WO2014156595A1 - バナジウム固体塩電池及びその製造方法 - Google Patents

バナジウム固体塩電池及びその製造方法 Download PDF

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current collector
carbon
material powder
binder
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吉田　茂樹
朝雄 山村
清志 坂本
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ブラザー工業株式会社
株式会社東北テクノアーチ
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a vanadium battery using an electrolyte containing vanadium ions or a cation containing vanadium as an active material.
  • the present invention relates to a vanadium solid salt battery (hereinafter also referred to as “VSSB (Vanadium Solid-Salt battery)”) in which a solid vanadium compound as an electrolyte is supported on a current collector.
  • VSSB vanadium Solid-Salt battery
  • Secondary batteries are widely used not only for digital home appliances but also for electric vehicles and hybrid vehicles using motor power.
  • a redox flow battery is known (Patent Document 1).
  • the redox flow battery uses vanadium as an active material.
  • the redox flow battery performs charge / discharge by changing the valence of ions using two sets of redox pairs (redox pairs) that generate redox reactions in an electrolyte solution.
  • Examples of redox flow battery redox pairs include +2 and +3 oxidation state vanadium ions (V 2+ and V 3+ ) and +4 and +5 valence oxidation state vanadium ions (V 4+ and V 5+ ).
  • a liquid flow type redox flow battery can be exemplified as one form of the redox flow battery.
  • the liquid flow type redox flow battery supplies and discharges a vanadium sulfuric acid solution stored in a tank to a liquid flow type cell.
  • Liquid flow type redox flow batteries are used in the field of large-scale power storage.
  • the liquid flow type redox flow battery includes an electrolyte tank containing a positive electrode active material, an electrolyte tank containing a negative electrode active material, two stacks for charging and discharging, and a positive electrode electrolyte or a negative electrode electrolyte in each stack. And a pump for supplying The electrolyte is sent from the tank to the stack and circulates between the tank and the stack.
  • the stack has a structure in which an ion exchange membrane is sandwiched between a positive electrode and a negative electrode.
  • the redox flow battery exhibits the following reactions at the positive and negative electrodes:
  • Patent Document 2 a liquid static redox battery that does not circulate the electrolyte has been proposed (Patent Document 2).
  • This liquid static redox battery does not have an electrolyte tank.
  • the liquid stationary redox battery has a positive electrode electrolytic cell and a negative electrode electrolytic cell.
  • This liquid static redox battery has a structure in which an electrolytic solution containing vanadium ions as an active material and a conductive material such as carbon powder are filled in an electrolytic cell.
  • the vanadium solid salt battery includes a current collector on which a precipitate containing vanadium ions or a cation containing vanadium is supported.
  • the vanadium solid salt battery disclosed in Patent Document 3 is very useful in that it is lightweight and compact and satisfies the requirements for high energy density. Such a vanadium solid salt battery is desired to further reduce internal resistance in order to improve battery performance.
  • An object of the present invention is to provide a vanadium solid salt battery in which the internal resistance of the battery is reduced and a method for manufacturing the same.
  • the present invention 1 includes a first cation containing vanadium ions whose oxidation number changes between divalent and trivalent or vanadium whose oxidation number changes between divalent and trivalent by an oxidation-reduction reaction.
  • a positive electrode including two current collectors, and a diaphragm that partitions the first current collector and the second current collector and allows hydrogen ions to pass therethrough, the first current collector or the second current collector
  • At least one of the current collectors of the current collector includes a carbon felt made of carbon fiber, a carbon material powder, and a binder, and the carbon felt is filled with a mixture of the carbon material powder and the binder.
  • Vanadium solid salt On the pond.
  • the present invention 2 relates to the vanadium solid salt battery of the present invention 1, wherein the current collector containing carbon felt, carbon material powder, and a binder is a current collector for a negative electrode.
  • the current collector comprises 100 parts by mass of carbon felt having a basis weight of 200 to 500 g / m 2 , 1 to 50 parts by mass of the carbon material powder, and 1 to 30 parts by mass of the binder.
  • the present invention relates to a vanadium solid salt battery.
  • the present invention 4 includes the vanadium solid salt according to any one of the present inventions 1 to 3, comprising 10 to 90% by mass of the carbon material powder and 90 to 10% by mass of the binder with respect to 100% by mass of the mixture of the carbon material powder and the binder. It relates to batteries.
  • the carbon material powder is selected from the group consisting of acetylene black, ketjen black, activated carbon, graphite powder, hard carbon, soft carbon, glassy carbon, carbon nanotube, carbon nanofiber, carbon nanowire, and carbon nanoball.
  • the present invention relates to the vanadium solid salt battery according to any one of the present inventions 1 to 4, which is at least one carbon material powder.
  • vanadium ions or vanadium is added to a step of filling a carbon felt with a mixture of a carbon material powder and a binder, and a current collector with a carbon felt mixed with a mixture of the carbon material powder and a binder.
  • the present invention relates to a method for producing a vanadium solid salt battery, which includes a step of applying or impregnating a solution containing a cation to be contained and drying to carry a precipitate containing vanadium ions or vanadium cations.
  • the present invention 7 includes a step of supporting a precipitate containing vanadium ions whose oxidation number changes between divalent and trivalent on a current collector including carbon felt, carbon material powder, and a binder.
  • the present invention relates to a method for producing a vanadium solid salt battery of the invention 6.
  • the present invention is a vanadium solid salt battery using a current collector in which a carbon felt is filled with a mixture of a carbon material powder and a binder.
  • the vanadium solid salt battery of the present invention can increase the surface area (electrode area) where the current collector and the active material are in contact with each other by increasing the surface area of the current collector.
  • the vanadium solid salt battery of the present invention can reduce the overvoltage. Thereby, the vanadium solid salt battery of this invention can reduce internal resistance.
  • the vanadium solid salt battery of the present invention can improve the conductivity of the current collector by using a current collector obtained by filling a carbon felt with a mixture of a carbon material powder and a binder. Thereby, the vanadium solid salt battery of this invention can reduce internal resistance resulting from contact resistance.
  • FIG. 1 is a diagram showing a schematic configuration of a vanadium solid salt battery.
  • a vanadium solid salt battery 1 includes a first current collector 2 containing a positive electrode 4 containing a cation containing vanadium whose oxidation number changes between pentavalent and tetravalent by an oxidation-reduction reaction.
  • the vanadium solid salt battery 1 has the 2nd electrical power collector 5 containing the vanadium ion from which the oxidation number changes between bivalent and trivalent by the oxidation-reduction reaction in the negative electrode 7.
  • the vanadium solid salt battery 1 includes a diaphragm 8 that partitions the negative electrode first current collector 2 and the positive electrode second current collector 5 and allows hydrogen ions to pass therethrough.
  • the positive electrode 4 has a configuration in which a first terminal 3 for extracting electrons is arranged on the first current collector 2.
  • the negative electrode 7 has a configuration in which a second terminal 6 for extracting electrons is disposed on the second current collector 5.
  • the vanadium solid salt battery 1 includes one stack in which the first terminal 3, the first current collector 2, the diaphragm 8, the second current collector 5, and the first terminal 4 are stacked in this order.
  • the vanadium solid salt battery has a structure in which one stack is inserted into the cell 9. Further, the vanadium solid salt battery 1 has a structure in which conductivity is connected to the first terminal 3 and conductivity is connected to the second terminal 6.
  • Vanadium is an element that can take several different oxidation states including bivalent, trivalent, tetravalent, and pentavalent. Vanadium is an element having a potential difference useful for a battery.
  • the following reaction occurs in the negative electrode and the positive electrode.
  • Negative electrode VX 3 ⁇ nH 2 O (s) + e ⁇ ⁇ 2VX 2 ⁇ nH 2 O (s) + X ⁇ (4)
  • X represents a monovalent anion.
  • the coupling coefficient (1 / m) may be considered.
  • ⁇ means equilibrium, but in the above formula, equilibrium means a state in which the amount of change in the product of the reversible reaction matches the amount of change in the starting material.
  • n indicates that various values can be taken.
  • an oxidation-reduction reaction proceeds at the positive electrode and the negative electrode, and the battery is charged. Further, by connecting an electrical load between the positive electrode and the negative electrode of the battery, a reduction oxidation reaction proceeds at the positive electrode and the negative electrode, and the battery is discharged.
  • FIG. 2 is an image diagram showing an embodiment of a vanadium solid salt battery.
  • the vanadium solid salt battery 1 forms a redox pair with vanadium ions that change between divalent and trivalent, and includes a positive electrode containing vanadium that changes between pentavalent and tetravalent.
  • An ion forms a redox pair. Since the vanadium solid salt battery includes these vanadium ions or cations containing vanadium, a large electromotive force can be secured.
  • the vanadium solid salt battery does not cause the electrolyte to be deposited from the electrolytic solution by the oxidation-reduction reaction, and there is no problem of causing a short circuit or the like. Therefore, the vanadium solid salt battery can improve the safety and durability of the battery.
  • the current collector can carry a precipitate containing vanadium ions having an arbitrary bivalent to pentavalent oxidation number.
  • the current collector can also carry a precipitate containing a cation containing vanadium having an arbitrary oxidation number of 2 to 5.
  • the internal resistance acts to block the flow of the discharge current of the battery.
  • the internal resistance is the sum of the resistance of ions and the resistance of electrons inside the battery.
  • the resistance of electrons includes the resistance of battery constituent materials such as current collectors and terminals (extracting electrodes).
  • the current collector carrying the active material has various elements that cause internal resistance.
  • a carbon felt made of carbon fiber can be used as the current collector.
  • the carbon felt in which the carbon fibers are in intimate contact has improved conductivity.
  • the conductivity of the carbon felt with less carbon fiber contact is reduced.
  • the conductivity varies depending on the degree of contact between the carbon fibers constituting the carbon felt.
  • the carbon felt used as a current collector causes contact resistance.
  • the electrode area Another factor causing battery internal resistance is the electrode area.
  • the area of the current collector carrying the active material that is, the electrode area affects the internal resistance of the battery.
  • the following Butler-Volmer's equation (1) shows the relationship between current density and overvoltage.
  • the overvoltage is considered to be proportional to the reciprocal of the electrode area.
  • the overvoltage increases. For this reason, it is considered that the overvoltage works in the same way as the voltage in the Ohm equation.
  • resistance is proportional to voltage. Considering this Ohm's equation, when the current is constant, it is considered that the resistance is lowered by decreasing the voltage.
  • the overvoltage is proportional to the reciprocal of the electrode area. Therefore, if the electrode area can be increased, it can be estimated that the overvoltage is reduced. It can be considered that the reduction in overvoltage is the same as the reduction in internal resistance resulting from the resistance on the electrode surface.
  • the vanadium solid salt battery of the present invention uses a carbon felt made of carbon fiber as a current collector for either the positive electrode current collector or the negative electrode current collector.
  • the current collector contains a carbon material powder and a binder in addition to the carbon felt.
  • the current collector is obtained by filling a carbon felt with a mixture of a carbon material powder and a binder.
  • “the carbon felt is filled with the mixture of the carbon material powder and the binder” means that the carbon fiber is surrounded by the mixture of the carbon material powder and the binder and the gap between the carbon fibers. It is meant to include both states in which the mixture of carbon material powder and binder is filled.
  • the current collector is a carbon felt filled with a mixture of carbon material powder and binder.
  • the current collector is increased in surface area by the mixture of the carbon material powder and the binder. “The surface area of the current collector is increased” means that the area of contact between the current collector and the active material is increased. The area where the current collector is in contact with the active material is the electrode area. An increase in the contact area between the current collector and the active material means an increase in the electrode area.
  • Butler-Bolmer's equation (I) increasing the electrode area reduces the overvoltage proportional to the inverse of the electrode area. A battery with a low overvoltage can reduce the internal resistance of the battery.
  • the current collector can increase the surface area by filling a carbon felt with a mixture of carbon material powder and binder.
  • a current collector obtained by filling a carbon felt with a mixture of a carbon material powder and a binder does not need to significantly increase the volume or area of the battery itself.
  • a battery with reduced internal resistance without increasing the volume or area of the battery itself has a high energy density.
  • a current collector in which carbon felt is filled with a mixture of a carbon material powder and a binder can closely contact carbon fibers constituting the carbon felt.
  • a current collector using a carbon felt in which carbon fibers are in intimate contact has improved conductivity.
  • a battery using a current collector with improved conductivity has reduced contact resistance, which is one of the causes of internal resistance.
  • FIG. 3 is a partially enlarged view of a current collector including carbon felt. As shown in FIG. 3, the current collector 10 is filled with a mixture of a carbon material powder 12 and a binder 13 between carbon fibers 11 constituting a carbon felt.
  • the current collector containing carbon felt, carbon material powder, and binder is preferably used as a current collector for both the negative electrode and the positive electrode.
