WO2016158216A1 - バナジウムレドックス電池 - Google Patents

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vanadium
carbon material
less
negative electrode
positive electrode
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PCT/JP2016/056980
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French (fr)
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朝雄 山村
山本　康男
吉田　茂樹
菊地　敦
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株式会社東北テクノアーチ
ブラザー工業株式会社
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    • H—ELECTRICITY
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    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
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    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • the present invention relates to a vanadium redox battery.
  • a vanadium redox flow battery using vanadium as an active material is known as one of secondary batteries (Patent Document 1).
  • a vanadium redox flow battery is a battery that can be charged and discharged by utilizing an oxidation-reduction reaction of an active material in an electrolyte solution.
  • the vanadium redox flow battery that uses divalent, trivalent, tetravalent, and pentavalent vanadium ions as the active material and circulates the vanadium sulfuric acid solution stored in the tank between the cells is a large power storage Used in the field.
  • the vanadium redox flow battery includes a positive electrode liquid tank that stores a positive electrode liquid that is an active material on the positive electrode side, a negative electrode liquid tank that stores a negative electrode liquid that is an active material on the negative electrode side, and a stack that performs charge and discharge.
  • the positive electrode solution and the negative electrode solution are circulated between the cell and the tank by a pump.
  • the stack includes a positive electrode, a negative electrode, and an ion exchange membrane that partitions them.
  • the battery reaction formulas in the positive electrode solution and the negative electrode solution are as shown in the following formulas (1) and (2), respectively.
  • a liquid stationary vanadium redox battery is known as a conventional vanadium redox flow battery (Patent Document 2).
  • a vanadium solid salt battery is known (Patent Document 3).
  • vanadium redox batteries all redox batteries using vanadium, vanadium ions, vanadium-containing ions, or vanadium-containing compounds as active materials are referred to as “vanadium redox batteries”.
  • the vanadium redox flow battery, the liquid static type vanadium redox battery, and the vanadium solid salt battery are included in the “vanadium redox battery”.
  • an object of the present invention is to achieve a higher capacity and higher output of a vanadium redox battery.
  • a vanadium redox battery comprising: A positive electrode active material containing a vanadium ion whose oxidation number changes between pentavalent and tetravalent by a redox reaction or a cation containing vanadium whose oxidation number changes between pentavalent and tetravalent, and a carbon material, A positive electrode comprising: A negative electrode active material containing a vanadium ion whose oxidation number changes between divalent and trivalent or a cation containing vanadium whose oxidation number changes between divalent and trivalent by a redox reaction, and a carbon material, A negative electrode comprising: A partition that separates the positive and negative electrodes and allows hydrogen ions to pass through; An electrolyte solution, The carbon material contained in at least one of the positive electrode and the negative electrode has a volume resistivity measured by a four-probe method of 0.15 ⁇ ⁇ cm or less and a bulk density of 1 g when compressed at
  • the specific surface area of the carbon material may be 50 m 2 / g or more.
  • the average pore diameter measured by the BJH desorption method of the carbon material may be 0.03 ⁇ m or less.
  • the median diameter based on the specific surface area measured by the mercury intrusion method of the carbon material may be 200 nm or less.
  • the pore volume measured by a mercury intrusion method of the carbon material may be 0.68 mL / g or more.
  • the average pore diameter measured by a mercury intrusion method of the carbon material may be 0.65 ⁇ m or less.
  • the structural example of the vanadium solid salt battery is shown. It is the graph which plotted the volume resistivity on the horizontal axis and the energy density on the vertical axis. It is the graph which plotted the bulk density on the horizontal axis and the energy density on the vertical axis. It is the graph which plotted the specific surface area (BET) on the horizontal axis and the energy density on the vertical axis. It is the graph which plotted the average pore diameter (BJH desorption) on the horizontal axis and the energy density on the vertical axis. It is the graph which plotted the median diameter (mercury intrusion method, specific surface area standard) on the horizontal axis and the energy density on the vertical axis.
  • BET specific surface area
  • BJH desorption average pore diameter
  • the vanadium redox battery of this embodiment uses vanadium, vanadium ions, or a compound containing vanadium as an active material in the positive electrode and the negative electrode.
  • Vanadium (V) is an element that can take a plurality of oxidation states including bivalent, trivalent, tetravalent, and pentavalent. Vanadium is an element that produces a potential difference of a magnitude that is useful for batteries.
  • Examples of the vanadium redox battery include a vanadium redox flow battery, a liquid static vanadium redox battery, and a vanadium solid salt battery. Below, the example which applied this invention to the vanadium solid salt battery is demonstrated.
  • the vanadium solid salt battery of the present embodiment includes a negative electrode active material and a positive electrode active material.
  • the negative electrode active material contains vanadium whose oxidation number changes between divalent and trivalent by an oxidation-reduction reaction.
  • the negative electrode active material contains vanadium ions whose oxidation number changes between divalent and trivalent by an oxidation-reduction reaction.
  • the negative electrode active material includes a cation containing vanadium whose oxidation number changes between divalent and trivalent by an oxidation-reduction reaction.
  • the negative electrode active material includes a solid vanadium salt containing vanadium whose oxidation number changes between divalent and trivalent by an oxidation-reduction reaction.
  • the negative electrode active material includes a complex salt containing vanadium whose oxidation number changes between divalent and trivalent by an oxidation-reduction reaction.
  • the positive electrode active material contains vanadium whose oxidation number changes between pentavalent and tetravalent by a reduction oxidation reaction.
  • the positive electrode active material contains vanadium ions whose oxidation number changes between pentavalent and tetravalent by a reduction oxidation reaction.
  • the positive electrode active material includes a cation containing vanadium whose oxidation number changes between pentavalent and tetravalent by an oxidation-reduction reaction.
  • the positive electrode active material includes a solid vanadium salt containing vanadium whose oxidation number changes between pentavalent and tetravalent by a reduction oxidation reaction.
  • the positive electrode active material includes a complex salt containing vanadium whose oxidation number changes between pentavalent and tetravalent by a reduction oxidation reaction.
  • Vanadium solid salt batteries use a solid material as the active material for the positive and negative electrodes, so there is little concern about liquid leakage.
  • the vanadium solid salt battery uses a solid material as the active material of the positive electrode and the negative electrode, the vanadium solid salt battery is excellent in safety and has a high energy density.
  • the active material is not always present in a solid state, and the active material may coexist in both a solid state and a liquid state.
  • Examples of the negative electrode active material that can be used in the vanadium solid salt battery include vanadium sulfate (II) .n hydrate, vanadium sulfate (III) .n hydrate, and the like.
