JP6734091B2 - キャパシタ - Google Patents
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まず、飽和過塩素酸ナトリウム水溶液の電位窓について考察する。前提として、水の電気分解は、還元側では次の(1)式、酸化側では次の(2)式または(3)式のように説明することができる。なお、水は、次の(4)式に示すように酸解離平衡にあるので、(2)式と(3)式とは同じ反応を意味する。
次に、飽和過塩素酸ナトリウム水溶液の電位窓について検討する。一般に、電位窓の決定には、CV(サイクリックボルタンメトリー)測定が用いられる。CVは、電圧を一定速度で上げ下げし、その時の電流変化を測定する。溶液中に酸化還元をする物質Aが存在する場合、負に印加すると、ある電圧でAは還元されてA−になる。反対に、正に印加するとある電圧でA−は酸化されAになる。その際、ファラデー電流が流れるため、電流が急激に変化する。
ここで、飽和過塩素酸ナトリウム水溶液についてCV測定を行った。具体的には、陽イオン交換膜を介在してカーボンペーパー(KANEKA Graphite Sheet, 40μm)を正極及び負極としてそれぞれ対向するように配置し、これら正極及び負極とセパレーターとの間に、飽和過塩素酸ナトリウム水溶液に浸したADVANTEC製定量濾紙(型式:No.5C)を配置した上でそれぞれを密着させた装置を用いて、掃引速度を変化させてCV測定を行った。このCV測定の結果を図2に示す。また、これと比較するため、飽和過塩素酸ナトリウム水溶液に代えて1Mの過塩素酸ナトリウム水溶液を用いた場合のCV測定の結果を図3に示す。図2及び図3において、上の曲線は+に印加した場合、つまり酸化を示し、下の曲線は−に印加、つまり還元を示している。飽和過塩素酸ナトリウム水溶液の場合、酸化還元するものは水だけであるため、急激な電流変化の起こらない領域が電位窓となる。図2では、−1.7Vから+1.7Vで急激な電流変化が起こっていないことが確認できる。換言すると、この範囲では水の分解に伴う電流(ファラデー電流)が流れない。つまり、飽和過塩素酸ナトリウム水溶液の電位窓は、この水溶液の電気分解はが生じていない−1.7Vから+1.7Vの電位差である3.4Vあるといえる。図3においては、上の曲線において酸化側ではすぐに急激な電流変化があることが確認でき、水の電気分解が生じていることが確認できる。したがって、飽和過塩素酸ナトリウム水溶液の場合は、1Mの過塩素酸ナトリウム水溶液の場合と比較して、明らかに大きな電位窓を確認することができる。
このことは、H2Oの1H NMR測定により、合理的に説明することができる。
図1において、飽和過塩素酸ナトリウム水溶液中のH2Oのスペクトルの線幅が希釈過塩素酸ナトリウム水溶液中のH2Oのスペクトルの線幅と比較して狭いのは、水素結合が弱くなっていることを裏付けるものといえる。
飽和過塩素酸ナトリウム水溶液の電解液としての性能を明らかにするため、以下の試験を行った。紙(キムワイプ)を飽和過塩素酸ナトリウム水溶液で湿らせたものを正極として作成し、さらに同じものを負極として作成した。これらの正極及び負極をセパレーターである陽イオン交換膜(AGF製)を挟むよう相対するように載置した。
しかし、少なくとも、本実験から、飽和過塩素酸ナトリウム水溶液を電解液として用いた場合、3M過塩素酸ナトリウム水溶液を電解液として用いた場合と比較して水溶液系の電解液として、極めて高い電圧を印加できることが裏付けることができたといえる。
キャパシタにおける電解液は、飽和過塩素酸ナトリウム水溶液を用いることができる。
上述の構成より、電解液として飽和過塩素酸ナトリウム水溶液を用いた場合のキャパシタとしての性能を確認するため、次のように充放電の繰り返し試験を行った。導電性炭素材料である、日本黒鉛製「J−SP−α」80%、電気化学工業製「カーボンブラック」10%及び東洋紡製「カーボンフェルト」10%を十分に混合させ、油圧装置で加圧してフィルム状に形成して正極とした。負極についてもこれと同じものを作成した。これらのフィルム状の正極及び負極をセパレーターである陽イオン交換膜(AGF製)を挟むよう相対するように載置した。これらを電解液である飽和過塩素酸ナトリウム水溶液で湿らせて、電池ユニット(宝泉製)に入れ、キャパシタを得た。
過塩素酸ナトリウム水溶液以外の飽和水溶液も電解液として用いることができる。例えば、飽和過塩素酸リチウム水溶液、飽和過塩素酸マグネシウム、飽和過塩素酸カルシウム、飽和過塩素酸バリウムまたは飽和過塩素酸アルミニウムといった飽和過塩素酸塩水溶液を用いることができる。また、過塩素酸塩水溶液以外では、例えば、飽和硫酸マグネシウム水溶液、飽和硫酸カリウム水溶液または飽和硫酸ナトリウム水溶液を用いることができる。さらにまた、上述の過塩素酸ナトリウム水溶液、飽和過塩素酸リチウム水溶液、飽和過塩素酸マグネシウム、飽和過塩素酸カルシウム、飽和過塩素酸バリウム、飽和過塩素酸アルミニウム、飽和硫酸マグネシウム水溶液、飽和硫酸カリウム水溶液および飽和硫酸ナトリウム水溶液のうち、複数の飽和水溶液を混合した混合物を電解液として用いることもできる。これは例えば、過塩素酸ナトリウムの飽和水溶液と過塩素酸マグネシウムの飽和水溶液との混合物というような2種の飽和水溶液の組み合わせによる混合物に限られず、例えば、過塩素酸ナトリウムの飽和水溶液、過塩素酸マグネシウムの飽和水溶液および過塩素酸バリウムの飽和水溶液の混合物というような3種以上の飽和水溶液の混合物であってもよい。かかる混合物には、必ずしも過塩素酸ナトリウムの飽和水溶液を含まなくともよく、様々な組み合わせによる混合物を電解液として用いることができる。
