ｎＨ2 Ｏ（自社製）を２．８９ｇ、４価のバナジウム化合物としてのＶＯＳＯ4 ・ｎＨ2 Ｏ（新興化学株式会社製）を２．５ｇ、バインダとしてのＰＴＦＥ（「６－Ｊ」、三井デュポンフロロケミカル株式会社製）を０．０８ｇ配合して、上述の混合粉を得た。
　次に、この混合粉２．０ｇに１Ｍ硫酸１．２８ｍＬを配合して混練し、上述の混練物を得た。該混練物をロールプレス等により圧延成形し、打ち抜いて電極を得た。電極は電極５０用，電極６０用に分けて作製した。電極５０の厚みは１８０μｍ、電極６０の厚みは１３０μｍである。
　銅箔からなる導電体にグラファイトシートを接着して集電体を得た。
　該集電体に電極５０，６０を夫々配置して電極材を作製した。
　イオン交換膜７として、陰イオン交換膜（イオン交換膜Ａ、ＦｕＭＡ－Ｔｅｃｈ社製）を用いた。イオン交換膜７の厚みは１０μｍである。該イオン交換膜７のＩＥＣ［ｍｍｏｌ／ｇ］、ＥＷ［ｇ／ｍｏｌ］、１６０℃における貯蔵弾性率から求めた架橋密度［ｍｏｌ／ｃｃ］、膜抵抗値（面積抵抗値）［Ω・ｃｍ2 ］、及びＶ5+の透過性［ｍｍｏｌ／（ｃｍ2 ・ｗｅｅｋ）］は下記の表１の通りである。ＥＷは１０００／ＩＥＣにより求められる。表１のＮｏ．１が実施例１に対応する。
　電極材５の電極５０と電極材６の電極６０との間に前記イオン交換膜７を配し、上述のようにして実施例１の電池１を作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に、実施例１及び後述する実施例２～７のイオン交換膜７、並びに比較例１のイオン交換のＩＥＣ、ＥＷ、前記架橋密度、膜抵抗値、及びＶ5+の透過性を示す。そして、容量維持率［％］、充電容量維持率［％］、放電容量維持率［％］、８０ｈ後電圧維持率［％］、１．２Ｖ到達時間［ｍｉｎ］を求めた結果を併せて示す。表１のＮｏ．２～７が実施例２～７に対応し、Ｎｏ．８が比較例１に対応する。
　なお、実施例７のイオン交換膜７については、架橋密度を測定することができなかったが、比較例１との対比から本願の請求項１の架橋密度の範囲に入っていると推定される。
［実施例２～７］
　表１に示すイオン交換膜７を用いたこと以外は、実施例１と同様にして実施例２～７の電池１を作製した。
［比較例１］
　架橋密度が１．８１×１０-4であるイオン交換膜を用いたこと以外は、実施例１と同様にして比較例１の電池を作製した。
２．イオン交換膜の物性の測定及び評価
　各実施例の電池１のイオン交換膜７、及び比較例１の電池のイオン交換膜の物性は以下のようにして測定した。併せて、イオン交換膜の厚みと膜抵抗値との関係、架橋密度とＶ5+の透過性及び膜抵抗値との関係、及びＩＥＣと、Ｖ5+の透過性及び膜抵抗値との関係を調べた結果も示す。
（１）ＩＥＣ
　ＩＥＣは以下の手順により求めた。
(i)イオン交換膜７を２５ｍｍ四方で切り出し、重量を測定した。
(ii)２３℃下で１Ｎ塩酸へ３０分間、浸漬する処理を３回行った。
(iii)イオン交換膜７を純水１０ｍＬにより洗浄液がｐＨ＝３以上となるまで洗浄し、ｐＨ＝３以上となったら、その次の回の洗浄液を回収した。
(iv)２３℃下で１Ｍ硝酸ナトリウム５ｍＬへ３０分間、浸漬する処理を３回行い、浸漬後の溶液を全量回収した。
(v)イオン交換膜７を純水５ｍＬ/回で３回洗浄し、水溶液を全量回収した。
　(iv)、(v)の溶液はまとめて取り扱う。
(vi) (iii)、(iv)、及び(v)で回収した溶液を０．０１Ｍ硝酸銀で滴定した。滴定装置は、下記の通りである。