  • the negative electrode active material may be added to an electrolytic solution such as an aqueous sulfuric acid solution.
  • Examples of the positive electrode active material that can be used in the vanadium solid salt battery include vanadium oxysulfate (IV) ⁇ n hydrate and vanadium dioxysulfate (V) ⁇ n hydrate.
  • the positive electrode active material may be added to an electrolytic solution such as a sulfuric acid aqueous solution.
  • reaction formula of the positive electrode active material during charging / discharging of the vanadium solid salt battery is, for example, as shown in the following formula (3).
  • reaction formula of the negative electrode active material at the time of charging / discharging of the vanadium solid salt battery is, for example, as shown in the following formula (4).
  • Negative electrode VX 3 ⁇ nH 2 O (s) + H + + e ⁇ V VX 2 ⁇ nH 2 O (s) + HX (4)
  • X represents a monovalent anion.
  • n can take various values.
  • vanadium oxysulfate (IV) n-hydrate and vanadium dioxysulfate (V) n-hydrate do not necessarily have the same number of hydration waters. The same applies to chemical reaction formulas and substance names appearing below.
  • FIG. 1 shows a configuration example of a vanadium solid salt battery.
  • the vanadium solid salt battery 10 includes a positive electrode 20 and a negative electrode 30 that are partitioned by a diaphragm 12.
  • a first current collector 22 is disposed on the positive electrode 20.
  • a second current collector 32 is disposed on the negative electrode 30.
  • a first electrode 24 is disposed between the first current collector 22 and the diaphragm 12.
  • a second electrode 34 is disposed between the second current collector 32 and the diaphragm 12.
  • the positive electrode 20 is filled with a mixture of vanadium oxysulfate (IV) ⁇ n hydrate, a sulfuric acid aqueous solution (electrolytic solution), and carbon, which are positive electrode active materials.
  • the negative electrode 30 is filled with a mixture of vanadium sulfate (III) n hydrate, a sulfuric acid aqueous solution (electrolytic solution), and carbon, which are negative electrode active materials.
  • the battery is discharged by connecting an appropriate electrical resistance between the first current collector 22 and the second current collector 32.
  • the battery is charged by applying a sufficiently large voltage between the first current collector 22 and the second current collector 32.
  • the first current collector 22 is made of a conductive material such as copper, for example.
  • the first current collector 22 is formed of, for example, a conductive rubber, a conductive resin, or a metal foil coated with DLC.
  • the shape of the 1st electrical power collector 22 is not restrict
  • the surface of the first current collector 22 is in contact with the first electrode 24.
  • carbon may be coated on the surface of copper so that the surface of copper may not be corroded.
  • a graphite sheet may be affixed on the surface of copper so that the surface of copper may not be corroded.
  • the second current collector 32 is formed of a conductive material such as copper, for example.
  • the second current collector 32 is formed of, for example, a conductive rubber, a conductive resin, or a metal foil coated with DLC.
  • the shape of the second current collector 32 is not particularly limited, but is, for example, a flat plate shape.
  • the surface of the second current collector 32 is in contact with the second electrode 34.
  • the copper surface may be coated with carbon so that the copper surface is not corroded.
  • a graphite sheet may be affixed on the surface of copper so that the surface of copper may not be corroded.
  • the first electrode 24 is made of a carbon material.
  • the carbon material for example, carbon black, carbon fiber, carbon nanotube, graphene, glassy carbon (registered trademark) powder, graphite powder, porous carbon powder, activated carbon, and / or carbon felt can be used.
  • carbon black is particularly preferable.
  • the first electrode 24 can be manufactured as follows, for example. After kneading the carbon material, the positive electrode active material, the binder, and the electrolytic solution, the kneaded product is rolled into a sheet shape. The first electrode 24 can be manufactured by punching the sheet-like molded product into a predetermined shape.
  • the binder for example, PTFE, PVDF, fluorine binder, polyimide, polyamide, polyamideimide, rubber binder, acrylic binder, chlorine binder, and / or inorganic binder can be used.
  • the second electrode 34 is made of a carbon material.
  • the carbon material for example, carbon black, carbon fiber, carbon nanotube, graphene, glassy carbon (registered trademark) powder, graphite powder, porous carbon powder, activated carbon, and / or carbon felt can be used.
  • carbon black is particularly preferable.
  • the second electrode 34 can be manufactured as follows. After kneading the above-described carbon material, negative electrode active material, binder, and electrolytic solution, the kneaded product is rolled to form a sheet. The second electrode 34 can be manufactured by punching the sheet-like molded product into a predetermined shape.
  • the binder for example, PTFE, PVDF, fluorine binder, polyimide, polyamide, polyamideimide, rubber binder, acrylic binder, chlorine binder, and / or inorganic binder can be used.
  • the diaphragm 12 is, for example, an ion exchange membrane that can selectively pass hydrogen ions (protons).
  • the diaphragm 12 may be, for example, a porous film.
  • the diaphragm 12 is, for example, an ion exchange membrane such as Selemion® APS (registered trademark) (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) or Nafion (registered trademark) (manufactured by DuPont).
  • the diaphragm 12 is an ion exchange membrane such as Neoceptor (registered trademark) (manufactured by Astom).
  • the vanadium solid salt battery 10 of the present embodiment includes a positive electrode 20 and a negative electrode 30.
  • the positive electrode 20 includes a first electrode 24, and the negative electrode 30 includes a second electrode 34.
  • the first electrode 24 and the second electrode 34 are made of a carbon material.
  • the carbon material used for at least one of the first electrode 24 and the second electrode 34 has the following characteristics. Only the carbon material contained in the positive electrode may have the following characteristics, or only the carbon material contained in the negative electrode may have the following characteristics. Moreover, the carbon material contained in both a positive electrode and a negative electrode may be provided with the following characteristics.
  • the carbon material has a volume resistivity measured by a four-probe method of 0.15 ⁇ ⁇ cm or less, preferably 0.10 ⁇ ⁇ cm or less, when compressed at 12.7 MPa.
  • the carbon material has a bulk density of 1 g / cm 3 or less, preferably 0.6 g / cm 3 or less, in a state compressed at 12.7 MPa.
  • the amount of the carbon material used can be reduced, and the weight of the battery is reduced when the battery is used. it can. As a result, cost reduction and weight energy density can be improved. As a result, the capacity and output of the vanadium solid salt battery 10 can be increased by using a carbon material having a volume resistivity of 0.15 ⁇ ⁇ cm or less and a bulk density of 1 g / cm 3 or less.