一般に、負極に金属酸化物を用いると、電子が金属酸化物に貯蔵される。この現象はレドックスキャパシタと呼ばれる。最も代表的なものは、酸化ルテニウム(IV)(RuO2)を用いたレドックスキャパシタである。以下に、既存の研究例を示す。RuO2に電子が貯蔵される機構は次の(6)式のように説明される。
ここで、0≦δ≦2である。
また、酸化ルテニウムn水和物(RuO2n・(H2O))を用いて次の(7)式のように説明される。
上記の例においては、酸化ルテニウム上に電子が貯蔵される。両反応において、酸化ルテニウムは負に荷電するが、水素イオンが関与することにより電気的中性が保たれている。逆反応では、電子を放出する。
本発明における飽和過塩素酸ナトリウム水溶液を電解液とした系においては、上記の水素イオンが関与する(6)式及び(7)式で示した機構は支持できない。なぜなら、高電圧下では、水素イオンは還元されて水素を発生する筈であるが、実際には水素発生は認められないからである。
ここで、バナジウム酸化物を用いたキャパシタの充放電性能を確認するため、負極に三酸化バナジウム(V2O3)と黒鉛との混合物を用い、正極に黒鉛のみを使用し、これらの正極及び負極をセパレーターである陽イオン交換膜(AGF製)を挟むよう相対するように載置し、これらを宝泉製の電池ユニットに収容し、蓄電装置を作製し、充放電試験を行ったところ、大きな蓄電効果を有することが明らかになった。詳細は、実施例の項において後述する。一方、正極と負極とを反対にし、正極にV2O3と黒鉛との混合物、負極を黒鉛のみの構成とした場合には蓄電効果は著しく減少した。このことは、負極のV2O3と黒鉛との混合物を含む電極上に電子が貯蔵されたものと理解される。
また、正極では、充電により黒鉛(C)が電子をδ個失い、Cδ+を生成し、正に帯電する。(8)式と(9)式により電気的中性が維持される。
バナジウム酸化物以外に、酸化ルテニウム(RuO2)について、キャパシタの効果があるかどうか調べたところ、酸化バナジウムと同様大きなキャパシタの効果が見られた。重量エネルギー密度は酸化バナジウムにおけるのと同等か、又はそれ以上である。詳細は、後述の実施例の項において説明する。
(過塩素酸ナトリウム;陽イオン交換膜;正極[添加:0%,活性炭:0%];負極[添加:0%,活性炭:0%]を含む構成)
導電性炭素材料である日本黒鉛製「J−SP−α」80%、電気化学工業製「カーボンブラック」10%及び東洋紡製「カーボンフェルト」粉末10%を十分に混合させた混合物を作成し、これを油圧装置で加圧してフィルム状に形成して正極とした。負極についてもこれと同じものを作成した。これらのフィルム状の正極及び負極をセパレーターである陽イオン交換膜(AGF製)を挟むよう相対するように載置した。これらを電解液である飽和過塩素酸ナトリウム水溶液で湿らせて、電池ユニット(宝泉製)に入れ、キャパシタを得た。
(過塩素酸ナトリウム;陽イオン交換膜;正極[添加:0%,活性炭:10%];負極[添加:0%,活性炭:10%]を含む構成)
正極及び負極において、実施例1と同様の配合比率の導電性炭素材料の混合物に、さらにこれに対し10%の割合で導電性炭素材料である活性炭を加えた以外は実施例1と同構成のキャパシタを作成した。得られたキャパシタについて、cut−off電圧を2.0V、電流密度を5mA/cm2とし、100回にわたる充放電の繰り返し試験を行ったときの測定結果を図14に示す。また、同じ構成で、cut−off電圧を3.0Vのまま、電流密度を変えて測定を行った。cut−off電圧を3.0V、電流密度を10mA/cm2とし、35回にわたる充放電の繰り返し試験を行ったときの測定結果を図15に、cut−off電圧を同じく3.0V、電流密度を15mA/cm2とし、20回にわたる充放電の繰り返し試験を行ったときの測定結果を図16に、cut−off電圧を同じく3.0V、電流密度を25mA/cm2とし、20回にわたる充放電の繰り返し試験を行ったときの測定結果を図17に示す。このときの重量エネルギー密度は、cut−off電圧が2.0V、電流密度5mA/cm2のときで1.5Wh/kg、cut−off電圧が3.0V、電流密度が10mA/cm2のときで4.1Wh/kg、cut−off電圧が3.0V、電流密度が15mA/cm2のときで3.1Wh/kg、cut−off電圧が3.0V、電流密度が25mA/cm2のときで1.9Wh/kgであることが確認できた。実施例1における電極に活性炭を含まない構成と比較すると、実施例2における構成では、いずれも重量エネルギー密度が大幅に上昇することが確認できた。しかし、同じキャパシタ構成で、電流密度を一定以上に増すと重量エネルギー密度が低下することも確認できた。ただし、出力密度は電流密度が増すとともに増加し、cut−off電圧が3.0V、電流密度が25mA/cm2のときに最大値285W/kgであった。
(過塩素酸ナトリウム;陽イオン交換膜;正極[添加:0%,活性炭:0%];負極[添加:V2O310%,活性炭:0%]を含む構成)
正極に実施例1と同様の配合比率の導電性炭素材料の混合物を用い、負極に実施例1と同様の配合比率の導電性炭素材料の混合物に、さらにこれに対し10%の割合で三酸化バナジウム(V2O3)を添加したものを用いた以外は実施例1と同構成とするキャパシタを作成した。得られたキャパシタについて、cut−off電圧を3.2V、電流密度を10mA/cm2とし、5回にわたる充放電の繰り返し試験を行ったときの測定結果を図18に示す。また、同じ構成で、cut−off電圧を3.5V、電流密度を15mA/cm2とし、3回にわたる充放電の繰り返し試験を行ったときの測定結果を図19に示す。このときの重量エネルギー密度は、cut−off電圧が3.2V、電流密度10mA/cm2のときで8.26Wh/kg、cut−off電圧が3.5V、電流密度が15mA/cm2のときで11.3Wh/kgであることが確認できた。