　自動滴定装置：株式会社三菱化学アナリティック　ＧＴ－２００型
　滴定：電位差滴定
（２）架橋密度
　架橋密度は、個体粘弾性アナライザーを用いて測定した。
　測定装置及び測定条件を以下に示す。
測定装置　：ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製
　　　　　　個体粘弾性アナライザー　ＲＳＡ－Ｇ２
温度　　　：１６０℃
測定モード：引っ張りモード
　　　　　　動的測定
昇温速度　：５℃／ｍｉｎ
周波数　　：１０Ｈｚ
雰囲気　　:窒素気流中
　算出式は、以下の通りである。
算出式　ｎ＝Ｅ‘／３ＲＴ
　　　　　ｎ：架橋密度（ｍｏｌ／ｃｃ））
　　　　　Ｒ：気体定数（８．３１×１０7 ）ｄｙｎ・ｃｍ／ｋ／ｍｏｌ
　　　　　Ｔ：平坦領域貯蔵弾性率の絶対温度（Ｋ）
　　　　　Ｅ‘：平坦領域貯蔵弾性率（ｄｙｎ／ｃｍ2 ）
（３）膜抵抗値（面積抵抗値）
　イオン交換膜７の膜抵抗値は、ＡＧＣエンジニアリング株式会社のイオン交換膜抵抗測定器を用いて測定した。
　抵抗の測定条件は、以下の通りである。
　電解液：０．５Ｍ硫酸
　周波数：１ｋＨｚ
（４）イオン交換膜の厚みと膜抵抗値との関係
　イオン交換膜の厚みと膜抵抗値との関係を調べた結果を図３に示す。図３は、イオン交換膜７の厚みと膜抵抗値との関係を示すグラフであり、横軸は厚み［μｍ］、縦軸は膜抵抗値［Ω・ｃｍ2］である。図３中、◇は設計ＥＷ３００［ｇ／ｍｏｌ］及び設計架橋度１５［ｍｏｌ％］のイオン交換膜７、△は設計ＥＷ３４０［ｇ／ｍｏｌ］及び設計架橋度１５［ｍｏｌ％］のイオン交換膜７、○は設計ＥＷ４００［ｇ／ｍｏｌ］及び設計架橋度２５［ｍｏｌ％］のイオン交換膜７である。設計架橋度は、設計ＥＷの逆数である設計ＩＥＣから求められる、イオン交換基の物質量に対する、添加した架橋剤の物質量の割合［ｍｏｌ％］である。なお、設計ＥＷ３００［ｇ／ｍｏｌ］及び設計架橋度１５［ｍｏｌ％］のイオン交換膜７は、上記表１のＮｏ．１のイオン交換膜Ａに相当する。
　後述する図９に示すように良好なレート特性を得るために、膜抵抗値の範囲は０．２Ω・ｃｍ2 以上２．３Ω・ｃｍ2 以下であるのが好ましく、この範囲の膜抵抗値を得るために、イオン交換膜７の厚みは、５μｍ以上７０μｍ以下であるのが好ましいことが分かる。上限値は６０μｍ、４０μｍ、２０μｍであるのが順に好ましく、下限値は１０μｍであるのが好ましい。
（５）Ｖ5+の透過性
　Ｖ5+の透過性は、以下のようにして測定した。
　Ｈ型セルのフランジガラスセル同士の間に、隔膜として測定対象であるイオン交換膜７を挟み込み、フランジ用固定クランプでフランジガラスセルを固定した。Ｈ型セルとしてイーシーフロンティア社製のＨ型セル（型式名：ＶＢ－９）を用いた。フランジガラスセルにおけるフランジ部の内径は、１２ｍｍである。
　フランジガラスセルの一方の極に、５価のバナジウム化合物としての硫酸酸化バナジウム（V）（（ＶＯ2 ）2 ＳＯ4 ）水和物の１Ｍの水溶液に、硫酸を遊離硫酸濃度が２Ｍとなるように配合した溶液を１５ｍＬ入れ、他方の極に２Ｍの硫酸を含む溶液を１５ｍＬ入れた。硫酸溶液を入れた後、フランジガラスセルを２５℃の環境下で放置した。
　両方の極に硫酸溶液を入れてから１週間後に、前記一方の極から他方の極に移動してきたＶ5+の濃度を測定した。Ｖ5+の濃度の測定は、ＩＣＰ（高周波誘導結合プラズマ）発光分析装置（島津製作所社製「ＩＣＰＥ－９０００））により行った。