  • the current collector containing the carbon felt, the carbon material powder, and the binder may be a current collector contained in the negative electrode or a current collector contained in the positive electrode.
  • the current collector for the negative electrode contains vanadium ions whose oxidation number changes between divalent and trivalent by an oxidation-reduction reaction.
  • Examples of the compound containing vanadium ions whose oxidation number changes between divalent and trivalent include vanadium sulfate (III) (V 2 (SO 4 ) 3 .nH 2 O).
  • the positive electrode current collector contains a cation containing vanadium whose oxidation number changes between tetravalent and pentavalent by an oxidation-reduction reaction.
  • the compound containing a cation containing vanadium whose oxidation number changes between tetravalent and pentavalent include vanadium oxide (IV) sulfate (VOSO 4 ⁇ nH 2 O).
  • a positive electrode containing vanadium oxide (IV) oxide has a large oxidizing action due to a redox reaction.
  • the negative electrode containing vanadium sulfate (III) has a smaller oxidizing action due to the redox reaction than the positive electrode. There is a possibility that the carbon material powder and the binder contained in the current collector are affected by the oxidation action accompanying the redox reaction.
  • the current collector carbon felt made of carbon fiber, carbon sheet made of carbon fiber, activated carbon, glassy carbon, or the like can be used.
  • the current collector made of the same material may be used as the current collector for negative electrode or the current collector for positive electrode.
  • As the negative electrode current collector or the positive electrode current collector current collectors made of different materials may be used.
  • the negative electrode current collector is preferably a carbon felt.
  • the positive electrode current collector is preferably made of carbon felt, carbon sheet, activated carbon, or glassy carbon.
  • the activated carbon used as a current collector preferably has a specific surface area of 500 to 5000 m 2 / g by BET method, a total pore volume of 0.1 to 1 ml / g by t plot method, and an average particle size of 5 to 20 ⁇ m.
  • the average particle diameter refers to a volume-based median diameter measured by laser diffraction / scattering particle size distribution measurement.
  • the current collector is preferably composed of short carbon fibers having a diameter of 10 to 20 ⁇ m.
  • the carbon felt preferably has a basis weight of 200 to 500 g / m 2 .
  • the carbon felt preferably has a basis weight of 250 to 450 g / m 2 , and more preferably has a basis weight of 300 to 400 g / m 2 .
  • the carbon material powder is at least one carbon selected from the group consisting of acetylene black, ketjen black, activated carbon, graphite powder, hard carbon, soft carbon, glassy carbon, carbon nanotube, carbon nanofiber, carbon nanowire, and carbon nanoball.
  • a material powder is preferred.
  • the carbon material powder is preferably acetylene black or ketjen black, which is a highly conductive material.
  • the carbon material powder is preferably acetylene black.
  • Acetylene black has a small average particle size and is easily filled in a carbon felt composed of carbon fibers.
  • the average particle diameter of acetylene black is preferably 10 to 100 nm.
  • the average particle diameter of acetylene black is more preferably 20 to 80 nm.
  • the activated carbon used as the carbon material powder preferably has a specific surface area of 500 to 5000 m 2 / g by BET method, a total pore volume of 0.1 to 1 ml / g by t plot method, and an average particle size of 5 to 20 ⁇ m.
  • the average particle diameter refers to a volume-based median diameter measured by laser diffraction / scattering particle size distribution measurement.
  • Fluorine binder, rubber binder, etc. can be used as the binder.
  • Fluorine binders include polytetrafluoroethylene (PTFE), tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (EFP), tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA), and ethylene / tetrafluoroethylene (ETFE).
  • ECTFE Ethylene chlorotrifluoro-ethylene copolymer
  • PVdF-HFP polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene
  • the rubber binder examples include styrene-butadiene rubber and ethylene-propylene rubber. Of these, polytetrafluoroethylene and styrene-butadiene rubber are preferable as the binder.
  • a binder may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
  • the current collector preferably contains 100 parts by mass of carbon felt having a basis weight of 200 to 500 g / m 2 , 1 to 50 parts by mass of the carbon material powder, and 1 to 30 parts by mass of the binder. More preferably, the current collector includes 100 parts by mass of carbon felt having a basis weight of 200 to 500 g / m 2 , 5 to 25 parts by mass of the carbon material powder, and 5 to 25 parts by mass of the binder. More preferably, the current collector includes 100 parts by mass of carbon felt having a basis weight of 200 to 500 g / m 2 , 5 to 20 parts by mass of the carbon material powder, and 5 to 20 parts by mass of the binder.
  • a current collector containing 100 parts by mass of carbon felt, 1 to 50 parts by mass of carbon material powder, and 1 to 30 parts by mass of binder is easy to fill the carbon felt with the carbon material powder and the binder mixture.
  • a current collector comprising 100 parts by mass of carbon felt, 1 to 50 parts by mass of carbon material powder, and 1 to 30 parts by mass of binder increases the surface area of carbon fibers constituting the carbon felt and brings the carbon fibers into intimate contact. be able to.
  • the content of the carbon material powder is preferably 10 to 95% by mass and the content of the binder is preferably 90 to 5% by mass with respect to 100% by mass of the mixture of the carbon material powder and the binder. More preferably, the content of the carbon material powder is 20 to 95% by mass and the content of the binder is 80 to 5% by mass with respect to 100% by mass of the mixture of the carbon material powder and the binder. More preferably, the content of the carbon material powder is 30 to 95% by mass and the content of the binder is 70 to 5% by mass with respect to 100% by mass of the mixture of the carbon material powder and the binder.
  • the carbon material powder content is 40 to 95 mass% and the binder content is 60 to 5 mass% with respect to 100 mass% of the mixture of the carbon material powder and the binder.
  • the content of the carbon material powder is 10 to 95% by mass and the content of the binder is 90 to 5% by mass with respect to 100% by mass in the mixture of the carbon material powder and the binder
  • the mixture of the carbon material powder and the binder is Easy to fill in carbon felt.
  • the carbon material powder and the binder increase the surface area of the carbon fiber constituting the carbon felt, and can bring the carbon fiber into intimate contact.
  • Examples of the method of filling the carbon felt with the mixture of the carbon material powder and the binder include a method of applying or impregnating the carbon felt with a slurry mixture obtained by mixing the carbon material powder and the binder.
  • Examples of the method of applying or impregnating include a doctor blade method, a dipping method, and a spray method.
  • a negative electrode contains the 1st electrical power collector containing the vanadium ion from which oxidation number changes between bivalence and trivalence by oxidation-reduction reaction.
  • the first current collector of the negative electrode may contain a cation containing vanadium whose oxidation number changes between divalent and trivalent by an oxidation-reduction reaction.
  • a 1st electrical power collector carries the deposit containing the vanadium ion from which an oxidation number changes between bivalence and trivalence by oxidation-reduction reaction.
  • the first current collector may carry a precipitate containing a cation containing vanadium whose oxidation number changes between divalent and trivalent.
  • the deposit is an active material of the battery.
  • V 2+ (II) or V 3+ (III) can be exemplified as the vanadium ion whose oxidation number changes between divalent and trivalent.
  • the deposit carried on the first current collector is preferably deposited from a solution or slurry obtained by adding a sulfuric acid aqueous solution to a vanadium compound.
  • the vanadium compound include vanadium sulfate (II) (VSO 4 ⁇ nH 2 O) or vanadium sulfate (III) (V 2 (SO 4 ) 3 ⁇ nH 2 O). It may be a mixture of vanadium sulfate (II) and vanadium sulfate (III).
  • n represents 0 or an integer of 1 to 6.
  • dilute sulfuric acid having a sulfuric acid concentration of less than 90% by mass is preferably used.
  • the amount of the sulfuric acid aqueous solution is an amount that is sufficient and sufficient for the battery to take a charge / discharge state (hereinafter also referred to as SOC (State of Charge)) of 0 to 100%.
  • SOC State of Charge
  • the sulfuric acid aqueous solution is, for example, 70 mL of 2M sulfuric acid with respect to 100 g of the precipitate (vanadium compound) supported on the first current collector.
  • the aqueous sulfuric acid solution containing the vanadium compound preferably has a hardness or viscosity enough to adhere to the current collector.
  • the aqueous sulfuric acid solution containing the vanadium compound may be solid or semi-solid.
  • the semi-solid form includes a slurry form obtained by adding a sulfuric acid aqueous solution or the like to a vanadium compound, and a form obtained by adding silica to a vanadium compound to form a gel.
  • the vanadium solid salt battery may contain a sulfuric acid aqueous solution as a small amount of the electrolyte.
  • the “small amount of electrolyte” is an amount that is sufficient and sufficient for the battery to take SOC from 0 to 100%.
  • the amount of the electrolyte solution that is sufficient to allow the battery to take SOC of 0 to 100% is, for example, 70 mL of 2M sulfuric acid with respect to 100 g of deposit (vanadium compound) supported on the first current collector.
  • the positive electrode includes a second current collector containing a cation containing vanadium whose oxidation number changes between pentavalent and tetravalent by an oxidation-reduction reaction.
  • the 2nd electrical power collector contained in a positive electrode may contain the vanadium ion from which an oxidation number changes between pentavalence and tetravalence by oxidation-reduction reaction.
  • the second current collector carries a precipitate containing vanadium ions whose oxidation number changes between pentavalent and tetravalent by an oxidation-reduction reaction.
  • the second current collector may carry a precipitate containing a cation containing vanadium whose oxidation number changes between pentavalent and tetravalent.
  • the deposit is an active material of the battery.
  • the cation containing pentavalent and tetravalent vanadium oxidation number changes between, VO 2+ (IV) or VO 2 + (V) can be exemplified.
  • the deposit carried on the second current collector is deposited from a solution or slurry obtained by adding a sulfuric acid aqueous solution to a vanadium compound.
  • the vanadium compound include vanadium oxide (IV) sulfate (VOSO 4 ⁇ nH 2 O) or vanadium oxide sulfate (V) ((VO 2 ) 2 SO 4 ⁇ nH 2 O).
  • the vanadium compound may be a mixture of vanadium oxide sulfate (IV) and vanadium oxide sulfate (V).
  • n represents 0 or an integer of 1 to 6.
  • dilute sulfuric acid having a sulfuric acid concentration of less than 90% by mass is preferably used.
  • the amount of the sulfuric acid aqueous solution is an amount that does not cause excess or deficiency to obtain SOC of 0 to 100% of the battery.
  • the sulfuric acid aqueous solution is 70 mL of 2M sulfuric acid with respect to 100 g of vanadium compound, for example.
  • the aqueous sulfuric acid solution containing the vanadium compound preferably has a hardness or viscosity enough to adhere to the current collector.
  • the aqueous sulfuric acid solution containing the vanadium compound may be solid or semi-solid.
  • the semi-solid form includes a slurry form obtained by adding a sulfuric acid aqueous solution or the like to a vanadium compound, and a form obtained by adding silica to a vanadium compound to form a gel.
  • the vanadium solid salt battery includes a diaphragm that partitions the first current collector and the second current collector.
  • the diaphragm can pass hydrogen ions (protons). Any membrane can be used as long as it can pass hydrogen ions (protons).
  • a porous membrane, a nonwoven fabric, or an ion exchange membrane capable of selectively permeating hydrogen ions can be used.
  • the porous membrane include a polyethylene microporous membrane (manufactured by Asahi Kasei Corporation).
  • NanoBase made by Mitsubishi Paper Industries
  • the ion exchange membrane include SELEMION (registered trademark) APS (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.).
  • the vanadium solid salt battery includes a positive electrode current collector supporting vanadium oxide sulfate (vanadyl sulfate) (IV) (VOSO 4 ⁇ nH 2 O), and vanadium sulfate (III) (V 2 (SO 4 ) 3 ⁇ nH 2.
  • the reaction at the positive electrode is shown below.
  • the reaction at the negative electrode is shown below.
  • a vanadium solid salt battery in a 0% charged state carries vanadium (III) sulfate ⁇ nH 2 O on a negative electrode current collector.
  • V 3+ (aq) shown in the formula (2) is generated from V 2 (SO 4 ) 3 generated by the reaction shown in the formula (12).
  • vanadium oxide (IV) .nH 2 O is supported on the positive electrode current collector.
  • VO 2+ (aq) shown in the formula (1) is generated from VOSO 4 (aq) generated by the reaction shown in the formula (7).
  • a carbon felt made of carbon fiber is used for at least one of the positive electrode current collector and the negative electrode current collector.
  • the current collector is a carbon felt filled with a mixture of carbon material powder and a binder.
  • FIG. 4 is a flowchart showing a method for manufacturing a current collector.
  • step pS1 is a step of mixing a carbon material powder and a binder to produce a slurry-like mixture.
  • the slurry-like mixture may contain an additive (for example, carboxymethyl cellulose) for adjusting the dispersibility and viscosity of the carbon material powder and the binder.
  • the viscosity of the slurry mixture is not particularly limited as long as the slurry mixture adheres to the carbon felt used for the current collector and can be filled.
