JP2016186853A - バナジウムレドックス電池 - Google Patents

Abstract

【課題】負極で発生した水素を減少させることが可能であり、電池容量や電池出力の低下を防止することのできるバナジウムレドックス電池を提供する。
【解決手段】バナジウムレドックス電池１０は、酸化還元反応によって、５価及び４価の間で酸化数が変化するバナジウムイオン又は５価及び４価の間で酸化数が変化するバナジウムを含む陽イオンを含有する正極活物質を含む正極２０と、酸化還元反応によって、２価及び３価の間で酸化数が変化するバナジウムイオン又は２価及び３価の間で酸化数が変化するバナジウムを含む陽イオンを含有する負極活物質を含む負極３０と、正極２０と負極３０とを区画するとともに、水素イオンを通過させる隔膜１２と、電解液と、を含む。正極２０は、炭素材料を含む。炭素材料の表面に、水素酸化触媒が担持されている。
【選択図】図１

Description

本発明は、バナジウムレドックス電池に関する。

従来、二次電池の１つとして、バナジウムを活物質として用いたバナジウム・レドックスフロー電池が知られている（特許文献１）。バナジウム・レドックスフロー電池は、電解質溶液中における活物質の酸化還元反応を利用して充放電を行うことのできる電池である。

特に、活物質として２価、３価、４価、及び５価のバナジウムイオンを用いるとともに、タンクに貯蔵したバナジウムの硫酸溶液をセルとの間で循環させるバナジウム・レドックスフロー電池は、大型電力貯蔵分野で使用されている。

バナジウム・レドックスフロー電池は、正極側の活物質である正極液を収容する正極液タンク、負極側の活物質である負極液を収容する負極液タンク、及び、充放電を行うスタックとからなる。正極液及び負極液は、ポンプによってセルとタンクの間を循環する。スタックは、正極、負極、及び、それらを仕切るイオン交換膜を備えている。正極液中及び負極液中の電池反応式は、それぞれ、以下の式（１）、（２）の通りである。

正極：ＶＯ^２＋（ａｑ）＋Ｈ_２Ｏ ⇔ ＶＯ_２ ^＋（ａｑ）＋ｅ⁻＋２Ｈ^＋ …（１）

負極：Ｖ^３＋（ａｑ）＋ｅ⁻ ⇔ Ｖ^２＋（ａｑ） …（２）

上式（１）及び（２）において、「⇔」は化学平衡を示す。またイオンの隣に記載された（ａｑ）は、そのイオンが溶液中に存在することを意味する。

従来のバナジウム・レドックスフロー電池として、液静止型バナジウムレドックス電池が知られている（特許文献２）。また、バナジウム固体塩電池が知られている（特許文献３）。

本明細書では、バナジウム、バナジウムイオン、バナジウムを含むイオン、あるいはバナジウムを含む化合物を活物質として用いるレドックス電池全般のことを、「バナジウムレドックス電池」と呼ぶ。バナジウム・レドックスフロー電池、液静止型バナジウムレドックス電池、及びバナジウム固体塩電池は、「バナジウムレドックス電池」に含まれる。

米国特許第４，７８６，５６７号公報 特開２００２−２１６８３３号公報 国際公開ＷＯ２０１１／０４９１０３号公報

従来のバナジウムレドックス電池では、負極において、水素イオン（Ｈ^＋）が電子（ｅ⁻）を受け取ることによって水素が発生し、電池の効率が低下してしまうという問題があった。具体的には、電池の充放電が繰り返されたり、高い充電深度（SOC（State of Charge））の状態で長期間放置されるに従い、負極で発生した水素が蓄積して負極内における水素濃度が上昇し、電池容量が低下するとともに、電池の出力が低下するなどの問題があった。

本発明は、負極で発生した水素を減少させること、及び水素を減少させる際に水素発生時に電子が使われる事により崩れた正極と負極の充電深度（SOC）のバランスを整えることが可能であり、電池容量や電池出力の低下を防止することのできるバナジウムレドックス電池を提供することを目的とする。