  • the four-probe method which is a volume resistivity measurement method, is the following measurement method. First, four needle-shaped electrodes are placed on a straight line on the sample, a constant current is passed between the two outer probes, the potential difference generated between the two inner probes is measured, and the resistance is obtained. Next, the volume resistivity is calculated by multiplying the obtained resistance (R, unit: ⁇ ) by the thickness t (cm) of the sample and a correction coefficient RCF (Resistivity Correction Factor).
  • RCF Resistivity Correction Factor
  • the volume resistivity of the carbon material is preferably as small as possible, but as a practical range, the lower limit remains at about 1.0 ⁇ 10 ⁇ 4 ⁇ ⁇ cm. Further, the volume resistivity of the carbon material is preferably 0.01 ⁇ ⁇ cm or more. Accordingly, the volume resistivity of the carbon material is 1.0 ⁇ 10 ⁇ 4 ⁇ ⁇ cm to 0.15 ⁇ ⁇ cm, and preferably 1.0 ⁇ 10 ⁇ 4 ⁇ ⁇ cm to 0.10 ⁇ ⁇ cm. . Even more preferably, it is 0.01 ⁇ ⁇ cm to 0.10 ⁇ ⁇ cm. The smaller the bulk density of the carbon material, the better. However, as a practical range, the lower limit is, for example, 0.1 g / cm 3 or more, and preferably 0.30 g / cm 3 or more.
  • the carbon material used for at least one of the first electrode 24 and the second electrode 34 preferably has a specific surface area of 50 m 2 / g or more. More preferably, the specific surface area of the carbon material is 400 m 2 / g or more.
  • the specific surface area of the carbon material can be measured by the BET method. By using such a carbon material having a large specific surface area, the effective specific surface area of the electrode is increased, and the speed of the chemical reaction is improved. As a result, the input / output characteristics are improved and the power density is improved. That is, the capacity and output of the vanadium solid salt battery 10 can be further increased.
  • the specific surface area of the carbon material is preferably as large as possible. However, as a practical range, the upper limit is, for example, 3000 m 2 / g or less, and preferably 1500 m 2 / g or less.
  • the average pore diameter measured by the BJH desorption method of the carbon material is preferably 0.03 ⁇ m or less. More preferably, the average pore diameter measured by the BJH desorption method of the carbon material is 0.02 ⁇ m or less.
  • the average pore diameter measured by the BJH desorption method of the carbon material is preferably as small as possible.
  • the lower limit is, for example, 0.001 ⁇ m or more, and preferably 0.006 ⁇ m or more.
  • the average pore diameter obtained by the BJH desorption method can be obtained by calculation from the difference ⁇ vij in the adsorption amount (desorption amount) when the pressure is changed from the relative pressure i state to the relative pressure j state. , Mean diameter (nm) at each point ⁇ differential pore surface area (m 2 / g) divided by cumulative pore specific surface area.
  • the median diameter (D50) based on the specific surface area of the carbon material is preferably 200 nm or less, and more preferably 30 nm or less.
  • the smaller the median diameter (D50) based on the specific surface area of the carbon material the better.
  • the lower limit is, for example, 10 nm or more.
  • the median diameter (D50) based on the specific surface area here means the median diameter based on the specific surface area determined by the mercury intrusion method.
  • the mercury intrusion method is a method that uses the high surface tension of mercury to apply pressure to inject mercury into the pores of the powder, and finds the specific surface area and pore distribution from the pressure and the amount of mercury intruded. It is.
  • “Auto Porosimeter Autopore IV9500 Series” manufactured by Shimadzu Corporation can be used.
  • the median diameter (D50) determined by the mercury intrusion method is the X-axis value (pore diameter) corresponding to the middle of the minimum and maximum values of the Y-axis (pore specific surface area) of the curve in the integrated pore distribution. means.
  • the median diameter based on the specific surface area means the median diameter obtained from the integrated pore specific surface area curve.
  • the carbon material used for at least one of the first electrode 24 and the second electrode 34 preferably has a pore volume measured by mercury porosimetry of 0.68 mL / g or more, and 3.5 mL / g. More preferably.
  • a carbon material having a large pore volume is used, the amount of active material that can be filled can be increased, leading to an improvement in energy density.
  • the pore volume measured by the mercury intrusion method of the carbon material is preferably as large as possible. However, as a practical range, the upper limit is, for example, 10 mL / g or less, and preferably 8.0 mL / g or less.
  • the pore volume as used herein means the total pore volume measured by the mercury intrusion method, and is obtained by dividing the integrated value of the pore volume into which mercury is intruded in the specified pore diameter range by the sample weight. means.
  • the average pore diameter of the carbon material measured by mercury porosimetry is preferably 0.65 ⁇ m or less, and more preferably 100 nm or less.
  • the average pore diameter measured by the mercury intrusion method of the carbon material is preferably as small as possible.
  • the lower limit is, for example, 30 nm or more, and preferably 60 nm or more.
  • the positive electrode 20 and the negative electrode 30 contain the carbon material.
  • the carbon material contained in at least one of the positive electrode 20 and the negative electrode 30 has a volume resistivity measured by a four-probe method of 0.15 ⁇ ⁇ cm or less and a bulk density of 1 g / cm2 when compressed at 12.7 MPa. It is characterized by being cm 3 or less.
  • Example 2 Examples of the present invention will be specifically described below.
  • 13 types of carbon materials A to M were prepared.
  • the following (1) to (7) were measured for the 13 types of prepared carbon materials.
  • volume resistivity [ ⁇ ⁇ cm] In a state where the carbon material was compressed at 12.7 MPa, the volume resistivity of the carbon material was measured by a four-point probe method.
  • Bulk density [g / cm 3 ] In a state where the carbon material was compressed at 12.7 MPa, the bulk density of the carbon material was measured.
  • Specific surface area [m 2 / g] The specific surface area of the carbon material was measured by the BET method.
  • Average pore diameter [nm] The average pore diameter of the carbon material was measured by the BJH desorption method.
  • Median diameter [nm] The median diameter (D50) based on the specific surface area of the carbon material was measured by a mercury intrusion method.
  • Pore volume [mL / g] The pore volume of the carbon material was measured by mercury porosimetry.
  • Average pore diameter [nm] The average pore diameter of the carbon material was measured by a mercury intrusion method.
  • the above-described vanadium solid salt battery 10 was manufactured using the first electrode 24 and the second electrode 34 formed of 13 kinds of carbon materials A to M.
  • the discharge time [min] of the vanadium solid salt battery 10 and, specifically, the volumes of the positive electrode (first electrode) and the negative electrode (second electrode) were determined.
  • the current value at the time of discharging the battery was set so that the output per volume of the electrode was 600 W / L.
  • the upper limit voltage during discharge was set to 1.61V
  • the measured values of the above (1) to (7) are shown in Table 1 below.