  • step pS2 is a step of filling carbon felt with a mixture of carbon material powder and binder.
  • the method of filling the mixture of the carbon material powder and the binder include a method of applying or impregnating the mixture to the carbon felt.
  • the application or impregnation method include a doctor blade method, a dipping method, and a spray method.
  • step pS3 is a step of drying the carbon felt coated or impregnated with the mixture of the carbon material powder and the binder. Drying is performed at normal temperature (about 20 ° C.) to 180 ° C. under atmospheric pressure (about 1.01 ⁇ 10 5 Pa). When performing heat drying at room temperature or higher, drying may be performed using a hot plate or the like.
  • Step pS4 is a step of obtaining a current collector in which carbon felt is filled with a mixture of carbon material powder and binder.
  • FIG. 5 is a flowchart showing a method for manufacturing a vanadium solid salt battery.
  • Steps S1 to S9 are included as steps for manufacturing the vanadium solid salt battery.
  • Steps S1 to S3 are steps for manufacturing the second current collector included in the positive electrode.
  • Steps S4 to S8 are steps for manufacturing the first current collector included in the negative electrode.
  • Step 9 is a process of assembling the battery.
  • Step S1 is a step of preparing a solution containing a tetravalent vanadium ion or a cation containing vanadium in a tetravalent state.
  • V 4+ or VO 2 + can be exemplified as “a tetravalent vanadium ion or a cation containing vanadium in a tetravalent state”.
  • Examples of “a solution containing a tetravalent vanadium ion or a cation containing vanadium in a tetravalent state” include an aqueous solution of vanadium oxide (IV) sulfate (VOSO 4 ⁇ nH 2 O).
  • in an environment containing oxygen means including air.
  • the solution containing tetravalent vanadium ions may be subjected to electrolytic oxidation to prepare a solution containing pentavalent vanadium ions.
  • a solution containing a cation containing vanadium in a tetravalent state may be subjected to electrolytic oxidation to prepare a solution containing a cation containing vanadium in a pentavalent state.
  • the solution containing a pentavalent vanadium ion or a cation containing vanadium in a pentavalent state may be used as it is in the next step S2.
  • Examples of the solution include vanadium oxide sulfate (V) ((VO 2 ) 2 SO 4 .nH 2 O) aqueous solution.
  • Electrolytic oxidation is performed, for example, by applying a constant current of 1 A to the solution for 2.5 hours. The solution is then confirmed that the color of the solution has completely changed from blue to yellow. The solution is then left in air for 12 hours. And the solution containing the cation which contains a pentavalent vanadium ion or a vanadium in a pentavalent state is obtained. This solution is yellow. By drying this solution, a solid substance containing pentavalent vanadium ions or cations containing vanadium in a pentavalent state is obtained.
  • Step S2 is a step of applying or impregnating the current collector with the solution obtained in step S1.
  • the concentration of the vanadium compound in the solution is not particularly limited.
  • the concentration of the vanadium compound in the solution is preferably 1 to 3 M (mol / L).
  • the concentration of the vanadium compound in the solution is more preferably 1.5 to 2.5M.
  • the concentration of the vanadium compound in the solution also varies depending on the basis weight and thickness of the carbon felt, and the amount of the carbon material powder and binder mixed in the carbon felt.
  • Step S3 is a step of drying the current collector obtained in step S2 to evaporate excess liquid and supporting the precipitate on the current collector.
  • the precipitate contains tetravalent vanadium ions or cations containing vanadium in a tetravalent state.
  • the precipitate may contain pentavalent vanadium ions or cations containing vanadium in a pentavalent state.
  • the deposit is an active material of the battery.
  • “Evaporate excess liquid” means that a small amount of sulfuric acid aqueous solution is left and other liquids are evaporated.
  • the amount of the sulfuric acid aqueous solution is an amount that is not excessive or deficient in being able to take SOC from 0 to 100%.
  • the current collector impregnated with the solution obtained in Step S1 is dried at room temperature (about 20 ° C.) to 180 ° C. under atmospheric pressure (about 1.01 ⁇ 10 5 Pa).
  • the current collector may be dried in a vacuum state. When drying by heating to a temperature equal to or higher than normal temperature, the current collector may be heated using a hot plate.
  • the vacuum state means being under a pressure lower than atmospheric pressure, and is not particularly limited.
  • the pressure lower than the atmospheric pressure (1.01 ⁇ 10 5 Pa) is preferably a vacuum degree of 1 ⁇ 10 5 Pa or less.
  • the lower limit of the degree of vacuum is not particularly limited, but the degree of vacuum is preferably 1 ⁇ 10 2 Pa or more. When the pressure during drying is 1 ⁇ 10 2 Pa to 1 ⁇ 10 5 Pa, the pressure during drying can be reduced to a vacuum state lower than atmospheric pressure by a general-purpose means such as an aspirator or a vacuum pump. is there.
  • step S3 a second current collector carrying a precipitate containing a cation containing vanadium whose oxidation number changes between pentavalent and tetravalent is obtained by an oxidation-reduction reaction.
  • This second current collector is included in the positive electrode.
  • Step S4 is a step of preparing a solution containing a tetravalent vanadium ion or a cation containing vanadium in a tetravalent state, as in step S1.
  • Step S5 is a step of electrolytic reduction of the solution obtained in step S4.
  • a solution containing a trivalent vanadium ion or a cation containing vanadium in a trivalent state is obtained.
  • the solution include vanadium sulfate (III) (V 2 (SO 4 ) 3 ⁇ nH 2 O) aqueous solution.
  • Electrolytic reduction is performed, for example, by applying a constant current of 1 A to the solution obtained in step S4 for 5 hours. The solution is then confirmed to have completely changed the color of the solution from blue to purple. The solution is then left in air for 12 hours. A solution containing a trivalent vanadium ion or a cation containing vanadium in a trivalent state is obtained. This solution is green.
  • the electrolytic reduction may be performed under noble gas bubbling such as argon. Further, the electrolytic reduction may be performed while keeping the temperature of the solution at a constant temperature. The constant temperature is preferably 10 to 30 ° C.
  • a platinum plate can be used as an electrode when performing electrolytic reduction.
  • an ion exchange membrane such as SELEION (registered trademark) APS (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) can be used as the diaphragm that partitions the two electrodes.
  • Step S6 is a step of obtaining a solution containing a trivalent vanadium ion or a cation containing vanadium in a trivalent state by the electrolytic reduction in step S5.
  • Step S6 may be a step of electrolytically reducing the solution obtained in step S4 to obtain a solution containing divalent vanadium ions or a cation containing vanadium in a divalent state.
  • the solution include vanadium sulfate (II) (VSO 4 ⁇ nH 2 O) aqueous solution.
  • Step S7 is a step of applying or impregnating the current collector with the solution obtained in step S6.
  • the concentration of the vanadium compound in the solution is not particularly limited.
  • the concentration of the vanadium compound in the solution is preferably 1 to 3 M (mol / L).
  • the concentration of the vanadium compound in the solution is more preferably 1.5 to 2.5M.
  • the concentration of the vanadium compound in the solution also varies depending on the basis weight and thickness of the carbon felt used as the current collector, and the amount of the carbon material powder and binder mixed in the carbon felt used as the current collector.
  • glassy carbon may be used.
  • Step S8 is a step of drying the current collector obtained in step S7 to evaporate excess liquid and supporting the precipitate on the current collector.
  • the precipitate contains trivalent vanadium ions or cations containing vanadium in a trivalent state.
  • the precipitate may contain a divalent vanadium ion or a cation containing vanadium in a divalent state.
  • the deposit is an active material of the battery.
  • “Evaporate excess liquid” means that a small amount of sulfuric acid aqueous solution is left and other liquids are evaporated.
  • the amount of the sulfuric acid aqueous solution is an amount that is not excessive or deficient in being able to take SOC from 0 to 100%.
  • the current collector is dried at room temperature (about 20 ° C.) to 180 ° C. under atmospheric pressure (about 1.01 ⁇ 10 5 Pa).
  • the current collector may be dried in a vacuum state. When drying by heating to a temperature equal to or higher than normal temperature, the current collector may be heated using a hot plate.
  • the vacuum state means being under a pressure lower than atmospheric pressure, and is not particularly limited.
  • the pressure lower than the atmospheric pressure (1.01 ⁇ 10 5 Pa) is preferably a vacuum degree of 1 ⁇ 10 5 Pa or less.
  • the lower limit of the degree of vacuum is not particularly limited, but the degree of vacuum is preferably 1 ⁇ 10 2 Pa or more.
  • the pressure during drying is 1 ⁇ 10 2 Pa to 1 ⁇ 10 5 Pa, the pressure during drying can be reduced to a vacuum state lower than atmospheric pressure by a general-purpose means such as an aspirator or a vacuum pump. is there.
  • step S8 a first current collector carrying a precipitate containing vanadium ions whose oxidation number changes between trivalent and divalent is obtained by an oxidation-reduction reaction.
  • the first current collector is included in the negative electrode.
  • Step S9 is a process of assembling the battery.
  • the battery uses the second current collector obtained in step S3 and the first current collector obtained in step S8.
  • a first terminal is disposed on the first current collector.
  • the positive electrode includes a first current collector and a first terminal.
  • a second terminal is disposed on the second current collector.
  • the negative electrode includes a second current collector and a second terminal.
  • the vanadium solid salt battery is assembled by inserting the first terminal, the first current collector, the diaphragm, the second current collector, and the second terminal into the cell in this order.
  • Step S10 is a step of injecting a sufficient amount of electrolyte into the assembled battery so as to obtain SOC of 0 to 100%.
  • the electrolytic solution is preferably an aqueous sulfuric acid solution.
  • the amount of the electrolyte that can be used so that the battery can take SOC from 0 to 100% is, for example, 70 mL of 2M sulfuric acid with respect to 100 g of vanadium (IV) oxide sulfate of the entire battery.
  • a vanadium solid salt battery in a 0% charged state immediately after fabrication includes a precipitate containing a cation containing vanadium in a tetravalent state and a precipitate containing a trivalent vanadium ion.
  • the 100% charged state vanadium solid salt battery includes a precipitate containing a cation containing vanadium in a pentavalent state and a precipitate containing divalent vanadium ions.
  • the method for producing a vanadium solid salt battery of the present invention can provide a current collector in which carbon felt is filled with a mixture of a carbon material powder and a binder.
  • the vanadium solid salt battery of the present invention can increase the surface area of the current collector.
  • the vanadium solid salt battery of the present invention can increase the area (electrode area) where the current collector and the active material are in contact with each other, and can reduce the overvoltage. Since the vanadium solid salt battery has a low overvoltage, the internal resistance can be reduced.
  • the manufacturing method of the vanadium solid salt battery of this invention can obtain the electrical power collector with which the carbon felt was filled with the mixture of carbon material powder and a binder, and the carbon fiber which comprises carbon felt is made to contact closely. be able to.
  • the carbon felt in which the carbon fibers are in intimate contact can improve the conductivity of the current collector.
  • the vanadium solid salt battery of the present invention using this current collector can reduce internal resistance.
  • the current collector was a commercially available carbon felt having a basis weight of 330 g / m 2 and a thickness of 4.2 mm, and acetylene black 06-0025 (average particle size: 0.042 ⁇ m ( ⁇ 200 mesh black powder) Strem Chemicals as a carbon material powder. And tetratetrafluoroethylene (Polyfluorone (registered trademark) PTFE D-210C, manufactured by Daikin) were used as binders.
  • Polyfluorone registered trademark
  • PTFE D-210C manufactured by Daikin
  • polytetrafluoroethylene was mixed at a 1: 1 (mass ratio) with acetylene black (content of acetylene black in the mixture: 50 mass%, content of polytetrafluoroethylene. : 50% by mass). This mixture was impregnated with carbon felt. The carbon felt was impregnated with the mixture and then dried on a hot plate. The carbon felt was filled with a mixture of acetylene black and polytetrafluoroethylene.
  • the compounding ratio of carbon felt, acetylene black and polytetrafluoroethylene was 100: 10: 10 (mass ratio).
  • carbon felt 2 cm 2 was filled with 0.3 g of a mixture of acetylene black and polytetrafluoroethylene.
  • the filling amount of the mixture of acetylene black and polytetrafluoroethylene was calculated from the following formula (i).
  • the mass (g) of each substance was measured with an electronic balance (trade name: XS105, manufactured by METTLER TOLEDO).
  • Filling amount of the mixture (g / cm 2 ) (Mass of current collector after filling the mixture (g) ⁇ Mass of current collector before filling the mixture (g)) ⁇ Area of current collector (cm 2 ) ⁇ (I)
  • a preparation liquid for preparing a negative electrode solution was prepared by adding 1 L of sulfuric acid to vanadyl sulfate (IV) .nH 2 O (VOSO 4 .nH 2 O) and stirring. This preparation solution was subjected to electrolytic reduction. A platinum plate was used as a working electrode for performing electrolytic reduction. An ion exchange membrane (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., SELEMION (registered trademark) APS) was used as a diaphragm for performing electrolytic reduction. First, the preparation liquid was transferred to a beaker type cell. Next, the preparation liquid transferred to the beaker type cell was bubbled with argon (Ar) gas.
