KR20200018598A - 수용성 전기화학적 에너지 저장 장치용 전극 및 전해질 - Google Patents

수용성 전기화학적 에너지 저장 장치용 전극 및 전해질 Download PDF

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KR20200018598A
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리처드 비. 카너
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더 리전트 오브 더 유니버시티 오브 캘리포니아
나노테크 에너지, 인크.
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Abstract

에너지-밀집 패러데이 물질들 및 산화-환원(레독스) 전해질들을 포함하는 탄소계 전극들을 포함하는 에너지 저장 장치들이 개시된다. 일부 실시예들에서, 탄소계 전극들은 에너지-밀집된 자철광 나노 입자들을 포함한다. 일부 실시예들에서, 레독스 전해질들은 페리시안 화합물/페로시안 화합물 레독스 커플을 포함한다. 또한 수퍼 캐패시터들과 같은 고에너지 저장 장치들에서 사용하기 위한 자철광 나노 입자들을 포함하는 탄소계 전극들을 제조하고 레독스 전해질들을 포함하는 고에너지 저장 장치들을 제공하기 위한 프로세스들, 방법들, 프로토콜 등이 개시된다.

Description

수용성 전기화학적 에너지 저장 장치용 전극 및 전해질
관련 출원들
이 출원은 2017년 6월 14일자로 출원된, 임시 특허 출원 일련 번호 제62/519,225호의 이점을 주장하며, 그 개시는 그 전체가 참조로서 본원에 통합된다.
에너지를 매우 빠르고 효과적으로 저장 및 방출시키는 성능을 갖는 에너지 저장 장치들이 필요하다. 수퍼 캐패시터들과 같은 일부 에너지 저장 장치들은 2.2V 내지 2.7V 사이의 전압에서 동작하는 비수용성(non-aqueous) 전해질(일반적으로 아세토니트릴(acetonitrile))이 함침된 활성 탄소 전극들을 특징으로 한다. 불행하게도, 활성 탄소는 유기 전해질에서 낮은 비정전 용량을 가질 수 있으며, 이는 에너지 저장 장치의 에너지 밀도를 심각하게 제한한다. 또한, 유기 용매는 종종 가연성이어서, 안전 및 환경 우려로 이어진다. 한편, 수용성 전해질은 더 안전하고 더 저렴하며 더 놓은 이온 전도성을 가지며, 더 높은 캐패시턴스 전극을 보증한다. 배터리들, 수퍼 캐패시터들 및 마이크로-수퍼 캐패시터들과 같은 고성능 수용성 에너지 저장 장치들이 필요하다.
본 개시는 수용성 에너지 저장 장치들을 제공한다. 일부 실시예들에서, 수용성 에너지 저장 장치들은 높은 비정전용량(specific capacitances)의 초고전압들에서 동작하는 대칭 수퍼 캐패시터들을 포함한다. 일부 실시예들에서, 수퍼 캐패시터들의 전극들 및 전해질들은 전극들의 정전용량뿐만 아니라 수퍼 캐패시터들의 전압 및 사이클링 안정성을 향상을 위해 상승적으로 동작한다.
일부 실시예들에서, 수용성 에너지 저장 장치들은 마이크로-수퍼 캐패시터들을 포함한다. 또한 소형 전자기기들에 대한 큰 잠재력을 지닌 마이크로-수퍼 캐패시터들을 제조하는 방법들이 개시된다.
본 개시는 전극 물질들의 합리적인 설계를 통해 배터리들, 수퍼 캐패시터들 및 마이크로-수퍼 캐패시터들과 같은 고성능 수용성 에너지 장치들을 설계하고 제조하 위한 효율적인 전략을 제공한다. 일부 실시예들에서, 본원에 개시된 전극들은 에너지-밀집된 자철광 나노입자들이 3차원 형태의 그래핀(graphene)과 혼성되어, 높은 표면적, 높은 전자 전도성 및 에너지 저장에 이상적인 높은 함량의 에너지-밀집된 패러데이 물질들을 갖는 전극들이 되도록 면밀하게 설계되었다. 일부 실시예들에서, 하이브리드 전극들은 초고에너지 밀도를 갖는 레독스(redox) 수퍼 캐패시터를 생성하도록 기능적 산화-환원(레독스) 전해질과 결합되었다. 본 개시는 에너지 저장 장치의 전압 윈도우 및 전하 저장 용량을 증가시키기 위해 포지티브 및 네가티브 전극들의 설계 및 레독스 전해질의 활용을 제공한다.
본원에 제공된 일 측면은 둘 이상의 전극들을 포함하는 에너지 저장 장치이며, 적어도 하나의 전극은 탄소질 물질 및 패러데이, 용량성 또는 의사-용량성 물질, 및 레독스-활성 전해질을 포함한다. 일부 실시예들에서, 에너지 저장 장치는 배터리, 수퍼 캐패시터 및/또는 마이크로-수퍼 캐패시터다.
일부 실시예들에서, 탄소질 물질은 상호 연결 주름형 탄소계 네트워크를 포함한다. 일부 실시예들에서, 탄소질 물질은 레이저-스크라이브 그래핀(laser-scribed graphene)(LSG)을 포함한다.
일부 실시예들에서, 패러데이, 용량성 또는 의사-용량성 물질은 금속성 나노 입자들을 포함한다. 일부 실시예들에서, 금속성 나노 입자들은 금속 산화물 입자들을 포함한다. 일부 실시예들에서, 금속 산화물 입자들은 자철광(Fe3O4), 산화철(Fe2O3), 이산화망간(MnO2), 이산화루테늄(RuO2), 산화 코발트(Co3O4), 수산화니켈(Ni(OH)2), 산화니켈(NiO), 산화구리(CuO), 3산화몰리브덴(MoO3), 5산화바나듐(V2O5), 또는 이들의 임의의 조합을 포함한다. 일부 실시예들에서, 금속 산화물 입자들은 자철광을 포함한다.
일부 실시예들에서, 레독스-활성 전해질은 불소, 망간, 염소, 크롬, 산소, 은, 철, 요오드, 구리, 주석, 퀴논, 브롬, 요오드, 바나듐, 또는 이들의 조합들을 포함한다. 일부 실시예들에서, 레독스-활성 전해질은 페로시안화 칼륨, 하이드로퀴논, 황산바나딜, p-페닐렌디아민, p-페닐렌디이민, 요오드화칼륨, 브롬화칼륨, 염화 구리, 하이드로퀴논, 황산구리, 2브롬화 헵틸 비올로겐, 2브롬화 메틸 비올로겐, 또는 이들의 임의의 조합을 포함한다. 일부 실시예들에서, 레독스-활성 전해질은 제2철 양이온(ferric cation)을 포함한다. 일부 실시예들에서, 레독스-활성 전해질은 Fe(CN)6 3-/Fe(CN)6 4-을 포함한다. 일부 실시예들에서, 레독스-활성 전해질은 수용액을 포함한다. 일부 실시예들에서, 수용액은 황산 이온을 포함한다. 일부 실시예들에서, 수용액은 소듐 이온을 포함한다. 일부 실시예들에서, 수용액은 Na2SO4을 포함한다. 일부 실시예들에서, 레독스-활성 전해질은 Fe(CN)6 3-/Fe(CN)6 4-을 포함한다.
일부 실시예들에서, 탄소질 물질은 LSG을 포함하고; 패러데이, 용량성, 또는 의사 용량성 물질은 자철광을 포함하며; 레독스-활성 전해질은 Fe(CN)6 3-/Fe(CN)6 4- 및 Na2SO4을 포함한다.
일부 실시예들에서, 적어도 하나의 전극은 약 20% 내지 약 80%의 자철광 함량을 포함한다. 일부 실시예들에서, 적어도 하나의 전극은 적어도 약 20%, 약 25%, 약 30%, 약 35%, 약 40%, 약 45%, 약 50%, 약 55%, 약 60%, 또는 약 70%의 자철광 함량을 포함한다. 일부 실시예들에서, 적어도 하나의 전극은 최대 약 20%, 약 25%, 약 30%, 약 35%, 약 40%, 약 45%, 약 50%, 약 55%, 약 60%, 또는 약 70%, 또는 약 80%의 자철광 함량을 포함한다. 일부 실시예들에서, 적어도 하나의 전극은 약 20% 내지 약 25%, 약 20% 내지 약 30%, 약 20% 내지 약 35%, 약 20% 내지 약 40%, 약 20% 내지 약 45%, 약 20% 내지 약 50%, 약 20% 내지 약 55%, 약 20% 내지 약 60%, 약 20% 내지 약 70%, 약 20% 내지 약 80%, 약 25% 내지 약 30%, 약 25% 내지 약 35%, 약 25% 내지 약 40%, 약 25% 내지 약 45%, 약 25% 내지 약 50%, 약 25% 내지 약 55%, 약 25% 내지 약 60%, 약 25% 내지 약 70%, 약 25% 내지 약 80%, 약 30% 내지 약 35%, 약 30% 내지 약 40%, 약 30% 내지 약 45%, 약 30% to 약 50%, 약 30% 내지 약 55%, 약 30% 내지 약 60%, 약 30% 내지 약 70%, 약 30% 내지 약 80%, 약 35% 내지 약 40%, 약 35% 내지 약 45%, 약 35% 내지 약 50%, 약 35% 내지 약 55%, 약 35% 내지 약 60%, 약 35% 내지 약 70%, 약 35% 내지 약 80%, 약 40% 내지 약 45%, 약 40% 내지 약 50%, 약 40% 내지 약 55%, 약 40% 내지 약 60%, 약 40% 내지 약 70%, 약 40% to 약 80%, 약 45% to 약 50%, 약 45% 내지 약 55%, about 45% 내지 약 60%, 약 45% 내지 약 70%, 약 45% 내지 약 80%, 약 50% 내지 약 55%, 약 50% 내지 약 60%, 50% 내지 약 70%, 약 50% 내지 약 80%, 약 55% 내지 약 60%, 약 55% 내지 약 70%, 약 55% 내지 약 80%, 약 60% 내지 약 70%, 약 60% 내지 약 80%, 또는 약 70% 내지 약 80%의 자철광 함량을 포함한다. 일부 실시예들에서, 적어도 하나의 전극은 약 20%, 약 25%, 약 30%, 약 35%, 약 40%, 약 45%, 약 50%, 약 55%, 약 60%, 또는 약 70%, 또는 약 80%의 자철광 함량을 포함한다.
일부 실시예들에서, 적어도 하나의 전극은 자기 모멘트(magnetic moment)를 갖고 있다.
일부 실시예들에서, 에너지 저장 장치는 약 0.9 V 내지 약 3V의 동작 전압을 갖는다. 일부 실시예들에서, 에너지 저장 장치는 적어도 약 0.9V 약 1 V, 약 1.25 V, 1.5 V, 약 1.75 V, 약 2 V, 약 2.25 V, 약 2.5 V, 약 2.75 V, 또는 약 3 V의 동작 전압을 갖는다. 일부 실시예들에서, 에너지 저장 장치는 최대 약 0.9V 약 1 V, 약 1.25 V, 1.5 V, 약 1.75 V, 약 2 V, 약 2.25 V, 약 2.5 V, 약 2.75 V, 또는 약 3 V의 동작 전압을 갖는다. 일부 실시예들에서, 에너지 저장 장치는 약 0.9 V 내지 약 1 V, 약 0.9 V 내지 약 1.25 V, 약 0.9 V 내지 약 1.5 V, 약 0.9 V 내지 약 1.75 V, 약 0.9 V 내지 약 2 V, 약 0.9 V 내지 약 2.25 V, 약 0.9 V 내지 약 2.5 V, 약 0.9 V 내지 약 2.75 V, 약 0.9 V 내지 약 3 V, 약 1 V 내지 약 1.25 V, 약 1 V 내지 약 1.5 V, 약 1 V 내지 약 1.75 V, 약 1 V 내지 약 2 V, 약 1 V 내지 약 2.25 V, 약 1 V 내지 약 2.5 V, 약 1 V 내지 약 2.75 V, 약 1 V 내지 약 3 V, 약 1.25 V 내지 약 1.5 V, 약 1.25 V 내지 약 1.75 V, 약 1.25 V 내지 약 2 V, 약 1.25 V 내지 약 2.25 V, 약 1.25 V 내지 약 2.5 V, 약 1.25 V 내지 약 2.75 V, 약 1.25 V 내지 약 3 V, 약 1.5 V 내지 약 1.75 V, 약 1.5 V 내지 약 2 V, 약 1.5 V 내지 약 2.25 V, 약 1.5 V 내지 약 2.5 V, 약 1.5 V 내지 약 2.75 V, 약 1.5 V 내지 약 3 V, 약 1.75 V 내지 약 2 V, 약 1.75 V 내지 약 2.25 V, 약 1.75 V 내지 약 2.5 V, 약 1.75 V 내지 약 2.75 V, 약 1.75 V 내지 약 3 V, 약 2 V 내지 약 2.25 V, 약 2 V 내지 약 2.5 V, 약 2 V 내지 약 2.75 V, 약 2 V 내지 약 3 V, 약 2.25 V 내지 약 2.5 V, 약 2.25 V 내지 약 2.75 V, 약 2.25 V 내지 약 3 V, 약 2.5 V 내지 약 2.75 V, 약 2.5 V 내지 약 3 V, 또는 약 2.75 V 내지 약 3 V의 동작 전압을 갖는다. 일부 실시예들에서, 에너지 저장 장치는 최대 약 0.9V, 약 1 V, 약 1.25 V, 1.5 V, 약 1.75 V, 약 2 V, 약 2.25 V, 약 2.5 V, 약 2.75 V, 또는 약 3 V의 동작 전압을 갖는다.