本発明は、以下の通りである。
酸化還元反応によって、５価及び４価の間で酸化数が変化するバナジウムイオン又は５価及び４価の間で酸化数が変化するバナジウムを含む陽イオンを含有する正極活物質を含む正極と、
酸化還元反応によって、２価及び３価の間で酸化数が変化するバナジウムイオン又は２価及び３価の間で酸化数が変化するバナジウムを含む陽イオンを含有する負極活物質を含む負極と、
正極と負極とを区画するとともに、水素イオンを通過させる隔膜と、
電解液と、を含み、
前記正極は、炭素材料を含み、
前記炭素材料の表面に、水素酸化触媒が担持されていることを特徴とする、バナジウムレドックス電池。

酸化還元反応によって、５価及び４価の間で酸化数が変化するバナジウムイオン又は５価及び４価の間で酸化数が変化するバナジウムを含む陽イオンを含有する正極活物質を含む正極と、
酸化還元反応によって、２価及び３価の間で酸化数が変化するバナジウムイオン又は２価及び３価の間で酸化数が変化するバナジウムを含む陽イオンを含有する負極活物質を含む負極と、
負極と正極とを区画するとともに、水素イオンを通過させる隔膜と、
電解液と、を含み、
正極側の区域内には、炭素材料と、前記炭素材料の表面に担持された水素酸化触媒とを含む触媒体が配置されており、
前記触媒体は、正極側の電極と電気的に絶縁されていることを特徴とする、バナジウムレドックス電池。

本発明のバナジウムレドックス電池は、触媒体と正極側の電極とを電気的に絶縁するための絶縁膜を備えることが好ましい。

水素酸化触媒の量が、水素酸化触媒と炭素材料の合計量に対して０．００３ｗｔ％〜０．３ｗｔ％であることが好ましい。

水素酸化触媒は、白金及びルテニウムのうち少なくとも一方を含むことが好ましい。

水素酸化触媒は、白金及びルテニウムを含み、
ルテニウムの含有量（ｇ）／白金の含有量（ｇ）の値が２以下であることが好ましい。
本発明のバナジウムレドックス電池には、負極で発生した水素ガスを正極に移動させるための水素ガス通過部が設けられていることが好ましい。

本発明によれば、負極で発生した水素を減少させること、及び水素を減少させる際に水素発生時に電子が使われる事により崩れた正極と負極の充電深度（SOC）のバランスを整えることが可能であり、電池容量や電池出力の低下を防止することのできるバナジウムレドックス電池を提供することができる。

バナジウム固体塩電池の第１の構成例を示している。 バナジウム固体塩電池の第２の構成例を示している。 バナジウム固体塩電池の第３の構成例を示している。 バナジウム固体塩電池の第４の構成例を示している。 ＰｔまたはＰｔとＲｕの混合触媒を触媒とカーボンの合計重量に対して０．０７ｗｔ％添加した際のＰｔ割合と充放電後のセル内残存水素ガス量の関係を示している。 電極の重量に対する添加したＰｔ触媒の重量割合と充放電後のセル内残存水素ガス量の関係を示している。 電極中のカーボン１ｇに対する添加したＰｔ触媒の重量と充放電後のセル内残存水素ガス量の関係を示している。 電極中のバナジウムイオン１ｍｏｌに対する添加したＰｔ触媒の重量と充放電後のセル内残存水素ガス量の関係を示している。

以下、本発明の実施形態について図面を参照しながら詳細に説明する。
本実施形態のバナジウムレドックス電池は、正極及び負極における活物質として、バナジウム、バナジウムイオン、あるいはバナジウムを含む化合物を用いている。バナジウム（Ｖ）は、２価、３価、４価、及び５価を含む複数の酸化状態を取り得る元素である。バナジウムは、電池に有用な程度の大きさの電位差を生じさせる元素である。
バナジウムレドックス電池には、バナジウム・レドックスフロー電池、液静止型バナジウムレドックス電池、及びバナジウム固体塩電池等が含まれる。
以下では、本発明をバナジウム固体塩電池に適用した例について説明する。