  • the measurement results of the discharge time and energy density of the battery are shown in Table 2 below.
  • Graphs in which the measured values (1) to (7) are plotted on the horizontal axis and the energy density on the vertical axis are shown in FIGS.
  • carbon materials having a volume resistivity of 0.15 ⁇ ⁇ cm or less and a carbon material having a bulk density of 1 g / cm 3 or less are A to I, L, and M. That is, the vanadium solid salt battery formed by using the carbon materials A to I, L, and M described below corresponds to the embodiment of the present invention.
  • a vanadium solid salt battery formed using a carbon material J having a volume resistivity exceeding 0.15 ⁇ ⁇ cm and a carbon material K having a bulk density exceeding 1 g / cm 3 corresponds to a comparative example of the present invention.
  • the vanadium solid salt battery formed by the carbon material J having a volume resistivity exceeding 0.15 ⁇ ⁇ cm and the carbon material K having a bulk density exceeding 1 g / cm 3 has a low energy density.
  • the volume resistivity of the carbon material is 0.15 ⁇ ⁇ cm or less, the bulk density is 1 g / cm 3 or less, and the specific surface area (BET) of the carbon material is 50 m 2 / g or more as shown in FIG. In this case, it can be seen that the energy density of the battery increases.
  • the volume resistivity of the carbon material is 0.15 ⁇ ⁇ cm or less and the bulk density is 1 g / cm 3 or less. Further, as shown in FIG. 5, the average pore diameter measured by the BJH desorption method of the carbon material is 0.00. When it is 03 ⁇ m or less, it can be seen that the energy density of the battery increases.
  • the volume resistivity of the carbon material is 0.15 ⁇ ⁇ cm or less and the bulk density is 1 g / cm 3 or less, and as shown in FIG. 6, the median diameter based on the specific surface area of the carbon material is 200 nm or less, It turns out that the energy density of a battery becomes high.
  • the volume resistivity of the carbon material is 0.15 ⁇ ⁇ cm or less and the bulk density is 1 g / cm 3 or less. Further, as shown in FIG. When it is 68 mL / g or more, it turns out that the energy density of a battery becomes high.
  • the volume resistivity of the carbon material is 0.15 ⁇ ⁇ cm or less, the bulk density is 1 g / cm 3 or less, and, as shown in FIG. It can be seen that when the thickness is 65 ⁇ m or less, the energy density of the battery increases.
  • Vanadium solid salt battery vanadium redox battery
  • Diaphragm 20 Positive electrode 22 First current collector 24 First electrode 30 Negative electrode 32 Second current collector 34 Second electrode

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Abstract

　バナジウムレドックス電池であって、酸化還元反応によって、５価及び４価の間で酸化数が変化するバナジウムイオン又は５価及び４価の間で酸化数が変化するバナジウムを含む陽イオンを含有する正極活物質と、炭素素材を含む正極と、　酸化還元反応によって、２価及び３価の間で酸化数が変化するバナジウムイオン又は２価及び３価の間で酸化数が変化するバナジウムを含む陽イオンを含有する負極活物質と、炭素素材とを含む負極と、正極と負極とを区画するとともに、水素イオンを通過させる隔膜と、電解液と、を含み、前記正極及び前記負極のうち少なくとも一方に含まれる前記炭素材料は、１２．７ＭＰａで圧縮した状態において、四探針法により測定した体積抵抗率が０．１５Ω・ｃｍ以下であり、嵩密度が１ｇ／ｃｍ３以下である。