일부 실시예들에서, 에너지 저장 장치는 약 150 패럿/그램(F/g) 내지 약 1,400 F/g의 비정전 용량을 갖는다. 일부 실시예들에서, 에너지 저장 장치는 적어도 약 150 F/g의 비정전 용량을 갖는다. 일부 실시예들에서, 에너지 저장 장치는 최대 약 1,400 F/g의 비정전 용량을 갖는다. 일부 실시예들에서, 에너지 저장 장치는 약 150 F/g 내지 약 200 F/g, 약 150 F/g 내지 약 300 F/g, 약 150 F/g 내지 약 400 F/g, 약 150 F/g 내지 약 500 F/g, 약 150 F/g 내지 약 600 F/g, 약 150 F/g 내지 약 800 F/g, 약 150 F/g 내지 약 1,000 F/g, 약 150 F/g 내지 약 1,200 F/g, 약 150 F/g 내지 약 1,400 F/g, 약 200 F/g 내지 약 300 F/g, 약 200 F/g 내지 약 400 F/g, 약 200 F/g 내지 약 500 F/g, 약 200 F/g 내지 약 600 F/g, 약 200 F/g 내지 약 800 F/g, 약 200 F/g 내지 약 1,000 F/g, 약 200 F/g 내지 약 1,200 F/g, 약 200 F/g 내지 약 1,400 F/g, 약 300 F/g 내지 약 400 F/g, 약 300 F/g 내지 약 500 F/g, 약 300 F/g 내지 약 600 F/g, 약 300 F/g 내지 약 800 F/g, 약 300 F/g 내지 약 1,000 F/g, 약 300 F/g 내지 약 1,200 F/g, 약 300 F/g 내지 약 1,400 F/g, 약 400 F/g 내지 약 500 F/g, 약 400 F/g 내지 약 600 F/g, 약 400 F/g 내지 약 800 F/g, 약 400 F/g 내지 약 1,000 F/g, 약 400 F/g 내지 약 1,200 F/g, 약 400 F/g 내지 약 1,400 F/g, 약 500 F/g 내지 약 600 F/g, 약 500 F/g 내지 약 800 F/g, 약 500 F/g 내지 약 1,000 F/g, 약 500 F/g 내지 약 1,200 F/g, 약 500 F/g 내지 약 1,400 F/g, 약 600 F/g 내지 약 800 F/g, 약 600 F/g 내지 약 1,000 F/g, 약 600 F/g 내지 약 1,200 F/g, 약 600 F/g 내지 약 1,400 F/g, 약 800 F/g 내지 약 1,000 F/g, 약 800 F/g 내지 약 1,200 F/g, 약 800 F/g 내지 약 1,400 F/g, 약 1,000 F/g 내지 약 1,200 F/g, 약 1,000 F/g 내지 약 1,400 F/g, 또는 약 1,200 F/g 내지 약 1,400 F/g의 비정전 용량을 갖는다. 일부 실시예들에서, 에너지 저장 장치는 약 150 F/g, 약 200 F/g, 약 300 F/g, 약 400 F/g, 약 500 F/g, about 600 F/g, 약 800 F/g, 약 1,000 F/g, 약 1,200 F/g, 또는 약 1,400 F/g의 비정전 용량을 갖는다.
일부 실시예들에서, 에너지 저장 장치는 킬로그램 당 약 45와트-시간(Wh/kg) 내지 약 250 Wh/kg의 에너지 밀도를 갖는다. 일부 실시예들에서, 에너지 저장 장치는 적어도 약 45 Wh/kg, 약 50 Wh/kg, 약 75 Wh/kg, 약 100 Wh/kg, 약 125 Wh/kg, 약 150 Wh/kg, 약 175 Wh/kg, 약 200 Wh/kg, 약 225 Wh/kg, 또는 약 250 Wh/kg의 에너지 밀도를 갖는다. 일부 실시예들에서, 에너지 저장 장치는 최대 약 45 Wh/kg, 약 50 Wh/kg, 약 75 Wh/kg, 약 100 Wh/kg, 약 125 Wh/kg, 약 150 Wh/kg, 약 175 Wh/kg, 약 200 Wh/kg, 약 225 Wh/kg, 또는 약 250 Wh/kg의 에너지 밀도를 갖는다. 일부 실시예들에서, 에너지 저장 장치는 약 45 Wh/kg 내지 약 50 Wh/kg, 약 45 Wh/kg 내지 약 75 Wh/kg, 약 45 Wh/kg 내지 약 100 Wh/kg, 약 45 Wh/kg 내지 약 125 Wh/kg, 약 45 Wh/kg 내지 약 150 Wh/kg, 약 45 Wh/kg 내지 약 175 Wh/kg, 약 45 Wh/kg 내지 약 200 Wh/kg, 약 45 Wh/kg 내지 약 225 Wh/kg, 약 45 Wh/kg 내지 약 250 Wh/kg, 약 50 Wh/kg 내지 약 75 Wh/kg, 약 50 Wh/kg 내지 약 100 Wh/kg, 약 50 Wh/kg 내지 약 125 Wh/kg, 약 50 Wh/kg 내지 약 150 Wh/kg, 약 50 Wh/kg 내지 약 175 Wh/kg, 약 50 Wh/kg 내지 약 200 Wh/kg, 약 50 Wh/kg 내지 약 225 Wh/kg, 약 50 Wh/kg 내지 약 250 Wh/kg, 약 75 Wh/kg 내지 약 100 Wh/kg, 약 75 Wh/kg 내지 약 125 Wh/kg, 약 75 Wh/kg 내지 약 150 Wh/kg, 약 75 Wh/kg 내지 약 175 Wh/kg, 약 75 Wh/kg 내지 약 200 Wh/kg, 약 75 Wh/kg 내지 약 225 Wh/kg, 약 75 Wh/kg 내지 약 250 Wh/kg, 약 100 Wh/kg 내지 약 125 Wh/kg, 약 100 Wh/kg 내지 약 150 Wh/kg, 약 100 Wh/kg 내지 약 175 Wh/kg, 약 100 Wh/kg 내지 약 200 Wh/kg, 약 100 Wh/kg 내지 약 225 Wh/kg, 약 100 Wh/kg 내지 약 250 Wh/kg, 약 125 Wh/kg 내지 약 150 Wh/kg, 약 125 Wh/kg 내지 약 175 Wh/kg, 약 125 Wh/kg 내지 약 200 Wh/kg, 약 125 Wh/kg 내지 약 225 Wh/kg, 약 125 Wh/kg 내지 약 250 Wh/kg, 약 150 Wh/kg 내지 약 175 Wh/kg, 약 150 Wh/kg 내지 약 200 Wh/kg, 약 150 Wh/kg 내지 약 225 Wh/kg, 약 150 Wh/kg 내지 약 250 Wh/kg, 약 175 Wh/kg 내지 약 200 Wh/kg, 약 175 Wh/kg 내지 약 225 Wh/kg, 약 175 Wh/kg 내지 약 250 Wh/kg, 약 200 Wh/kg 내지 약 225 Wh/kg, 약 200 Wh/kg 내지 약 250 Wh/kg, 또는 약 225 Wh/kg 내지 약 250 Wh/kg의 에너지 밀도를 갖는다. 일부 실시예들에서, 에너지 저장 장치는 약 45 Wh/kg, 약 50 Wh/kg, 약 75 Wh/kg, 약 100 Wh/kg, 약 125 Wh/kg, 약 150 Wh/kg, 약 175 Wh/kg, 약 200 Wh/kg, 약 225 Wh/kg, 또는 약 250 Wh/kg의 에너지 밀도를 갖는다.
일부 실시예들에서, 에너지 저장 장치는 킬로그램 당 약 45 와트 내지 약 200 W/kg의 전력 밀도를 갖는다. 일부 실시예들에서, 에너지 저장 장치는 적어도 약 45 W/kg, 약 50 W/kg, 약 75 W/kg, 약 100 W/kg, 약 125 W/kg, 약 150 W/kg, 약 175 W/kg, 또는 약 200 W/kg의 전력 밀도를 갖는다. 일부 실시예들에서, 에너지 저장 장치는 최대 약 45 W/kg, 약 50 W/kg, 약 75 W/kg, 약 100 W/kg, 약 125 W/kg, 약 150 W/kg, 약 175 W/kg, 또는 약 200 W/kg의 전력 밀도를 갖는다. 일부 실시예들에서, 에너지 저장 장치는 약 45 W/kg 내지 약 50 W/kg, 약 45 W/kg 내지 약 75 W/kg, 약 45 W/kg 내지 약 100 W/kg, 약 45 W/kg 내지 약 125 W/kg, 약 45 W/kg 내지 약 150 W/kg, 약 45 W/kg 내지 약 175 W/kg, 약 45 W/kg 내지 약 200 W/kg, 약 50 W/kg 내지 약 75 W/kg, 약 50 W/kg 내지 약 100 W/kg, 약 50 W/kg 내지 약 125 W/kg, 약 50 W/kg 내지 약 150 W/kg, 약 50 W/kg 내지 약 175 W/kg, 약 50 W/kg 내지 약 200 W/kg, 약 75 W/kg 내지 약 100 W/kg, 약 75 W/kg 내지 약 125 W/kg, 약 75 W/kg 내지 약 150 W/kg, 약 75 W/kg 내지 약 175 W/kg, 약 75 W/kg 내지 약 200 W/kg, 약 100 W/kg 내지 약 125 W/kg, 약 100 W/kg 내지 약 150 W/kg, 약 100 W/kg 내지 약 175 W/kg, 약 100 W/kg 내지 약 200 W/kg, 약 125 W/kg 내지 약 150 W/kg, 약 125 W/kg 내지 약 175 W/kg, 약 125 W/kg 내지 약 200 W/kg, 약 150 W/kg 내지 약 175 W/kg, 약 150 W/kg 내지 약 200 W/kg, 또는 약 175 W/kg 내지 약 200 W/kg의 전력 밀도를 갖는다. 일부 실시예들에서, 에너지 저장 장치는 약 45 W/kg, 약 50 W/kg, 약 75 W/kg, 약 100 W/kg, 약 125 W/kg, 약 150 W/kg, 약 175 W/kg, 또는 약 200 W/kg의 전력 밀도를 갖는다. 일부 실시예들에서, 에너지 저장 장치는 약 93 Wh/kg의 전력 밀도를 갖는다.
일부 실시예들에서, 제곱 센티미터 당 8 밀리암페어(mA cm-2)에서 약 1489 F g-1 (570 mF cm-2)의 비정전 용량을 갖는다. 일부 실시예들에서, 에너지 저장 장치는 20 mV s-1의 스캔 속도에서 약 25.6 입방 센티미터 당 패럿(F cm-3; 716 F g-1 전극)의 비정전 용량을 갖는다. 일부 실시예들에서, 에너지 저장 장치는 300 mV s-1의 높은 스캔 속도에서 약 19.2 Fcm-3 (535 F g-1 전극)의 비정전 용량을 갖는다.
일부 실시예들에서, 에너지 저장 장치는 LSG 및 자철광을 포함하는 적어도 하나의 전극을 포함한다. 추가 실시예들에서, 에너지 저장 장치는 20 mV/s의 스캔 속도에서, 약 114 F/g, 약 87.2 mF/cm2, 및/또는 약 12.0 F/cm3의 비정전 용량을 갖는다. 추가 실시예들에서, 에너지 저장 장치는 20 mV/s의 스캔 속도에서, 약 72.5 Wh/kg 및/또는 약 0.00765 Wh/cm3의 에너지 밀도를 갖는다. 추가 실시예들에서, 에너지 저장 장치는 300 mV/s의 스캔 속도에서, 킬로그램 당 39.6 킬로와트(kW/kg) 및/또는 4.18 W/cm3의 전력 밀도를 갖는다.
일부 실시예들에서, 에너지 저장 장치는 LSG 및 자철광 및 레독스-활성 전해질을 포함하는 적어도 하나의 전극을 포함한다. 추가 실시예들에서, 에너지 저장 장치는 20 mV/s의 스캔 속도에서, 약 178.9 F/g, 약 186.1 mF/cm2, 및/또는 약 25.6 F/cm3의 비정전 용량을 갖는다. 추가 실시예들에서, 에너지 저장 장치는 20 mV/s의 스캔 속도에서, 약 121.5 Wh/kg 및/또는 약 0.0174 Wh/cm3의 에너지 밀도를 갖는다. 추가 실시예들에서, 에너지 저장 장치는 300 mV/s의 스캔 속도에서, 55.9 kW/kg 및/또는 8.03 W/cm3의 전력 밀도를 갖는다.
일부 실시예들에서, 에너지 저장 장치는 LSG 및 자철광 및 레독스-활성 전해질을 포함하는 적어도 하나의 전극을 포함한다. 추가 실시예들에서, 에너지 저장 장치는 20 mV/s의 스캔 속도에서, 약 178.9 F/g, 약 186.1 mF/cm2, 및/또는 약 25.6 F/cm3의 비정전 용량을 갖는다. 추가 실시예들에서, 에너지 저장 장치는 20 mV/s의 스캔 속도에서, 약 121.5 Wh/kg 및/또는 약 0.0174 Wh/cm3의 에너지 밀도를 갖는다. 추가 실시예들에서, 에너지 저장 장치는 300 mV/s의 스캔 속도에서, 55.9 kW/kg 및/또는 8.03 W/cm3의 전력 밀도를 갖는다.
일부 실시예들에서, 에너지 저장 장치는 LSG 및 자철광 및 레독스-활성 전해질을 포함하는 적어도 하나의 전극을 포함한다. 추가 실시예들에서, 에너지 저장 장치는 20 mV/s의 스캔 속도에서, 약 178.9 F/g, 약 186.1 mF/cm2, 및/또는 약 25.6 F/cm3의 비정전 용량을 갖는다. 추가 실시예들에서, 에너지 저장 장치는 20 mV/s의 스캔 속도에서, 약 121.5 Wh/kg 및/또는 약 0.0174 Wh/cm3의 에너지 밀도를 갖는다. 추가 실시예들에서, 에너지 저장 장치는 300 mV/s의 스캔 속도에서, 55.9 kW/kg 및/또는 8.03 W/cm3의 전력 밀도를 갖는다.
일 측면에서, 본 개시는 본원에서 탄소질 물질 및 금속성 나노 입자들을 포함하는 전극을 제공한다. 일부 실시예들에서, 탄소질 물질은 상호 연결 주름형 탄소계 네트워크, LSG, 셀룰러 그래핀 필름, 다공성(holey) 그래핀 프레임워크, 3차원 그래핀 프레임워크, 용매화된 그래핀 프레임워크 또는 이들의 임의의 조합을 포함한다.
일부 실시예들에서, 탄소질 물질은 LSG을 포함하고, 금속성 나노 입자들은 자철광을 포함한다.
일부 실시예들에서, 금속성 나노 입자들은 자철광(Fe3O4), 산화철(Fe2O3), 이산화망간(MnO2), 이산화루테늄(RuO2), 산화 코발트(Co3O4), 수산화니켈(Ni(OH)2), 산화니켈(NiO), 산화구리(CuO), 3산화몰리브덴(MoO3), 5산화바나듐(V2O5), 또는 이들의 임의의 조합을 포함한다. 일부 실시예들에서, 전극은 LSG 및 자철광을 포함한다.