本実施形態のバナジウム固体塩電池は、負極活物質及び正極活物質を含む。
負極活物質は、酸化還元反応によって２価及び３価の間で酸化数が変化するバナジウムを含む。または、負極活物質は、酸化還元反応によって２価及び３価の間で酸化数が変化するバナジウムイオンを含む。または、負極活物質は、酸化還元反応によって２価及び３価の間で酸化数が変化するバナジウムを含有する陽イオンを含む。または、負極活物質は、酸化還元反応によって２価及び３価の間で酸化数が変化するバナジウムを含む固体バナジウム塩を含む。または、負極活物質は、酸化還元反応によって２価及び３価の間で酸化数が変化するバナジウムを含む錯塩を含む。

正極活物質は、還元酸化反応によって５価及び４価の間で酸化数が変化するバナジウムを含む。または、正極活物質は、還元酸化反応によって５価及び４価の間で酸化数が変化するバナジウムイオンを含む。または、正極活物質は、酸化還元反応によって５価及び４価の間で酸化数が変化するバナジウムを含有する陽イオンを含む。または、正極活物質は、還元酸化反応によって５価及び４価の間で酸化数が変化するバナジウムを含む固体バナジウム塩を含む。または、正極活物質は、還元酸化反応によって５価及び４価の間で酸化数が変化するバナジウムを含む錯塩を含む。

バナジウム固体塩電池は、正極及び負極の活物質として固体物質を用いるため、液漏れなどの心配が少ない。また、バナジウム固体塩電池は、正極及び負極の活物質として固体物質を用いるため、安全性に優れ、かつ、高いエネルギー密度を有する。なお、バナジウム固体塩電池においては、活物質が全て固体状態で存在しているとは限らず、活物質が固体と液体の両方の状態で共存していることもある。

バナジウム固体塩電池に用いることのできる負極活物質の例として、硫酸バナジウム（II）・ｎ水和物、及び、硫酸バナジウム（III）・ｎ水和物等が挙げられる。負極活物質は、硫酸水溶液などの電解液に加えられてもよい。

バナジウム固体塩電池に用いることのできる正極活物質の例として、オキシ硫酸バナジウム（IV）・ｎ水和物、及び、ジオキシ硫酸バナジウム（V）・ｎ水和物等が挙げられる。正極活物質は、硫酸水溶液などの電解液に加えられてもよい。

バナジウム固体塩電池の充放電時における正極活物質の反応式は、例えば、以下の式（３）に示す通りである。

正極：ＶＯＸ_２・ｎＨ_２Ｏ（ｓ）⇔ ＶＯ_２Ｘ・ｍＨ_２Ｏ（ｓ）＋ＨＸ＋Ｈ^＋＋ｅ⁻ …（３）

バナジウム固体塩電池の充放電時における負極活物質の反応式は、例えば、以下の式（４）に示す通りである。

負極：ＶＸ_３・ｎＨ_２Ｏ（ｓ）＋ｅ⁻ ⇔ ２ＶＸ_２・ｍＨ_２Ｏ（ｓ）＋Ｘ⁻ …（４）

上記式（３）及び（４）において、Ｘは１価の陰イオンを表す。
上記式（３）及び（４）において、ｎは様々な値をとりうる。たとえば、オキシ硫酸バナジウム（IV）・ｎ水和物とジオキシ硫酸バナジウム（V）・ｎ水和物は、必ずしも同じ個数の水和水を持っているとは限らない。以下に登場する化学反応式や物質名においても同様である。