(過塩素酸ナトリウム;陽イオン交換膜;正極[添加:0%,活性炭:0%];負極[添加:V2O510%,活性炭:0%]を含む構成)
正極に実施例1と同様の配合比率の導電性炭素材料の混合物を用い、負極に実施例1と同様の配合比率の導電性炭素材料の混合物に、さらにこれに対し10%の割合で五酸化バナジウム(V2O5)を添加したものを用いた以外は実施例1と同構成とするキャパシタを作成した。得られたキャパシタについて、cut−off電圧を3.2V、電流密度を10mA/cm2とし、50回にわたる充放電の繰り返し試験を行ったときの測定結果を図20に示す。このときの重量エネルギー密度は、7.13Wh/kgであることが確認できた。
(過塩素酸ナトリウム;陽イオン交換膜;正極[添加:0%,活性炭:0%];負極[添加:RuO2・nH2O10%,活性炭:0%]を含む構成)
正極に実施例1と同様の配合比率の導電性炭素材料の混合物を用い、負極に実施例1と同様の配合比率の導電性炭素材料の混合物に、さらにこれに対し10%の割合で酸化ルテニウム(RuO2・nH2O)を添加したものを用いた以外は実施例1と同構成とするキャパシタを作成した。得られたキャパシタについて、cut−off電圧を3.0V、電流密度を10mA/cm2とし、13回にわたる充放電の繰り返し試験を行ったときの測定結果を図21に示す。このときの重量エネルギー密度は、11.9Wh/kgであることが確認できた。ここで、図21に示したように、飽和過塩素酸ナトリウム水溶液を用いたRuO2キャパシタの放電曲線は、実施例3及び実施例4において図18〜図20に示した酸化バナジウムキャパシタの放電曲線と同様に湾曲し、実施例1及び実施例2において図11〜図17に示した線形の黒鉛キャパシタの放電曲線とは異なることが確認できた。電子の貯蔵機構は、バナジウムの場合と同様、次の(10)式で示すことができるものと推測できる。
(過塩素酸ナトリウム;紙;正極[添加:0%,活性炭:0%];負極[添加:0%,活性炭:0%]を含む構成)
セパレーターをセルロース不織シートの1つである紙、具体的にはADVANTEC製定量濾紙(型式:No.5C)とした以外は実施例1と同構成とするキャパシタを作成した。得られたキャパシタについて、cut−off電圧を3.0V、電流密度を10mA/cm2とし、5回にわたる充放電の繰り返し試験を行ったときの測定結果を図22に示す。このときの重量エネルギー密度は、6.8Wh/kgであることが確認できた。実施例1で、セパレーターとして陽イオン交換膜を用いた以外は同じ構成で、同条件で測定したときの重量エネルギー密度0.41Wh/kgと比較すると、16倍以上良好な結果が得られた。
(過塩素酸ナトリウム;紙;正極[添加:0%,活性炭:10%];負極[添加:0%,活性炭:10%]を含む構成)
セパレーターをセルロース不織シートの1つである紙、具体的にはADVANTEC製定量濾紙(型式:No.5C)とした以外は実施例2と同構成とするキャパシタを作成した。得られたキャパシタについて、cut−off電圧を3.0V、電流密度を10mA/cm2とし、5回にわたる充放電の繰り返し試験を行ったときの測定結果を図23に示す。このときの重量エネルギー密度は、11.4Wh/kgであることが確認できた。実施例2で、セパレーターとして陽イオン交換膜を用いた以外は同じ構成で、同条件で測定したときの重量エネルギー密度4.1Wh/kgと比較すると、2倍以上良好な結果が得られた。
(過塩素酸ナトリウム;紙;正極[添加:0%,活性炭:0%];負極[添加:V2O310%,活性炭:0%]を含む構成)
セパレーターをセルロース不織シートの1つである紙、具体的にはADVANTEC製定量濾紙(型式:No.5C)とした以外は実施例3と同構成とするキャパシタを作成した。得られたキャパシタについて、cut−off電圧を3.2V、電流密度を10mA/cm2とし、6回にわたる充放電の繰り返し試験を行ったときの測定結果を図24に示す。このときの重量エネルギー密度は、24.2Wh/kgであることが確認できた。実施例3で、セパレーターとして陽イオン交換膜を用いた以外は同じ構成で、同条件で測定したときの重量エネルギー密度8.26Wh/kgと比較すると、3倍近くの良好な結果が得られた。
(過塩素酸ナトリウム;紙;正極[添加:0%,活性炭:0%];負極[添加:RuO2・nH2O10%,活性炭:0%]を含む構成)
セパレーターをセルロース不織シートの1つである紙、具体的にはADVANTEC製定量濾紙(型式:No.5C)とした以外は実施例5と同構成とするキャパシタを作成した。得られたキャパシタについて、cut−off電圧を3.0V、電流密度を10mA/cm2とし、3回にわたる充放電の繰り返し試験を行ったときの測定結果を図25に示す。このときの重量エネルギー密度は、24.7Wh/kgであることが確認できた。実施例5で、セパレーターとして陽イオン交換膜を用いた以外は同じ構成で、同条件で測定したときの重量エネルギー密度11.9Wh/kgと比較すると、2倍の良好な結果が得られた。
(過塩素酸ナトリウム;布;正極[添加:0%,活性炭:0%];負極[添加:0%,活性炭:0%]を含む構成)
セパレーターを綿の布とした以外は実施例1と同構成とするキャパシタを作成した。得られたキャパシタについて、cut−off電圧を3.0V、電流密度を10mA/cm2とし、5回にわたる充放電の繰り返し試験を行ったときの測定結果を図26に示す。このときの重量エネルギー密度は、7.3Wh/kgであることが確認できた。実施例6の場合よりもさらに良好な結果が得られた。
(過塩素酸ナトリウム;メンブレンフィルター;正極[添加:0%,活性炭:10%];負極[添加:0%,活性炭:10%]を含む構成)