일부 실시예들에서, 전극은 약 40% 내지 약 85%의 자철광 함량을 포함한다. 일부 실시예들에서, 전극은 적어도 40%, 약 45%, 약 50%, 약 55%, 약 60%, 약 65%, 약 70%, 약 75%, 약 80% 또는 약 85%의 자철광 함량을 포함한다. 일부 실시예들에서, 전극은 적어도 40%, 약 45%, 약 50%, 약 55%, 약 60%, 약 65%, 약 70%, 약 75%, 약 80% 또는 약 85%의 자철광 함량을 포함한다. 일부 실시예들에서, 전극은 약 40% 내지 약 45%, 약 40% 내지 약 50%, 약 40% 내지 약 55%, 약 40% 내지 약 60%, 약 40% 내지 약 65%, 약 40% 내지 약 70%, 약 40% 내지 약 75%, 약 40% 내지 약 80%, 약 40% 내지 약 85%, 약 45% 내지 약 50%, 약 45% 내지 약 55%, 약 45% 내지 약 60%, 약 45% 내지 약 65%, 약 45% 내지 약 70%, 약 45% 내지 약 75%, 약 45% 내지 약 80%, 약 45% 내지 약 85%, 약 50% 내지 약 55%, 약 50% 내지 약 60%, 약 50% 내지 약 65%, 약 50% 내지 약 70%, 약 50% 내지 약 75%, 약 50% 내지 약 80%, 약 50% 내지 약 85%, 약 55% 내지 약 60%, 약 55% 내지 약 65%, 약 55% 내지 약 70%, 약 55% 내지 약 75%, 약 55% 내지 약 80%, 약 55% 내지 약 85%, 약 60% 내지 약 65%, 약 60% 내지 약 70%, 약 60% 내지 약 75%, 약 60% 내지 약 80%, 약 60% 내지 약 85%, 약 65% 내지 약 70%, 약 65% 내지 약 75%, 약 65% 내지 약 80%, 약 65% 내지 약 85%, 약 70% 내지 약 75%, 약 70% 내지 약 80%, 약 70% 내지 약 85%, 약 75% 내지 약 80%, 약 75% 내지 약 85%, 또는 약 80% 내지 약 85%의 자철과 함량을 포함한다. 일부 실시예들에서, 전극은 약 40%, 약 45%, 약 50%, 약 55%, 약 60%, 약 65%, 약 70%, 약 75%, 약 80% 또는 약 85%의 자철광 함량을 포함한다.
일부 실시예들에서, 전극은 초당 약 20 밀리볼트 (mV s-1)의 스캔 속도에서 제곱 센티미터 당 약 264 밀리 파라드 (mFcm-2; 그램 당 약 691 파라드 [F g-1])의 음의 전압 윈도우에서 중력을 갖는다. 일부 실시예들에서, 전극은 약 20 mV s-1의 스캔 속도에서 약 137 mF cm-2 (약 357 F g-1)의 양의 전압 윈도우에서 면적 비정전 용량을 갖는다.
네거티브 및 포지티브 전압 윈도우들에서 LSG/Fe3O4 전극의 면적 비정전 용량은 각각 약 20 mV s-1의 스캔 속도에서 약 264 cm-2 (약 691 F g-1) 및 약 137 mF cm-2 (약 357 F g-1)이다.
본원에 제공된 다른 측면은 탄소계 산화물 및 금속염을 포함하는 용액을 초음파처리하는(sonicating) 단계; 탄소계 산화물 및 금속염을 포함하는 용액을 기질에 배치하는 단계; 탄소계 산화물 및 금속염을 포함하는 건조된 필름을 생성하도록 기질을 건조시키는 단계; 및 탄소계 산화물을 줄이고 금속염을 산화시키도록 건조된 필름의 일부를 광에 노출시키는 단계를 포함하는 전극을 제조하는 방법이다. 일부 실시예들에서, 금속염은 철(Fe)을 포함한다. 일부 실시예들에서, 금속염은 염화철(FeCl3)을 포함한다.
일부 실시예들에서, 탄소계 산화물은 산화 그래핀이다. 일부 실시예들에서, 산화 그래핀의 농도는 리터당 약 1 그램(g/L) 내지 5g/L이다. 일부 실시예들에서, 산화 그래핀의 농도는 적어도 약 1 g/L이다. 일부 실시예들에서, 산화 그래핀의 농도는 적어도 최대 약 5 g/L이다. 일부 실시예들에서, 산화 그래핀의 농도는 약 1 g/L 내지 약 1.5 g/L, 약 1 g/L 내지 약 2 g/L, 약 1 g/L 내지 약 2.5 g/L, 약 1 g/L 내지 약 3 g/L, 약 1 g/L 내지 약 3.5 g/L, 약 1 g/L 내지 약 4 g/L, 약 1 g/L 내지 약 4.5 g/L, 약 1 g/L 내지 약 5 g/L, 약 1.5 g/L 내지 약 2 g/L, 약 1.5 g/L 내지 약 2.5 g/L, 약 1.5 g/L 내지 약 3 g/L, 약 1.5 g/L 내지 약 3.5 g/L, 약 1.5 g/L 내지 약 4 g/L, 약 1.5 g/L 내지 약 4.5 g/L, 약 1.5 g/L 내지 약 5 g/L, 약 2 g/L 내지 약 2.5 g/L, 약 2 g/L 내지 약 3 g/L, 약 2 g/L 내지 약 3.5 g/L, 약 2 g/L 내지 약 4 g/L, 약 2 g/L 내지 약 4.5 g/L, 약 2 g/L 내지 약 5 g/L, 약 2.5 g/L 내지 약 3 g/L, 약 2.5 g/L 내지 약 3.5 g/L, 약 2.5 g/L 내지 약 4 g/L, 약 2.5 g/L 내지 약 4.5 g/L, 약 2.5 g/L 내지 약 5 g/L, 약 3 g/L 내지 약 3.5 g/L, 약 3 g/L 내지 약 4 g/L, 약 3 g/L 내지 약 4.5 g/L, 약 3 g/L 내지 약 5 g/L, 약 3.5 g/L 내지 약 4 g/L, 약 3.5 g/L 내지 약 4.5 g/L, 약 3.5 g/L 내지 약 5 g/L, 약 4 g/L 내지 약 4.5 g/L, 약 4 g/L 내지 약 5 g/L, 또는 약 4.5 g/L 내지 약 5 g/L 이다.
일부 실시예들에서, 금속염은 철(Fe)을 포함한다. 일부 실시예들에서, 금속염은 염화철, 황산철(II) 암모늄 6수화물, 디클로로테트라키스(피리딘)철, 브롬화철(II), 염화철(II), 염화철(II) 4수화물, 플로오르화철(II), 몰리브덴산철(II), 옥산살철(II) 2수화물, 과염소산철(II) 수화물, 황산철(II) 수화물, 테트라플루오르붕산철(II) 6수화물, 브롬화철(III), 플로오르화철(III), 질산철(III) nonahydrate, 옥살산철(III) 6수화물, 인산철(III) 4수화물, 피로인산철(III) 용해성 크리스탈, 황산철(III) 수화물, 헥사시아노철(II)산 칼륨 3수화물, 또는 이들의 임의의 조합을 포함한다. 일부 실시예들에서, 금속염은 염화철(FeCl3)을 포함한다.
일부 실시예들에서, 기질은 금 스퍼터링된 폴리이미드(gold-sputtered polyimide)를 포함한다. 일부 실시예들에서, 기지른 알루미눔, 니켈, 구리, 백금, 스틸(steel), 또는 이들의 조합들을 포함한다. 일부 실시예들에서, 기질은 탄소 기질을 포함한다. 일부 실시예들에서, 기질은 흑연이다.
일부 실시예들에서, 기질의 건조는 약 20 ºC 내지 100 ºC의 온도에서 발생한다. 일부 실시예들에서, 기질의 건조는 적어도 약 20 ºC의 온도에서 발생한다. 일부 실시예들에서, 기질의 건조는 적어도 약 20 ºC의 온도에서 발생한다. 일부 실시예들에서, 기질의 건조는 약 20 ºC 내지 약 30 ºC, 약 20 ºC 내지 약 40 ºC, 약 20 ºC 내지 약 50 ºC, 약 20 ºC 내지 약 60 ºC, 약 20 ºC 내지 약 70 ºC, 약 20 ºC 내지 약 80 ºC, 약 20 ºC 내지 약 90 ºC, 약 20 ºC 내지 약 100 ºC, 약 30 ºC 내지 약 40 ºC, 약 30 ºC 내지 약 50 ºC, 약 30 ºC 내지 약 60 ºC, 약 30 ºC 내지 약 70 ºC, 약 30 ºC 내지 약 80 ºC, 약 30 ºC 내지 약 90 ºC, 약 30 ºC 내지 약 100 ºC, 약 40 ºC 내지 약 50 ºC, 약 40 ºC 내지 약 60 ºC, 약 40 ºC 내지 약 70 ºC, 약 40 ºC 내지 약 80 ºC, 약 40 ºC 내지 약 90 ºC, 약 40 ºC 내지 약 100 ºC, 약 50 ºC 내지 약 60 ºC, 약 50 ºC 내지 약 70 ºC, 약 50 ºC 내지 약 80 ºC, 약 50 ºC 내지 약 90 ºC, 약 50 ºC 내지 약 100 ºC, 약 60 ºC 내지 약 70 ºC, 약 60 ºC 내지 약 80 ºC, 약 60 ºC 내지 약 90 ºC, 약 60 ºC 내지 약 100 ºC, 약 70 ºC 내지 약 80 ºC, 약 70 ºC 내지 약 90 ºC, 약 70 ºC 내지 약 100 ºC, 약 80 ºC 내지 약 90 ºC, 약 80 ºC 내지 약 100 ºC, 또는 약 90 ºC 내지 약 100 ºC의 온도에서 발생한다.
일부 실시예들에서, 광은 약 0.01 마이크로미터(μm) 내지 약 100 μm의 파장을 갖는다. 일부 실시예들에서, 광은 적어도 0.01 μm의 파장을 갖는다. 일부 실시예들에서, 광은 최대 약 100 μm의 파장을 갖는다. 일부 실시예들에서, 광은 약 0.01 μm 내지 약 0.05 μm, 약 0.01 μm 내지 약 0.1 μm, 약 0.01 μm 내지 약 0.5 μm, 약 0.01 μm 내지 약 1 μm, 약 0.01 μm 내지 약 10 μm, 약 0.01 μm 내지 약 50 μm, 약 0.01 μm 내지 약 100 μm, 약 0.05 μm 내지 약 0.1 μm, 약 0.05 μm 내지 약 0.5 μm, 약 0.05 μm 내지 약 1 μm, 약 0.05 μm 내지 약 10 μm, 약 0.05 μm 내지 약 50 μm, 약 0.05 μm 내지 약 100 μm, 약 0.1 μm 내지 약 0.5 μm, 약 0.1 μm 내지 약 1 μm, 약 0.1 μm 내지 약 10 μm, 약 0.1 μm 내지 약 50 μm, 약 0.1 μm 내지 약 100 μm, 약 0.5 μm 내지 약 1 μm, 약 0.5 μm 내지 약 10 μm, 약 0.5 μm 내지 약 50 μm, 약 0.5 μm 내지 약 100 μm, 약 1 μm 내지 약 10 μm, 약 1 μm 내지 약 50 μm, 약 1 μm 내지 약 100 μm, 약 10 μm 내지 약 50 μm, 약 10 μm 내지 약 100 μm, 또는 약 50 μm 내지 약 100 μm의 파장을 갖는다.
일부 실시예들에서, 광은 레이저로부터 방출된다. 추가 실시예들에서, 레이저는 7 와트(W) 이산화탄소(CO2) 레이저이다.
일부 실시예들에서, 제조 방법은 건조된 필름을 탈이온수로 세척하는 단계를 더 포함한다.
일부 실시예들에서, 에너지 저장 장치는 배터리, 수퍼 캐패시터 및/또는 마이크로-수퍼 캐패시터다.
또 다른 측면에서, 본 개시는 본원에 설명된 전극들을 제조하는 방법을 사용하여 마이크로-구조의 전극들을 제조하는 방법을 제공한다. 일부 실시예들에서, 마이크로-구조의 전극을 제조하는 방법은 탄소계 산화물 및 금속염을 포함하는 용액을 초음파 처리(sonicating)하는 단계; 탄소계 산화물 및 금속염을 포함하는 용액을 기질에 배치하는 단계; 탄소계 산화물 및 금속염을 포함하는 건조된 필름을 생성하도록 기질을 건조시키는 단계; 탄소계 산화물을 줄이고 금속염을 산화시키도록 건조된 필름의 일부를 광에 노출시키는 단계; 건조된 필름을 탈이온수로 세척하는 단계; 및 건조된 필름으로 된 기질을 광으로 패터닝하는 단계를 포함한다.
일부 실시예들에서, 패터닝 단계는 6개의 맞물림(interdigitated) 전극 패턴을 생성하는 단계를 포함한다. 일부 실시예들에서, 패터닝 단계는 레이저로부터 방출된 광을 사용하는 단계를 포함한다. 일부 실시예들에서, 레이저는 24 W CO2 레이저이다.
본 개시의 특징들은 첨부된 청구범위에 구체적으로 설명되어 있다. 본 개시의 특징들 및 이점들에 대한 더 나은 이해는 본 개시의 원리가 이용되는 예시적인 실시예들 및 첨부 도면들 또는 그림들(또한 본원에서 "도" 및 "도면들")을 설명하는 다음의 상세한 설명을 참조하여 획득될 것이다:
도 1은 일부 실시예들에 따른, 레이저-스크라이브 그래핀(LSG)/Fe3O4 나노복합재 전극들에 대한 예시적인 방법의 개략도를 도시한다.
도 2a는 일부 실시예들에 따른, 산화 그래핀(GO)의 탈산소화에 대한 열중량 분석(thermo-gravimetric)(TGA) 및 시차열 분석(differential thermal analysis)(DTA) 측정치들을 도시한다.
도 2b는 FeCl3로부터 산화철의 형성에 대한 TGA 및 DTA 측정들을 도시한다.
도 2c는 GO의 환원된 GO(r-GO)로의 자발적인 동시 환원 및 FeCl3의 산화철로의 산화에 대한 TGA 및 DTA 측정들을 도시한다.
도 3a는 일부 실시예들에 따른, LSG상에서 성장한 예시적인 Fe3O4 나노 입자들의 주사 전자 현미경(SEM) 이미지를 도시한다.
도 3b는 일부 실시예들에 따른, 예시적인 LSG/Fe3O4 나노 복합재의 고배율 SEM 이미지를 도시한다.
도 3c는 일부 실시예들에 따른, 도 3b의 예시적인 LSG/Fe3O4 나노 복합재의 횡방향 전자기(TEM) 이미지를 도시한다.
도 3d는 일부 실시예들에 따른, LSG 복합재에서 예시적인 Fe3O4의 선택된 전자 영역 회절 패턴의 고해상도 TEM 이미지를 도시한다.
일부 실시예들에 따른, 도 3b의 예시적인 LSG/Fe3O4 나노 복합재의 X-선 회절 패턴을 도시한다.
도 3f는 일부 실시예들에 따른, 외부 자기장 없이 및 외부 자기장과 함께 수용액에서 분산된 예시적인 LSG/Fe3O4 나노 복합재의 사진을 도시한다.
도 4a는 일부 실시예들에 따른, 플라스틱 기질 상의 예시적인 LSG/Fe3O4 필름의 단면 SEM 이미지를 도시한다.