Description

バナジウムレドックス電池
　本発明は、バナジウムレドックス電池に関する。
　従来、二次電池の１つとして、バナジウムを活物質として用いたバナジウム・レドックスフロー電池が知られている（特許文献１）。バナジウム・レドックスフロー電池は、電解質溶液中における活物質の酸化還元反応を利用して充放電を行うことのできる電池である。
　特に、活物質として２価、３価、４価、及び５価のバナジウムイオンを用いるとともに、タンクに貯蔵したバナジウムの硫酸溶液をセルとの間で循環させるバナジウム・レドックスフロー電池は、大型電力貯蔵分野で使用されている。
　バナジウム・レドックスフロー電池は、正極側の活物質である正極液を収容する正極液タンク、負極側の活物質である負極液を収容する負極液タンク、及び、充放電を行うスタックとからなる。正極液及び負極液は、ポンプによってセルとタンクの間を循環する。スタックは、正極、負極、及び、それらを仕切るイオン交換膜を備えている。正極液中及び負極液中の電池反応式は、それぞれ、以下の式（１）、（２）の通りである。
　正極：ＶＯ２＋（ａｑ）＋Ｈ２Ｏ　⇔　ＶＯ２ ＋（ａｑ）＋ｅ－＋２Ｈ＋　…（１）
　負極：Ｖ３＋（ａｑ）＋ｅ－　⇔　Ｖ２＋（ａｑ）　…（２）
　上式（１）及び（２）において、「⇔」は化学平衡を示す。またイオンの隣に記載された（ａｑ）は、そのイオンが溶液中に存在することを意味する。
　従来のバナジウム・レドックスフロー電池として、液静止型バナジウムレドックス電池が知られている（特許文献２）。また、バナジウム固体塩電池が知られている（特許文献３）。
　本明細書では、バナジウム、バナジウムイオン、バナジウムを含むイオン、あるいはバナジウムを含む化合物を活物質として用いるレドックス電池全般のことを、「バナジウムレドックス電池」と呼ぶ。バナジウム・レドックスフロー電池、液静止型バナジウムレドックス電池、及びバナジウム固体塩電池は、「バナジウムレドックス電池」に含まれる。
米国特許第４，７８６，５６７号公報 特開２００２－２１６８３３号公報 国際公開ＷＯ２０１１／０４９１０３号公報
　バナジウムレドックス電池をさらに普及させるために、バナジウムレドックス電池の高容量化及び高出力化が望まれている。
　そこで、本発明は、バナジウムレドックス電池の高容量化及び高出力化を達成することを目的とする。
　本発明の態様に従えば、バナジウムレドックス電池であって、
　酸化還元反応によって、５価及び４価の間で酸化数が変化するバナジウムイオン又は５価及び４価の間で酸化数が変化するバナジウムを含む陽イオンを含有する正極活物質と、炭素素材とを含む正極と、
　酸化還元反応によって、２価及び３価の間で酸化数が変化するバナジウムイオン又は２価及び３価の間で酸化数が変化するバナジウムを含む陽イオンを含有する負極活物質と、炭素素材とを含む負極と、
　正極と負極とを区画するとともに、水素イオンを通過させる隔膜と、
　電解液と、を含み、
　前記正極及び前記負極のうち少なくとも一方に含まれる前記炭素材料は、１２．７ＭＰａで圧縮した状態において、四探針法により測定した体積抵抗率が０．１５Ω・ｃｍ以下であり、嵩密度が１ｇ／ｃｍ３以下であるバナジウムレドックス電池が提供される。
　上記バナジウムレドックス電池において、炭素材料の比表面積が、５０ｍ２／ｇ以上であってもよい。
　上記バナジウムレドックス電池において、炭素材料のＢＪＨ脱着法により測定した平均細孔径が、０．０３μｍ以下であってもよい。
　上記バナジウムレドックス電池において、炭素材料の水銀圧入法により測定した比表面積基準のメジアン径が、２００ｎｍ以下であってもよい。
　上記バナジウムレドックス電池において、炭素材料の水銀圧入法により測定した細孔容積が、０．６８ｍＬ／ｇ以上であってもよい。
　上記バナジウムレドックス電池において、炭素材料の水銀圧入法により測定した平均細孔径が、０．６５μｍ以下であってもよい。
　本発明によれば、バナジウムレドックス電池の高容量化及び高出力化を達成することができる。
バナジウム固体塩電池の構成例を示している。 体積抵抗率を横軸、エネルギー密度を縦軸にプロットしたグラフである。 嵩密度を横軸、エネルギー密度を縦軸にプロットしたグラフである。 比表面積（ＢＥＴ）を横軸、エネルギー密度を縦軸にプロットしたグラフである。 平均細孔径（ＢＪＨ脱着）を横軸、エネルギー密度を縦軸にプロットしたグラフである。 メジアン径（水銀圧入法、比表面積基準）を横軸、エネルギー密度を縦軸にプロットしたグラフである。 細孔容積（水銀圧入法）を横軸、エネルギー密度を縦軸にプロットしたグラフである。 平均細孔径（水銀圧入法）を横軸、エネルギー密度を縦軸にプロットしたグラフである。
　以下、本発明の実施形態について図面を参照しながら詳細に説明する。
　本実施形態のバナジウムレドックス電池は、正極及び負極における活物質として、バナジウム、バナジウムイオン、あるいはバナジウムを含む化合物を用いている。バナジウム（Ｖ）は、２価、３価、４価、及び５価を含む複数の酸化状態を取り得る元素である。バナジウムは、電池に有用な程度の大きさの電位差を生じさせる元素である。
　バナジウムレドックス電池には、バナジウム・レドックスフロー電池、液静止型バナジウムレドックス電池、及びバナジウム固体塩電池等が含まれる。
　以下では、本発明をバナジウム固体塩電池に適用した例について説明する。
　本実施形態のバナジウム固体塩電池は、負極活物質及び正極活物質を含む。
　負極活物質は、酸化還元反応によって２価及び３価の間で酸化数が変化するバナジウムを含む。または、負極活物質は、酸化還元反応によって２価及び３価の間で酸化数が変化するバナジウムイオンを含む。または、負極活物質は、酸化還元反応によって２価及び３価の間で酸化数が変化するバナジウムを含有する陽イオンを含む。または、負極活物質は、酸化還元反応によって２価及び３価の間で酸化数が変化するバナジウムを含む固体バナジウム塩を含む。または、負極活物質は、酸化還元反応によって２価及び３価の間で酸化数が変化するバナジウムを含む錯塩を含む。
　正極活物質は、還元酸化反応によって５価及び４価の間で酸化数が変化するバナジウムを含む。または、正極活物質は、還元酸化反応によって５価及び４価の間で酸化数が変化するバナジウムイオンを含む。または、正極活物質は、酸化還元反応によって５価及び４価の間で酸化数が変化するバナジウムを含有する陽イオンを含む。または、正極活物質は、還元酸化反応によって５価及び４価の間で酸化数が変化するバナジウムを含む固体バナジウム塩を含む。または、正極活物質は、還元酸化反応によって５価及び４価の間で酸化数が変化するバナジウムを含む錯塩を含む。
　バナジウム固体塩電池は、正極及び負極の活物質として固体物質を用いるため、液漏れなどの心配が少ない。また、バナジウム固体塩電池は、正極及び負極の活物質として固体物質を用いるため、安全性に優れ、かつ、高いエネルギー密度を有する。なお、バナジウム固体塩電池においては、活物質が全て固体状態で存在しているとは限らず、活物質が固体と液体の両方の状態で共存していることもある。