＜第１の構成例＞
図１は、バナジウム固体塩電池の第１の構成例を示している。
図１に示すように、バナジウム固体塩電池１０は、隔膜１２によって仕切られた正極２０及び負極３０を備えている。正極２０には、第１の集電体２２が配置されている。負極３０には、第２の集電体３２が配置されている。第１の集電体２２と隔膜１２の間には、第１の電極２４が配置されている。第２の集電体３２と隔膜１２の間には、第２の電極３４が配置されている。正極２０には、正極活物質であるオキシ硫酸バナジウム（IV）・ｎ水和物と硫酸水溶液（電解液）とカーボンの混合物が充填されている。負極３０には、負極活物質である硫酸バナジウム（III）・ｎ水和物と硫酸水溶液（電解液）とカーボンの混合物が充填されている。第１の集電体２２と第２の集電体３２との間に適当な大きさの電気抵抗を接続することによって、電池の放電が行われる。第１の集電体２２と第２の集電体３２との間に十分な大きさの電圧を印加することによって、電池の充電が行われる。

第１の集電体２２は、例えば銅などの導電材料によって形成されている。あるいは、第１の集電体２２は、例えば、導電性ゴム、導電性樹脂、ＤＬＣによってコーティングされた金属箔によって形成されている。第１の集電体２２の形状は、特に制限するものではないが、例えば平板状である。第１の集電体２２の表面は、第１の電極２４に接している。第１の集電体２２が銅によって形成される場合、銅の表面が腐食されないように、銅の表面にカーボンがコーティングされてもよい。あるいは、銅の表面が腐食されないように、銅の表面にグラファイトシートが貼り付けられてもよい。

第２の集電体３２は、例えば銅などの導電材料によって形成されている。あるいは、第２の集電体３２は、例えば、導電性ゴム、導電性樹脂、ＤＬＣによってコーティングされた金属箔によって形成されている。第２の集電体３２の形状は、特に制限するものではないが、例えば平板状である。第２の集電体３２の表面は、第２の電極３４に接している。第２の集電体３２が銅によって形成される場合、銅の表面が腐食されないように、銅の表面にカーボンがコーティングされてもよい。あるいは、銅の表面が腐食されないように、銅の表面にグラファイトシートが貼り付けられてもよい。

第１の電極２４は、例えば炭素材料などの導電材料によって形成されている。第１の電極２４を形成するための炭素材料としては、例えば、カーボンブラック、炭素繊維、カーボンナノチューブ、グラフェン、グラッシーカーボン（登録商標）の粉末、黒鉛粉末、多孔質カーボン粉末、活性炭、及び／又は、炭素フェルトを用いることができる。これらの炭素材料の中では、カーボンブラックが特に好ましい。

第１の電極２４は、例えば、以下のように製造することができる。
上記した炭素材料、正極活物質、バインダー、及び電解液を混練した後に、この混練物を圧延することでシート状に成形する。このシート状の成形物を所定形状に打ち抜くことによって、第１の電極２４を製造することができる。
バインダーとしては、例えば、PTFE、PVDF、フッ素系バインダー、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ゴム系バインダー、アクリル系バインダー、塩素系バインダー、及び／又は、無機系バインダーを用いることができる。

第２の電極３４は、例えば炭素材料などの導電材料によって形成されている。第２の電極３４を形成するための炭素材料としては、例えば、カーボンブラック、炭素繊維、カーボンナノチューブ、グラフェン、グラッシーカーボン（登録商標）の粉末、黒鉛粉末、多孔質カーボン粉末、活性炭、及び／又は、炭素フェルトを用いることができる。これらの炭素材料の中では、カーボンブラックが特に好ましい。

第２の電極３４は、例えば、以下のように製造することができる。
上記した炭素材料、負極活物質、バインダー、及び電解液を混練した後に、この混練物を圧延することでシート状に成形する。このシート状の成形物を所定形状に打ち抜くことによって、第２の電極３４を製造することができる。
バインダーとしては、例えば、PTFE、PVDF、フッ素系バインダー、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ゴム系バインダー、アクリル系バインダー、塩素系バインダー、及び／又は、無機系バインダーを用いることができる。

隔膜１２は、例えば、水素イオン（プロトン）を選択的に通過させることのできるイオン交換膜である。隔膜１２は、例えば、多孔質膜等であってもよい。

隔膜１２は、例えば、Ｓｅｌｅｍｉｏｎ ＡＰＳ（登録商標）（旭硝子社製）、または、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）（デュポン社製）等のイオン交換膜である。または、隔膜１２は、例えば、ネオセプタ（登録商標）（アストム社製）等のイオン交換膜である。