  • argon (Ar) gas argon
  • the temperature of the solution was kept at 15 ° C. while bubbling with Ar gas, and the preparation solution was subjected to electrolytic reduction at a constant current of 1 A for 5 hours.
  • the preparation liquid was transferred from the beaker type cell to the petri dish.
  • the preparation liquid transferred to the petri dish was left in the air for 12 hours. After standing, the inventor visually confirmed that the color of the preparation liquid completely changed from purple to green.
  • the preparation liquid was dried for one week at room temperature (about 20 ° C. ⁇ 5 ° C.) and reduced pressure (vacuum degree: 1.0 ⁇ 10 5 Pa or less).
  • SELEMION registered trademark
  • APS manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.
  • Example 1 First Current Collector
  • a current collector obtained by filling a carbon felt with a mixture of a carbon material powder and a binder was used.
  • the current collector was impregnated with 1 mL of a negative electrode solution containing 2 M vanadium (III) sulfate ⁇ nH 2 O per 2 cm 2 of the current collector.
  • the current collector was impregnated with a negative electrode solution and then dried for 1 hour under the conditions of 60 ° C. and 0.04 MPa.
  • the current collector was loaded with a precipitate containing vanadium ions whose oxidation number varied between divalent and trivalent after drying.
  • the current collector on which the precipitate containing vanadium ions whose oxidation number changes between divalent and trivalent is supported is the first current collector.
  • the amount of the precipitate supported on the first current collector was 0.2 g / cm 2 .
  • Example 1 Second Current Collector The current collector was impregnated with 1 mL of a positive electrode solution containing 2M vanadium oxide (IV) .nH 2 O per 2 cm 2 of the current collector.
  • the current collector was impregnated with the solution for the positive electrode and then dried for 1 hour under the conditions of 60 ° C. and 0.04 MPa.
  • the current collector was loaded with a precipitate containing a cation containing vanadium whose oxidation number changed between pentavalent and tetravalent after drying.
  • a current collector on which a precipitate containing a cation containing vanadium whose oxidation number changes between pentavalent and tetravalent is supported is a second current collector.
  • the amount of the precipitate supported on the second current collector was 0.2 g / cm 2 .
  • a graphite sheet XGX-40 manufactured by Kaneka Corporation
  • a graphite sheet XGX-40 manufactured by Kaneka Corporation
  • a graphite sheet XGX-40 manufactured by Kaneka Corporation
  • the diaphragm was disposed between the first current collector and the second current collector.
  • the diaphragm is the same size as the first current collector and the second current collector.
  • One stack was manufactured by laminating the first terminal, the first current collector, the diaphragm, the second current collector, and the second terminal in this order.
  • the vanadium solid salt battery was manufactured by inserting one stack into a cylindrical cell having a bottom area of 2.16 cm 2 and a thickness of 3 mm.
  • the vanadium solid salt battery contains 0.5 mL of 2M sulfuric acid as an electrolytic solution in the cell.
  • a conductive carbon fiber was connected to each of the first terminal and the second terminal in the cell.
  • Example 2 As the second current collector for the positive electrode, a commercially available carbon felt having a basis weight of 330 g / m 2 and a thickness of 4.2 mm, which was not filled with the mixture of the carbon material powder and the binder, was used.
  • the vanadium solid salt battery was manufactured in the same manner as in Example 1 except for the second current collector for the positive electrode.
  • Example 3 As the first current collector for the negative electrode, a commercially available carbon felt having a basis weight of 330 g / m 2 and a thickness of 4.2 mm, which was not filled with a mixture of carbon material powder and binder, was used.
  • the vanadium solid salt battery was manufactured in the same manner as in Example 1 except for the first negative electrode current collector.
  • Example 1 As the current collector, a commercially available carbon felt that is not filled with a mixture of a carbon material powder and a binder is used for both the first current collector and the second current collector.
  • the vanadium solid salt battery was manufactured in the same manner as in Example 1 except that a commercially available carbon felt was used as the first current collector and the second current collector.
  • the amount of the precipitate carried on the first current collector contained in the negative electrode was 0.2 g / cm 2 .
  • the amount of the precipitate carried on the second current collector contained in the positive electrode was 0.2 g / cm 2 .
  • the amount of precipitate per 1 cm 2 of the current collector of the vanadium solid salt batteries of Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 was measured as follows.
  • the electrical resistance ( ⁇ ⁇ cm) of the vanadium solid salt battery was measured by an AC impedance method (applied voltage 0.005 V, measuring frequency 0.01 Hz to 1 MHz).
  • the vanadium solid salt battery of Example 1 had the lowest electrical resistance.
  • the vanadium solid salt battery of Example 1 includes a current collector including carbon felt, carbon material powder, and a binder in a positive electrode and a negative electrode.
  • the electric resistance of the vanadium solid salt batteries of Example 2 and Example 3 was reduced.
  • the vanadium solid salt batteries of Example 2 and Example 3 include a current collector including carbon felt, carbon material powder, and a binder in either the positive electrode or the negative electrode.
  • the vanadium solid salt battery of the present invention can reduce the internal resistance of the battery.