　図４は、１６０℃における貯蔵弾性率から求めたイオン交換膜７の架橋密度と、Ｖ5+の透過性及び膜抵抗値との関係を示すグラフであり、横軸は架橋密度［ｍｏｌ／ｃｃ］、左側の縦軸はＶ5+の透過性［ｍｍｏｌ／（ｃｍ2 ・ｗｅｅｋ）］、右側の縦軸は膜抵抗値［Ω・ｃｍ2 ］である。
　図４より、設計ＩＥＣが同一であり、即ちＩＥＣの実測値が略等しく、架橋密度が異なる実施例１～４の電池１のイオン交換膜７を比較した場合、架橋密度が高くなるのに従い、Ｖ5+の透過性が低くなり、かつ膜抵抗値が高くなることが分かる。
　図５は、ＩＥＣと、Ｖ5+の透過性及び膜抵抗値との関係を示すグラフであり、横軸はＩＥＣ［ｍｍｏｌ／ｇ］、左側の縦軸はＶ5+の透過性［ｍｍｏｌ／ｃｍ2 ・ｗｅｅｋ］、右側の縦軸は膜抵抗値［Ω・ｃｍ2 ］である。　図５より、ＩＥＣが異なる実施例１、５、６の電池１のイオン交換膜７を比較した場合、ＩＥＣが高くなるのに従い、Ｖ5+の透過性が高くなり、かつ膜抵抗値が低くなることが分かる。
　以上より、架橋密度を高くし、かつＩＥＣを高くすることで、Ｖ5+の透過性を低くするとともに、膜抵抗値の上昇を抑制できることが分かる。
３．電池の性能評価
　各実施例の電池１の性能評価は、以下のようにして行った。
（１）サイクル特性
　以下、各実施例１の電池１及び比較例１の電池のサイクル特性を評価した結果について説明する。サイクル特性の評価のための充放電プログラムを下記の表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２に示すように、モード１において、１２．５ｍＡで１．４５ＶまでＣＣ充電し、５秒間休止した後、１２．５ｍＡで１．２ＶまでＣＣ放電を行い、５秒間休止することを１サイクルとし、３０サイクルの充放電を実施した。モード２においては、１２．５ｍＡで１．４５ＶまでＣＣ充電し、５秒間休止した後、６．２５ｍＡで１．２ＶまでＣＣ放電し、５秒間休止する１サイクルの充放電を実施した。以下、同様にして充放電を行った。
　上記表１の「容量維持率」は、（６０サイクル目の放電電流容量）／（３０サイクル目の放電電流容量）により求めた。「３０サイクル目の放電電流容量」は、表のモード１の３０サイクル目を実施したときの放電電流容量、「６０サイクル目の放電電流容量」は、表のモード１７の３０サイクル目（全体としては７５サイクル目に相当する）を実施したときの放電電流容量である。
　図６は、設計ＩＥＣが同一である場合の、１６０℃における貯蔵弾性率から求めた架橋密度と、容量維持率との関係を示すグラフであり、横軸は架橋密度［ｍｏｌ／ｃｃ］、縦軸は容量維持率［％］である。
　図６より、設計ＩＥＣが同一であり、架橋密度が異なるイオン交換膜７を用いた実施例１～４の電池１を比較した場合、架橋密度が高くなり、Ｖ5+の透過性が低くなるのに従い、容量維持率が向上することが分かる。図６より、架橋密度は８．５×１０-3ｍｏｌ／ｃｃ以上であるのが好ましく、９×１０-3ｍｏｌ／ｃｃ以上であるのがより好ましい。
　図７は、Ｖ5+の透過性と容量維持率との関係を示すグラフであり、横軸はＶ5+の透過性［ｍｍｏｌ／（ｃｍ2 ・ｗｅｅｋ）］、縦軸は容量維持率［％］である。
　図７より、ＩＥＣ及びＶ5+の透過性が異なるイオン交換膜７を用いた実施例１、５、６の電池１を比較した場合、ＩＥＣが低く、Ｖ5+の透過性が低くなるのに従い、容量維持率が向上することが分かる。実施例１のイオン交換膜７の架橋密度は、実施例５、６のイオン交換膜７の架橋密度より高いが、ＩＥＣも他の実施例より高いので、Ｖ5+の透過性が他の実施例より高くなっている。図７より、Ｖ5+の透過性の上限値は１．２ｍｍｏｌ／（ｃｍ2 ・ｗｅｅｋ）であるのが好ましい。