本実施形態のバナジウム固体塩電池１０において、正極２０は、炭素材料からなる第１の電極２４を含んでいる。第１の電極２４の表面には、水素酸化触媒が担持されている。第１の電極２４の表面に水素酸化触媒を担持させるための方法は、特に制限するものではなく、公知の方法を用いることができる。

バナジウム固体塩電池１０の充放電によって負極３０において発生した水素は、正極２０に移動した後、第１の電極２４の表面に担持された水素酸化触媒の作用によって酸化される。また、正極２０において水素が酸化されるのと同時に、正極２０に存在する５価のバナジウムが４価のバナジウムに還元される。具体的には、正極２０において、水素酸化触媒の作用により、以下の式（５）及び（６）に示す反応が発生する。

Ｈ_２ → ２Ｈ^＋＋２ｅ⁻ …（５）
ＶＯ_２ ^＋＋２Ｈ^＋＋ｅ⁻ → ＶＯ^２＋＋Ｈ_２Ｏ …（６）

第１の電極２４（炭素材料）の表面に担持されている水素酸化触媒の量は、水素酸化触媒と炭素材料との合計量に対して、０．００３ｗｔ％以上である。

第１の電極２４に担持される水素酸化触媒の量が上記の範囲である場合、負極３０で発生した水素を水素酸化触媒の作用によって十分に酸化して除去することができる。これにより、電池の充放電を繰り返した場合でも、負極３０において水素濃度が上昇することを抑制できるため、負極３０で発生した水素によって電池の出力や電池容量が低下することを防止することができる。

本実施形態のバナジウム固体塩電池１０には、負極３０で発生した水素ガスを正極２０に移動させるための水素ガス通過部が設けられてもよい。
例えば、正極２０と負極３０を仕切る隔膜１２には、負極３０で発生した水素ガスを正極２０に移動させるための水素ガス通過孔が設けられてもよい。
または、図１に示すように、負極３０で発生した水素ガスを正極２０に移動させるための水素ガス通過用配管２６が設けられてもよい。
水素ガス通過部を設ける方法は、上記以外に、以下の方法であってもよい。
（１）隔膜１２として、水素ガスを透過させることのできるイオン交換膜を用いる。
（２）隔膜１２としてイオン交換膜を用いる。また、図１に示すような水素ガス通過用配管２６を設ける。
（３）隔膜１２としてイオン交換膜を用いる。また、イオン交換膜の一部に水素ガスを透過させることのできる孔を設ける（あるいは、イオン交換膜の一部を、水素ガスを透過させることのできる半透膜によって構成する）。

第１の電極２４に担持される水素酸化触媒は、水素を酸化できる触媒であればよく、例えば、白金、ルテニウム、または、白金とルテニウムの混合物を用いることができる。

特に、水素酸化触媒は、白金及びルテニウムの混合物であることが好ましい。この場合、水素酸化触媒に含まれるルテニウムの含有量（ｇ）／白金の含有量（ｇ）は、２以下であることが好ましく、１以下であることがさらに好ましい。ルテニウムと白金がこのような割合で混合されることによって、負極で発生した水素をより効率的に酸化することができるため、バナジウム固体塩電池１０の電池出力や電池容量がさらに向上する。

以上説明したように、本実施形態のバナジウム固体塩電池１０によれば、第１の電極２４を形成する炭素材料に担持された水素酸化触媒の作用によって、負極３０で発生した水素を酸化して除去することができる。これにより、電池の充放電が繰り返されることによって負極３０における水素濃度が上昇することを抑制できるため、バナジウム固体塩電池１０の出力や容量が低下することを防止することができる。

［第２の構成例］
図２は、バナジウム固体塩電池の第２の構成例を示している。なお、図２では、第１の構成例のバナジウム固体塩電池１０と同一の要素には、同一の符号を用いている。以下の説明では、第１の構成例のバナジウム固体塩電池１０と同一の要素については、説明を省略する。