  • the vanadium solid salt battery of the present invention is very useful in that it is lightweight and compact and satisfies the demand for high energy density.
  • the vanadium solid salt battery can be mounted in a lightweight and robust product.
  • vanadium solid salt batteries are used not only in the large power storage field, but also in personal computers, personal digital assistants (PDAs), digital cameras, digital media players, digital recorders, games, electrical appliances, vehicles, wireless devices, mobile phones. Can be used widely, and is industrially useful.

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Abstract

　内部抵抗を低減したバナジウム固体塩電池を提供する。　酸化還元反応によって、２価及び３価の間で酸化数が変化するバナジウムイオン又は２価及び３価の間で酸化数が変化するバナジウムを含む陽イオンを含有する第１集電体を含む負極と、酸化還元反応によって、５価及び４価の間で酸化数が変化するバナジウムイオン又は５価及び４価の間で酸化数が変化するバナジウムを含む陽イオンを含有する第２集電体と含む正極と、前記第１集電体と前記第２集電体とを区画し、水素イオンを通過させることができる隔膜とを含み、前記第１集電体又は前記第２集電体の少なくとも一方の集電体が、炭素繊維から構成された炭素フェルトと、炭素材料粉末と、バインダーとを含み、炭素フェルトに、炭素材料粉末及びバインダーの混合物を充填させたことを特徴とするバナジウム固体塩電池である。

Description

バナジウム固体塩電池及びその製造方法
　本発明は、バナジウムイオン又はバナジウムを含む陽イオンを活物質として含む電解質を用いたバナジウム電池に関する。特に、電解質である固体状のバナジウム化合物を集電体に担持させたバナジウム固体塩電池（以下、「ＶＳＳＢ（Vanadium Solid-Salt Battery）」ともいう。）に関する。
　二次電池は、デジタル家電製品のみならず、モーター動力を用いた電気自動車、ハイブリッド自動車にも広く使用される。このような二次電池の中で、レドックスフロー電池が知られている（特許文献１）。レドックスフロー電池は、バナジウムを活物質とする。レドックスフロー電池は、電解質溶液中において酸化還元（Reduction/Oxidation、レドックス）反応を生じる２組の酸化還元対（レドックス対）を利用して、イオンの価数変化によって充放電を行う。
　レドックスフロー電池の酸化還元対は、＋２価及び＋３価の酸化状態のバナジウムイオン（Ｖ２＋及びＶ３＋）と、＋４価及び＋５価の酸化状態のバナジウムイオン（Ｖ４＋及びＶ５＋）が例示できる。レドックスフロー電池の一つの形態として、液流通型のレドックスフロー電池が例示できる。液流通型のレドックスフロー電池は、タンクに貯留していたバナジウムの硫酸溶液を液流通型セルに供給して充放電させる。液流通型のレドックスフロー電池は、大型電力貯蔵分野で使用されている。
　液流通型のレドックスフロー電池は、正極活物質を含む電解液タンクと、負極活物質を含む電解液タンクと、充放電を行う２つのスタックと、各スタックに正極用電解液又は負極用電解液を供給するポンプとを有する。電解液は、タンクからスタックに送られ、タンクとスタックの間を循環する。スタックは、イオン交換膜を正極及び負極で挟んだ構造を有する。レドックスフロー電池は、正極及び負極において以下の反応を示す
正極：ＶＯ２＋（ａｑ）＋Ｈ２Ｏ⇔ＶＯ２ ＋（ａｑ）＋ｅ－＋２Ｈ＋　　(1)
負極：Ｖ３＋（ａｑ）＋ｅ－⇔Ｖ２＋（ａｑ）　　(2)
　式中、「⇔」は化学平衡を示す。また、イオンに付与された添示の（ａｑ）は、そのイオンが溶液中に存在することを示す。本明細書中の他の式においても「⇔」及び「（ａｑ）」は同様の意味である。
　軽量小型で高出力性能を有するレドックス電池を得るために、電解液を循環させない液静止型レドックス電池が提案されている（特許文献２）。この液静止型レドックス電池は、電解液タンクを有していない。液静止型のレドックス電池は、正極電解槽と負極電解槽とを有する。この液静止型レドックス電池は、電解槽中に活物質であるバナジウムイオンを含む電解液と、例えば炭素粉末等の導電性物質とを充填した構造を有する。
　その他に、バナジウム固体塩電池が提案されている（特許文献３）。バナジウム固体塩電池は、バナジウムイオン又はバナジウムを含む陽イオンを含む析出物を担持させた集電体を含む。
米国特許４７８６５６７号公報 特開２００２－２１６８３３号公報 国際公開２０１１／０４９１０３号
　特許文献３に開示されているバナジウム固体塩電池は、軽量小型で高エネルギー密度の要求を満たす点で非常に有用である。このようなバナジウム固体塩電池は、電池性能を向上するために、さらなる内部抵抗の低下が望まれている。
　本発明は、電池の内部抵抗を低減したバナジウム固体塩電池及びその製造方法を提供することを課題とする。
　本発明１は、酸化還元反応によって、２価及び３価の間で酸化数が変化するバナジウムイオン又は２価及び３価の間で酸化数が変化するバナジウムを含む陽イオンを含有する第１集電体を含む負極と、酸化還元反応によって、５価及び４価の間で酸化数が変化するバナジウムイオン又は５価及び４価の間で酸化数が変化するバナジウムを含む陽イオンを含有する第２集電体と含む正極と、前記第１集電体と前記第２集電体とを区画し、水素イオンを通過させることができる隔膜とを含み、前記第１集電体又は前記第２集電体の少なくとも一方の集電体が、炭素繊維から構成された炭素フェルトと、炭素材料粉末と、バインダーとを含み、炭素フェルトに、炭素材料粉末及びバインダーの混合物を充填させたことを特徴とするバナジウム固体塩電池に関する。
　本発明２は、炭素フェルトと、炭素材料粉末と、バインダーとを含む集電体が、負極用の集電体である、本発明１のバナジウム固体塩電池に関する。
　本発明３は、集電体が、目付２００～５００ｇ／ｍ２の炭素フェルト１００質量部と、炭素材料粉末１～５０質量部と、バインダー１～３０質量部とを含む、本発明１又は２のバナジウム固体塩電池に関する。
　本発明４は、炭素材料粉末とバインダーの混合物１００質量％に対して、炭素材料粉末を１０～９０質量％、バインダーを９０～１０質量％含む、本発明１～３のいずれかのバナジウム固体塩電池に関する。
　本発明５は、炭素材料粉末が、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、活性炭、黒鉛粉末、ハードカーボン、ソフトカーボン、グラッシーカーボン、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノワイヤー及びカーボンナノボールからなる群より選ばれる少なくとも１種の炭素材料粉末である、本発明１～４のいずれかのバナジウム固体塩電池に関する。
　本発明６は、炭素フェルトに、炭素材料粉末及びバインダーを混合した混合物を充填する工程と、炭素フェルトに、炭素材料粉末及びバインダーを混合した混合物を充填した集電体に、バナジウムイオン又はバナジウムを含む陽イオンを含有する溶液を塗布又は含浸し、乾燥して、バナジウムイオン又はバナジウムを含む陽イオンを含む析出物を担持する工程を含む、バナジウム固体塩電池の製造方法に関する。
　本発明７は、炭素フェルトと、炭素材料粉末と、バインダーとを含む集電体に、２価及び３価の間で酸化数が変化するバナジウムイオンを含む析出物を担持する工程を含む、本発明６のバナジウム固体塩電池の製造方法に関する。
　本発明は、炭素フェルトに、炭素材料粉末及びバインダーの混合物を充填させた集電体を用いたバナジウム固体塩電池である。本発明のバナジウム固体塩電池は、集電体の表面積を増大して、集電体と活物質とが接触する面積（電極面積）を増大することができる。本発明のバナジウム固体塩電池は、過電圧を低くすることができる。これにより、本発明のバナジウム固体塩電池は、内部抵抗を低減することができる。また、本発明のバナジウム固体塩電池は、炭素フェルトに、炭素材料粉末及びバインダーの混合物を充填させた集電体を用いることによって、集電体の伝導性を向上することができる。これにより、本発明のバナジウム固体塩電池は、接触抵抗に起因する内部抵抗を低減することができる。
バナジウム固体塩電池の概略構成を示す図である。 バナジウム固体塩電池の一実施形態のイメージ図である。 本発明のバナジウム固体塩電池の集電体の一部を示し、集電体に、炭素フェルトに炭素材料粉末及びバインダーの混合物を充填させた状態を示すイメージ図である。 集電体の製造方法を示すフロー図である。 バナジウム固体塩電池の製造方法を示すフロー図である。
　まず、図１を参照にして、バナジウム固体塩電池の概略構成について説明する。図１は、バナジウム固体塩電池の概略構成を示す図である。
　図１に示すように、バナジウム固体塩電池１は、正極４に、酸化還元反応によって、５価及び４価の間で酸化数が変化するバナジウムを含む陽イオンを含有する第１集電体２を有する。また、バナジウム固体塩電池１は、負極７に、酸化還元反応によって、２価及び３価の間で酸化数が変化するバナジウムイオンを含む第２集電体５を有する。さらに、バナジウム固体塩電池１は、負極用の第１集電体２と正極用の第２集電体５とを区画し、水素イオンを通過させることができる隔膜８とを含む。
　正極４は、電子を引き出す第１端子３を第１集電体２に配置した構成を有する。また、負極７は、電子を引き出す第２端子６を第２集電体５に配置した構成を有する。バナジウム固体塩電池１は、第１端子３、第１集電体２、隔膜８、第２集電体５、第１端子４をこの順序で積層して１つのスタックを含む。バナジウム固体塩電池は、１つのスタックをセル９に挿入した構造を有する。さらにバナジウム固体塩電池１は、第１端子３に導電性を連結し、第２端子６に導電性を連結した構造を有する。
　バナジウムは、２価、３価、４価、及び５価を含む異なる数種の酸化状態を取り得る元素である。また、バナジウムは、電池に有用な電位差を有する元素である。
　本発明のバナジウム固体塩電池は、負極及び正極において、次のような反応が生じる。
正極：ＶＯＸ２・ｎＨ２Ｏ（ｓ）⇔ＶＯ２Ｘ・ｎＨ２Ｏ（ｓ）＋ＨＸ＋Ｈ＋＋ｅ－　　(3)
負極：ＶＸ３・ｎＨ２Ｏ（ｓ）＋ｅ－⇔２ＶＸ２・ｎＨ２Ｏ（ｓ）＋Ｘ－　　(4)
　正極及び負極において生じる反応式において、Ｘは１価の陰イオンを表す。ただし、Ｘがｍ価の陰イオンであっても、結合係数（１／ｍ）が考慮されても良い。またここでは、「⇔」は平衡を意味するが、上述の式において平衡とは可逆反応の生成物の変化量と出発物質の変化量が合致した状態を意味する。また、上述の反応式において、ｎは様々な値をとり得ることを示す。
　電池に電圧を印加することによって、正極及び負極において、酸化還元反応が進行して、電池は充電する。また、電池の正極と負極の間に電気的負荷を接続することによって、正極及び負極において、還元酸化反応が進行して、電池は放電をする。
　図２は、バナジウム固体塩電池の一実施形態を示すイメージ図である。図２に示すように、バナジウム固体塩電池１は、２価及び３価の間を変化するバナジウムイオンで一つの酸化還元対を形成し、５価及び４価の間を変化するバナジウムを含む陽イオンで一つの酸化還元対を形成する。バナジウム固体塩電池は、これらのバナジウムイオン又はバナジウムを含む陽イオンを含むために、大きな起電力を確保することができる。また、バナジウム固体塩電池は、液流通型のレドックスフロー電池のように、酸化還元反応によって電解液から電解質が析出することがなく、短絡等を生じる問題がない。そのため、バナジウム固体塩電池は、電池の安全性と耐久性を向上することができる。
　集電体は、２～５価の任意の酸化数を有するバナジウムイオンを含む析出物を担持することができる。また、集電体は、２～５価の任意の酸化数を有するバナジウムを含む陽イオンを含有する析出物を担持することもできる。これらの析出物を集電体に担持させることによって、バナジウム固体塩電池は、初期状態において０％充電状態である電池を製造することも、初期状態において１００％充電状態である電池を製造することもできる。
　電池において内部抵抗は、重要な特性の一つである。内部抵抗は、電池の放電電流の流れを阻止するように作用する。内部抵抗が大きい場合には、電圧降下により大きな放電電流を得ることができない。また、内部抵抗が大きい場合には、電圧降下により放電エネルギーが低下し、エネルギー密度も低下する。さらには、内部抵抗が大きくなると、ジュール熱の発熱によって電池が損傷するおそれもある。内部抵抗は、電池内部のイオンの抵抗と電子の抵抗の合計である。電子の抵抗は、集電体や端子（引出し電極）等の電池の構成材料の抵抗を含んでいる。
　活物質を担持する集電体は、内部抵抗が生じる様々な要素が存在する。集電体は、炭素繊維から構成された炭素フェルトを用いることができる。炭素繊維が密に接触した炭素フェルトは、伝導性が向上する。一方で、炭素繊維の接触少ない炭素フェルトは、伝導性が低下する。炭素フェルトを構成する炭素繊維の接触の程度によって、伝導性は変化する。集電体として使用した炭素フェルトは、接触抵抗が生じる要因となる。