도 4b는 일부 실시예들에 따른, 예시적인 Fe3O4 전극의 d-간격의 예시적인 고해상도 TEM 이미지를 도시한다.
도 5는 일부 실시예들에 따른, 예시적인 LSG/Fe3O4 나노 복합재의 TGA를 도시한다.
도 6a는 일부 실시예들에 따른, 초당 50 밀리 볼트(mV s-1)에서 예시적인 LSG 수퍼 캐패시터 및 예시적인LSG/Fe3O4 수퍼 캐패시터의 순환 전압 전류법(cyclic voltammetry)(CV) 곡선들을 도시한다.
도 6b는 일부 실시예들에 따른, 70 mV s-1에서 도 6a의 예시적인 LSG 수퍼 캐패시터 및 예시적인 LSG/Fe3O4 수퍼 캐패시터의 CV 곡선들을 도시한다.
도 7a는 10, 20, 30, 50, 70 및 100 mV s-1의 상이한 스캔 속도들에서 1.0 M Na2SO4에서 예시적인 3 개의 LSG/Fe3O4 전극 장치의 네가티브 전압 윈도우(0 V 내지 -1.0V 대 Ag/AgCl)의 CV 곡선들을 도시한다.
도 7b는 10, 20, 30, 50, 70 및 100 mV s-1의 상이한 스캔 속도들에서 도 7a의 디바이스의 포지티브 전압 윈도우(0 V 내지 0.8V 대 Ag/AgCl)의 동일한 CV 곡선들을 도시한다.
도 7c는 상이한 전류 밀도들에서 예시적인 LSG/Fe3O4 전극의 네가티브 전압 윈도우(0 V 내지 -1.0 V 대 Ag/AgCl)의 충전-방전(CC) 곡선들을 도시한다.
도 7d는 상이한 전류 밀도들에서 예시적인 LSG/Fe3O4 전극의 포지티브 전압 윈도우(0 V 내지 0.8 V 대 Ag/AgCl)의 동일한 CC 곡선들을 도시한다.
도 8a는 일부 실시예들에 따른, 레독스 첨가제의 부재 시, 그리고 레독스 첨가제의 존재 시 1.0 Na2SO4 전해질을 사용한 예시적인 LSG/Fe3O4 수퍼 캐패시터들을 도시한다.
도 8b는 일부 실시예들에 따른, 50 mV s-1의 스캔 속도에서, 다양한 레독스 첨가제 농도에서 도 8a의 예시적인 LSG/Fe3O4 수퍼 캐패시터의 CV 곡선들을 도시한다.
도 8c는 일부 실시예들에 따른, 8 mA cm-2의 전류 밀도에서, 다양한 레독스 첨가제 농도들에서 도 8a의 예시적인 LSG/Fe3O4 수퍼 캐패시터의 CC 곡선들을 도시한다.
도 8d는 일부 실시예들에 따른, 1.0 M Na2SO4의 예시적인 LSG/Fe3O4 전극 및 3-전극 셋업에서 측정된 상이한 농도들의 레독스 첨가제에 대한 영역 및 활성 물질 질량에 의한 비정전 용량 대 전류 밀도를 도시한다.
도 8e는 일부 실시예들에 따른, 상이한 전위 영역들에서 테스트된 LSG/Fe3O4 전극에 대한 20 mV s-1에서의 CV 곡선들을 도시한다.
도 8f는 0.025 M 레독스 첨가제의 부재 및 존재 시 네가티브 및 포지티브 전극들에 대한 10 mV s-1의 스캔 속도에서의 면적 정전 용량 및 전하를 도시한다.
도 8g는 일부 실시예들에 따른, 50 mV s-1의 스캔 속도에서 LSG/Fe3O4 전극들을 포함하는 에시적인 대칭 수퍼 캐패시터의 CV 곡선들을 도시한다.
도 8h는 일부 실시예들에 따른, 12 mA cm-2의 전류 밀도에서 LSG/Fe3O4 전극들을 포함하는 예시적인 대칭 수퍼 캐패시터의 CC 곡선들을 도시한다.
도 8i는 일부 실시예들에 따른, 0.025 M 레독스 첨가제의 부재 시 및 존재 시 인가된 전류 밀도의 함수로서 LSG/Fe3O4 전극들을 포함하는 예시적인 대칭 수퍼 캐패시터의 면적 정전 용량 및 스택 정전 용량을 도시한다.
도 9a는 일부 실시예들에 따른, 1.0 V 내지 1.8 V의 증가하는 전압 윈도우에서 도 6a의 예시적인 LSG 수퍼 캐패시터 및 예시적인 LSG/Fe3O4 수퍼 캐패시터의 제곱 센티미터(mA cm-2) 당 4 밀리 암페어의 전류 밀도에서의 정전류식 CC 곡선들을 도시한다.
도 9b는 일부 실시예들에 따른, 100 mV s-1에서의 예시적인 LSG 및 예시적인 LSG/Fe3O4 수퍼 캐패시터의 CV 곡선들을 도시한다.
도 10a는 100 mV s-1의 스캔 속도에서 1.0 M Na2SO4 수용성 전해질로 1.8 V까지 측정된 예시적인 대칭 LSG 수퍼 캐패시터의 CV 곡선들을 도시한다.
도 10b는 100 mV s-1의 스캔 속도에서 1.0 M Na2SO4 수용성 전해질로 1.8 V까지 측정된 예시적인 Fe3O4 수퍼 캐패시터의 CV 곡선들을 도시한다.
도 11a는 일부 실시예들에 따른, 10, 20, 30, 50, 70, 및 100 mV s-1의 스캔 속도들에서의 예시적인 LSG/Fe3O4 수퍼 캐패시터의 CV 곡선들을 도시한다.
도 11b는 일부 실시예들에 따른, 1.8 V의 최대 전압에서, 200, 300, 500, 700, and 1000 mV s-1의 스캔 속도들에서의 예시적인 LSG/Fe3O4 수퍼 캐패시터의 CV 곡선들을 도시한다.
도 12a는 1.5, 2.0, 5.0, 7.0, 및 10 V s-1의 스캔 속도들에서의 예시적인 대칭 LSG/Fe3O4 수퍼 캐패시터의 CV 곡선들을 도시한다.
도 12b는 4, 8, 12, 16, 및20 mA cm-2의 전류 밀도들에서 도 12a의 예시적인 대칭 LSG/Fe3O4 수퍼 캐패시터의 CC 곡선들을 도시한다.
도 12c는 40, 60, 80, 100, 및 120 mA cm-2의 전류 밀도들에서 도 12a의 예시적인 대칭 LSG/Fe3O4 수퍼 캐패시터의 CC 곡선들을 도시한다.
도 12d는 160, 240, 320 및 400 mA cm-2의 전류 밀도들에서 도 12a의 예시적인 대칭 LSG/Fe3O4 수퍼 캐패시터의 CC 곡선들을 도시한다.
도 12e는 예시적인 대칭 LSG/Fe3O4 수퍼 캐패시터의 예시적인 전극의 활성 물질 질량 비정전 용량 대 전류 밀도를 도시한다.
도 12f는 예시적인 대칭 LSG/Fe3O4 수퍼 캐패시터의 예시적인 전극의 활성 물질 질량 비정전 용량 대 스캔 속도를 도시한다.
도 13a는 일부 실시예들에 따른, 1 MHz 내지 0.01 Hz의 주파수 범위에 걸쳐 예시적인 LSG/Fe3O4 대칭 수퍼 캐패시터의 확대된 고주파 영역의 나이키스트 플롯(Nyquist plot)을 도시한다.
도 13b는 일부 실시예들에 따른, 1 MHz 내지 0.01 Hz의 주파수 범위에 걸쳐 예시적인 LSG/Fe3O4 대칭 캐패시터의 보드 플롯을 도시한다.
도 13c는 일부 실시예들에 따른, 상이한 굽힘 반경에서 그리고 100 mV s-1의 스캔 속도에서 예시적인 플렉서블한 LSG/Fe3O4 전체 셀의 CV 곡선들을 도시한다.
도 14는 일부 실시예들에 따른, 1.0 M Na2SO4 전해질 및 1.0 M Na2SO4 + 0.005 M [Fe(CN)6 3-/Fe(CN)6 4-] 레독스-활성 전해질을 갖는 LSG/Fe3O4 전극의 예시적인 CV 곡선들을 도시한다.
도 15는 일부 실시예들에 따른, 1.0 M Na2SO4 전해질에서 다양한 농도의 [Fe(CN)6 3-/Fe(CN)6 4-] 레독스-활성 전해질을 갖는, 예시적인 LSG/Fe3O4 전극의 전기 화학적 임피던스 스펙트럼의 나이키스트 플롯을 제공한다.
도 16a는 일부 실시예들에 따른, 12 mA cm-2에서 1.0 M Na2SO4 전해질의 상이한 농도의 [Fe(CN)6 3-/Fe(CN)6 4-] 레독스-활성 전해질을 갖는 예시적인 대칭 LSG/Fe3O4 수퍼 캐패시터의 CC 곡선들을 도시한다.
도 16b는 일부 실시예들에 따른, 50 mV s-1에서 다양한 농도의 [Fe(CN)6 3-/Fe(CN)6 4-] 레독스-활성 전해질을 갖는 예시적인 대칭 LSG/Fe3O4 수퍼 캐패시터의 CV 곡선들을 도시한다.
도 16c는 일부 실시예들에 따른, CC 결과들에 기초하여 열거된, 다양한 농도의 레독스-활성 전해질에서의 면적 정전 용량 및 쿨롱 효율을 도시한다.
도 17a는 일부 실시예들에 따른, 20 내지 100 mV s-1의 상이한 스캔 속도들에서 0.025 M 레독스-활성 전해질(RE)를 갖는 예시적인 대칭 LSG/Fe3O4 수퍼 캐패시터의 CV 곡선들을 도시한다.
도 17b는 일부 실시예들에 따른, 200 내지 1000 mV s-1의 상이한 스캔 속도들에서 0.025 M RE를 갖는 예시적인 대칭 LSG/Fe3O4 수퍼 캐패시터의 CV 곡선들을 도시한다.
도 17c는 일부 실시예들에 따른, 12, 20, 및 32 mA cm-2의 전류 밀도들에서 0.025 M RE를 갖는 예시적인 대칭 LSG/Fe3O4 수퍼 캐패시터의 CC 곡선들을 도시한다.
도 17d는 일부 실시예들에 따른, 40, 48, 60 및 80 mA cm-2의 전류 밀도들에서 0.025 M RE를 갖는 예시적인 대칭 LSG/Fe3O4 수퍼 캐패시터의 CC 곡선들을 도시한다.
도 18a는 일부 실시예들에 따른, [Fe(CN)6 3-/Fe(CN)6 4-] 레독스-활성 전해질을 갖는 예시적인 LSG/Fe3O4 수퍼 캐패시터의 자기-방전 곡선들을 도시한다.
도 18b는 일부 실시예들에 따른, [Fe(CN)6 3-/Fe(CN)6 4-] 레독스-활성 전해질을 갖는 예시적인 LSG/Fe3O4 수퍼 캐패시터의 누설 전류 측정들을 도시한다.
도 19a는 일부 실시예들에 따른, 레이저 방사를 통해 LSG/Fe3O4 하이브리드 마이크로-수퍼 캐패시터를 형성하는 마이크로제조 프로세스의 예시적인 개략도를 도시한다.
도 19b는 일부 실시예들에 따른, 맞물림형 패턴을 갖는 예시적인 마이크로-수퍼 캐패시터의 사진을 도시한다.
도 19c는 일부 실시예들에 따른, 100 mV s-1의 스캔 속도에서 예시적인 대칭 LSG/Fe3O4 마이크로-수퍼 캐패시터의 CV 곡선들을 도시한다.
도 20a는 일부 실시예들에 따른, 4.8 mA cm-2의 전류 밀도에서, 레독스 전해질을 갖는 그리고 레독스 전해질이 없는 예시적인 LSG/Fe3O4 마이크로-수퍼 캐패시터에 대한 CC 곡선들을 도시한다.
도 20b는 일부 실시예들에 따른, 1.0 M Na2SO4 및 0.025 M RE 전해질을 갖는 예시적인 LSG/Fe3O4 마이크로-수퍼 캐패시터에 대한 상이한 전류 밀도들에서의 CC 곡선들을 도시한다.
도 20c는 일부 실시예들에 따른, 1.0 M Na2SO4 및 0.025 M RE 전해질을 갖는 예시적인 LSG/Fe3O4 마이크로-수퍼 캐패시터에 대한 상이한 스캔 속도들에서의 CV 곡선들을 도시한다.
21a는 일부 실시예들에서, 단일 단계로 만들어진 직렬로 연결된 두 개의 셀들을 갖는 예시적인 마이크로-수퍼 캐패시터 모듈의 사진을 도시한다.
도 21b는 일부 실시예들에 따른, 예시적인 LSG/Fe3O4 하이브리드 마이크로-수퍼 캐패시터의 CV 곡선들을 도시한다.
21c는 일부 실시예들에 따른, 직렬로 연결된 두 개의 예시적인 마이크로-수퍼 캐패시터들의 CC 곡선들을 도시한다.
도 22a는 일부 실시예들에 따른, (SC) 없는 그리고 레독스 첨가제(SC-RE)를 갖는 예시적인 대칭 LSG/Fe3O4 수퍼 캐패시터들의 전위 범위 및 비정전 용량들을 도시한다.
도 22b는 일부 실시예들에 따른, 예시적인 SC, SC-RE 및 마이크로-수퍼 캐패시터(MSC-RE)의 정전류법 에너지 밀도 및 전력 밀도의 라곤 플롯(Ragone plot)을 도시한다.
도 22c는 일부 실시예들에 따른, 예시적인 시판되는 에너지 저장 장치들을 갖는 예시적인 수퍼 캐패시터의 볼륨 측정 에너지 밀도 및 전력 밀도를 포함하는 라곤 플롯을 도시한다.
도 22d는 일부 실시예들에 따른, 1.0 V 및 1.8 V 전압 윈도우들에서 레독스-첨가제를 갖는 그리고 레독스-첨가제가 없는 예시적인 LSG/Fe3O4 수퍼 캐패시터의 사이클링 안정성을 도시한다.
도 22e는 일부 실시예들에 따른, 직렬로 연결된 두 개의 예시적인 탠덤 대칭 LSG/Fe3O4 수퍼 캐패시터들이 상이한 색상들의 발광 다이오드들에 전력을 공급할 수 있음을 나타내는 사진들을 도시한다.
도 23a는 일부 실시예들에 따른, 예시적인 샌드위치형 수퍼 캐패시터의 예시적인 개략적 단면도를 도시한다.
도 23b는 일부 실시예들에 따른 맞물림형(nterdigitated) 마이크로-수퍼 캐패시터의 예시적인 개략적 단면도를 도시한다.