図２に示すように、第２の構成例におけるバナジウム固体塩電池４０は、第１の電極２４とは別に、触媒体４２を備えている。触媒体４２は、正極２０側の区域内に配置されている。正極２０側の区域内とは、隔膜１２よりも正極２０側の区域内であって、正極２０に充填された電解液が接触することのできる区域内を意味する。

触媒体４２は、炭素材料４４と、炭素材料４４の表面に担持された水素酸化触媒とを含む。触媒を担持させる炭素材料４４としては、例えば、カーボンブラック、炭素繊維、カーボンナノチューブ、グラフェン、グラッシーカーボン（登録商標）の粉末、黒鉛粉末、多孔質カーボン粉末、活性炭、及び／又は、炭素フェルトを用いることができる。これらの炭素材料の中では、カーボンブラックが特に好ましい。水素酸化触媒としては、上述した第１の構成例と同様に、例えば、白金、ルテニウム、または、白金とルテニウムの混合物を用いることができる。

触媒体４２は、第１の電極２４から離れて配置されており、かつ、第１の集電体２２からも離れて配置されている。これにより、触媒体４２は、第１の電極２４及び第１の集電体２２と電気的に絶縁されている。

第２の構成例のバナジウム固体塩電池４０によれば、炭素材料４４に担持された水素酸化触媒の作用によって、負極３０で発生した水素を酸化して除去することができる。これにより、電池の充放電が繰り返されることによって負極３０における水素濃度が上昇することを抑制できるため、バナジウム固体塩電池４０の出力や容量が低下することを防止することができる。

［第３の構成例］
図３は、バナジウム固体塩電池の第３の構成例を示している。なお、図３では、第１の構成例のバナジウム固体塩電池１０と同一の要素には、同一の符号を用いている。以下の説明では、第１の構成例のバナジウム固体塩電池１０と同一の要素については、説明を省略する。

図３に示すように、第３の構成例におけるバナジウム固体塩電池５０は、第１の電極２４とは別に、触媒体５２を備えている。触媒体５２は、正極２０側の区域内に配置されている。正極２０側の区域内とは、隔膜１２よりも正極２０側の区域内であって、正極２０に充填された電解液が接触することのできる区域内を意味する。

触媒体５２は、炭素材料５４と、炭素材料５４の表面に担持された水素酸化触媒とを含む。触媒を担持させる炭素材料５４としては、例えば、カーボンブラック、炭素繊維、カーボンナノチューブ、グラフェン、グラッシーカーボン（登録商標）の粉末、黒鉛粉末、多孔質カーボン粉末、活性炭、及び／又は、炭素フェルトを用いることができる。これらの炭素材料の中では、カーボンブラックが特に好ましい。水素酸化触媒としては、上述した第１の構成例と同様に、例えば、白金、ルテニウム、または、白金とルテニウムの混合物を用いることができる。

触媒体５２は、第１の電極２４から離れて配置されており、かつ、第１の集電体２２からも離れて配置されている。これにより、触媒体５２は、第１の電極２４及び第１の集電体２２と電気的に絶縁されている。

触媒体５２と第１の電極２４との間には、触媒体５２を、第１の電極２４及び第１の集電体２２から電気的に絶縁するための絶縁膜５６が配置されている。絶縁膜５６の材料としては、電解液を通すことが可能であり、かつ、電気を通さない材料であれば、どのような材料を用いることも可能である。ただし、絶縁膜５６は、５価のバナジウムイオン、４価のバナジウムイオン、及びそれらを含む陽イオンを透過させることができる必要がある。絶縁膜５６の材料としては、例えば、樹脂製の織布や不織布などを用いることが可能である。

第３の構成例のバナジウム固体塩電池５０によれば、炭素材料５４に担持された水素酸化触媒の作用によって、負極３０で発生した水素を酸化して除去することができる。これにより、電池の充放電が繰り返されることによって負極３０における水素濃度が上昇することを抑制できるため、バナジウム固体塩電池５０の出力や容量が低下することを防止することができる。