　電池の内部抵抗が生じる他の要因として、電極面積が挙げられる。バナジウム固体塩電池は、活物質を担持する集電体の面積、すなわち、電極面積が電池の内部抵抗に影響する。下記のバトラー・ボルマーの式（Butler-Volmer’s equation）（１）は、電流密度と過電圧の関係を示す。式（１）に関して考察すると、電流密度は、単位面積に流れる電流の比であるため、過電圧は電極面積の逆数に比例すると考えられる。電流が大きくなると過電圧も大きくなる。このため、過電圧は、見かけ上、オームの式における電圧と同様の働きをすると考えられる。オームの式に従えば、抵抗は、電圧に比例する。このオームの式を考察すると、電流が一定である場合には、電圧を小さくすることによって、抵抗は低くなると考えられる。ここで、抵抗を内部抵抗、電圧を過電圧と置き換えると、過電圧は、電極面積の逆数に比例するので、電極面積を増大することができれば、過電圧が低くなると推測できる。過電圧が低くくなるとは、電極表面での抵抗から生じる内部抵抗が低減することと同様であると考えられる。
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　本発明のバナジウム固体塩電池は、正極用集電体又は負極用集電体のいずれか一方の集電体として、炭素繊維から構成された炭素フェルトを用いる。集電体は、炭素フェルトの他に、炭素材料粉末及びバインダーを含む。集電体は、炭素フェルトに、炭素材料粉末及びバインダーの混合物を充填させたものである。ここで、「炭素フェルトに、炭素材料粉末及びバインダーの混合物を充填させた」の意味は、炭素繊維の周囲に、炭素材料粉末及びバインダーの混合物が被覆されている状態と、炭素繊維の間隙に、炭素材料粉末及びバインダーの混合物が充填されている状態の両方の状態を含む意味である。
　集電体が、炭素フェルトに、炭素材料粉末及びバインダーの混合物を充填させたものである。集電体は、炭素材料粉末及びバインダーの混合物によって、表面積が増大される。「集電体の表面積が増大される」とは、集電体と活物質とが接触する面積が増大することを意味する。集電体と活物質とが接触する面積は、電極面積である。集電体と活物質とが接触する面積が増大するとは、電極面積が増大することを意味する。バトラー・ボルマーの式（Ｉ）から導き出せるように、電極面積が増大することによって、電極面積の逆数に比例する過電圧が低くなる。過電圧の低い電池は、電池の内部抵抗を低減することができる。集電体は、炭素フェルトに、炭素材料粉末及びバインダーの混合物を充填させて、表面積を増大させることができる。炭素フェルトに炭素材料粉末及びバインダーの混合物を充填させた集電体は、電池自体の体積又は面積を大幅に大きくする必要がない。電池自体の体積又は面積を増大させることなく、内部抵抗を低減した電池は、高いエネルギー密度を有する。
　また、炭素フェルトに、炭素材料粉末及びバインダーの混合物を充填させた集電体は、炭素フェルトを構成する炭素繊維を密に接触させることができる。炭素繊維が密に接触した炭素フェルトを用いた集電体は、伝導性が向上する。伝導性を向上させた集電体を用いた電池は、内部抵抗の要因の一つである接触抵抗が低減する。
　図３は、炭素フェルトを含む集電体の一部拡大図である。図３に示すように、集電体１０は、炭素フェルトを構成する炭素繊維１１の間に、炭素材料粉末１２とバインダー１３の混合物が充填される。
　炭素フェルトと、炭素材料粉末と、バインダーとを含む集電体は、負極及び正極の両方の集電体として用いることが好ましい。炭素フェルトと、炭素材料粉末と、バインダーとを含む集電体は、負極に含まれる集電体であっても、正極に含まれる集電体であってもよい。上述の式（４）に示すように、負極用の集電体は、酸化還元反応によって、２価及び３価の間で酸化数が変化するバナジウムイオンを含む。２価及び３価の間で酸化数が変化するバナジウムイオンを含む化合物としては、硫酸バナジウム（III）（Ｖ２（ＳＯ４）３・ｎＨ２Ｏ）が例示できる。一方、正極用の集電体は、酸化還元反応によって、４価及び５価の間で酸化数が変化するバナジウムを含有する陽イオンを含む。４価及び５価の間で酸化数が変化するバナジウムを含む陽イオンを含む化合物としては、酸化硫酸バナジウム(IV)（ＶＯＳＯ４・ｎＨ２Ｏ）が例示できる。酸化硫酸バナジウム（IV）を含む正極は、酸化還元反応による酸化作用が大きい。一方、硫酸バナジウム（III）を含む負極は、酸化還元反応による酸化作用が正極よりも小さい。集電体に含まれる炭素材料粉末及びバインダーは、酸化還元反応にともなう酸化作用に影響される可能性もある。
　集電体は、炭素繊維から構成された炭素フェルト、炭素繊維から構成された炭素シート、活性炭、グラッシーカーボン等を用いることができる。負極用集電体又は正極用集電体は、同一の材料からなる集電体を用いてもよい。負極用集電体又は正極用集電体は、それぞれ異なる材料からなる集電体を用いてもよい。負極用集電体は、炭素フェルトを用いることが好ましい。正極用集電体は、炭素フェルト、炭素シート、活性炭又はグラッシーカーボンを用いることが好ましい。集電体として用いる活性炭は、ＢＥＴ法による比表面積５００～５０００ｍ２／ｇ、ｔプロット法による全細孔容積０．１～１ｍｌ／ｇ、平均粒子径５～２０μｍであることが好ましい。ここで平均粒子径は、レーザー回折・散乱式粒度分布測定により測定される体積基準のメジアン径をいう。
　集電体として、炭素フェルトを用いる場合には、直径１０～２０μｍの炭素短繊維からなるものであることが好ましい。また、炭素フェルトは、好ましくは目付２００～５００ｇ／ｍ２である。炭素フェルトは、より好ましくは目付２５０～４５０ｇ／ｍ２であり、さらに好ましくは目付３００～４００ｇ／ｍ２である。
　炭素材料粉末は、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、活性炭、黒鉛粉末、ハードカーボン、ソフトカーボン、グラッシーカーボン、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノワイヤー及びカーボンナノボールからなる群より選ばれる少なくとも１種の炭素材料粉末であることが好ましい。炭素材料粉末は、導電性が高い材料であるアセチレンブラック又はケッチェンブラックであることが好ましい。中でも、炭素材料粉末は、アセチレンブラックであることが好ましい。アセチレンブラックは、平均粒径が小さく、炭素繊維から構成された炭素フェルトに充填させやすい。アセチレンブラックの平均粒径は、好ましく１０～１００ｎｍである。アセチレンブラックの平均粒径は、より好ましくは２０～８０ｎｍである。炭素材料粉末として用いる活性炭は、ＢＥＴ法による比表面積５００～５０００ｍ２／ｇ、ｔプロット法による全細孔容積０．１～１ｍｌ／ｇ、平均粒子径５～２０μｍであることが好ましい。ここで平均粒子径は、レーザー回折・散乱式粒度分布測定により測定される体積基準のメジアン径をいう。
　バインダーとしては、フッ素系バインダーやゴム系バインダー等を用いることができる。フッ素系バインダーとしては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＥＦＰ）、テトラフルオロエチレン－ペルフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン／テトラフルオロエチレン（ＥＴＦＥ）、エチレンクロロトリフルオロ－エチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ポリビニリデン又はフッ化ポリビニリデン－ヘキサフルオロプロピレンのコポリマー（ＰＶｄＦ－ＨＦＰ）等が挙げられる。ゴム系バインダーとしては、スチレン－ブタジエンゴム、エチレン－プロピレンゴム等が挙げられる。中でも、バインダーとしては、ポリテトラフルオロエチレン、スチレン－ブタジエンゴムが好ましい。バインダーは１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
　集電体は、目付２００～５００ｇ／ｍ２の炭素フェルト１００質量部と、炭素材料粉末１～５０質量部と、バインダー１～３０質量部とを含むものであることが好ましい。より好ましくは、集電体は、目付２００～５００ｇ／ｍ２の炭素フェルト１００質量部と、炭素材料粉末５～２５質量部と、バインダー５～２５質量部とを含む。さらに好ましくは、集電体は、目付２００～５００ｇ／ｍ２の炭素フェルト１００質量部と、炭素材料粉末５～２０質量部と、バインダー５～２０質量部とを含む。炭素フェルト１００質量部と、炭素材料粉末１～５０質量部と、バインダー１～３０質量部とを含む集電体は、炭素フェルトに炭素材料粉末及びバインダー混合物を充填させやすい。炭素フェルト１００質量部と、炭素材料粉末１～５０質量部、バインダー１～３０質量部とを含む集電体は、炭素フェルトを構成する炭素繊維の表面積を増大させ、炭素繊維を密に接触させることができる。
　炭素材料粉末とバインダーの混合物１００質量％に対して、炭素材料粉末の含有量が好ましくは１０～９５質量％、バインダーの含有量が好ましくは９０～５質量％である。より好ましくは、炭素材料粉末とバインダーの混合物１００質量％に対して、炭素材料粉末の含有量が２０～９５質量％、バインダーの含有量が８０～５質量％である。さらに好ましくは、炭素材料粉末とバインダーの混合物１００質量％に対して、炭素材料粉末の含有量が３０～９５質量％、バインダーの含有量が７０～５質量％である。特に好ましくは、炭素材料粉末とバインダーの混合物１００質量％に対して、炭素材料粉末の含有量が４０～９５質量％、バインダーの含有量が６０～５質量％である。炭素材料粉末とバインダーの混合物中１００質量％に対して、炭素材料粉末の含有量が１０～９５質量％、バインダーの含有量が９０～５質量％であると、炭素材料粉末及びバインダーの混合物は、炭素フェルトに充填されやすい。炭素材料粉末及びバインダーは、炭素フェルトを構成する炭素繊維の表面積を増大し、炭素繊維を密に接触させることができる。
　炭素フェルトに炭素材料粉末及びバインダーの混合物を充填させる方法は、炭素材料粉末とバインダーとを混合したスラリー状の混合物を、炭素フェルトに塗布又は含浸する方法が挙げられる。塗布又は含侵する方法は、ドクターブレード法、ディッピング法、スプレー法が挙げられる。
（負極）
　負極は、酸化還元反応によって、２価及び３価の間で酸化数が変化するバナジウムイオンを含む第１集電体を含む。負極の第１集電体は、酸化還元反応によって、２価及び３価の間で酸化数が変化するバナジウムを含む陽イオンを含んでいてもよい。第１集電体は、酸化還元反応によって、２価及び３価の間で酸化数が変化するバナジウムイオンを含む析出物を担持したものである。第１集電体は、２価及び３価の間で酸化数が変化するバナジウムを含む陽イオンを含有する析出物を担持したものであってもよい。析出物は、電池の活物質である。２価及び３価の間で酸化数が変化するバナジウムイオンは、Ｖ２＋（II）又はＶ３＋（III）が例示できる。
　第１集電体に担持される析出物は、好ましくはバナジウム化合物に硫酸水溶液を加えた溶液又はスラリーから析出させる。バナジウム化合物は、硫酸バナジウム（II）（ＶＳＯ４・ｎＨ２Ｏ）又は硫酸バナジウム（III）（Ｖ２（ＳＯ４）３・ｎＨ２Ｏ）が挙げられる。硫酸バナジウム（II）及び硫酸バナジウム（III）の混合物であってもよい。ｎは、０又は１～６の整数を示す。硫酸水溶液は、例えば硫酸の濃度が９０質量％未満の希硫酸等を用いることが好ましい。硫酸水溶液の量は、電池が充放電状態（以下、ＳＯＣ（State of Charge）ともいう）０～１００％まで取り得るのに過不足のない量である。硫酸水溶液は、例えば、第１集電体に担持された析出物（バナジウム化合物）１００ｇに対して、２Ｍの硫酸７０ｍＬである。
　また、バナジウム化合物を含む硫酸水溶液は、集電体に付着する程度の硬度又は粘度を有することが好ましい。バナジウム化合物を含む硫酸水溶液は、固体状又は半固体状であってもよい。ここで、半固体状とは、バナジウム化合物に硫酸水溶液等を加えたスラリー状のもの、バナジウム化合物にシリカを加えてゲル状にしたものが含まれる。
　本明細書において、バナジウム固体塩電池は、少量の電解液として硫酸水溶液を含んでいてもよい。「少量の電解液」とは、電池がＳＯＣ０～１００％まで取り得るのに過不足のない量である。電池がＳＯＣ０～１００％まで取り得るのに過不足のない量の電解液とは、例えば第１集電体に担持された析出物（バナジウム化合物）１００ｇに対して、２Ｍの硫酸７０ｍＬである。
（正極）
　正極は、酸化還元反応によって、５価及び４価の間で酸化数が変化するバナジウムを含む陽イオンを含む第２集電体を含む。正極に含まれる第２集電体は、酸化還元反応によって、５価及び４価の間で酸化数が変化するバナジウムイオンを含んでいてもよい。第２集電体は、酸化還元反応によって、５価及び４価の間で酸化数が変化するバナジウムイオンを含む析出物を担持したものである。第２集電体は、５価及び４価の間で酸化数が変化するバナジウムを含む陽イオンを含有する析出物を担持したものであってもよい。析出物は、電池の活物質である。５価及び４価の間で酸化数が変化するバナジウムを含む陽イオンとしては、ＶＯ２＋（IV）又はＶＯ２ ＋（V）が例示できる。
　第２集電体に担持される析出物は、バナジウム化合物に硫酸水溶液を加えた溶液又はスラリーから析出される。バナジウム化合物は、酸化硫酸バナジウム（IV）（ＶＯＳＯ４・ｎＨ２Ｏ）又は酸化硫酸バナジウム（V）（（ＶＯ２）２ＳＯ４・ｎＨ２Ｏ）が挙げられる。バナジウム化合物は、酸化硫酸バナジウム（IV）及び酸化硫酸バナジウム（V）の混合物であってもよい。ｎは、０又は１～６の整数を示す。硫酸水溶液は、例えば硫酸の濃度が９０質量％未満の希硫酸等を用いることが好ましい。硫酸水溶液の量は、電池のＳＯＣ０～１００％まで取り得るのに過不足のない量である。硫酸水溶液は、例えばバナジウム化合物１００ｇに対して、２Ｍの硫酸７０ｍＬである。