에너지 밀도가 큰 패러데이 물질 및 고성능 에너지 저장 장치를 포함하는 전극을 설계 및 제조하기 위한 방법, 장치 및 장치가 본원에 제공된다.
도 1은 일부 실시예들에 따른, 레이저-스크라이브 그래핀(LSG)/Fe3O4 나노복합재 전극들에 대한 예시적인 방법의 개략도를 도시한다. 도시된 바와 같이, 예시적인 방법은 Fe3O4 나노 입자들로 랩핑된(wrapped) LSG의 전극(103)을 생성하도록 레이저(102)에 산화 그래핀(GO)/FeCl2 필름(101)을 노출시키는 것을 포함한다. 일부 실시예들에서, 레이저는 7 W CO2 레이저이다. 이 광열(photothermal) 공정은 다양한 모양들과 용량들의 전극들을 생산하기 위해 매우 빠르고 조정 가능한다.
산화 그래핀은 분말 형태의 FeCl3 · 6H2O가 물에서 GO 분산에 천천히 첨가되는 수정된 허머스(Hummers) 방법을 사용하여 흑연 플레이크들(graphite flakes)로부터 합성될 수 있다. 일부 실시예들에서, FeCl3·6H2O 분말은 연속 교반(continuous stirring) 하에서 물에서의 GO 분산에 첨가된다. 일부 실시예들에서 초음파 처리(sonication)를 더 포함한다. 일부 실시예들엣, 초음파 처리는 약 30분 동안 수행된다.
일부 실시예들에서, 그런 다음 시트 상에 용액을 드롭-캐스트(drop-cast)한다. 시트는 금-스퍼터링된 폴리이미드 시트를 포함할 수 있다. 일부 경우, 용액-커버링된 시트는 LSG/Fe3O4 필름을 합성하도록 건조되고 레이저에 노출된다. 일부 실시예들에서, 용액-커버링된 시트는 약 12 시간 동안 건조된다. 일부 실시예들에서, 용액-커버링된 시트는 주위 조건들 하에서 건조된다. 일부 실시예들에서, 레이저는 7 W CO2 레이저이다. 본원에서 방법에 사용 가능한 예시적인 7W CO2 레이저는 풀 스펙트럼 레이저 H-시리즈이다. 그런 다음, LSG/Fe3O4 필름은 탈이온수로 세척되고 수퍼 캐패시터 전극으로서 직접 사용될 수 있다. 전극, 활성 물질(LSG/Fe3O4), 및 집전 장치(current collector)는 그런 다음 맞물림 전극(interdigitated electrode)을 형성하도록 패터닝될 수 있다. 패터닝은 24-W CO2 레이저를 사용하여 수행될 수 있다. 본원에서 방법에 사용 가능한 예시적인 24-W CO2 패터닝 레이저는 풀 스펙트럼 레이저 H-시리즈 레이저이다.
결과적인 LSG/Fe3O4는 전극측(의사 용량성 Fe3O4 나노 입자들) 및 전해질 측(레독스 첨가제) 상의 가역적 레독스 반응들을 통해 둘 다 전하를 저장하도록 구성된 수퍼 캐패시터 장치를 형성하도록 Fe(CN)6 3-/Fe(CN)6 4-] 레독스 커플을 함유하는 레독스-활성 전해질과 조합되어 사용될 수 있다.
LSG/Fe 3 O 4 합성 동안의 화학적 반응들
도 2a는 일부 실시예들에 따른, GO의 탈산소화에 대한 열중량 분석(TGA) 및 시차열 분석(DTA) 측정치들을 도시한다. 도 2b는 FeCl3로부터 산화철의 형성에 대한 TGA 및 DTA 측정치들을 도시한다. 도 2c는 GO의 환원된 GO(r-GO)로의 자발적인 동시 환원 및 FeCl3의 산화철로의 산화에 대한 TGA 및 DTA 측정치들을 도시한다.
도 2a에 의하면, 약 210 ℃에서 GO의 열 탈산소화는 그램 당 약 -1043 쥴 (Jg-1)의 큰 발열 피크를 디스플레이하며, 이에 의해 흑연질 탄소가 약 550 ℃에서 CO2를 생성하도록 산화된다. GO의 탈산소화로부터 방출된 에너지는 FeCl3의 산화 반응을 유도하도록 인 시튜 전원(in situ power source)으로 동작한다 산화철로의 FeCl3의 산화 반응을 유도하는데 필요한 열은, 도 2b에 의하면, 약 269.6 J g-1이며, 이는 GO의 환원 동안 방출된 열의 약 1/4에 불과하다. 도 2c에 의하면, GO/FeCl3 혼합물은 약 205 ºC에서 약 -471.6 J g-1의 발열 피크를 나타내며, r-GO로의 GO 레독스 반응 인 시튜 환원, 및 산화철로의 FeCl3의 산화에 대한 자발성을 확인한다. 이와 같이, GO/FeCl3 혼합물의 반응을 개시하기 위해, 7W CO2 레이저와 동등한, 약 100 ºC에서 발열 피크로 나타낸 바와 같은 약 50.9 J g-1의 소량의 열만 필요하다. 모든 측정들은 공중에서 수행되었다.
LSG/Fe 3 O 4 나노 입자들의 물리적 특성화
도 3a는 일부 실시예들에 따른, LSG상에서 성장한 예시적인 Fe3O4 나노 입자들의 주사 전자 현미경(SEM) 이미지를 도시한다. 보이는 바와 같이, 전극의 3차원(3D) 토포그래피(topography)는 전하 저장을 위한 큰 내부 표면적들을 제공하는 매크로-다공성(macro-porous) 네트워크를 형성한다. 이 3D 구조는 또한 LSG 네트워크를 위한 나노-스페이서로 역학을 하고 전극의 전체 전기활성 표면과 상호 작용하도록 전해질 이온들에 대해 충분한 공간을 제공하여, 보다 효율적인 전하 저장을 가능하게 하는 산화철 나노 입자들에 의해 지지된다.
도 3b는 일부 실시예들에 따른, 예시적인 LSG/Fe3O4의 고배율 SEM 이미지를 도시한다. 보이는 바와 같이, 산화철 나노 입자들은 전도성 LSG 프레임워크 내에 잘 분산되어, 그래핀이 각 산화철 나노 입자들 사이에 매우 강한(즉, 밀접한) 연결을 형성한다. 이러한 강한 결합은, 사이클링 공정 동안 전자 수송 및 안정성을 향상시키기 위해, 산화철 나노 입자들의 집합(aggregation) 및 그래핀 층들이 다시 스택되는 것(restacking)을 방지한다.
도 3c는 일부 실시예들에 따른, 예시적인 LSG/Fe3O4 나노 복합재의 횡방향 전자기(TEM) 이미지를 도시한다. 보이는 바와 같이, 예시적인 레이저 합성된 LSG/Fe3O4 나노 복합재는 LSG에 단단히 결합된 산화철 나노 입자들의 균일한 분산을 나타낸다. 도 3C의 삽입도는 예시적인 LSG/Fe3O4 나노 복합재의 <311> 결정도, 및 약 0.25 nm의 d-간격을 추가로 도시한다. 이 유니크한 구조는 전도성 LSG 네트워크를 통해 Fe3O4 나노 입자들로부터 레독스 정전 용량을 점유하는 효율적인 경로를 제공한다.
도 3d는 일부 실시예들에 따른, LSG 복합재에서 예시적인 Fe3O4의 예시적인 선택된 전자 영역 회절 패턴의 고해상도 TEM 이미지를 도시한다. 도 3d의 삽입도는 회절 링(ring)들의 위치들로부터 계산되는 피크들의 d-간격들을 도시한다. 이러한 계산된 피크들은 표 1에 나타낸 Fe3O4에 대한 기준 데이터와 잘 일치한다.
밀러 지수 (hkl) d-간격 (nm)
기준 측정
220 0.296 0.297
311 0.253 0.253
400 0.210 0.210
422 0.171 0.171
511 0.161 0.161
440 0.148 0.148
도 3e는 일부 실시예들에 따른, 예시적인 LSG/Fe3O4 나노 복합재의 X-선 회절 패턴을 도시한다. 보이는 바와 같이, 예시적인 LSG/Fe3O4 나노 복합재의 X-선 회절 패턴의 회절 피크들은 산화철 나노 입자들이 실제로 Fe3O4임을 확인하기 위해 (JCPDS 019-0629에 따라) Fe3O4에 완벽하게 인덱싱된다. LSG는 약 25 °에서 약한 넓은 피크를 나타내고, 변환되지 않은 GO 피크들은 약 11 °에서 나타나 예시적인 LSG/Fe3O4 나노 복합재가 주로 LSG 및 Fe3O4로 구성되어 있음을 나타낸다. 도 3f는 일부 실시예들에 따른, 외부 자기장 없이 및 외부 자기장과 함께 수용액에 분산된 예시적인 LSG/Fe3O4 나노 복합재의 사진을 도시한다. 수용액에 분산된 LSG/Fe3O4 나노 입자들의 자성은 자석을 처음 도포 시, 약 5 분 동안 자력 하에 둔 것과, 약 1 시간 동안 자력 하에 둔 것이 도시된다. 보이는 바와 같이, 수용액에서의 LSG/Fe3O4 나노 입자들은 우수한 자기 특성 및 자기 분리(magnetic separation)를 가능하게 하는 디스플레이 지향 운동을 갖는다.
도 4a는 일부 실시예들에 따른, 플라스틱 기질 상의 예시적인 LSG/Fe3O4 필름의 단면 SEM 이미지를 도시한다. 보이는 바와 같이, LSG/Fe3O4 필름의 두께는 약 18.4 μm이다.
도 4b는 일부 실시예들에 따른, 예시적인 Fe3O4의 d-간격의 예시적인 고해상도 TEM 이미지를 도시한다. 이 이미지는 LSG 시트들이 약 6-10 nm 크기의 Fe3O4 나노 입자를 각각 둘러싸고 도 3c에 따라 Fe3O4의 <311> 평면들을 확인한다는 것을 나타낸다.
도 5는 일부 실시예들에 따른, 예시적인 LSG/Fe3O4 나노 복합재의 TGA를 도시한다. 보이는 바와 같이, 전극의 Fe3O4 함량은 약 41 중량% 이다.
M Na 2 SO 4 전해질에서 LSG/Fe 3 O 4 전극 및 대칭 LSG/Fe 3 O 4 수퍼 캐패시터
도 6a는 일부 실시예들에 따른, 초당 50 밀리 볼트(mV s-1)에서 LSG 및 LSG/Fe3O4 전극들의 예시적인 3 전극 셋업의 순환 전압 전류법(cyclic voltammetry)(CV) 곡선들을 도시한다. 도 6b는 일부 실시예들에 따른, 70 mV s-1에서 LSG 및 LSG/Fe3O4 전극의 예시적인 3 전극 셋업의 CV 곡선들을 도시한다.
약 50 mV s-1 및 70 mV s-1의 스캔 속도에서 1.0 M Na2SO4 전해질을 갖는 3 전극 셀들 및 2 전극 대칭 수퍼 캐패시터 파우치 셀들의 네거티브 및 포지티브 전압 윈도우 테스트는 직사각형 형태를 나타낸다. 베어 LSG와 비교하여 정전 용량의 상당한 증가는 산화철이 가역적 레독스 반응들(reversible redox reactions)을 통해 전하 저장에 기여한다는 것을 나타낸다. 또한, CV 곡선들의 직사각형 형태는 Fe3O4가 층간 패러데이 반응을 통한 것과 반대로 주로 흡착 의사 정전 용량을 통해 전하를 저장한다는 것을 나타낸다. 이러한 전하 저장은 표면들에 대한 레독스 반응을 제한하는 Fe3O4 나노 입자들의 초소형 입자 크기(약 6 nm)에 기인할 수 있다. 산화철 나노 입자들에서의 패러데이 공정 동안, 전도성이 높은 매크로-다공성 LSG 프레임워크와 결합된 전자들은 전력 밀도 감소없이 더 높은 에너지 밀도를 가능하게 한다. 또한, 1.0 M Na2SO4 전해질을 갖는 LSG/Fe3O4 전극의 포지티브 및 네가티브 전압 윈도우들은 음극 또는 양극 전류에 있어서의 상당한 증가 없이 이상적인 CV 형태들을 보여주며, 이는 네가티브 전극 상의 H2도 포지티브 전극 상의 O2도 생성되지 않음을 나타낸다. 이와 같이, 소듐 양이온 및 황산염 음이온의 강한 용매화 에너지로 인해, 전해질 분해 전압은 약 1.23 V의 열역학적 값보다 높다. 또한, 소듐 양이온 및 황산염 음이온의 강한 용매화 에너지는 용매화 쉘(solvation shell)에서 강한 결합을 제공하고 약 1.8 V까지의 물 분해를 방지한다. 이 잠재적 범위에서, 물의 분해를 유발하는 대신 용매화 쉘에서의 결합을 끊기 위해 에너지가 소비된다.
도 7a는 10, 20, 30, 50, 70 및 100 mV s-1의 상이한 스캔 속도들에서 1.0 M Na2SO4에서 예시적인 3 개의 LSG/Fe3O4 전극 장치의 네가티브 전압 윈도우(0 V 내지 -1.0V 대 Ag/AgCl)의 CV 곡선들을 도시한다. 도 7b는 10, 20, 30, 50, 70 및 100 mV s-1의 상이한 스캔 속도들에서 도 7a의 디바이스의 포지티브 전압 윈도우(0 V 내지 0.8V 대 Ag/AgCl)의 동일한 CV 곡선들을 도시한다. 도 7c는 상이한 전류 밀도들에서 예시적인 LSG/Fe3O4 전극의 네가티브 전압 윈도우(0 V 내지 -1.0 V 대 Ag/AgCl)의 충전-방전(CC) 곡선들을 도시한다. 도 7d는 상이한 전류 밀도들에서 예시적인 LSG/Fe3O4 전극의 포지티브 전압 윈도우(0 V 내지 0.8 V 대 Ag/AgCl)의 동일한 CC 곡선들을 도시한다. 보이는 바와 같이, CV들은 최대 약 100 mV s-1 의 증가되는 스캔 속도들로 직사각형 형태를 유지하며, 상이한 전류 밀도들에서 CC 곡선들의 이상적인 삼각 형태가 관찰되며, 이는 포지티브(0 V 내지 약 0.8 V 대 Ag/AgCl) 및 네가티브(0 V 내지 약 -1.0 V 대 Ag/AgCl) 전압 윈도우들 둘 다에서의 전극의 높은 속도 성능을 나타낸다. 네가티브 및 포지티브 전압 윈도우들에서의 예시적인 LSG/Fe3O4 전극의 면적 비정전 용량들은 각각 약 20 mV s-1의 스캔 속도에서 약 264 cm-2(약 691 F g-1) 및 약 137 mF cm-2(약 357 F g-1)이다.