　バナジウム固体塩電池に用いることのできる負極活物質の例として、硫酸バナジウム（II）・ｎ水和物、及び、硫酸バナジウム（III）・ｎ水和物等が挙げられる。負極活物質は、硫酸水溶液などの電解液に加えられてもよい。
　バナジウム固体塩電池に用いることのできる正極活物質の例として、オキシ硫酸バナジウム（IV）・ｎ水和物、及び、ジオキシ硫酸バナジウム（V）・ｎ水和物等が挙げられる
。正極活物質は、硫酸水溶液などの電解液に加えられてもよい。
　バナジウム固体塩電池の充放電時における正極活物質の反応式は、例えば、以下の式（３）に示す通りである。
正極：ＶＯＸ２・ｎＨ２Ｏ（ｓ）⇔ＶＯ２Ｘ・（ｎ－１）Ｈ２Ｏ（ｓ）＋ＨＸ＋Ｈ＋＋ｅ－　…（３）
　バナジウム固体塩電池の充放電時における負極活物質の反応式は、例えば、以下の式（４）に示す通りである。
負極：ＶＸ３・ｎＨ２Ｏ（ｓ）＋Ｈ＋＋ｅ－　⇔　ＶＸ２・ｎＨ２Ｏ（ｓ）＋ＨＸ　…（４）
　上記式（３）及び（４）において、Ｘは１価の陰イオンを表す。
　上記式（３）及び（４）において、ｎは様々な値をとりうる。たとえば、オキシ硫酸バナジウム（IV）・ｎ水和物とジオキシ硫酸バナジウム（V）・ｎ水和物は、必ずしも同じ個数の水和水を持っているとは限らない。以下に登場する化学反応式や物質名においても同様である。
　図１は、バナジウム固体塩電池の構成例を示している。
　図１に示すように、バナジウム固体塩電池１０は、隔膜１２によって仕切られた正極２０及び負極３０を備えている。正極２０には、第１の集電体２２が配置されている。負極３０には、第２の集電体３２が配置されている。第１の集電体２２と隔膜１２の間には、第１の電極２４が配置されている。第２の集電体３２と隔膜１２の間には、第２の電極３４が配置されている。正極２０には、正極活物質であるオキシ硫酸バナジウム（IV）・ｎ水和物と硫酸水溶液（電解液）とカーボンの混合物が充填されている。負極３０には、負極活物質である硫酸バナジウム（III）・ｎ水和物と硫酸水溶液（電解液）とカーボンの混合物が充填されている。第１の集電体２２と第２の集電体３２との間に適当な大きさの電気抵抗を接続することによって、電池の放電が行われる。第１の集電体２２と第２の集電体３２との間に十分な大きさの電圧を印加することによって、電池の充電が行われる。
　第１の集電体２２は、例えば銅などの導電材料によって形成されている。あるいは、第１の集電体２２は、例えば、導電性ゴム、導電性樹脂、ＤＬＣによってコーティングされた金属箔によって形成されている。第１の集電体２２の形状は、特に制限するものではないが、例えば平板状である。第１の集電体２２の表面は、第１の電極２４に接している。第１の集電体２２が銅によって形成される場合、銅の表面が腐食されないように、銅の表面にカーボンがコーティングされてもよい。あるいは、銅の表面が腐食されないように、銅の表面にグラファイトシートが貼り付けられてもよい。
　第２の集電体３２は、例えば銅などの導電材料によって形成されている。あるいは、第２の集電体３２は、例えば、導電性ゴム、導電性樹脂、ＤＬＣによってコーティングされた金属箔によって形成されている。第２の集電体３２の形状は、特に制限するものではないが、例えば平板状である。第２の集電体３２の表面は、第２の電極３４に接している。第２の集電体３２が銅によって形成される場合、銅の表面が腐食されないように、銅の表面にカーボンがコーティングされてもよい。あるいは、銅の表面が腐食されないように、銅の表面にグラファイトシートが貼り付けられてもよい。
　第１の電極２４は、炭素材料によって形成されている。炭素材料としては、例えば、カーボンブラック、炭素繊維、カーボンナノチューブ、グラフェン、グラッシーカーボン（登録商標）の粉末、黒鉛粉末、多孔質カーボン粉末、活性炭、及び／又は、炭素フェルトを用いることができる。これらの炭素材料の中では、カーボンブラックが特に好ましい。
　第１の電極２４は、例えば、以下のように製造することができる。
　上記した炭素材料、正極活物質、バインダー、及び電解液を混練した後に、この混練物を圧延することでシート状に成形する。このシート状の成形物を所定形状に打ち抜くことによって、第１の電極２４を製造することができる。
　バインダーとしては、例えば、ＰＴＦＥ、ＰＶＤＦ、フッ素系バインダー、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ゴム系バインダー、アクリル系バインダー、塩素系バインダー、及び／又は、無機系バインダーを用いることができる。
　第２の電極３４は、炭素材料によって形成されている。炭素材料としては、例えば、カーボンブラック、炭素繊維、カーボンナノチューブ、グラフェン、グラッシーカーボン（登録商標）の粉末、黒鉛粉末、多孔質カーボン粉末、活性炭、及び／又は、炭素フェルトを用いることができる。これらの炭素材料の中では、カーボンブラックが特に好ましい。
　第２の電極３４は、例えば、以下のように製造することができる。
　上記した炭素材料、負極活物質、バインダー、及び電解液を混練した後に、この混練物を圧延することでシート状に成形する。このシート状の成形物を所定形状に打ち抜くことによって、第２の電極３４を製造することができる。
　バインダーとしては、例えば、ＰＴＦＥ、ＰＶＤＦ、フッ素系バインダー、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ゴム系バインダー、アクリル系バインダー、塩素系バインダー、及び／又は、無機系バインダーを用いることができる。
　隔膜１２は、例えば、水素イオン（プロトン）を選択的に通過させることのできるイオン交換膜である。隔膜１２は、例えば、多孔質膜等であってもよい。
　隔膜１２は、例えば、Ｓｅｌｅｍｉｏｎ ＡＰＳ（登録商標）（旭硝子社製）、または、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）（デュポン社製）等のイオン交換膜である。または、隔膜１２は、例えば、ネオセプタ（登録商標）（アストム社製）等のイオン交換膜である。
　本実施形態のバナジウム固体塩電池１０は、正極２０及び負極３０を含む。正極２０は、第１の電極２４を含み、負極３０は、第２の電極３４を含む。第１の電極２４及び第２の電極３４は、炭素材料によって形成されている。そして、第１の電極２４及び第２の電極３４のうち少なくとも一方に用いられる炭素材料は、以下の特性を備えることを特徴とする。尚、正極に含まれる炭素材料のみが以下の特性を備えてもよいし、負極に含まれる炭素材料のみが以下の特性を備えてもよい。また、正極及び負極の両方に含まれる炭素材料が以下の特性を備えてもよい。