　また、バナジウム化合物を含む硫酸水溶液は、集電体に付着する程度の硬度又は粘度を有することが好ましい。バナジウム化合物を含む硫酸水溶液は、固体状又は半固体状であってもよい。ここで、半固体状とは、バナジウム化合物に硫酸水溶液等を加えたスラリー状のもの、バナジウム化合物にシリカを加えてゲル状にしたものが含まれる。
（隔膜）
　バナジウム固体塩電池は、第１集電体と第２集電体とを区画する隔膜を含む。隔膜は、水素イオン（プロトン）を通過させることができるものである。この隔膜は、水素イオン（プロトン）を通過させることができるものであれば、どのようなものを用いることも可能である。隔膜は、多孔膜、不織布、又は水素イオンの選択的な透過が可能なイオン交換膜を用いることができる。多孔膜は、例えばポリエチレン微多孔膜（旭化成社製）等が例示できる。また、不織布は、例えばＮａｎｏＢａｓｅ（三菱製紙社製）等が例示できる。また、イオン交換膜は、例えばＳＥＬＥＭＩＯＮ（登録商標）ＡＰＳ（旭硝子社製）等が例示できる。
　次に、本発明のバナジウム固体塩電池は、負極及び正極において、次のような反応が生じる。
　バナジウム固体塩電池は、酸化硫酸バナジウム（硫酸バナジル）(IV)（ＶＯＳＯ４・ｎＨ２Ｏ）を担持した正極用集電体と、硫酸バナジウム（III）（Ｖ２（ＳＯ４）３・ｎＨ２Ｏ）を担持させた負極用集電体を含む。
２ＶＯＳＯ４・ｎＨ２Ｏ（ｓ）⇔（ＶＯ２）２ＳＯ４・ｎＨ２Ｏ（ｓ）＋ＳＯ４ ２－
＋４Ｈ＋＋２ｅ－　　(5)
Ｖ２（ＳＯ４）３・ｎＨ２Ｏ（ｓ）＋２ｅ－⇔２ＶＳＯ４・ｎＨ２Ｏ（ｓ）＋ＳＯ４ ２－　(6)
　本発明のバナジウム固体塩電池の一実施形態として、正極における反応を以下に示す。
ＶＯＳＯ４・ｎＨ２Ｏ（ｓ）⇔ＶＯＳＯ４・ｎＨ２Ｏ（ａｑ）⇔ＶＯＳＯ４（ａｑ）＋ｎＨ２Ｏ（ａｑ）　　(7)
（ＶＯ２）２ＳＯ４・ｎＨ２Ｏ（ｓ）⇔（ＶＯ２）２ＳＯ４・ｎＨ２Ｏ（ａｑ）⇔
（ＶＯ２）２ＳＯ４（ａｑ）＋ｎＨ２Ｏ（ａｑ）　　(8)
ＶＯ２＋（ａｑ）＋ＶＯ２ ＋（ａｑ）⇔Ｖ２Ｏ３ ３＋（ａｑ）　　(9)
ＶＯ２＋（ａｑ）＋ＳＯ４ ２－（ａｑ）⇔ＶＯＳＯ４（ａｑ）　　(10)
２ＶＯ２＋（ａｑ）＋ＳＯ４ ２－（ａｑ）⇔（ＶＯ２）２ＳＯ４（ａｑ）　　(11)
　本発明のバナジウム固体塩電池の一実施形態として、負極における反応を以下に示す。
Ｖ２（ＳＯ４）３・ｎＨ２Ｏ（ｓ）⇔Ｖ２（ＳＯ４）３・ｎＨ２Ｏ（ａｑ）⇔
Ｖ２（ＳＯ４）３＋ｎＨ２Ｏ（ａｑ）　　(12)
ＶＳＯ４・ｎＨ２Ｏ（ｓ）⇔ＶＳＯ４・ｎＨ２Ｏ（ａｑ）⇔ＶＳＯ４（ａｑ）
＋ｎＨ２Ｏ（ａｑ）　　(13)
２Ｖ３＋（ａｑ）＋３ＳＯ４ ２－⇔Ｖ２（ＳＯ４）３（ａｑ）　　(14)
　次に、０％充電状態のバナジウム固体塩電池について説明する。バナジウム固体塩電池は、負極用集電体に硫酸バナジウム（III）・ｎＨ２Ｏを担持する。バナジウム固体塩電池は、式（１２）に示す反応によって生成するＶ２（ＳＯ４）３から式（２）に示すＶ３＋（ａｑ）が生成する。また、バナジウム固体塩電池は、正極用集電体に酸化硫酸バナジウム（IV)・ｎＨ２Ｏを担持する。バナジウム固体塩電池は、式（７）に示す反応によって生成するＶＯＳＯ４（ａｑ）から式（１）に示すＶＯ２＋（ａｑ）が生成する。
　バナジウム固体塩電池の正極と負極の間に十分大きな電圧を印加すると、正極中のＶＯ２＋（ａｑ）はＶＯ２ ＋（ａｑ）に酸化される。同時に負極中のＶ３＋（ａｑ）はＶ２＋（ａｑ）に還元される。これにより、バナジウム固体塩電池は、充電される。また、充電が完了した後で、正極と負極の間に電気的負荷を接続すると、充電時とは逆の方向に反応が進み、電池は放電する。
[バナジウム固体塩電池の製造方法]
　次にバナジウム固体塩電池の製造方法について説明する。
（集電体の製造方法)
　バナジウム固体塩電池の製造方法は、正極用集電体又は負極集電体の少なくとも一方の集電体に、炭素繊維から構成された炭素フェルトを使用する。集電体は、炭素フェルトに、炭素材料粉末及びバインダーを混合した混合物を充填させたものである。
　図４は、集電体の製造方法を示すフロー図である。図４のステップｐＳ１～ステップｐＳ４に示すように、まず、ステップｐＳ１は、炭素材料粉末とバインダーとを混合し、スラリー状の混合物を作製するステップである。スラリー状の混合物は、炭素材料粉末とバインダーとの分散性や粘度を調製するための添加剤（例えば、カルボキシメチルセルロース）等を含んでいてもよい。スラリー状の混合物の粘度は、特に限定されず、集電体に用いる炭素フェルトにスラリー状の混合物が付着し、混合物を充填できる粘度であればよい。
　次に、ステップｐＳ２は、炭素フェルトに炭素材料粉末及びバインダーの混合物を充填するステップである。炭素材料粉末及びバインダーの混合物を充填する方法は、炭素フェルトに、混合物を塗布又は含浸する方法が挙げられる。塗布又は含侵する方法は、ドクターブレード法、ディッピング法、スプレー法等を例示できる。
　次に、ステップｐＳ３は、炭素材料粉末及びバインダーの混合物を塗布又は含浸した炭素フェルトを乾燥するステップである。乾燥は、大気圧（約１．０１×１０５Ｐａ）下で、常温（約２０℃）～１８０℃で乾燥する。常温以上の加熱乾燥を行う場合には、ホットプレート等を用いて乾燥してもよい。
　そして、ステップｐＳ４は、炭素フェルトに、炭素材料粉末及びバインダーの混合物を充填させた集電体を得るステップである。
　次に、炭素フェルト、炭素材料粉末及びバインダーを含む集電体を用いてバナジウム固体塩電池を製造する方法について説明する。
　図５は、バナジウム固体塩電池の製造方法を示すフロー図である。バナジウム固体塩電池を作製する工程として、ステップＳ１～Ｓ９を含む。ステップＳ１～Ｓ３は、正極に含まれる第２集電体を製造する工程である。ステップＳ４～Ｓ８は、負極に含まれる第１集電体を製造する工程である。ステップ９は電池を組み立てる工程である。
（ステップＳ１）
　ステップＳ１は、４価のバナジウムイオン又はバナジウムを４価の状態で含む陽イオンを含む溶液を調製するステップである。ここで、「４価のバナジウムイオン又はバナジウムを４価の状態で含む陽イオン」としては、Ｖ４＋又はＶＯ２ ＋を例示できる。「４価のバナジウムイオン又はバナジウムを４価の状態で含む陽イオンを含む溶液」としては、酸化硫酸バナジウム（IV）（ＶＯＳＯ４・ｎＨ２Ｏ）水溶液を例示できる。また、本明細書において、「酸素を含む環境下」とは、空気中を含む意味である。
　４価のバナジウムイオンを含む溶液は、電解酸化を行い、５価のバナジウムイオン含む溶液を調製してもよい。また、バナジウムを４価の状態で含む陽イオンを含む溶液は、電解酸化を行い、バナジウムを５価の状態で含む陽イオンを含む溶液を調製してもよい。５価のバナジウムイオン又はバナジウムを５価の状態で含む陽イオンを含む溶液は、そのまま次のステップＳ２で用いてもよい。溶液は、酸化硫酸バナジウム（V）（（ＶＯ２）２ＳＯ４・ｎＨ２Ｏ）水溶液を例示できる。
　電解酸化は、例えば、溶液に１Ａの定電流を２．５時間、通電することによって行う。次に、溶液は、溶液の色が青色から黄色に完全に変化したことが確認される。次に、溶液は、空気中で１２時間放置される。そして、５価のバナジウムイオン又はバナジウムを５価の状態で含む陽イオンを含む溶液が得られる。この溶液は、黄色である。この溶液を乾燥することによって、５価のバナジウムイオン又はバナジウムを５価の状態で含む陽イオンを含む固体状物が得られる。
（ステップＳ２）
　ステップＳ２は、ステップＳ１で得られる溶液を、集電体に塗布又は含浸するステップである。溶液中のバナジウム化合物の濃度は特に限定されない。溶液中のバナジウム化合物の濃度は、好ましくは１～３Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）である。溶液中のバナジウム化合物の濃度は、より好ましくは１．５～２．５Ｍである。溶液中のバナジウム化合物の濃度は、炭素フェルトの目付や厚さ、炭素フェルトに充填された炭素材料粉末及びバインダーの混合物の量によっても変化する。
（ステップＳ３）
　ステップＳ３は、ステップＳ２で得られた集電体を乾燥することによって、余分な液体を蒸発させ、析出物を集電体に担持する工程である。析出物は、４価のバナジウムイオン又はバナジウムを４価の状態で含む陽イオンを含む。析出物は、５価のバナジウムイオン又はバナジウムを５価の状態で含む陽イオンを含んでもよい。析出物は、電池の活物質である。
「余分な液体を蒸発させる」とは、少量の硫酸水溶液を残して、それ以外の液体は蒸発させるという意味である。硫酸水溶液の量は、ＳＯＣ０～１００％まで取り得るのに過不足のない量である。
　ステップ３において、ステップＳ１で得られた溶液を含浸した集電体は、大気圧（約１．０１×１０５Ｐａ）下で常温（約２０℃）～１８０℃で乾燥させる。集電体は、真空の状態で乾燥させてもよい。常温以上の温度に加熱して乾燥する場合には、集電体は、ホットプレートを用いて加熱してもよい。また、真空の状態とは、大気圧よりも低い圧力下にあることをいい、特に限定されない。大気圧（１．０１×１０５Ｐａ）よりも低い圧力として、真空度１×１０５Ｐａ以下であることが好ましい。真空度の下限値も、特に限定されないが、真空度が１×１０２Ｐａ以上であることが好ましい。乾燥時の圧力が、１×１０２Ｐａ～１×１０５Ｐａであると、アスピレータや真空ポンプ等の汎用の手段によって、乾燥時の圧力を大気圧よりも低い真空状態とすることが可能である。
　ステップＳ３において、酸化還元反応によって、５価及び４価の間で酸化数が変化するバナジウムを含む陽イオンを含む析出物を担持した第２集電体が得られる。この第２集電体は、正極に含まれる。
（ステップＳ４）
　ステップＳ４は、ステップＳ１と同様に、４価のバナジウムイオン又はバナジウムを４価の状態で含む陽イオンを含む溶液を調製するステップである。
（ステップＳ５）
　ステップＳ５は、ステップＳ４で得られた溶液を電解還元するステップである。ステップＳ５において、３価のバナジウムイオン又はバナジウムを３価の状態で含む陽イオンを含む溶液が得られる。溶液は、硫酸バナジウム（III）（Ｖ２（ＳＯ４）３・ｎＨ２Ｏ）水溶液を例示することができる。
　電解還元は、例えば、ステップＳ４で得られた溶液に１Ａの定電流を５時間通電することによって行う。次に、溶液は、溶液の色が青色から紫色に完全に変化したことが確認される。次に、溶液は、空気中に１２時間放置される。そして、３価のバナジウムイオン又はバナジウムを３価の状態で含む陽イオンを含む溶液が得られる。この溶液は緑色である。電解還元は、アルゴン等の希ガスバブリング下で行ってもよい。さらに電解還元は、溶液の温度を一定温度に保ちながら行ってもよい。一定温度としては、１０～３０℃であることが好ましい。また、電解還元を行う際の電極としては、白金板を用いることができる。電解還元を行う際に、２つの電極の間を区画する隔膜としては、例えばＳＥＬＥＭＩＯＮ（登録商標）　ＡＰＳ（旭硝子社製）等のイオン交換膜を用いることができる。
（ステップＳ６）
　ステップＳ６は、ステップＳ５の電解還元によって、３価のバナジウムイオン又はバナジウムを３価の状態で含む陽イオンを含む溶液を得るステップである。ステップＳ６は、ステップＳ４で得られた溶液を電解還元し、２価のバナジウムイオン又はバナジウムを２価の状態で含む陽イオンを含む溶液を得るステップであってもよい。溶液は、硫酸バナジウム（II）（ＶＳＯ４・ｎＨ２Ｏ）水溶液を例示できる。
（ステップ７）
　ステップＳ７は、ステップＳ６で得られる溶液を、集電体に塗布又は含浸するステップである。溶液中のバナジウム化合物の濃度は特に限定されない。溶液中のバナジウム化合物の濃度は、好ましくは１～３Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）である。溶液中のバナジウム化合物の濃度は、より好ましくは１．５～２．５Ｍである。溶液中のバナジウム化合物の濃度は、集電体として用いる炭素フェルトの目付や厚さ、集電体として用いる炭素フェルトに充填された炭素材料粉末及びバインダーの混合物の量によっても変化する。集電体としては、グラッシーカーボンを用いてもよい。
（ステップＳ８）
　ステップＳ８は、ステップＳ７で得られた集電体を乾燥することによって、余分な液体を蒸発させ、析出物を集電体に担持する工程である。析出物は、３価のバナジウムイオン又はバナジウムを３価の状態で含む陽イオンを含む。析出物は、２価のバナジウムイオン又はバナジウムを２価の状態で含む陽イオンを含んでもよい。析出物は、電池の活物質である。
「余分な液体を蒸発させる」とは、少量の硫酸水溶液を残して、それ以外の液体は蒸発させるという意味である。硫酸水溶液の量は、ＳＯＣ０～１００％まで取り得るのに過不足のない量である。
　ステップ８において、集電体は、大気圧（約１．０１×１０５Ｐａ）下で常温（約２０℃）～１８０℃で乾燥させる。集電体は、真空の状態で乾燥させてもよい。常温以上の温度に加熱して乾燥する場合には、集電体は、ホットプレートを用いて加熱してもよい。また、真空の状態とは、大気圧よりも低い圧力下にあることをいい、特に限定されない。大気圧（１．０１×１０５Ｐａ）よりも低い圧力として、真空度１×１０５Ｐａ以下であることが好ましい。真空度の下限値も、特に限定されないが、真空度が１×１０２Ｐａ以上であることが好ましい。乾燥時の圧力が、１×１０２Ｐａ～１×１０５Ｐａであると、アスピレータや真空ポンプ等の汎用の手段によって、乾燥時の圧力を大気圧よりも低い真空状態とすることが可能である。
　ステップＳ８において、酸化還元反応によって、３価及び２価の間で酸化数が変化するバナジウムイオンを含む析出物を担持した第１集電体が得られる。この第１集電体は、負極に含まれる。