일부 실시예들에서, 두 전극들은 동일한 화학적 조성(3D 다공성 그래핀 프레임워크 상의 Fe3O4 나노 입자들)을 가지므로, 일부 컴포넌트들은 전극의 극성에 따라 다른 컴포넌트들보다 더 많은 전하를 저장한다. 특히, 네가티브 전극의 정정 용량은 주로 Fe3O4 나노 입자들로부터 발생할 수 있는 반면, 그래핀은 포지티브 전극에서의 전하 저장을 지배할 수 있다. 네가티브 전극에서, 전도성 LSG 네트워크는 전하 저장 및 전달을 위한 전자 "초고속(superhighways)"을 제공하기 위해 3D 집전 장치 역할을 할 수 있는 반면, 나노 구조화된 Fe3O4는 짧은 이온 확산 경로들로 빠르고 가역적인 패러데이 반응을 가능하게 한다. 전극의 3D 다공성 구조는 Fe3O4의 정전 용량 특성들의 완전한 이용을 허용하고, 네가티브 전극의 초고(ultrahigh) 정전 용량을 나타낸다.
도 8a-8i에 따르면, 포지티브 및 네가티브 전극들의 전하는 레독스 활성 전해질의 사용을 통해 동일한 전하를 저장하도록 밸런싱될 수 있다.
약 1.0M Na2SO4를 포함하는 수용성 전해질에서의 대칭 3 전극 LSG/Fe3O4 수퍼 캐패시터의 작동 전압은 동작 전압 윈도우 결과에 기초하여 약 1.8 V 일 것으로 예상된다. 도 6b 및 도 9a는 CV 곡선들에 대한 약 70 mV s-1의 스캔 속도 및 CC 곡선들에 대한 4 mA cm-2의 전류 밀도에서 약 0.8 V로부터 약 1.8 V까지 약 0.2V의 전압 간격으로, 이온 다공성 분리막에 의해 분리된 2 개의 동일한 LSG/Fe3O4 전극들을 갖는 예시적인 대칭 LSG/Fe3O4 수퍼 캐패시터의 CV 및 CC 차트들을 각각 도시한다. 보이는 바와 같이, 양극 전류의 어떠한 현저한 증가도 없이 1.8 V에서의 직사각형 CV 형태는 수소 또는 산소 발생에 의한 수용성 전해질의 분해없이 셀(cell)의 이상적인 용량성 비헤이비어(behavior)를 나타낸다.
또한, 도 9a에 따라, 이상적인 삼각 형태의 CC 곡선들은 약 1.8 V 까지의 전압들에서 매우 작은 IR 강하 및 높은 정전 용량을 나타내며, 이와 같이, 전해질은 안정적이며 분해되지 않는다. 도 9b는 약 100mV s-1의 스캔 속도에서, 예시적인 베어 LSG 대칭 수퍼 캐패시터와 예시적인 LSG/Fe3O4 대칭 수퍼 캐패시터 성능 간 비교를 도시하며, 즉 약 1.8 V의 높은 동작 전압에서도 LSG/Fe3O4 수퍼 캐패시터의 비정전 용량은 베어 LSG의 비정정 용량보다 약 10 배 더 크다. 이와 같이, 예시적인 대칭 LSG/Fe3O4 수퍼 캐패시터에 대해 1.8 V의 동작 전압 윈도우가 획득될 수 있다.
이와는 대조적으로, 예시적인 베어 LSG 대칭 수퍼 캐패시터 및 예시적인 초기 산화철 대칭 수퍼 캐패시터의 CV 곡선들이 약 100 mV s-1의 전류 밀도로 약 1.8 V에서 도 10a 및 10 b에 도시되며, 예시적인 수퍼캐페시터들 둘 다 약 1.2 V 이상에서 수용성 전해질의 분해를 분명히 겪게 된다. 약 1.0 M Na2SO4를 포함하는 수용성 전해질에서 대칭 3 전극 LSG/Fe3O4 수퍼 캐패시터의 성능 간 비교는 약 1.0 M Na2SO4 전해질을 갖는 LSG/Fe3O4 전극의 특수 구조 형태의 조합으로부터 발생하는 확장된 동작 전압 및 정전 용량의 현저한 개선을 나타낸다.
본 명세서에서 LSG/Fe3O4 수퍼 캐패시터는 전극 구성 및 로딩 질량에 따라 대칭 수퍼 캐패시터로 분류될 수 있지만, 그 구성은 비대칭 장치와 같이 기능할 수 있으며, 이에 따라 포지티브 및 네가티브 전극들에 저장된 전하의 대부분은 각각 그래핀 및 Fe3O4로부터 기인한다. 이와 같이, 비대칭 전하 저장 메커니즘은 수용성 수퍼 캐패시터의 전압 윈도우를 약 1.8 V로 증가시킨다.
도 11a 및 도 11b는 약 10 mV s-1 내지 약 1000 mV와 다른 스캔 속도 하에서 약 1.8 V의 전위 윈도우를 갖는 예시적인 LSG/Fe3O4 수퍼 캐패시터의 CV 형태를 도시한다. CV 곡선들의 직사각형 형태는 약 1000mVs-1의 매우 높은 스캔 속도들로 유지된다. 도 12A는 또한 약 10,000mV s-1에서도 예시적인 LSG/Fe3O4 수퍼 캐패시터의 CV 곡선들의 직사각형을 확인한다. 이와 같이, 예시적인 LSG/Fe3O4 대칭 수퍼 캐패시터는 약 1.8 V의 높은 속도 성능을 갖는 이상적인 정전 용량을 나타낸다.
도 12b-12d는 약 4 mA cm-2 내지 약 400 mA cm-2와 다른 전류 밀도들 하에서 예시적인 LSG/Fe3O4 수퍼 캐패시터의 CC 곡선들을 도시하며, 이에 따라 이상적인 삼각 곡선 형태는 예시적인 LSG/Fe3O4 수퍼 캐패시터의 고성능을 디스플레이 한다. 예시적인 2 전극 LSG/Fe3O4 수퍼 캐패시터의 비정전 용량은 방전 곡선을 통해 전극 당 약 460 F g-1 (약 176 mF cm-2)에서 측정되었다.
도 12e에 보이는 바와 같이, 예시적인 LSG/Fe3O4 수퍼 캐패시터는 약 1100 A g-1의 초고 전류 밀도에서 약 300 F g-1을 전달할 수 있다. 상이한 전류 밀도들 하에서 전극 당 비정전 용량, 장치에 대한 면적 정전 용량, 및 (집전 장치 및 분리막을 포함하는) 수퍼패캐시터에 대한 전체 스택 정전 용량은 도 12e 및 12f로부터의 데이터에 따라 계산될 수 있다. 따라서, 예시적인 LSG/Fe3O4 수퍼 캐패시터는 전극 내에서 빠른 이온화 및 전자 확산을 가능하게 하는 LSG/Fe3O4의 특수한 3D 구조 형태를 통해 우수한 속도 성능을 나타낸다. 또한, LSG의 높은 전도성 및 다공성 구조는 도 13a의 나이키스트 플롯(Nyquist plot)에 따라 매우 낮은 등가 직렬 저항을 나타내는 0.35Ω cm2의 x-절편에 의해 확인된 바와 같이, 레독스 반응 동안 산화철 나노 입자들에 대한 효율적인 전하 전달 메커니즘을 제공한다. 또한, 도 13a에 따라, 반원의 부족 및 저주파에서의 수직 라인은, 레독스 반응 동안 전하 전달 저항이 없고, 전극으로의 이온 확산이 빠르며, 전자 전달이 빠르다는 것을 나타낸다.
또한, 도 13b의 예시적인 LSG/Fe3O4 수퍼 캐패시터의 보드 플롯(Bode plot)은, 이상적인 캐패시터에 대해 약 -90 °에 가까운 약 -82 °의 최대 위상각을 디스플레이 하고, 약 0.14 초의 주파수 응답 시간(약 -45 °의 위상각에서 특성 주파수 f0 = 7Hz의 역수)은 많은 기존 활성 탄소 전기 화학적 캐패시터들보다 훨씬 빠른 응답 시간을 도시한다. 이러한 빠른 주파수 응답은 패러데이 반응 동안 LSG와 Fe3O4 나노 입자들 사이의 강한 상호 작용, 매크로 다공성 LSG에 대한 이온의 접근성 증가, 및 산화철로의 빠른 전하 이동을 가능하게 하는, 예시적인 LSG/Fe3O4 전극들의 우수한 3D 구조 및 상호 연결된 구조에 기인할 수 있다.
2 개의 LSG/Fe3O4 전극들 및 폴리비닐 알코올 (PVA)-Na2SO4 겔 전해질을 포함하는 매우 플렉서블한 솔리드-스테이트(solid-state) 수퍼 캐패시터가 본원에 제공된다. 도 13c는 평평하지만 약 14 mm, 약 7 mm 및 약 2.5mm의 굽힘 반경 하에서 예시적인 LSG/Fe3O4-PVA-Na2SO4 수퍼 캐패시터의 약 100 mV s-1에서의 CV 곡선들을 디스플레이한다. 보이는 바와 같이, 예시적인 LSG/Fe3O4-PVA-Na2SO4 수퍼 캐패시터의 평평한 CV 곡선과 매우 구부러진 CV 곡선(2.5mm 굽힘 반경) 사이에 무시할 만한 차이만 있다. 이와 같이, 3D 상호 연결된 LSG 프레임워크 내의 큰 다공성 공간은 전극의 변형을 수용하므로, 기계적 벤딩은 겔 전해질과 LSG/Fe3O4 전극 사이의 이온화 및 전자 확산에 거의 영향을 미치지 않는다.
도 13C의 삽입도들은 발광 다이오드를 턴 온시키는 예시적인 벤딩된 플렉서블한 수퍼 캐패시터를 도시하며, 가혹한 기계적 스트레스 하에서도 우수한 용량성 성능을 나타낸다.
전극 전기화학적 특성들
의사 캐패시터 연구는 일반적으로 금속 산화물 또는 전도성 폴리머와 같은 전극 물질들을 통한 가역적 레독스 반응 개선에 초점을 맞추고 있지만, 고체 전극 물질들에 대한 이러한 의존은 의사 정전 용량 개선을 제한할 수 있다. 이와 같이, LSG/Fe3O4 및 페리시안 화합물/페로시안 화합물 RE 전극들과 함께 레독스-활성 전해질(RE)의 사용을 통해 정전 용량이 개선될 수 있다.
포지티브 및 네가티브 전극들이 동일한 화학 조성 및 로딩 질량으로 형성되고, 고체 전극으로부터의 의사-정전 용량 및 액체 전해질로부터의 패러데이 반응을 효과적으로 이용하기 위해 전하가 레독스 전해질과 밸런싱되는, 비대칭 캐패시터 메커니즘이 본원에 제공된다. 이와 같이, 네가티브 전극의 정전 용량은 전극의 활성 물질들(LSG/Fe3O4)에서 비롯되며, 이에 의해 고체 포지티브 전극은 전하 저장에 기여하고 전해질은 레독스를 통해 정전 용량을 제공한다.
고체 LSG/Fe3O4 전극으로부터, 산화철 입자들은 다음 식에 따라 가역적 전하 이동 프로세스들을 통해 의사 용량성 특성들을 나타낸다:
Figure pct00001
산화 및 환원 피크는 각각 0.4 V 및 0.28 V에서 나타난다(도 14 곡선 A 참조). 충전 프로세스는 Fe2 +에서 Fe3 + 로의 산화 프로세스를 수반하는 반면, 방전 프로세스는 Fe3 +에서 Fe2 + 로의 환원 프로세스를 포함한다.
RE 측에서, 산화 및 환원은 다음 식에 표시된 패러데이 반응에 기인한다:
Figure pct00002
(3 전극 장치에서 측정된) 각 전극의 정전 용량은 다음 식을 사용하여 상이한 전류 밀도들에서의 CC 곡선들로부터 계산되었다:
Figure pct00003
질량은 LSG/Fe3O4 활성 물질들의 질량을 말하며, 시간 및 U 전압은 방전 곡선으로부터 획득되었다.
전체 장치의 비정전 용량, 에너지 밀도 및 전력 밀도는 CV 프로파일들과 정전류(galvanostatic) CC 곡선들 둘 다에 기초하여 계산되었다.
CV 기법의 경우, 정전 용량은 다음 식을 사용하여 방전 전류 대 전위 플롯을 통합하여 계산되었다:
Figure pct00004
여기서 i는 전류(A)이고, V는 전위이고, ν는 스캔 속도(V/s)이며, U는 동작 전위 윈도우이다. 질량은 활성 물질의 질량(LSG/Fe3O4의 두 전극들 및 0.025 M 레독스 첨가제)을 말한다.
Figure pct00005
볼륨은 패키지 없이 전체 장치(집전 장치, 활성 물질들, 전해질 및 분리막)에 기초하여 계산된다.
전극의 비정전 용량은 전체 셀로부터 계산되었다.
Figure pct00006
장치의 비 에너지 밀도(specific energy density)는 CC로부터의 방전 곡선을 통해 계산되었다:
Figure pct00007
Figure pct00008
Figure pct00009
장치의 비 전력 밀도는 다음과 같이 계산되었다:
Figure pct00010
Figure pct00011
[Fe(CN) 6 3 -/Fe(CN) 6 4- ] 레독스-활성 전해질에서의 LSG/Fe 3 O 4 전극들과 대칭 수퍼 캐패시터의 전기 화학적 성능
도 14는 0.005 M RE [Fe(CN)6 3-/Fe(CN)6 4-] 및 1.0 M Na2SO4 전해질을 갖는, 그리고 갖지 않는 높은 백분율의 Fe3O4(약 82 %)를 함유하는 5 mV s-1에서의 예시적인 3-LSG/Fe3O4 전극 장치의 약 5 mV s-1에서 0 내지 약 0.8 V의 전위 범위에서의 CV 곡선들을 도시한다. 보이는 바와 같이, [Fe(CN)6 3-/Fe(CN)6 4-] 전해질의 레독스 쌍은 정전 용량에 기여하고, 약 1.8 V에서 사이클 수명을 안정화시킨다.
도 14에서, 0 M CV는 약 0.22 V 및 약 0.4 V에서 2 개의 독립적인 산화 피크들을 도시한다. 0.4V의 넓은 산화 피크는 0.005M 산화 피크와 중첩되며, 이는 이 산화 피크가 예시적인 LSG/Fe3O4 전극으로부터 발생하고, 0.22 V 피크가 RE로부터 발생됨을 나타낸다.
보이는 바와 같이, 예시적인 LSG/Fe3O4 전극 및 RE의 레독스 반응은 도 8a에 도시된 메커니즘과 함께 독립적으로 동시에 발생하는 반면, 충전 동안 전극 및 전해질 물질 둘 모두가 산화되고, 방전 동안 전극 및 전해질 둘 모두가 동시에 환원되었다.