セパレーターをメンブレンフィルター、具体的にはPTFE(ポリテトラフルオロエチレン)メンブレンを親水化処理したものである、Millipore製メンブレンフィルター(Type:JVWP、孔径:0.1μm)とした以外は実施例2と同構成とするキャパシタを作成した。得られたキャパシタについて、cut−off電圧を3.0V、電流密度を15mA/cm2とし、20回にわたる充放電の繰り返し試験を行ったときの測定結果を図27に示す。このときの重量エネルギー密度は、4.7Wh/kgであることが確認できた。また、図27に示すように、充放電が安定していることも確認できた。
(過塩素酸ナトリウム;ポリフェニレンサルファイドからなる湿式不織布;正極[添加:0%,活性炭:10%];負極[添加:0%,活性炭:10%]を含む構成)
セパレーターとしてポリフェニレンサルファイドからなる湿式不織布、具体的には、東レ株式会社製「トルコン」(登録商標)紙を用いた以外は実施例2と同構成とするキャパシタを作成した。得られたキャパシタについて、cut−off電圧を3.0V、電流密度を15mA/cm2とし、10回にわたる充放電の繰り返し試験を行ったときの測定結果を図28に示す。このときの重量エネルギー密度は、2.4Wh/kgであることが確認できた。また、図28に示すように、充放電が安定していることも確認できた。
(過塩素酸リチウム;陽イオン交換膜;正極[添加:0%,活性炭:0%];負極[添加:0%,活性炭:0%]を含む構成)
電解液として、飽和過塩素酸リチウム水溶液を用いた以外は実施例1と同構成とするキャパシタを作成した。得られたキャパシタについて、cut−off電圧を3.2V、電流密度を10mA/cm2とし、1000回にわたる充放電の繰り返し試験を行ったときの測定結果を図29に示す。このときの重量エネルギー密度は、0.42Wh/kgであることが確認できた。また、図29に示すように、充放電が安定し、飽和過塩素酸リチウム水溶液が、飽和過塩素酸ナトリウム水溶液と同様に電解液として優れていることも確認できた。
(過塩素酸ナトリウム;陽イオン交換膜;正極[添加:0%,活性炭:0%];負極[添加:0%,活性炭:0%]を含む構成)
実施例1と同構成とするキャパシタを作成した。得られたキャパシタについて、cut−off電圧を3.2V、電流密度を15mA/cm2とし、10000回にわたる充放電の繰り返し試験を行ったときの測定結果を図30に示す。このときの重量エネルギー密度は、0.45Wh/kgであることが確認できた。また、図30に示すように、充放電が安定していることも確認できた。
(過塩素酸マグネシウム;陽イオン交換膜;正極[添加:0%,活性炭:0%];負極[添加:0%,活性炭:0%]を含む構成)
電解液として、飽和過塩素酸マグネシウム水溶液を用いた以外は実施例1と同構成とするキャパシタを作成した。得られたキャパシタについて、cut−off電圧を3V、電流密度を40mA/cm2とし、300回にわたる充放電の繰り返し試験を行ったときの測定結果を図31に示す。このときの重量エネルギー密度は、1.2Wh/kgであることが確認できた。また、図31に示すように、充放電が安定し、飽和過塩素酸マグネシウム水溶液も電解液として優れた性能を示すことも確認できた。
(過塩素酸カルシウム;メンブレンフィルター;正極[添加:0%,活性炭:0%];負極[添加:0%,活性炭:0%]を含む構成)
電解液として、飽和過塩素酸カルシウム水溶液を用い、セパレーターをメンブレンフィルター、具体的にはPTFE(ポリテトラフルオロエチレン)メンブレンを親水化処理したものである、Millipore製メンブレンフィルター(Type:JVWP、孔径:0.1μm)とした以外は実施例1と同構成とするキャパシタを作成した。得られたキャパシタについて、cut−off電圧を3V、電流密度を15mA/cm2とし、100回にわたる充放電の繰り返し試験を行ったときの測定結果を図32に示す。このときの重量エネルギー密度は、0.85Wh/kgであることが確認できた。また、図32に示すように、充放電が安定していることも確認できた。
(過塩素酸バリウム;メンブレンフィルター;正極[添加:0%,活性炭:0%];負極[添加:0%,活性炭:0%]を含む構成)
電解液として、飽和過塩素酸バリウム水溶液を用いた以外は実施例16と同構成とするキャパシタを作成した。得られたキャパシタについて、cut−off電圧を3V、電流密度を15mA/cm2とし、200回にわたる充放電の繰り返し試験を行ったときの測定結果を図33に示す。このときの重量エネルギー密度は、0.64Wh/kgであることが確認できた。また、図33に示すように、充放電が安定していることも確認できた。
(過塩素酸アルミニウム;紙;正極[添加:0%,活性炭:0%];負極[添加:0%,活性炭:0%]を含む構成)
電解液として、飽和過塩素酸アルミニウム水溶液を用い、セパレーターをセルロース不織シートの1つである紙、具体的にはADVANTEC製定量濾紙(型式:No.5C)とした以外は実施例1と同構成とするキャパシタを作成した。得られたキャパシタについて、cut−off電圧を2.8V、電流密度を20mA/cm2とし、50回にわたる充放電の繰り返し試験を行ったときの測定結果を図34に示す。このときの重量エネルギー密度は、0.81Wh/kgであることが確認できた。また、図34に示すように、充放電が安定していることも確認できた。
(硫酸マグネシウム;紙;正極[添加:0%,活性炭:0%];負極[添加:0%,活性炭:0%]を含む構成)
電解液として、飽和硫酸マグネシウム水溶液を用いた以外は実施例18と同構成とするキャパシタを作成した。得られたキャパシタについて、cut−off電圧を3V、電流密度を20mA/cm2とし、30回にわたる充放電の繰り返し試験を行ったときの測定結果を図35に示す。このときの重量エネルギー密度は、0.36Wh/kgであることが確認できた。また、図35に示すように、充放電が安定していることも確認できた。