　図８は、設計ＩＥＣが同一である場合の、Ｖ5+の透過性と容量維持率との関係を示すグラフであり、横軸はＶ5+の透過性［ｍｍｏｌ／（ｃｍ2 ・ｗｅｅｋ）］、縦軸は容量維持率［％］である。
　図８より、設計ＩＥＣが同一であり、Ｖ5+の透過性が異なるイオン交換膜７を用いた実施例１～４の電池１を比較した場合、Ｖ5+の透過性が低くなるのに従い、容量維持率が向上することが分かる。図８より、Ｖ5+の透過性の上限値は１．２ｍｍｏｌ／（ｃｍ2 ・ｗｅｅｋ）であるのが好ましく、０．９ｍｍｏｌ／（ｃｍ2 ・ｗｅｅｋ）であるのがより好ましい。
　表１、及び図６～８より、架橋密度とＩＥＣとを調整し、即ち、ＩＥＣが高い場合には架橋密度を高くすることで、Ｖ5+の透過性を低くするとともに、膜抵抗値の上昇を抑制でき、良好なサイクル特性が得られることが分かる。
（２）レート特性
　以下、各実施例１の電池１及び比較例１の電池のレート特性を評価した結果について説明する。充放電プログラムは上記表２のものと同一である。
　図９は、膜抵抗値と、充電容量維持率（充電レート維持率）及び放電容量維持率（放電レート維持率）との関係を示すグラフであり、横軸は膜抵抗値［Ω・ｃｍ2 ］、縦軸は、充電容量維持率［％］及び放電容量維持率［％］である。
　放電容量維持率は、表２におけるモード２の結果及びモード４の結果より、１ｍＡ／ｃｍ2 における放電容量に対する、５ｍＡ／ｃｍ2 における放電容量の比率を求めたものである。なお、電極の面積は６．２５ｃｍ2 である。
　充電容量維持率は、表２におけるモード９の結果及びモード１１の結果より、１ｍＡ／ｃｍ2 における充電容量に対する、５ｍＡ／ｃｍ2 における充電容量の比率を求めたものである。
　表１及び図９より、架橋密度が３×１０-4ｍｏｌ／ｃｃ以上１．３×１０-2ｍｏｌ／ｃｃ以下であり、膜抵抗値が０．１４Ω・ｃｍ2 以上２．３Ω・ｃｍ2 以下である実施例１～７の電池１は、比較例１と比較して、放電容量維持率及び充電容量維持率が良好であることが分かる。
　図９より、膜抵抗値の下限値は０．２Ω・ｃｍ2、０．２５Ω・ｃｍ2 、０．３Ω・ｃ
ｍ2 、０．４Ω・ｃｍ2 の順に好ましく、上限値は２Ω・ｃｍ2 、１．５Ω・ｃｍ2 の順に好ましい。
　図１０は、ＩＥＣと、充電容量維持率及び放電容量維持率との関係を示すグラフであり、横軸はＩＥＣ［ｍｍｏｌ／ｇ］、縦軸は、充電容量維持率［％］及び放電容量維持率［％］である。
　図１０より、ＩＥＣが０．９ｍｍｏｌ／ｇ以上３．５ｍｍｏｌ／ｇ以下である実施例１～７の電池１の充電容量維持率及び放電容量維持率は良好であることが分かる。
　図１０より、ＩＥＣの上限値は、３．４ｍｍｏｌ／ｇであるのが好ましく、２．８ｍｍｏｌ／ｇであるのがより好ましい。
（３）自己放電特性
　以下、各実施例１の電池１及び比較例１の電池の自己放電特性として、８０ｈ電圧維持率及び１．２Ｖ到達時間を評価した結果について説明する。
（ｉ）８０ｈ電圧維持率
　充放電プログラムは上記表２のものと同一である。モード１６において、１２．５ｍＡで１．４５ＶまでＣＣ充電し、８０時間放置した際の開回路電圧をモニタリングし、「８０ｈ後電圧維持率（％）」を求めた。
　図１１は、架橋密度と８０ｈ後電圧維持率との関係を示すグラフであり、横軸は架橋密度［ｍｏｌ／ｃｃ］、縦軸は８０ｈ後電圧維持率［％］である。
　図１１より、ＩＥＣ及び架橋密度が異なる実施例１、５、６の電池１を比較した場合、架橋密度が高くなるのに従い、８０ｈ後電圧維持率が向上することが分かる。