도 8b 및 8c는 50 mV s-1의 스캔 속도 및 8 mA cm-2의 전류 밀도에서, 1.0M Na2SO4 전해질에서의 다양한 농도의 [Fe(CN)6 3-/Fe(CN)6 4-]를 갖는 3 전극 수퍼 캐패시터인 예시적인 LSG/Fe3O4의 CV 곡선들을 도시한다. 매우 샤프(sharp)한 가역적 레독스 피크가 도 8b에 도시되며, 이는 [Fe(CN)6 3-/Fe(CN)6 4-] 이온들이 높은 전기 화학적 활성 상태임을 나타낸다. 게다가, 도 8b는 약 1.0 M Na2SO4에서 0 M의 다양한 농도들의 RE 이온들을 갖는 CV 곡선들을 도시한다. RE 이온 농도가 약 0.025 M에서 약 0.100 M으로 증가함에 따라, 특징적인 레독스 피크가 증가하고 RE 이온에 의해 기인된 정전 용량이 증가하며, 이에 의해 더 많은 RE 이온들이 패러데이 정전 용량 및 전극에 대한 셔틀 전자들에 기여하여 LSG/Fe3O4 전극의 높은 활동을 촉진한다.
도 8c는 약 8 mA cm-2의 전류 밀도에서 전해질에서의 다양한 농도의 레독스 이온들을 갖는 예시적인 LSG/Fe3O4 전극의 CC 곡선들을 도시한다. 도 8d는도 8d의 CC 곡선들에서의 방전 시간에 기초하여, 다양한 전류 밀도들에서의 예시적인 전극의 비정전 용량들을 도시한다. 예시적인 LSG/Fe3O4 전극 및 0.1 M RE 장치는 약 8 mA cm-2에서 약 1489 F g-1(약 570 mF cm-2)의 초고 비정전 용량을 나타내며, 이는 초기 1.0 M Na2SO4 전해질의 정전 용량보다 약 4배 더 크다. 이러한 현저한 양의 정전 용량은 RE와 결합되고 예시적인 LSG/Fe3O4 전극들 사이의 전자 이동을 촉진시키는 고체 산화철 나노 입자들에서의 패러데이 프로세스들공정으로부터 발생할 수 있다. 도 15에 도시된 바와 같은, 나이키스트 플롯은 예시적인 LSG/Fe3O4 전극 및 [Fe(CN)6 3-/Fe(CN)6 4-] 레 독스-활성 전해질의 높은 전도성을 더 확인하며, 이에 의해 레독스-이온 농도가 증가함에 따라 나이키스트 플롯의 인터셉트가 감소하고, 전극-전해질 계면에서의 낮은 전하 전달 저항이 관찰된다.
2개 및 3개의 전극 장치들이 분리막과 동일한 RE에서 안정적일 것으로 예상되지만, 2-전극 장치는 전체 수퍼 캐패시터의 경우, 전하의 밸런스와 같은 더 높은 농도의 RE로 매우 다른 성능을 나타내며, 포지티브 및 네가티브 전극들 사이의 전하의 밸런스는 만족스러운 용량성 성능을 얻는데 중요하며 Q+ = Q- 관계를 따라야한다. 도 8E는 LSG/Fe3O4 전극들을 포함하는 예시적인 대칭 3-전극 수퍼 캐패시터의 포지티브 및 네거티브 윈도우들(약 0 내지 약 -1 V 및 약 -0.2 내지 약 0.8 V) 둘 모두에서 RE가 없는 그리고 0.025M RE를 갖는 약 20 mV s-1에서의 CV 곡선들을 도시한다. 보이는 바와 같이, 서로 다른 농도의 RE에서의 네가티브 및 포지티브 전압 윈도우들 둘 모두에 대한 전하 값들에 따르면, 도 8f에 따르면, 최적의 RE 농도는 대칭 LSG/Fe3O4 수퍼 캐패시터의 경우 약 0.025M이다. 따라서, RE 이온 농도를 증가시키는 것은 예시적인 장치의 네가티브 전극에는 무시할 만한 영향을 미치면서, 포지티브 전극의 정전 용량만을 증가시킨다. 따라서, 도 16a에 따르면, 높은 농도하에서는 포지티브 및 네가티브 전하들이 밸런싱되지 않고 포지티브 전하들의 일부가 네가티브 및 포지티브 전극들 사이에 전하를 저장하는 대신 전해질의 분해에 사용되기 때문에, 전해질에서의 RE 농도의 증가는 2-전극 장치에서 정전 용량의 증가와 상관되지 않을 수 있다. 따라서, 예시적인 2-전극 장치는 고농도의 RE에서 낮은 쿨롱 효율을 나타낼 수 있다. 그러나, 2-전극 장치에서 약 0.025 M의 전해질 농도는 어떠한 전해질의 분해도 없이 정전 용량을 증가시킨다. 도 16b는 50mV s-1에서의 CV 곡선을 도시하고, 도 16c는 열거된 바와 같이, 예시적인 2-전극 장치에 대해 상이한 농도의 RE에서 면적 정전 용량 및 쿨롱 효율을 도시한다.
도 8g 및 도 8h는 약 0.025 M RE의 추가 전후에 예시적인 2-전극 셀들의 CV 및 CC 곡선들에 따른, 예시적인 장치의 이상적인 비헤이비어를 도시한다. 도 8g에서, RE를 갖는 CV 곡선들은 곡선 아래의 영역이 일반 전해질과 비교하여 2 배만큼 증가함을 나타내며, 또한 RE의 특징적인 레독스 피크들(약 1.1 V 및 약 0.9 V)을 나타낸다. 도 8h에 따른 CC 곡선들의 형태는 또한 CV 곡선들에 나타나는 약 1.1 V 및 약 0.9 V 레독스 피크들을 따르며, 이는 일반적인 전해질과 비교하여 방전 시간이 2 배로 증가되는 것과 관련이 있다. 도 17a-17d에 도시된 바와 같이, 예시적인 장치는 높은 스캔 속도(예를 들어, 약 1000 mV s-1) 및 높은 전류 밀도(예를 들어, 약 80 mA cm-2) 하에서도 매우 뚜렷한 레독스 피크를 나타낸다. 이러한 결과는 RE 전해질이 LSG/Fe3O4 전극들의 고유한 특성들로 인해 매우 빠른 전자 이동을 경험한다는 것을 암시한다. 도 8i는 인가된 전류 밀도의 함수로서 나타낸 면적 정전 용량(areal capacitance) 및 스택 정전 용량(stack capacitance)을 도시한다. 스택 정전 용량은 집전 장치, 활성 물질들, 전해질 및 분리막의 볼륨에 기초하여 계산되었다. 도 8i에 따르면, 0.025 M RE의 최대 스택 정전 용량은 20 mV s-1의 스캔 속도에서 약 25.6 F cm-3(약 716 F g-1 전극)에 도달하였으며, 300 mV s-1의 높은 스캔 속도에서 19.2 F cm-3(535 F g-1 전극)을 여전히 유지했다. 또한, 0.025 M RE를 갖는 예시적인 장치의 스택 정전 용량은 베어 1.0 M Na2SO4 전해질의 정전 용량의 약 2배이다. 이러한 우수한 용량성 비헤이비어는 고체 전극과 RE 모두가 전하를 보다 효과적으로 저장하기 위해 상승적으로 작용하는 하이브리드 LSG/Fe3O4 전극들에 기인될 수 있다.
방전 및 누설 측정
수퍼 캐패시터의 주요 설계 고려 사항들 중 하나는 자체 방전 속도 또는 개방 회로 조건들 하에서 셀이 얼마나 빨리 전하를 상실하는가이다. 2 개의 상이한 농도의 레독스 전해질로 2 시간 동안 약 1.8 V로 예시적인 장치를 충전한 후 획득된 자기-방전 곡선들은 도 18a 및 18b에 도시되며, 레독스 전해질의 농도가 높을수록 자기-방전 속도가 더 빠름을 나타낸다. 구체적으로, 0.025 M RE를 갖는 예시적인 장치는 약 120 시간 내에 1/2 Vmax(약 0.9V)까지 자체 방전되는 반면, 0.05 M의 RE는 약 40 시간 내에 약 0.9V까지 자체 방전되며, 이는 2 시간 내에 최대 충전 전압의 절반으로 자체 방전되는(즉, t1/2Vmax = 2 시간) 상용 캐패시터보다 우수하다. 다시 말해, 본 개시의 예시적인 장치들에 대한 누설 전류의 값은 약 0.00368 mA이며, 이는 약 12 시간 동안 전압을 유지한 후 약 1.8 V를 유지하는 것이 필요하다. 이러한 우수한 자체 방전 성능은 본원에 설명된 LSG/Fe3O4 수퍼 캐패시터의 가능성을 보여준다.
LSG/Fe3O4 맞물림형(Interdigitated) 마이크로-수퍼 캐패시터들의 직접 제작
소형화된 휴대용 전자 장치들의 최근 동향은 전자 회로에 쉽게 통합될 수 있는 소형화된 에너지 저장 장치들에 대한 요구를 증가시켰다. 복수의 복잡한 단계들를 요구하는 종래의 기술들과 달리, 본원에 설명된 레이저 기술은, 도 19a에 따르면, 마이크로-수퍼 캐패시터를 몇 분 내에 임의의 형태 및 크기로 직접 패터닝하는데 사용될 수 있다.
예시적인 LSG/Fe3O4 전극 필름은 7 W CO2 레이저 하에서 제조되며, 그에 따라 일단 시작 물질(FeCl3 + GO)이 LSG/Fe3O4 전극으로 변경되면, 24 W CO2 레이저가 맞물림형 핑거 패턴 전극들을 형성하는데 사용된다. 고출력 레이저 하에서, 모든 활성 물질들 및 집전 장치는 에칭되어 분리막 역할을 한다. 도 19b는 3 개의 포지티브 마이크로 전극들 및 3 개의 네거티브 마이크로 전극들을 갖는 마이크로-수퍼 캐패시터를 도시한다. 보이는 바와 같이, 패턴은 포지티브 및 네가티브 마이크로 전극들 사이에 어떠한 오버랩 또는 단락도 없이 잘 정의되어 있다. 이 레이저 기술은 에너지 모듈을 위해 직렬 및 병렬로 연결된 여러 셀들을 제작할 수 있도록 하기 위해 하나의 간단한 단계로 마이크로-수퍼 캐패시터들의 제작을 허용한다. 본원의 방법들에 의해 생성된 마이크로-수퍼 캐패시터 모듈들은 손쉬운 방식으로 준비될 수 있으며, 어떠한 추가 프로세싱 없이 전자 회로로의 온-칩 통합에 적합하다.
1.0 M Na2SO4 전해질을 갖는 예시적인 마이크로-수퍼 캐패시터는, 도 19c에 따르면, 약 100 mV s-1 하에서 약 1.8 V로 동작될 때에도 이상적인 CV 직사각형 형태를 디스플레이 한다. 별개의 레독스 피크들은 약 0.025 M의 RE를 추가할 때 관찰되며, 도 20a에 따르면, 예시적인 장치의 CC 곡선들에서도 현저하다. 또한, 예시적인 장치는, 도 20a의 CC 곡선들 및 도 20c의 CV 곡선들에 따르면, RE 0.025 M RE, 빠르고 가역적인 충전 및 방전 특성들, 및 가변 전류 밀도들을 사용하여 2.1배 증가된 정전 용량을 나타낸다.
도 21a는 직렬로 연결된 2개의 셀들을 갖는 예시적인 탠덤 모델의 사진을 도시하며, 그 전기 화학적 성능이 도 21b 및 21c에 도시된다. 모듈의 전압은 단일 셀의 경우의 약 1.8 V와 비교하여 약 3.6 V이다. 도 21c에 보이는 바와 같이, 예시적인 탠덤 장치에 대한 CC 곡선은 매우 낮은 전압 강하도 디스플레이하며, 이러한 마이크로-수퍼 캐패시터들을 직렬로 연결할 때 낮은 내부 저항을 갖는 우수한 성능을 나타낸다. 이는 실제 적용의 경우 마이크로-수퍼 캐패시터 모듈의 가능성(feasibility)을 확인한다.
LSG/Fe3O4 기반 마이크로-수퍼 캐패시터들과 LSG/Fe3O4 기반 수퍼 캐패시터들의 성능 비교
아래의 표 2는 2 개의 전극 활성 물질들(LSG/Fe3O4)에 의해 정규화된 약 1.0M Na2SO4 및 약 0.025M RE에서 약 1.0 M Na2SO4 및 약 0.025 M [Fe(CN)6 3-/Fe(CN)6 4-]를 갖는 LSG/Fe3O4 마이크로-수퍼 캐패시터에서 1.0 M Na2SO4를 갖는 예시적인 대칭 LSG/Fe3O4 수퍼 캐패시터, 약 0.02 5M [Fe(CN)6 3-/Fe(CN)6 4-]을 갖는 LSG/Fe3O4 수퍼 캐패시터의 비정전 용량, 에너지 밀도, 및 전력 밀도의 요약을 나타낸다. 볼륨은 패키지 없이 전체 장치(집전 장치, 활성 물질들, 전해질 및 분리막)에 기초하여 계산된다.
정전 용량
(20 mV s-1)		 에너지 밀도
(20 mV s-1)		 전력 밀도
(300 mV s-1)
Device F g-1 mF m-2 F cm-3 Wh g-1 Wh m-3 kW g-1 W m-3
LSG/Fe3O4 114 87.2 12.0 72.5 0.00765 39.6 4.18
레독스-전해질LSG/Fe3O4 178.9 186.1 25.6 121.5 0.0174 55.9 8.03
레독스-전해질LSG/Fe3O4 마이크로-수퍼 캐패시터 151.9 62.7 26.3 37.3 0.0164 11.1 4.83
보고된 수퍼 캐패시터들과 비교된 LSG/Fe 3 O 4 기반 수퍼 캐패시터들의 성능도 22a에 도시된 바와 같이, 본원에 제공된 예시적인 LSG/Fe3O4 대칭 수퍼 캐패시터는 수용성 전해질에서 약 1.8 V에서 작동하는 유일한 현재 이용 가능한 산화철 수퍼 캐패시터다. 예시적인 LSG/Fe3O4 수퍼 캐패시터-레독스 전해질(SC-RE) 장치는 최대 약 716 F g-1의 비정전 용량을 전달할 수 있으며, 이는 기존의 1.0 M Na2SO4 전해질 LSG/Fe3O4 수퍼 캐패시터 셀 장치의 비정전 용량보다 약 1.5 배 높다. 이와 같이, 본원에서 레독스 활성 전해질을 갖는 LSG/Fe3O4 전극은 극적으로 개선된 동작 전압 및 정전 용량을 제공한다.