(硫酸カリウム;紙;正極[添加:0%,活性炭:0%];負極[添加:0%,活性炭:0%]を含む構成)
電解液として、飽和硫酸カリウム水溶液を用いた以外は実施例18と同構成とするキャパシタを作成した。得られたキャパシタについて、cut−off電圧を3.2V、電流密度を15mA/cm2とし、20回にわたる充放電の繰り返し試験を行ったときの測定結果を図36に示す。このときの重量エネルギー密度は、0.65Wh/kgであることが確認できた。また、図36に示すように、充放電が安定していることも確認できた。
(過塩素酸ナトリウム;陽イオン交換膜;正極[添加:0%,活性炭:40%];負極[添加:0%,活性炭:40%]を含む構成)
正極及び負極において、実施例1と同様の配合比率の導電性炭素材料の混合物に、さらにこれに対し40%の割合で導電性炭素材料である活性炭を加えた以外は実施例2と同構成のキャパシタを作成した。得られたキャパシタについて、cut−off電圧を3V、電流密度を10mA/cm2とし、10回にわたる充放電の繰り返し試験を行ったときの測定結果を図37に示す。このときの重量エネルギー密度は、18.7Wh/kgであることが確認できた。また、図37に示すように、充放電が安定していることも確認できた。
(過塩素酸マグネシウム;メンブレンフィルター;正極[添加:0%,活性炭:30%];負極[添加:0%,活性炭:30%]を含む構成)
電解液として、飽和過塩素酸マグネシウム水溶液を用い、正極及び負極において、実施例1と同様の配合比率の導電性炭素材料の混合物に、さらにこれに対し40%の割合で導電性炭素材料である活性炭を加えた以外は実施例11と同構成のキャパシタを作成した。得られたキャパシタについて、cut−off電圧を3V、電流密度を15mA/cm2とし、10回にわたる充放電の繰り返し試験を行ったときの測定結果を図38に示す。このときの重量エネルギー密度は、8.0Wh/kgであることが確認できた。また、図38に示すように、充放電が安定し、飽和過塩素酸マグネシウム水溶液も電解液として優れた性能を示すことも確認できた。
(過塩素酸バリウム;メンブレンフィルター;正極[添加:0%,活性炭:10%];負極[添加:0%,活性炭:10%]を含む構成)
電解液として、飽和過塩素酸バリウム水溶液を用いた以外は実施例11と同構成のキャパシタを作成した。得られたキャパシタについて、cut−off電圧を3V、電流密度を20mA/cm2とし、20回にわたる充放電の繰り返し試験を行ったときの測定結果を図39に示す。このときの重量エネルギー密度は、4.2Wh/kgであることが確認できた。また、図39に示すように、充放電が安定していることも確認できた。
(過塩素酸アルミニウム;紙;正極[添加:0%,活性炭:20%];負極[添加:0%,活性炭:20%]を含む構成)
電解液として、飽和過塩素酸アルミニウム水溶液を用い、正極及び負極において、実施例1と同様の配合比率の導電性炭素材料の混合物に、さらにこれに対し20%の割合で導電性炭素材料である活性炭を加えた以外は実施例7と同構成のキャパシタを作成した。得られたキャパシタについて、cut−off電圧を3V、電流密度を15mA/cm2とし、10回にわたる充放電の繰り返し試験を行ったときの測定結果を図40に示す。このときの重量エネルギー密度は、5.7Wh/kgであることが確認できた。また、図40に示すように、充放電が安定していることも確認できた。
(硫酸マグネシウム;紙;正極[添加:0%,活性炭:20%];負極[添加:0%,活性炭:20%]を含む構成)
電解液として、飽和過塩素酸マグネシウム水溶液を用いた以外は実施例24と同構成のキャパシタを作成した。得られたキャパシタについて、cut−off電圧を3V、電流密度を20mA/cm2とし、40回にわたる充放電の繰り返し試験を行ったときの測定結果を図41に示す。このときの重量エネルギー密度は、1.9Wh/kgであることが確認できた。また、図41に示すように、充放電が安定していることも確認できた。
(過塩素酸ナトリウム+過塩素酸マグネシウム;メンブレンフィルター;正極[添加:0%,活性炭:10%];負極[添加:0%,活性炭:10%]を含む構成)
電解液として、飽和過塩素酸ナトリウム水溶液と飽和過塩素酸マグネシウム水溶液との混合物を用いた以外は実施例23と同構成のキャパシタを作成した。得られたキャパシタについて、cut−off電圧を3V、電流密度を15mA/cm2とし、20回にわたる充放電の繰り返し試験を行ったときの測定結果を図42に示す。このときの重量エネルギー密度は、8.5Wh/kgであることが確認できた。また、図42に示すように、充放電が安定していることも確認できた。
(過塩素酸ナトリウム;陽イオン交換膜;正極[添加:0%,活性炭:20%];負極[添加:0%,活性炭:20%]を含む構成)
正極及び負極において、実施例1と同様の配合比率の導電性炭素材料の混合物に、さらにこれに対し20%の割合で導電性炭素材料である活性炭を加えた以外は実施例2と同構成のキャパシタを作成した。得られたキャパシタについて、cut−off電圧を3V、電流密度を15mA/cm2とし、10回にわたる充放電の繰り返し試験を行ったときの測定結果を図43に示す。このときの重量エネルギー密度は、8.3Wh/kgであることが確認できた。また、図43に示すように、充放電が安定していることも確認できた。
(過塩素酸ナトリウム;紙;正極[添加:0%,活性炭:20%];負極[添加:0%,活性炭:20%]を含む構成)