　架橋密度の下限値は、４×１０-4ｍｏｌ／ｃｃ以上であるのが好ましく、５×１０-4ｍｏｌ／ｃｃ以上であるのがより好ましい。
　図１２は、設計ＩＥＣが同一である場合の、架橋密度と８０ｈ後電圧維持率との関係を示すグラフであり、横軸は架橋密度［ｍｏｌ／ｃｃ］、縦軸は８０ｈ後電圧維持率［％］である。
　図１２より、設計ＩＥＣが同一であり、架橋密度が異なる実施例１～４の電池１を比較した場合、架橋密度が高くなるのに従い、８０ｈ後電圧維持率が向上することが分かる。図１２より、架橋密度は８．５×１０-3ｍｏｌ／ｃｃ以上であるのが好ましく、９×１０-3ｍｏｌ／ｃｃ以上であるのがより好ましい。
（ii）１．２Ｖ到達時間
　１．４５Ｖまで充電した後、放置して１．２Ｖまで電位が低下するのに要する時間（分）を測定した。最大８０時間（４８００分）の試験のため、４８００分経過時に１．２Ｖを下回らない場合は４８００分として表している。
　図１３は、架橋密度と１．２Ｖ到達時間との関係を示すグラフであり、横軸は架橋密度［ｍｏｌ／ｃｃ］、縦軸は１．２Ｖ到達時間［ｍｉｎ］である。
　図１３より、架橋密度が３×１０-4ｍｏｌ／ｃｃ以上１．３×１０-2ｍｏｌ／ｃｃ以下である実施例の電池１は比較例１の電池より１．２Ｖ到達時間が向上していることが分かる。架橋密度の下限値は、５×１０-4ｍｏｌ／ｃｃ以上であるのが好ましく、８×１０-3ｍｏｌ／ｃｃ以上であるのがより好ましい。
　図１４は、Ｖ5+の透過性と１．２Ｖ到達時間との関係を示すグラフであり、横軸はＶ5+の透過性［ｍｍｏｌ／（ｃｍ2 ・ｗｅｅｋ）］、縦軸は１．２Ｖ到達時間［ｍｉｎ］である。
　図１４より、Ｖ5+の透過性の下限値は０．３５ｍｍｏｌ／（ｃｍ2 ・ｗｅｅｋ）、０．５ｍｍｏｌ／（ｃｍ2 ・ｗｅｅｋ）、０．６ｍｍｏｌ／（ｃｍ2 ・ｗｅｅｋ）の順に好ましく、上限値は２．７ｍｍｏｌ／（ｃｍ2 ・ｗｅｅｋ）、２ｍｍｏｌ／（ｃｍ2 ・ｗｅｅｋ）、１．５ｍｍｏｌ／（ｃｍ2 ・ｗｅｅｋ）、１．２ｍｍｏｌ／（ｃｍ2 ・ｗｅｅｋ）、１．１５ｍｍｏｌ／（ｃｍ2 ・ｗｅｅｋ）の順に好ましい。
　以上より、本実施の形態に係る電池１は、イオン交換膜７のイオン選択性が良好であり、かつ耐酸化性を有し、耐久性が良好であり、電極５０から電極６０へのイオンの移動が抑制され、良好なサイクル特性、自己放電特性、及びレート特性を有することが確認された。
　以上のように、本発明に係るバナジウムレドックス二次電池は、バナジウムイオン、又はバナジウムを含むイオンを含有する活物質を含む正極及び負極と、前記正極及び前記負極を区画する陰イオン交換膜とを備えるバナジウムレドックス二次電池において、前記陰イオン交換膜の１６０℃における貯蔵弾性率から求めた架橋密度は、３×１０-4ｍｏｌ／ｃｃ以上１．３×１０-2ｍｏｌ／ｃｃ以下であることを特徴とする。
　本発明においては、陰イオン交換膜のイオン選択性及び耐久性が良好であり、該イオン交換膜を備えるバナジウムレドックス二次電池は、充放電を繰り返した場合に正極から負極へのイオンの移動が抑制され、サイクル特性及び自己放電特性が良好であり、レート特性も良好である。
　本発明に係るバナジウムレドックス二次電池は、上述のバナジウムレドックス二次電池において、前記陰イオン交換膜のイオン交換容量は、０．９ｍｍｏｌ／ｇ以上３．５ｍｍｏｌ／ｇ以下であることを特徴とする。
　本発明においては、良好なイオン選択性を有するとともに、イオン交換膜の面積抵抗値を下げることができる。従って、サイクル特性、自己放電特性、及びレート特性がより良好である。