［第４の構成例］
図４は、バナジウム固体塩電池の第４の構成例を示している。なお、図４では、第１の構成例のバナジウム固体塩電池１０と同一の要素には、同一の符号を用いている。以下の説明では、第１の構成例のバナジウム固体塩電池１０と同一の要素については、説明を省略する。

図４に示すように、第４の構成例におけるバナジウム固体塩電池６０は、第１の電極２４とは別に、触媒体６２を備えている。触媒体６２は、正極２０側の区域内に配置されている。正極２０側の区域内とは、隔膜１２よりも正極２０側の区域内であって、正極２０に充填された電解液が接触することのできる区域内を意味する。

触媒体６２は、炭素材料６４と、炭素材料６４の表面に担持された水素酸化触媒とを含む。触媒を担持させる炭素材料６４としては、例えば、カーボンブラック、炭素繊維、カーボンナノチューブ、グラフェン、グラッシーカーボン（登録商標）の粉末、黒鉛粉末、多孔質カーボン粉末、活性炭、及び／又は、炭素フェルトを用いることができる。これらの炭素材料の中では、カーボンブラックが特に好ましい。水素酸化触媒としては、上述した第１の構成例と同様に、例えば、白金、ルテニウム、または、白金とルテニウムの混合物を用いることができる。

触媒体６２は、袋状に形成された絶縁膜６６に収容されており、絶縁膜６６によって周囲を覆われている。したがって、触媒体６２は、絶縁膜６６によって第１の集電体２２と絶縁されており、かつ、第１の電極２４と絶縁されている。絶縁膜６６の材料としては、電解液を通すことが可能であり、かつ、電気を通さない材料であれば、どのような材料を用いることも可能である。ただし、絶縁膜６６は、５価のバナジウムイオン、４価のバナジウムイオン、及びそれらを含む陽イオンを透過させることができる必要がある。絶縁膜６６の材料としては、例えば、樹脂製の織布や不織布などを用いることが可能である。

第４の構成例のバナジウム固体塩電池６０によれば、炭素材料６４に担持された水素酸化触媒の作用によって、負極３０で発生した水素を酸化して除去することができる。これにより、電池の充放電が繰り返されることによって負極３０における水素濃度が上昇することを抑制できるため、バナジウム固体塩電池６０の出力や容量が低下することを防止することができる。

以下、本発明の実施例について具体的に説明する。
（実施例１）
上記で説明したバナジウム固体塩電池１０を作製した。
具体的には、以下の表１に示す組成を有する２つの電極（正極及び負極）を作成し、この２つの電極を用いて電池を作製した。

触媒は、プラチナ（Pt）とルテニウム（Ru）の混合触媒を用いた。プラチナの比率（Pt/(Pt+Ru)×100）が異なる４種類(33%, 40%, 50%, 100%)の電極を用いて電池を作製した。また、比較例として、触媒を含まない電極(0%)を用いて電池を作製した。

上記の表１において、ＶＯＳＯ_４とは、オキシ硫酸バナジウム（IV）無水物を意味する。Ｖ_２（ＳＯ_４）_３とは、硫酸バナジウム（III）無水物を意味する。

次に、作製した電池の充放電を実施した。充電時の上限電圧は１．７Ｖ、下限電圧は０．８Ｖに設定した。そして、充放電後のセル中の水素ガス量(ppm)をガスクロマトグラフィーにて測定した。測定結果を図５に示す。

図５に示すように、触媒中のプラチナの比率が１００％のとき、セル中の残存水素量は最小となった。この結果より、触媒中のプラチナの比率が大きいほど、セル中の残存水素量が少なくなることがわかった。

（実施例２）
上記で説明したバナジウム固体塩電池１０を作製した。
具体的には、以下の表２に示す組成を有する２つの電極（正極及び負極）を作成し、この２つの電極を用いて電池を作製した。

触媒は、プラチナ（Pt）を用いた。触媒の量が異なる３種類(0.0013wt%, 0.013wt%, 0.13wt%)の電極を用いて電池を作製した。また、比較例として、触媒を含まない電極(0%)を用いて電池を作製した。