正極及び負極において、実施例1と同様の配合比率の導電性炭素材料の混合物に、さらにこれに対し20%の割合で導電性炭素材料である活性炭を加えた以外は実施例7と同構成のキャパシタを作成した。得られたキャパシタについて、cut−off電圧を3V、電流密度を15mA/cm2とし、10回にわたる充放電の繰り返し試験を行ったときの測定結果を図44に示す。このときの重量エネルギー密度は、7.3Wh/kgであることが確認できた。また、図44に示すように、充放電が安定していることも確認できた。
(過塩素酸ナトリウム;メンブレンフィルター;正極[添加:0%,活性炭:20%];負極[添加:0%,活性炭:20%]を含む構成)
正極及び負極において、実施例1と同様の配合比率の導電性炭素材料の混合物に、さらにこれに対し20%の割合で導電性炭素材料である活性炭を加えた以外は実施例11と同構成のキャパシタを作成した。得られたキャパシタについて、cut−off電圧を3V、電流密度を15mA/cm2とし、10回にわたる充放電の繰り返し試験を行ったときの測定結果を図45に示す。このときの重量エネルギー密度は、7.7Wh/kgであることが確認できた。また、図45に示すように、充放電が安定していることも確認できた。
(過塩素酸ナトリウム;紙;正極[添加:0%,活性炭:0%];負極[添加:Fe2O330%,活性炭:0%]を含む構成)
正極に実施例1と同様の配合比率の導電性炭素材料の混合物を用い、負極に実施例1と同様の配合比率の導電性炭素材料の混合物に、さらにこれに対し30%の割合で酸化鉄(III)(Fe2O3)を添加したものを用いた以外は実施例8と同構成とするキャパシタを作成した。得られたキャパシタについて、cut−off電圧を3.2V、電流密度を15mA/cm2とし、10回にわたる充放電の繰り返し試験を行ったときの測定結果を図46に示す。このときの重量エネルギー密度は、18.3Wh/kgであることが確認できた。また、図46に示すように、充放電が安定していることも確認できた。
(過塩素酸ナトリウム;紙;正極[添加:Fe2O330%,活性炭:0%];負極[添加:Fe2O330%,活性炭:0%]を含む構成)
正極及び負極において、実施例1と同様の配合比率の導電性炭素材料の混合物に、さらにこれに対し30%の割合で酸化鉄(III)(Fe2O3)を添加したものを用いた以外は実施例30と同構成とするキャパシタを作成した。得られたキャパシタについて、cut−off電圧を3.2V、電流密度を15mA/cm2とし、10回にわたる充放電の繰り返し試験を行ったときの測定結果を図47に示す。このときの重量エネルギー密度は、28.7Wh/kgであることが確認できた。また、図47に示すように、充放電が安定していることも確認できた。
(過塩素酸ナトリウム;紙;正極[添加:0%,活性炭:0%];負極[添加:Fe2O330%,活性炭:0%]を含む構成)
正極に実施例1と同様の配合比率の導電性炭素材料の混合物を用い、負極に実施例1と同様の配合比率の導電性炭素材料の混合物に、さらにこれに対し30%の割合で酸化鉄(II, III)(Fe2O3)を添加したものを用いた以外は実施例30と同構成とするキャパシタを作成した。得られたキャパシタについて、cut−off電圧を3.2V、電流密度を20mA/cm2とし、10回にわたる充放電の繰り返し試験を行ったときの測定結果を図48に示す。このときの重量エネルギー密度は、実施例30と同様に18.3Wh/kgであることが確認できた。また、図48に示すように、充放電が安定していることも確認できた。
(過塩素酸ナトリウム;紙;正極[添加:Fe3O430%,活性炭:0%];負極[添加:Fe3O430%,活性炭:0%]を含む構成)
正極及び負極において、実施例1と同様の配合比率の導電性炭素材料の混合物に、さらにこれに対し30%の割合で酸化鉄(II, III)(Fe2O3)を添加したものを用いた以外は実施例31と同構成とするキャパシタを作成した。得られたキャパシタについて、cut−off電圧を3.2V、電流密度を15mA/cm2とし、20回にわたる充放電の繰り返し試験を行ったときの測定結果を図49に示す。このときの重量エネルギー密度は、11.2Wh/kgであることが確認できた。また、図49に示すように、充放電が安定していることも確認できた。
(過塩素酸ナトリウム;紙;正極[添加:0%,活性炭:20%];負極[添加:MnO230%,活性炭:0%]を含む構成)
正極において、実施例1と同様の配合比率の導電性炭素材料の混合物に、さらにこれに対し20%の割合で導電性炭素材料である活性炭を加え、負極において、実施例1と同様の配合比率の導電性炭素材料の混合物に、さらにこれに対し30%の割合で酸化マンガン(IV)(MnO2)を添加したものを用いた以外は実施例6と同構成とするキャパシタを作成した。得られたキャパシタについて、cut−off電圧を3.2V、電流密度を15mA/cm2とし、10回にわたる充放電の繰り返し試験を行ったときの測定結果を図50に示す。このときの重量エネルギー密度は、16.9Wh/kgであることが確認できた。また、図50に示すように、充放電が安定していることも確認できた。
(過塩素酸ナトリウム;紙;正極[添加:0%,活性炭:0%];負極[添加:SnO230%,活性炭:0%]を含む構成)
正極に実施例1と同様の配合比率の導電性炭素材料の混合物を用い、負極に実施例1と同様の配合比率の導電性炭素材料の混合物に、さらにこれに対し30%の割合で酸化スズ(IV)(SnO2)を添加したものを用いた以外は実施例30と同構成とするキャパシタを作成した。得られたキャパシタについて、cut−off電圧を3.2V、電流密度を10mA/cm2とし、10回にわたる充放電の繰り返し試験を行ったときの測定結果を図51に示す。このときの重量エネルギー密度は、1.1Wh/kgであることが確認できた。また、図51に示すように、充放電が安定していることも確認できた。