　炭素材料は、１２．７ＭＰａで圧縮した状態において、四探針法により測定した体積抵抗率が０．１５Ω・ｃｍ以下であり、好ましくは、０．１０Ω・ｃｍ以下である。
　炭素材料は、１２．７ＭＰａで圧縮した状態において、嵩密度が１ｇ／ｃｍ３以下であり、好ましくは、０．６ｇ／ｃｍ３以下である。
　体積抵抗率が０．１５Ω・ｃｍ以下である炭素材料、即ち、体積抵抗率が小さい炭素材料を電極に用いると、電池にした際に抵抗値が低くなり高い入出力特性が得られる。また、嵩密度が１ｇ／ｃｍ３以下である炭素材料、即ち、嵩密度が小さい炭素材料を電極に用いると、炭素材料の使用量を減らすことができ、電池にした際に電池の重量を軽くできる。これにより、低コスト化や重量エネルギー密度の向上が図れる。この結果、体積抵抗率が０．１５Ω・ｃｍ以下で、且つ嵩密度が１ｇ／ｃｍ３以下である炭素材料を用いることにより、バナジウム固体塩電池１０の容量及び出力を高めることができる。
　体積抵抗率の測定法である四探針法とは、次のような測定法である。
　まず、試料に４本の針状の電極を直線上に置き、外側の二探針間に一定電流を流し、内側の二探針間に生じる電位差を測定し抵抗を求める。次に、求めた抵抗（Ｒ、単位：Ω）に試料の厚さｔ（cm）及び補正係数ＲＣＦ（Resistivity Correction Factor）を乗じて体積抵抗率を算出する。
　炭素材料の体積抵抗率は、小さいほど好ましいが、現実的な範囲として、その下限は１．０×１０-4Ω・ｃｍ程度に留まる。また、炭素材料の体積抵抗率は、０．０１Ω・ｃｍ以上であると好ましい。従って、炭素材料の体積抵抗率は、１．０×１０-4Ω・ｃｍ～０．１５Ω・ｃｍであり、好ましくは、１．０×１０-4Ω・ｃｍ～０．１０Ω・ｃｍである。更により好ましくは、０．０１Ω・ｃｍ～０．１０Ω・ｃｍである。
　炭素材料の嵩密度は、小さいほど好ましいが、現実的な範囲として、その下限は、例えば、０．１ｇ／ｃｍ３以上であり、好ましくは、０．３０ｇ／ｃｍ３以上である。
　第１の電極２４及び第２の電極３４のうち少なくとも一方に用いられる炭素材料は、比表面積が、５０ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。より好ましくは、炭素材料の比表面積は、４００ｍ２／ｇ以上である。炭素材料の比表面積は、ＢＥＴ法によって測定することができる。このような比表面積が大きい炭素材料を用いることにより、電極の有効比表面積が増加し、化学反応の速度が向上する。この結果、入出力特性が改善され、パワー密度が向上する。即ち、バナジウム固体塩電池１０の容量及び出力をより高めることができる。炭素素材の比表面積は、大きいほど好ましいが、現実的な範囲として、その上限は、例えば、３０００ｍ２／ｇ以下であり、好ましくは、１５００ｍ２／ｇ以下である。
　炭素材料のＢＪＨ脱着法によって測定した平均細孔径は、０．０３μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、炭素材料のＢＪＨ脱着法によって測定した平均細孔径は、０．０２μｍ以下である。このような細孔径が小さい炭素材料を用いることにより、反応場までの活物質の拡散距離が小さくなり、拡散時間の短縮に繋がる。この結果、電池における入出力特性が改善され、パワー密度が向上する。即ち、バナジウム固体塩電池１０の容量及び出力をより高めることができる。炭素素材のＢＪＨ脱着法によって測定した平均細孔径は、小さいほど好ましいが、現実的な範囲として、その下限は、例えば、０．００１μｍ以上であり、好ましくは、０．００６μｍ以上である。
　ここで、ＢＪＨ脱着法によって求められる平均細孔径とは、相対圧iの状態から相対圧jの状態に圧力を変化させたときの吸着量（脱着量）の差Δvijから計算で求めることができる、各点での平均直径 (nm)×差分細孔表面積 (m2/g)を積算細孔比表面積で割った値のことを意味する。
　炭素材料の比表面積基準のメジアン径（Ｄ５０）は、２００ｎｍ以下であることが好ましく、３０ｎｍ以下であることがより好ましい。このようなメジアン径が小さい炭素材料を用いることで、比表面積を大きくでき、また、反応場同士の距離が短くなり、入出力特性が改善され、パワー密度が向上する。炭素素材の比表面積基準のメジアン径（Ｄ５０）は、小さいほど好ましいが、現実的な範囲として、その下限は、例えば、１０ｎｍ以上である。
　ここでいう比表面積基準のメジアン径（Ｄ５０）とは、水銀圧入法によって求められる比表面積基準のメジアン径を意味する。
　水銀圧入法とは、水銀の表面張力が大きいことを利用して粉体の細孔に水銀を浸入させるために圧力を加え、圧力と圧入された水銀量から比表面積や細孔分布を求める方法である。水銀圧入法によって比表面積や細孔径分布を測定するためには、例えば、株式会社島津製作所製「自動ポロシメータ　オートポアIV9500シリーズ」を用いることができる。 
　水銀圧入法によって求められるメジアン径（Ｄ５０）とは、積算細孔分布において、曲線のＹ軸（細孔比表面積）の最小値と最大値の中間に相当するＸ軸の値（細孔径）を意味する。比表面積基準のメジアン径とは、積算細孔比表面積曲線から得られるメジアン径を意味する。
　第１の電極２４及び第２の電極３４のうち少なくとも一方に用いられる炭素材料は、水銀圧入法により測定した細孔容積が、０．６８ｍＬ／ｇ以上であることが好ましく、３．５ｍＬ／ｇ以上であることがより好ましい。このような細孔容積が大きい炭素材料を用いると、充填できる活物質の量を増やすことができ、エネルギー密度の向上に繋がる。炭素素材の水銀圧入法により測定した細孔容積は、大きいほど好ましいが、現実的な範囲として、その上限は、例えば、１０ｍＬ／ｇ以下であり、好ましくは、８．０ｍＬ／ｇ以下である。
　ここでいう細孔容積とは、水銀圧入法により測定した全細孔容積を意味しており、指定した細孔径範囲において水銀が圧入された細孔容積の積算値をサンプル重量で割った値を意味する。このような炭素材料を用いることにより、バナジウム固体塩電池１０の容量及び出力をより高めることができる。
　炭素材料の水銀圧入法によって測定した平均細孔径は、０．６５μｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以下であることがより好ましい。このような平均細孔径が小さい炭素材料を用いると、比表面積を大きくでき、また、反応場同士の距離を短くしたりすることができ、入出力特性（パワー密度）が向上する。炭素素材の水銀圧入法によって測定した平均細孔径は、小さいほど好ましいが、現実的な範囲として、その下限は、例えば、３０ｎｍ以上であり、好ましくは、６０ｎｍ以上である。
　水銀圧入法によって測定した平均細孔径とは、細孔を円筒形であると仮定して、全細孔容積（V=πD2L/4）を細孔比表面積（A=πDL）によって割ることにより得られた細孔径（D=4V/A）を意味する。