上記の表２において、ＶＯＳＯ_４とは、オキシ硫酸バナジウム（IV）無水物を意味する。Ｖ_２（ＳＯ_４）_３とは、硫酸バナジウム（III）無水物を意味する。

次に、作製した電池の充放電を実施した。充電時の上限電圧は１．７Ｖ、下限電圧は０．８Ｖに設定した。そして、充放電後のセル中の水素ガス量(ppm)をガスクロマトグラフィーにて測定した。測定結果を図６〜図８に示す。なお、図６は、電極中の触媒の比率（wt%）を横軸としたグラフである。図７は、電極中のカーボン１ｇに対する触媒の重量（mg）を横軸としたグラフである。図８は、電極中のバナジウム１ｍｏｌに対する触媒の重量(mg)を横軸としたグラフである。図６〜図８は、横軸が異なるが、実質的に同一のグラフである。

図６〜図８に示すように、電極中のプラチナ触媒の比率が最も大きいとき、セル中の残存水素量は最小となった。この結果より、電極中のプラチナの比率が大きいほど、セル中の残存水素量が少なくなることがわかった。

１０、４０、５０、６０ バナジウム固体塩電池（バナジウムレドックス電池）
１２ 隔膜
２０ 正極
２２ 第１の電極
２４ 第１の集電体
３０ 負極
３２ 第２の電極
３４ 第２の集電体
４２、５２、６２ 触媒体
４４、５４、６４ 炭素材料
５６、６６ 絶縁膜

Claims (7)

1. 酸化還元反応によって、５価及び４価の間で酸化数が変化するバナジウムイオン又は５価及び４価の間で酸化数が変化するバナジウムを含む陽イオンを含有する正極活物質を含む正極と、
   酸化還元反応によって、２価及び３価の間で酸化数が変化するバナジウムイオン又は２価及び３価の間で酸化数が変化するバナジウムを含む陽イオンを含有する負極活物質を含む負極と、
   正極と負極とを区画するとともに、水素イオンを通過させる隔膜と、
   電解液と、を含み、
   前記正極は、炭素材料を含み、
   前記炭素材料の表面に、水素酸化触媒が担持されていることを特徴とする、バナジウムレドックス電池。
2. 酸化還元反応によって、５価及び４価の間で酸化数が変化するバナジウムイオン又は５価及び４価の間で酸化数が変化するバナジウムを含む陽イオンを含有する正極活物質を含む正極と、
   酸化還元反応によって、２価及び３価の間で酸化数が変化するバナジウムイオン又は２価及び３価の間で酸化数が変化するバナジウムを含む陽イオンを含有する負極活物質を含む負極と、
   負極と正極とを区画するとともに、水素イオンを通過させる隔膜と、
   電解液と、を含み、
   正極側の区域内には、炭素材料と、前記炭素材料の表面に担持された水素酸化触媒とを含む触媒体が配置されており、
   前記触媒体は、正極側の電極と電気的に絶縁されていることを特徴とする、バナジウムレドックス電池。
3. 触媒体と正極側の電極とを電気的に絶縁するための絶縁膜を備える、請求項２に記載のバナジウムレドックス電池。
4. 水素酸化触媒の量が、水素酸化触媒と炭素材料の合計量に対して０．００３ｗｔ％〜０．３ｗｔ％である、請求項１から請求項３のうちいずれか１項に記載のバナジウムレドックス電池。
5. 水素酸化触媒は、白金及びルテニウムのうち少なくとも一方を含む、請求項１から請求項４のうちいずれか１項に記載のバナジウムレドックス電池。
6. 水素酸化触媒は、白金及びルテニウムを含み、
   ルテニウムの含有量（ｇ）／白金の含有量（ｇ）の値が２以下である、請求項５に記載のバナジウムレドックス電池。
7. 負極で発生した水素ガスを正極に移動させるための水素ガス通過部が設けられている、請求項１から請求項６のうちいずれか１項に記載のバナジウムレドックス電池。