（ステップＳ９）
　ステップＳ９は、電池を組み立てる工程である。電池は、ステップＳ３で得られた第２集電体と、ステップＳ８で得られた第１集電体とを用いる。電池は、第１集電体と第２集電体の間に水素イオンを通過させる隔膜を配置する。第１集電体には、第１端子を配置する。正極は、第１集電体と、第１端子とを含む。第２集電体には、第２端子を配置する。負極は、第２集電体と、第２端子とを含む。バナジウム固体塩電池は、第１端子、第１集電体、隔膜、第２集電体、第２端子をこの順序でセルに挿入することによって組み立てられる。
（ステップＳ１０）
　ステップＳ１０は、組み立てた電池にＳＯＣ０～１００％まで取り得るのに過不足のない量の電解液を注入するステップである。電解液は、硫酸水溶液を用いることが好ましい。電池がＳＯＣ０～１００％まで取り得るのに過不足のない量の電解液は、例えば、電池全体の酸化硫酸バナジウム(IV)１００ｇに対して、２Ｍの硫酸７０ｍＬである。
　作製直後において０％充電状態のバナジウム固体塩電池は、バナジウムを４価の状態で含む陽イオンを含む析出物と、３価のバナジウムイオンを含む析出物とを含む。作製直後において１００％充電状態のバナジウム固体塩電池は、バナジウムを５価の状態で含む陽イオンを含む析出物と、２価のバナジウムイオンを含む析出物とを含む。
　本発明のバナジウム固体塩電池の製造方法は、炭素フェルトに、炭素材料粉末及びバインダーの混合物を充填させた集電体を得ることができる。本発明のバナジウム固体塩電池は、集電体の表面積を増大することができる。本発明のバナジウム固体塩電池は、集電体と活物質とが接触する面積（電極面積）を増大し、過電圧を低くすることができる。バナジウム固体塩電池は、過電圧が低いため、内部抵抗を低減することができる。また、本発明のバナジウム固体塩電池の製造方法は、炭素フェルトに、炭素材料粉末及びバインダーの混合物を充填させた集電体を得ることができ、炭素フェルトを構成する炭素繊維を密に接触させることができる。炭素繊維が密に接触した炭素フェルトは、集電体の伝導性を向上することができる。この集電体を用いた本発明のバナジウム固体塩電池は、内部抵抗を低減することができる。
　次に実施例により本発明の具体的態様を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
（集電体）
　集電体は、目付３３０ｇ／ｍ２、厚さ４．２ｍｍである市販の炭素フェルトと、炭素材料粉末としてアセチレンブラック０６－００２５（平均粒子径：０．０４２μｍ（－２００メッシュブラックパウダー）Strem Chemicals社製）と、バインダーとしてポリテトラフルオロエチレン（ポリフロン（登録商標）ＰＴＦＥ　Ｄ－２１０Ｃ、ダイキン社製）とを用いた。アセチレンブラックとポリテトラフルオロエチレンは、アセチレンブラックに対してポリテトラフルオロエチレンを１：１（質量比）で混合した（混合物中、アセチレンブラックの含有量：５０質量％、ポリテトラフルオロエチレンの含有量：５０質量％）。この混合物は、炭素フェルトに含浸させた。炭素フェルトは、混合物を含浸させた後、ホットプレートの上で乾燥させた。炭素フェルトは、アセチレンブラックとポリテトラフルオロエチレンの混合物を充填させた。炭素フェルトと、アセチレンブラックと、ポリテトラフルオロエチレンの配合比（炭素フェルト：アセチレンブラック：バインダー（ポリテトラフルオロエチレン））は、１００：１０：１０（質量比）であった。集電体は、炭素フェルト２ｃｍ２に、アセチレンブラックとポリテトラフルオロエチレンの混合物０．３ｇを充填させた。アセチレンブラックとポリテトラフルオロエチレンの混合物の充填量は、下記式（i）より算出した。各物質の質量（ｇ）は、電子天秤（商品名：XS105、メトラー・トレド社製）にて測定した。
混合物の充填量（ｇ／ｃｍ２）＝（混合物充填後の集電体の質量（ｇ）－混合物充填前の集電体の質量（ｇ））÷集電体の面積（ｃｍ２）　・・・（i）
（正極用の溶液）
　正極用の溶液は、硫酸バナジル（IV）・ｎＨ２Ｏ（ＶＯＳＯ４・ｎＨ２Ｏ）（ＶＯＳＯ４含有率：７２％）５６６ｇ（ＶＯＳＯ４：４０８ｇ、２．５ｍｏｌ）に２Ｍ（２ｍｏｌ／Ｌ）の硫酸を加えて１Ｌとし、撹拌して得られた。
（負極用の溶液）
　負極用の溶液とするための準備液は、硫酸バナジル（IV）・ｎＨ２Ｏ（ＶＯＳＯ４・ｎＨ２Ｏ）に硫酸を加えて１Ｌとしたものを撹拌して作製した。この準備液は、電解還元を行った。電解還元を行う作用電極は、白金板を用いた。電解還元を行う隔膜は、イオン交換膜（旭硝子社製、ＳＥＬＥＭＩＯＮ（登録商標）ＡＰＳ）を用いた。まず、準備液は、ビーカー型セルに移した。次に、ビーカー型セルに移した準備液は、アルゴン（Ａｒ）ガスでバブリングを行った。次に、準備液は、Ａｒガスでバブリングを続けながら溶液の温度を１５℃に保持し、１Ａの定電流で５時間電解還元を行った。次に、準備液は、ビーカー型セルからシャーレに移された。シャーレに移された準備液は、空気中に１２時間放置された。放置後、発明者は、準備液の色が紫色から緑色に完全に変わったことを目視で確認した。次に、準備液は、室温（約２０℃±５℃）、減圧（真空度１．０×１０５Ｐａ以下）で、１週間乾燥させた。その後、硫酸バナジウム(III)・ｎＨ２Ｏ（（Ｖ２（ＳＯ４）３含有率：５７．１％）８５４ｇ（Ｖ２（ＳＯ４）３：４８８ｇ、２．５ｍｏｌ）が準備液から得られた。負極用の溶液は、硫酸バナジウム(III)・ｎＨ２Ｏ（Ｖ２（ＳＯ４）３・ｎＨ２Ｏ）に２Ｍ硫酸を加えて１Ｌとし、撹拌して得られた。
（隔膜：多孔膜）
　隔膜は、イオン交換膜　ＳＥＬＥＭＩＯＮ（登録商標）ＡＰＳ（旭硝子社製）を用いた。
（実施例１）
（実施例１－第１集電体）
　集電体は、炭素フェルトに、炭素材料粉末及びバインダーの混合物を充填させた集電体を用いた。集電体は、集電体２ｃｍ２当たり２Ｍの硫酸バナジウム(III)・ｎＨ２Ｏを含む負極用の溶液を１ｍＬ含浸させた。集電体は、負極用の溶液を含浸させた後、６０℃、０．０４ＭＰａの条件で、１時間、乾燥させた。集電体は、乾燥後、２価及び３価の間で酸化数が変化するバナジウムイオンを含む析出物が担持された。２価及び３価の間で酸化数が変化するバナジウムイオンを含む析出物が担持された集電体は、第１集電体である。第１集電体に担持された析出物の量は、０．２ｇ／ｃｍ２であった。
（実施例１－第２集電体）
　集電体は、集電体２ｃｍ２当たり２Ｍの酸化硫酸バナジウム(IV)・ｎＨ２Ｏを含む正極用の溶液を１ｍＬ含浸させた。集電体は、正極用の溶液を含浸させた後、６０℃、０．０４ＭＰａの条件で、１時間、乾燥させた。集電体は、乾燥後、５価及び４価の間で酸化数が変化するバナジウムを含む陽イオンを含む析出物が担持された。５価及び４価の間で酸化数が変化するバナジウムを含む陽イオンを含む析出物が担持された集電体は、第２集電体である。第２集電体に担持された析出物の量は、０．２ｇ／ｃｍ２であった。
（実施例１－バナジウム固体電池）
　負極は、第１集電体に、第１端子として、第１集電体と同じ大きさのグラファイトシート　ＸＧＸ－４０（カネカ社製）を配置した。正極は、第２集電体に、第２端子として、第２集電体と同じ大きさのグラファイトシート　ＸＧＸ－４０（カネカ社製）を配置した。隔膜は、第１集電体と第２集電体の間に配置した。隔膜は、第１集電体及び第２集電体と同じ大きさである。１つのスタックが、第１端子、第１集電体、隔膜、第２集電体、第２端子をこの順序で積層して製造された。バナジウム固体塩電池は、１つのスタックを底面積２．１６ｃｍ２、厚さ３ｍｍの円筒形のセルに挿入して製造された。バナジウム固体塩電池は、セル中に電解液として、２Ｍ硫酸を０．５ｍＬを含む。バナジウム固体塩電池は、セル中の第１端子及び第２端子のそれぞれに、導電用のカーボンファイバーが連結された。
（実施例２）
　正極用の第２集電体は、炭素材料粉末及びバインダーの混合物を充填させていない、目付３３０ｇ／ｍ２、厚さ４．２ｍｍである市販の炭素フェルトを用いた。バナジウム固体塩電池は、正極用の第２集電体以外は、実施例１と同様にして、製造された。
（実施例３）
　負極用の第１集電体は、炭素材料粉末及びバインダーの混合物を充填させていない、目付３３０ｇ／ｍ２、厚さ４．２ｍｍである市販の炭素フェルトを用いた。バナジウム固体塩電池は、負極の第１集電体以外は、実施例１と同様にして、製造された。
（比較例１）
　集電体は、第１集電体及び第２の集電体の両方とも、炭素材料粉末及びバインダーの混合物を充填していない、市販の炭素フェルトを用いた。バナジウム固体塩電池は、市販の炭素フェルトを第１集電体及び第２集電体として用いたこと以外は、実施例１と同様にして、製造された。負極に含まれる第１集電体に担持した析出物の量は、０．２ｇ／ｃｍ２であった。正極に含まれる第２集電体に担持した析出物の量は、０．２ｇ／ｃｍ２であった。
　実施例１～３及び比較例１のバナジウム固体塩電池の集電体１ｃｍ２当りの析出物量は、以下のように測定した。
（集電体１ｃｍ２当りの析出物量の測定方法）
　集電体１ｃｍ２当りの析出物量は、析出物担持後の集電体の質量と析出物担持前の集電体の質量との差により、下記式（ii）に基づき算出した。集電体の質量（ｇ）は、電子天秤（商品名：XS105、メトラー・トレド社製）にて測定した。
集電体１ｃｍ２当りの析出物量（ｇ／ｃｍ２）＝（析出物担持後の集電体の質量（ｇ）－析出物担持前の集電体の質量（ｇ））÷集電体の面積（ｃｍ２）　・・・（ii）
　バナジウム固体塩電池の電気抵抗（Ω・ｃｍ）を、交流インピーダンス法（印加電圧０．００５Ｖ、測定周波数０．０１Ｈｚ～１ＭＨｚ）により測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
（結果の考察）
　表１に示すように、実施例１のバナジウム固体塩電池は、電気抵抗が最も低減していた。実施例１のバナジウム固体塩電池は、炭素フェルトと、炭素材料粉末と、バインダーとを含む集電体を正極及び負極に含む。実施例２及び実施例３のバナジウム固体塩電池は、比較例１のバナジウム固体塩電池と比較して、電気抵抗が低減していた。実施例２及び実施例３のバナジウム固体塩電池は、炭素フェルトと、炭素材料粉末と、バインダーとを含む集電体を、正極又は負極のいずれか一方に含む。
　本発明のバナジウム固体塩電池は、電池の内部抵抗を低減することができる。本発明のバナジウム固体塩電池は、軽量小型で高エネルギー密度の要求を満たす点で非常に有用である。また、バナジウム固体塩電池は、軽量かつ堅牢な製品実装が可能である。さらに、バナジウム固体塩電池は、大型電力貯蔵分野のみならず、パーソナルコンピュータ、個人用携帯情報端末（ＰＤＡ）、デジタルカメラ、デジタルメディアプレーヤー、デジタルレコーダ、ゲーム、電化製品、車両、無線装置、携帯電話等に広く用いることができ、産業上有用である。
　　１　　　バナジウム固体塩電池
　　２　　　正極用の第２集電体
　　３　　　第２端子
　　４　　　正極
　　５　　　負極用の第１集電体
　　６　　　第１端子
　　７　　　負極
　　８　　　隔膜
　　９　　　セル
　　１０　　集電体
　　１１　　炭素繊維
　　１２　　炭素材料粉末
　　１３　　バインダー

Claims (7)

  1. 　酸化還元反応によって、２価及び３価の間で酸化数が変化するバナジウムイオン又は２価及び３価の間で酸化数が変化するバナジウムを含む陽イオンを含有する第１集電体を含む負極と、
    　酸化還元反応によって、５価及び４価の間で酸化数が変化するバナジウムイオン又は５価及び４価の間で酸化数が変化するバナジウムを含む陽イオンを含有する第２集電体と含む正極と、
    　前記第１集電体と前記第２集電体とを区画し、水素イオンを通過させることができる隔膜とを含み、
    　前記第１集電体又は前記第２集電体の少なくとも一方の集電体が、炭素繊維から構成された炭素フェルトと、炭素材料粉末と、バインダーとを含み、炭素フェルトに、炭素材料粉末及びバインダーの混合物を充填させたことを特徴とするバナジウム固体塩電池。
  2. 　炭素フェルトと、炭素材料粉末と、バインダーとを含む集電体が、負極用の集電体である、請求項１記載のバナジウム固体塩電池。
  3. 　集電体が、目付２００～５００ｇ／ｍ２の炭素フェルト１００質量部と、炭素材料粉末１～５０質量部と、バインダー１～３０質量部とを含む、請求項１又は２記載のバナジウム固体塩電池。
  4. 　炭素材料粉末とバインダーの混合物１００質量％に対して、炭素材料粉末を１０～９５質量％、バインダーを９０～５質量％含む、請求項１～３のいずれか１項記載のバナジウム固体塩電池。
  5. 　炭素材料粉末が、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、活性炭、黒鉛粉末、ハードカーボン、ソフトカーボン、グラッシーカーボン、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノワイヤー及びカーボンナノボールからなる群より選ばれる少なくとも１種の炭素材料粉末である、請求項１～４のいずれか１項記載のバナジウム固体塩電池。
  6. 　炭素フェルトに、炭素材料粉末及びバインダーを混合した混合物を充填する工程と、
    　炭素フェルトに、炭素材料粉末及びバインダーを混合した混合物を充填した集電体に、バナジウムイオン又はバナジウムを含む陽イオンを含有する溶液を塗布又は含浸し、乾燥して、バナジウムイオン又はバナジウムを含む陽イオンを含む析出物を担持する工程を含む、バナジウム固体塩電池の製造方法。
  7. 　炭素フェルトと、炭素材料粉末と、バインダーとを含む集電体に、２価及び３価の間で酸化数が変化するバナジウムイオンを含む析出物を担持する工程を含む、請求項６記載のバナジウム固体塩電池の製造方法。
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