　以上説明したように、本実施形態のバナジウム固体塩電池１０によれば、正極２０及び負極３０が炭素材料を含んでいる。正極２０及び負極３０のうち少なくとも一方に含まれる炭素材料は、１２．７ＭＰａで圧縮した状態において、四探針法により測定した体積抵抗率が０．１５Ω・ｃｍ以下であり、嵩密度が１ｇ／ｃｍ３以下であることを特徴とする。これにより、バナジウムレドックス電池の高容量化及び高出力化を達成することができる。
（実施例）
　以下、本発明の実施例について具体的に説明する。
　実施例では、Ａ～Ｍの１３種類の炭素材料を準備した。
　準備した１３種類の炭素材料について、以下の（１）～（７）を測定した。
（１）体積抵抗率［Ω・ｃｍ］
　炭素材料を１２．７ＭＰａで圧縮した状態において、炭素材料の体積抵抗率を四探針法により測定した。
（２）嵩密度［ｇ／ｃｍ３］
　炭素材料を１２．７ＭＰａで圧縮した状態において、炭素材料の嵩密度を測定した。
（３）比表面積［ｍ２／ｇ］
　炭素材料の比表面積をＢＥＴ法により測定した。
（４）平均細孔径［ｎｍ］
　炭素材料の平均細孔径をＢＪＨ脱着法により測定した。
（５）メジアン径［ｎｍ］
　炭素材料の比表面積基準のメジアン径（Ｄ５０）を水銀圧入法により測定した。
（６）細孔容積［ｍＬ／ｇ］
　炭素材料の細孔容積を水銀圧入法により測定した。
（７）平均細孔径［ｎｍ］
　炭素材料の平均細孔径を水銀圧入法により測定した。
　次に、Ａ～Ｍの１３種類の炭素材料によって形成された第１の電極２４及び第２の電極３４を用いて、上述のバナジウム固体塩電池１０を作製した。このバナジウム固体塩電池１０の放電時間［ｍｉｎ］及び　具体的には、正極電極（第１の電極）及び負極電極（第２の電極）の体積を求めた。電極の体積当たりの出力が600W/Lとなるように、電池の放電時の電流値を設定した。電池を放電させることによって、設定した電流値で電気を流し続けることのできる時間を求めた。なお、放電時の上限電圧を1.61V、下限電圧を0.8Vに設定した。例えば５分間電気を流し続けることができた場合、エネルギー密度は、600W/L x 5min / 60min = 50Wh/Lとなる。　
　上記（１）～（７）の測定値を、以下の表１に示す。
　電池の放電時間及びエネルギー密度の測定結果を、以下の表２に示す。
　上記（１）～（７）の測定値を横軸、エネルギー密度を縦軸にプロットしたグラフを、図２～図８に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１に示すように、炭素材料の体積抵抗率が０．１５Ω・ｃｍ以下で、且つ炭素材料の嵩密度が１ｇ／ｃｍ３以下である炭素素材は、Ａ～Ｉ、Ｌ及びＭである。つまり、以下に説明する、炭素素材Ａ～Ｉ、Ｌ及びＭを用いて形成したバナジウム固体塩電池が本発明の実施例に対応する。そして、体積抵抗率が０．１５Ω・ｃｍを越えた炭素材料Ｊ及び嵩密度が１ｇ／ｃｍ３を超える炭素素材Ｋ用いて形成したバナジウム固体塩電池が本発明の比較例に対応する。
　図２及び図３に示すように、体積抵抗率が０．１５Ω・ｃｍ以下、且つ嵩密度が１ｇ／ｃｍ３以下である炭素素材Ａ～Ｉ、Ｌ及びＭによって形成されたバナジウム固体塩電池のエネルギー密度が高くなることがわかる。一方、体積抵抗率が０．１５Ω・ｃｍを越えた炭素材料Ｊ及び嵩密度が１ｇ／ｃｍ３を超える炭素素材Ｋよって形成されたバナジウム固体塩電池は、エネルギー密度が低くなることがわかる。
　炭素素材の体積抵抗率が０．１５Ω・ｃｍ以下、且つ嵩密度が１ｇ／ｃｍ３以下であり、更に、図４に示すように、炭素材料の比表面積（ＢＥＴ）が５０ｍ２／ｇ以上の場合、電池のエネルギー密度が高くなることがわかる。
　炭素素材の体積抵抗率が０．１５Ω・ｃｍ以下、且つ嵩密度が１ｇ／ｃｍ３以下であり、更に、図５に示すように、炭素材料のＢＪＨ脱着法により測定した平均細孔径が０．０３μｍ以下の場合、電池のエネルギー密度が高くなることがわかる。
　炭素素材の体積抵抗率が０．１５Ω・ｃｍ以下、且つ嵩密度が１ｇ／ｃｍ３以下であり、更に、図６に示すように、炭素材料の比表面積基準のメジアン径が２００ｎｍ以下の場合、電池のエネルギー密度が高くなることがわかる。
　炭素素材の体積抵抗率が０．１５Ω・ｃｍ以下、且つ嵩密度が１ｇ／ｃｍ３以下であり、更に、図７に示すように、炭素材料の水銀圧入法により測定した細孔容積が０．６８ｍＬ／ｇ以上の場合、電池のエネルギー密度が高くなることがわかる。
　炭素素材の体積抵抗率が０．１５Ω・ｃｍ以下、且つ嵩密度が１ｇ／ｃｍ３以下であり、更に、図８に示すように、炭素材料の水銀圧入法により測定した平均細孔径が０．６５μｍ以下の場合、電池のエネルギー密度が高くなることがわかる。
１０　　バナジウム固体塩電池（バナジウムレドックス電池）
１２　　隔膜
２０　　正極
２２　　第１の集電体
２４　　第１の電極
３０　　負極
３２　　第２の集電体
３４　　第２の電極

Claims (6)

  1. 　バナジウムレドックス電池であって、
    　酸化還元反応によって、５価及び４価の間で酸化数が変化するバナジウムイオン又は５価及び４価の間で酸化数が変化するバナジウムを含む陽イオンを含有する正極活物質と、炭素素材とを含む正極と、
    　酸化還元反応によって、２価及び３価の間で酸化数が変化するバナジウムイオン又は２価及び３価の間で酸化数が変化するバナジウムを含む陽イオンを含有する負極活物質と、炭素素材とを含む負極と、
    　正極と負極とを区画するとともに、水素イオンを通過させる隔膜と、
    　電解液と、を含み、
    　前記正極及び前記負極のうち少なくとも一方に含まれる前記炭素材料は、１２．７ＭＰａで圧縮した状態において、四探針法により測定した体積抵抗率が０．１５Ω・ｃｍ以下であり、嵩密度が１ｇ／ｃｍ３以下であるバナジウムレドックス電池。
  2. 　前記炭素材料の比表面積が、５０ｍ２／ｇ以上である、請求項１に記載のバナジウムレドックス電池。
  3. 　前記炭素材料のＢＪＨ脱着法により測定した平均細孔径が、０．０３μｍ以下である、請求項１または請求項２に記載のバナジウムレドックス電池。
  4. 　前記炭素材料の水銀圧入法により測定した比表面積基準のメジアン径が、２００ｎｍ以下である、請求項１から請求項３のうちいずれか一項に記載のバナジウムレドックス電池。
  5. 　前記炭素材料の水銀圧入法により測定した細孔容積が、０．６８ｍＬ／ｇ以上である、請求項１から請求項４のうちいずれか一項に記載のバナジウムレドックス電池。
  6. 　前記炭素材料の水銀圧入法により測定した平均細孔径が、０．６５μｍ以下である、請求項１から請求項５のうちいずれか一項に記載のバナジウムレドックス電池。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JPH09245805A (ja) * 1996-03-04 1997-09-19 Kashimakita Kyodo Hatsuden Kk レドックス電池
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