(過塩素酸ナトリウム;紙;正極[添加:0%,活性炭:0%];負極[添加:TiC30%,活性炭:0%]を含む構成)
正極に実施例1と同様の配合比率の導電性炭素材料の混合物を用い、負極に実施例1と同様の配合比率の導電性炭素材料の混合物に、さらにこれに対し30%の割合で炭化チタン(TiC)を添加したものを用いた以外は実施例30と同構成とするキャパシタを作成した。得られたキャパシタについて、cut−off電圧を3.2V、電流密度を15mA/cm2とし、50回にわたる充放電の繰り返し試験を行ったときの測定結果を図52に示す。このときの重量エネルギー密度は、1.6Wh/kgであることが確認できた。また、図52に示すように、充放電が安定していることも確認できた。
(過塩素酸ナトリウム;紙;正極[添加:0%,活性炭:0%];負極[添加:V2O330%,活性炭:0%]を含む構成)
正極に実施例1と同様の配合比率の導電性炭素材料の混合物を用い、負極に実施例1と同様の配合比率の導電性炭素材料の混合物に、さらにこれに対し30%の割合で三酸化バナジウム(V2O3)を添加したものを用いた以外は実施例8と同構成とするキャパシタを作成した。得られたキャパシタについて、cut−off電圧を3.2V、電流密度を10mA/cm2とし、10回にわたる充放電の繰り返し試験を行ったときの測定結果を図53に示す。このときの重量エネルギー密度は、20.1Wh/kgであることが確認できた。また、図53に示すように、充放電が安定していることも確認できた。
(過塩素酸ナトリウム;紙;正極[添加:0%,活性炭:0%];負極[添加:V2O530%,活性炭:0%]を含む構成)
正極に実施例1と同様の配合比率の導電性炭素材料の混合物を用い、負極に実施例1と同様の配合比率の導電性炭素材料の混合物に、さらにこれに対し30%の割合で五酸化バナジウム(V2O5)を添加したものを用いた以外は実施例37と同構成とするキャパシタを作成した。得られたキャパシタについて、cut−off電圧を3.2V、電流密度を10mA/cm2とし、10回にわたる充放電の繰り返し試験を行ったときの測定結果を図54に示す。このときの重量エネルギー密度は、27.8Wh/kgであることが確認できた。また、図54に示すように、充放電が安定していることも確認できた。
(過塩素酸ナトリウム;紙;正極[添加:0%,活性炭:0%];負極[添加:NiO30%,活性炭:0%]を含む構成)
正極に実施例1と同様の配合比率の導電性炭素材料の混合物を用い、負極に実施例1と同様の配合比率の導電性炭素材料の混合物に、さらにこれに対し30%の割合で酸化ニッケル(II)(NiO)を添加したものを用いた以外は実施例30と同構成とするキャパシタを作成した。得られたキャパシタについて、cut−off電圧を3.2V、電流密度を10mA/cm2とし、10回にわたる充放電の繰り返し試験を行ったときの測定結果を図55に示す。このときの重量エネルギー密度は、3.7Wh/kgであることが確認できた。また、図55に示すように、充放電が安定していることも確認できた。
(過塩素酸リチウム;紙;正極[添加:0%,活性炭:0%];負極[添加:Fe2O330%,活性炭:0%]を含む構成)
電解液として、飽和過塩素酸リチウム水溶液を用いた以外は実施例30と同構成とするキャパシタを作成した。得られたキャパシタについて、cut−off電圧を3.2V、電流密度を10mA/cm2とし、10回にわたる充放電の繰り返し試験を行ったときの測定結果を図56に示す。このときの重量エネルギー密度は、6.6Wh/kgであることが確認できた。また、図56に示すように、充放電が安定し、飽和過塩素酸リチウム水溶液が、飽和過塩素酸ナトリウム水溶液と同様に電解液として優れていることも確認できた。
(過塩素酸リチウム;陽イオン交換膜;正極[添加:0%,活性炭:0%];負極[添加:V2O530%,活性炭:0%]を含む構成)
電解液として、飽和過塩素酸リチウム水溶液を用いた以外は実施例38と同構成とするキャパシタを作成した。得られたキャパシタについて、cut−off電圧を3.2V、電流密度を15mA/cm2とし、30回にわたる充放電の繰り返し試験を行ったときの測定結果を図57に示す。このときの重量エネルギー密度は、5.7Wh/kgであることが確認できた。また、図57に示すように、充放電が安定し、飽和過塩素酸リチウム水溶液が、飽和過塩素酸ナトリウム水溶液と同様に電解液として優れていることも確認できた。
(過塩素酸バリウム;紙;正極[添加:0%,活性炭:0%];負極[添加:Fe3O430%,活性炭:0%]を含む構成)
電解液として、飽和過塩素酸バリウム水溶液を用いた以外は実施例32と同構成とするキャパシタを作成した。得られたキャパシタについて、cut−off電圧を3V、電流密度を20mA/cm2とし、10回にわたる充放電の繰り返し試験を行ったときの測定結果を図58に示す。このときの重量エネルギー密度は、14.1Wh/kgであることが確認できた。また、図58に示すように、充放電が安定していることも確認できた。
(過塩素酸マグネシウム;紙;正極[添加:MnO230%,活性炭:0%];負極[添加:0%,活性炭:20%]を含む構成)
電解液として、飽和過塩素酸マグネシウム水溶液を用い、正極において、実施例1と同様の配合比率の導電性炭素材料の混合物に、さらにこれに対し30%の割合で酸化マンガン(IV)(MnO2)を添加し、負極において、実施例1と同様の配合比率の導電性炭素材料の混合物に、さらにこれに対し20%の割合で導電性炭素材料である活性炭を加えたものを用いた以外は実施例30と同構成とするキャパシタを作成した。得られたキャパシタについて、cut−off電圧を3V、電流密度を20mA/cm2とし、10回にわたる充放電の繰り返し試験を行ったときの測定結果を図59に示す。このときの重量エネルギー密度は、14.7Wh/kgであることが確認できた。また、図59に示すように、充放電が安定し、飽和過塩素酸マグネシウム水溶液も電解液として優れた性能を示すことも確認できた。