　本発明に係るバナジウムレドックス二次電池は、上述のバナジウムレドックス二次電池において、前記正極は５価のバナジウムイオンを含み、前記陰イオン交換膜の５価のバナジウムイオンの透過性は、０．３ｍｍｏｌ／（ｃｍ2 ・ｗｅｅｋ）以上３．２ｍｍｏｌ／（ｃｍ2 ・ｗｅｅｋ）以下であることを特徴とする。
　本発明においては、５価のバナジウムイオンが正極から負極へ移動して容量が低下することが抑制されている。
　本発明に係るバナジウムレドックス二次電池は、上述のバナジウムレドックス二次電池において、前記陰イオン交換膜の面積抵抗値は、０．１４Ω・ｃｍ2 以上２．３Ω・ｃｍ2 以下であることを特徴とする。
　本発明においては、レート特性がより良好である。
　本発明に係るバナジウムレドックス二次電池は、上述のバナジウムレドックス二次電池において、前記陰イオン交換膜の厚みは、５μｍ以上７０μｍ以下であることを特徴とする。
　本発明においては、レート特性がより良好である。
　本発明は上述した実施の形態の内容に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能である。即ち、請求項に示した範囲で適宜変更した技術的手段を組み合わせて得られる実施形態も本発明の技術的範囲に含まれる。
　例えば、バナジウムレドックス二次電池は、一対の電極材を備える場合に限定されず、複数対の電極材を備えることにしてもよい。また、活物質はバナジウムに限らず、チタン、マンガン、鉄、クロム、及び、銅等でもよい。
　また、シーラント５４、６４を備える場合に限定されない。
　１：バナジウムレドックス二次電池、２：外装袋、３：正極端子、４：負極端子、５，６：電極材、５０：電極（正極）、６０：電極（負極）、５１，６１：導電体、５２，６２：保護層、５４，６４：シーラント、７：イオン交換膜
 

Claims (5)

  1. 　バナジウムイオン、又はバナジウムを含むイオンを含有する活物質を含む正極及び負極と、前記正極及び前記負極を区画する陰イオン交換膜とを備えるバナジウムレドックス二次電池において、
    　前記陰イオン交換膜の１６０℃における貯蔵弾性率から求めた架橋密度は、３×１０-4ｍｏｌ／ｃｃ以上１．３×１０-2ｍｏｌ／ｃｃ以下であることを特徴とするバナジウムレドックス二次電池。
  2. 　前記陰イオン交換膜のイオン交換容量は、０．９ｍｍｏｌ／ｇ以上３．５ｍｍｏｌ／ｇ以下であることを特徴とする請求項１に記載のバナジウムレドックス二次電池。
  3. 　前記正極は５価のバナジウムイオンを含み、
    　前記陰イオン交換膜の５価のバナジウムイオンの透過性は、０．３ｍｍｏｌ／（ｃｍ2 ・ｗｅｅｋ）以上３．２ｍｍｏｌ／（ｃｍ2 ・ｗｅｅｋ）以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のバナジウムレドックス二次電池。
  4. 　前記陰イオン交換膜の面積抵抗値は、０．１４Ω・ｃｍ2 以上２．３Ω・ｃｍ2 以下であることを特徴とする請求項１から３までのいずれか１項に記載のバナジウムレドックス二次電池。
  5. 　前記陰イオン交換膜の厚みは、５μｍ以上７０μｍ以下であることを特徴とする請求項１から４までのいずれか１項に記載のバナジウムレドックス二次電池。
     
     
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