(過塩素酸カルシウム;メンブレンフィルター;正極[添加:0%,活性炭:0%];負極[添加:V2O330%,活性炭:0%]を含む構成)
正極に実施例1と同様の配合比率の導電性炭素材料の混合物を用い、負極に実施例1と同様の配合比率の導電性炭素材料の混合物に、さらにこれに対し30%の割合で三酸化バナジウム(V2O3)を添加したものを用いた以外は実施例16と同構成とするキャパシタを作成した。得られたキャパシタについて、cut−off電圧を3.2V、電流密度を20mA/cm2とし、10回にわたる充放電の繰り返し試験を行ったときの測定結果を図60に示す。このときの重量エネルギー密度は、17.9Wh/kgであることが確認できた。また、図60に示すように、充放電が安定していることも確認できた。
(過塩素酸ナトリウム;紙;正極[添加:MnO260%,活性炭:0%];負極[添加:Fe3O460%,活性炭:0%]を含む構成)
正極において、実施例1と同様の配合比率の導電性炭素材料の混合物に、さらにこれに対し30%の割合で酸化マンガン(IV)(MnO2)を添加し、負極において、実施例1と同様の配合比率の導電性炭素材料の混合物に、さらにこれに対し60%の割合で酸化鉄(II, III)(Fe3O4)を添加したものを用いた以外は実施例6と同構成とするキャパシタを作成した。得られたキャパシタについて、cut−off電圧を3V、電流密度を10mA/cm2とし、10回にわたる充放電の繰り返し試験を行ったときの測定結果を図61に示す。このときの重量エネルギー密度は、36.3Wh/kgであることが確認できた。また、図61に示すように、充放電が安定していることも確認できた。
(硫酸ナトリウム;陽イオン交換膜;正極[添加:0%,活性炭:0%];負極[添加:0%,活性炭:0%]を含む構成)
電解液として、飽和硫酸ナトリウム水溶液を用いた以外は実施例6と同構成とするキャパシタを作成した。得られたキャパシタについて、cut−off電圧を3V、電流密度を20mA/cm2とし、350回にわたる充放電の繰り返し試験を行ったときの測定結果を図62に示す。このときの重量エネルギー密度は、0.52Wh/kgであることが確認できた。また、図62に示すように、充放電が安定していることも確認できた。
(過塩素酸リチウム+過塩素酸ナトリウム+過塩素酸マグネシウム+過塩素酸カルシウム+過塩素酸バリウム;紙;正極[添加:0%,活性炭:0%];負極[添加:0%,活性炭:0%]を含む構成)
電解液として、飽和過塩素酸リチウム水溶液、飽和過塩素酸ナトリウム水溶液、飽和過塩素酸マグネシウム水溶液、飽和過塩素酸カルシウム水溶液および飽和過塩素酸バリウム水溶液の混合物を用いた以外は実施例6と同構成のキャパシタを作成した。得られたキャパシタについて、cut−off電圧を3V、電流密度を10mA/cm2とし、50回にわたる充放電の繰り返し試験を行ったときの測定結果を図63に示す。このときの重量エネルギー密度は、0.41Wh/kgであることが確認できた。また、図63に示すように、充放電が安定していることも確認できた。すなわち、電解液として、複数の塩のそれぞれの飽和水溶液の混合物を用いる場合、実施例26のような2種の飽和水溶液の組み合わせのみならず、3種以上の飽和水溶液を組み合わせた混合物を用いた場合もキャパシタとして機能することが確認できた。
Claims (6)
- 導電性炭素材料を有する正極及び負極と、
前記正極と負極との間に介在されるセパレーターと、
過塩素酸ナトリウムの飽和水溶液を有する電解液と、
前記正極、前記負極、前記セパレーター及び前記電解液が収容される容器と、
を備え、
前記電解液は、前記過塩素酸ナトリウムの飽和水溶液を用いることによって、前記電解液の電位窓を3V以上に広げ、水の電気分解を抑制することを特徴とするキャパシタ。 - 導電性炭素材料を有する正極及び負極と、
前記正極と負極との間に介在されるセパレーターと、
過塩素酸リチウム、過塩素酸マグネシウム、過塩素酸カルシウム及び過塩素酸バリウムからなる群から選ばれる塩の飽和水溶液を有する電解液と、
前記正極、前記負極、前記セパレーター及び前記電解液が収容される容器と、
を備え、
前記電解液は、前記塩の飽和水溶液を用いることによって、前記電解液の電位窓を広げ、水の電気分解を抑制することを特徴とするキャパシタ。 - 導電性炭素材料を有する正極及び負極と、
前記正極と負極との間に介在されるセパレーターと、
過塩素酸ナトリウム、過塩素酸リチウム、過塩素酸マグネシウム、過塩素酸カルシウム及び過塩素酸バリウムからなる群から選ばれる複数の塩のそれぞれの飽和水溶液の混合物を有する電解液と、
前記正極、前記負極、前記セパレーター及び前記電解液が収容される容器と、
を備え、
前記電解液は、前記塩の飽和水溶液を用いることによって、前記電解液の電位窓を広げ、水の電気分解を抑制することを特徴とするキャパシタ。 - 3V以上のcut−off電圧を印加可能であることを特徴とする請求項1から請求項3のいずれか1項に記載のキャパシタ。
- 前記負極は、酸化バナジウム、酸化鉄、酸化マンガン、酸化ニッケル、酸化スズ及び炭化チタンからなる群から選ばれる金属化合物と導電性炭素材料との混合物を有することを特徴とする請求項1から請求項4のいずれか1項に記載のキャパシタ。
- 前記正極は、酸化鉄または酸化マンガンと導電性炭素材料との混合物を有することを特徴とする請求項1から請求項5のいずれか1項に記載のキャパシタ。
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