예시적인 LSG/Fe3O4 전기 화학적 캐패시터들의 각 장치에서 활성 물질들의 총 질량에 기초하여, 에너지 밀도와 전력 밀도 사이의 관계를 설명하는 라곤 플롯(Ragone plot)이 도 22b에 제시된다. 보이는 바와 같이, 예시적인 SC-RE 장치는 약 121 Wh kg-1까지 에너지 밀도들을 전달할 수 있다. 또한, 약 55.9 kW kg-1의 매우 높은 전력 밀도에서도, SC-RE는 약 93.2 Wh kg-1의 에너지 밀도를 나타낸다. 이 수퍼 캐패시터의 최대 전력 밀도는 약 201kW kg-1이며, 이는 이전에 공개된 산화철 하이브리드 수퍼 캐패시터들보다 두 자릿수 배가 더 높다. 페로시안화물 레독스 매개체의 질량을 모든 계산들에 포함되었다.
도 22c는 활성 물질, 집전 장치, 분리막 및 전해질을 포함하고, LSG/Fe3O4 수퍼 캐패시터들과 시판되는 리튬 박막 배터리, 탄소계 수퍼 캐패시터, 및 알루미늄 전해 캐패시터, 전통적인 샌드위치형 수퍼 캐패시터 및 맞물림형 마이크로-수퍼 캐패시터와 비교한 전체 장치의 볼륨에 기초한 라곤 플롯을 도시한다. 본원에서 예시적인 SC-RE의 에너지 밀도는 약 17.4 mWh cm -3이며, 이는 임의의 시판되는 활성화된 탄소 전기 화학적 캐패시터보다 약 15배 더 높고 리튬 박막 배터리보다 약 1.5배 더 높다. 더욱이, 본원에서 예시적인 SC-RE는 최대 약 63 Wcm-3의 전력 밀도를 제공하도록 구성되며, 이는 리튬 박막 배터리보다 10,000 배 더 빠르다. 따라서, 레독스 전해질과 결합된 LSG/Fe3O4 장치들은 미래의 에너지 저장 장치들의 훌륭한 후보들가 될 수 있을 것이다.
긴 사이클 수명은 실제 에너지 저장 장치들의 또 다른 중요한 특성이다. 레독스 전해질과 LSG/Fe3O4의 조합은 정전 용량을 증가시킬뿐만 아니라 높은 동작 전압에서 장치 사이클 수명을 안정화시킨다. 도 22d는 약 5,000 사이클 동안 약 12 mA cm-2의 전류 밀도로 충전 및 방전되는 레독스 전해질을 갖는 그리고 갖지 않는 예시적인 대칭 LSG/Fe3O4 수퍼 캐패시터의 사이클 성능을 도시한다. 예시적인 대칭 LSG/Fe3O4 수퍼 캐패시터는 수용성 1.0M Na2SO4 전해질에서 약 1.8 V에서 동작할 수 있지만 집전 장치로부터 활성 물질을 분리시키는 전해질 분해 형성 가스(H2 또는 O2)로 인해 약 1V에서 더 큰 사이클 수명을 나타낸다. 약 1.0 M Na2SO4에 약 0.025 M의 RE를 첨가하면 약 5,000 사이클 동안 사이클 수명이 약 90 %의 용량 유지율로 개선된다. SC-RE 장치에서, 페로시안화물 레독스 매개체는 충전 및 방전 동안 중요한 역할을 할 수 있다.
레독스 매개체가 없으면, 포지티브 및 네가티브 전극들은 전하 밸러싱이 되지 않을 수 있으며, 이는 네가티브 전극은 포지티브 전극 보다 사이클링 안정성에서 더 열화되어 낮은 사이클링 안정성을 갖는 수퍼 캐패시터를 초래할 수 있음을 의미한다. 그러나, 레독스 매개체가 전해질에 첨가된 후, 포지티브 및 네가티브 전극들은 밸런싱되어 더 나은 사이클 수명이 예상된다.
수퍼 캐패시터들은 종종 어플리케이션에 충분한 동작 전압을 가진 모듈들을 구축하기 위해 직렬로 패키징된다. 도 22e는 약 3.6 V에서 약 3 분 동안 충전될 때 직렬로 예시적인 2 개의 LSG/Fe3O4 전극 수퍼 캐패시터가 약 1 시간 동안 상이한 색상들: 녹색, 5 mm, 2.6 V, 20 mA; 청색, 5 mm, 3.4 V, 20 mA; 적색, 5 mm, 1.9 V, 20 mA; 및 백색, 5 mm, 3.6 V, 20 mA의 여러 LED들을 밝게 밝힐 수 있음을 나타낸다. 이러한 결과들은 실제 적용을 위한 LSG/Fe3O4 수퍼 캐패시터들의 가능성을 보여준다.
수퍼 캐패시터들 및 마이크로-수퍼 캐패시터들의 유효 두께
도 23a 및 23b는 예시적인 LSG/Fe3O4 샌드위치형 수퍼 캐패시터들 및 맞물림형 마이크로-수퍼 캐패시터들의 단면의 개략도를 제공한다. 보이는 바와 같이, 샌드위치형 장치의 유효 두께는 평면 장치의 경우 약 23.8μm에 비해 약 72.6μm에 불과하다.
본 개시의 바람직한 실시예들이 본원에 도시되고 설명되었지만, 이러한 실시예들이 단지 예로서 제공되는 것이 당업자에게 명백할 것이다. 이제 당업자에게 본 개시로부터 벗어나지 않고 많은 변형들, 변경들 및 대체들이 발생할 것이다. 본원에 기술된 본 개시의 실시예들에 대한 다양한 대안들이 본 개시를 실시하는데 사용될 수 있음이 이해되어야 한다. 다음의 청구 범위는 본 개시의 범위를 정의하고 이들 청구 범위의 범위 내의 방법들과 구조들, 및 그 등가물이 이에 의해 커버되는 것으로 의도된다.
예시들
예시 1: LSG/Fe3O4 전극들의 합성
예시적인 통합/제조 방법에서, 변형된 허머스 방법을 사용하여 흑연 플레이크들로부터 GO를 합성되었다. 분말 형태의 약 100 mg의 FeCl3 · 6H2O는 연속 교반한 후 약 30분 동안 초음파 처리하여 물(약 2 mg ml-1)에서의 약 20 mL의 GO 분산에 천천히 첨가되었다. 균질 용액(homogeneous solution)을 금-스퍼터링된 폴리이미드 시트 상에 드롭-캐스팅되었으며, 주위 조건들 하에서 약 12 시간 동안 건조시켰다. 건조된 필름은 LSG/Fe3O4 막을 합성하도록 7 W CO2 레이저(풀 스펙트럼 레이저 H-시리즈)에 노출되었다. 레이저에 노출된 후, LSG/Fe3O4 필름은 탈이온수로 세척되고 수퍼 캐패시터 전극으로 직접 사용되었다. 미세 구조화된 전극을 만들기 위해, 활성 물질(LSG/Fe3O4) 및 집전 장치는 24-W CO2 레이저(풀 스펙트럼 레이저 H-시리즈)를 사용하여 6 개의 맞물림형 전극 패턴에서 절단되었다.
예시 2: LSG/Fe 3 O 4 전극들의 합성
LSG/Fe3O4 전극은 GO의 인 시튜 환원 및 FeCl3의 산화에 의해 제조되었다. GO 슬러리 및 FeCl3 입자들이 물에 잘 분산되었다. 정전기 효과로 인해, Fe3 +는 GO의 친수성 산소 작용기의 음으로 하전된 부분에 흡수되었다. 약 30 분의 초음파 처리 후, GO-래핑된 Fe3 + 양이온 입자들이 획득되었다. CO2 레이저 에칭에 이어, 혼합 샘플은 Fe3+(FeCl3)를 Fe3O4로 동시에 산화시키고 GO를 LSG로 환원시켰으며, LSG-랩핑된 Fe3O4가 성공적으로 합성되었다.
예시 2: LSG/Fe3O4 수퍼 캐패시터 및 마이크로-수퍼 캐패시터의 제조
전극들은 구리 테이프 및 금-스퍼터링된 폴리이미드를 집전 장치로 연결함으로써 연장되었다. 이러한 연장된 전극들은 전기 화학적 특성 분석을 위해 Biologic VMP3 워크스테이션에 연결되었다. 폴리이미드 테이프는 전해질에 구리 테이프가 노출되는 것을 방지하는데 사용되었다. 대칭 LSG/Fe3O4 수퍼 캐패시터는 폴리프로필렌과 같은 이온-다공성 멤브레인에 의해 분리된 2 개의 LSG/Fe3O4 전극들로 구성되었다. 이러한 2 개의 전극들 및 분리막은 그런 다음 전해질이 첨가된 후 폴리이미드 테이프를 사용하여 조립되었다. 추가로, 대칭 마이크로-수퍼 캐패시터 전극들은 전극들과 워크 스테이션 사이의 연결을 개선하기 위해 에지들을 따라 구리 테이프로 연장되었다. 폴리이미드 테이프는 구리 테이프를 커버하고 마이크로-수퍼 캐패시터 영역을 정의하는데 사용되었다. 마이크로-수퍼 캐패시터의 활성 영역 상에 전해질이 코팅되었다.
예시 3: 모든 솔리드 스테이트 수퍼 캐패시터들의 어셈블리
탈 이온수(약 10mL)에 동량의 Na2SO4(예를 들어, 약 1g)와 폴리비닐 알코올(예를 들어, 약 1g)을 혼합한 다음 약 80 ºC에서 약 1 시간 동안 교반하여 겔 전해질이 제조되었다. 결과적인 겔 전해질은 전극들에 도포하고, 전극 표면들의 완전한 습윤을 보장하기 위해 약 60 분 동안 그대로 두었다. 2 개의 전해질-충전된 전극들이 조립되어 완전히 고화될 때까지 실온에서 약 12 시간 동안 건조시켰다.
예시 4: 물질 특성화 및 전기 화학적 측정들
LSG/Fe3O4의 주사 전자 현미경 특성화는 Nova 600 SEM/FIB 장치를 사용하여 수행되었다. 활성 물질의 질량은 메틀러-토레도(Mettler Toledo) MX5 마이크로밸런스로 측정되었으며, 이는 제곱 센티미터 당 약 382.4 마이크로그램 (μg cm-2)인 것으로 밝혀졌다. LSG/Fe3O4 하이브리드 캐패시터의 유효 두께는 활성 물질, 기질(약 23.8 μm) 및 분리막(약 25 μm)을 포함하여 약 72.6 μm였다. TEM 이미지 및 선택된 전자 영역 회절 패턴들은 약 200 kV에서 동작되는 Tecnai G2 TF20 TEM(FEI 인코포레이티드)에서 수집되었다. EMMENU4 및 ImageJ 소프트웨어를 사용하여 고해상도 TEM 및 선택된 전자 영역 회절 데이터가 분석되었다. 공기 중에서 약 10 ºC min-1의 가열 속도로 퍼킨 엘머 다이아몬드 파이리스(Perkin Elmer Diamond Pyris) TGA상에서 열-중량 분석 및 DTA가 수행되었다. 약 0.154 nm의 파장을 갖는 Cu Kα 방사선을 사용하여 Panalytical X'Pert Pro X- 선 분말 회절계 상에서 X- 선 회절 스펙트럼이 기록되었다. LSG/Fe3O4 전극들의 전기 화학적 성능들은 다양한 전해질들을 이용한 CV, 정전류 CC 및 전기 화학적 임피던스 분광법(EIS) 측정들에 의해 특성화되었다. LSG/Fe3O4 전극 테스트들은 백금 플레이트(Aldrich)를 카운터 전극으로하고 Ag/AgCl을 기준 전극으로 하여 3 전극 셀들을 사용하여 수행되었다. LSG/Fe3O4 대칭 캐패시터들 및 마이크로-수퍼 캐패시터들(2 전극 셀들)은 CV, CC 및 EIS 실험들을 사용하여 특성화되었다. EIS 측정들은 1 MHz 내지 10 mHz의 주파수 범위와 10 mV의 진폭에 걸쳐 사인파 신호를 갖는 개방 회로 전위에서 수행되었다. 모든 전기 화학적 데이터는 10-A 전류 부스터(VMP3b-10, USA Science Instrument)가 장착된 Biologic VMP3 전기 화학적 워크스테이션을 사용하여 수집되었다.
용어들 및 정의들
달리 정의되지 않는 한, 본원에 사용된 모든 기술 용어들은 본원에서 설명된 장치가 속하는 기술 분야의 당업자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 본 명세서 및 첨부된 청구 범위에 사용된 바와 같이, 단수 형태 "a", "an" 및 "the"는 문맥상 명백하게 다르게 지시하지 않는 한 복수의 참조들을 포함한다. 본원에서 "또는(or)"에 대한 임의의 언급은 달리 언급되지 않는 한 "및/또는(and/or)"을 포함하도록 의도된다.
본원에서 사용된 바와 같이, 그리고 달리 명시되지 않는 한, "약(about)" 또는 "대략(approximately)"이라는 용어는 본 기술분야의 당업자 중 하나에 의해 결정된 특정 값에 대해 허용 가능한 오차를 의미하며, 이는 부분적으로 그 값이 측정되거나 결정되는 방법에 따라 달라진다. 특정 실시예들에서, "약" 또는 "대략" 이라는 용어는 주어진 값 또는 범위의 30%, 25%, 20%, 15%, 10%, 9%, 8%, 7%, 6%, 5%, 4%, 3%, 2%, 1%, 0.5%, 0.1%, 또는 0.05% 이내를 의미한다. 특정 실시예들에서, "약" 또는 "대략" 이라는 용어는 퍼센티지와 관련하여 사용될 때 주어진 값 또는 퍼센티지 범위의 30%, 25%, 20%, 15%, 10%, 9%, 8%, 7%, 6%, 5%, 4%, 3%, 2%, 1%, 0.5%, 0.1%, 또는 0.05% 이내를 의미한다.

Claims (33)

  1. 에너지 저장 장치에 있어서,
    a) 둘 이상의 전극들로서, 적어도 하나의 전극은 탄소질 물질(carbonaceous material) 및 패러데이 물질(faradaic material)을 포함하는, 상기 둘 이상의 전극들; 및
    b) 산화-환원(레독스)-활성 전해질을 포함하는, 에너지 저장 장치.
  2. 제1항에 있어서, 상기 탄소질 물질은 상호 연결 주름형 탄소계 네트워크(interconnected corrugated carbon-based network)를 포함하는, 에너지 저장 장치.
  3. 제1항에 있어서, 상기 탄소질 물질은 레이저-스크라이브 그래핀(laser-scribed graphene)을 포함하는, 에너지 저장 장치.
  4. 제1항에 있어서, 상기 패러데이 물질은 금속성 나노 입자들을 포함하는, 에너지 저장 장치.
  5. 제4항에 있어서, 상기 금속성 나노 입자들은 금속 산화물 입자들을 포함하는, 에너지 저장 장치.
  6. 제5항에 있어서, 상기 금속 산화물 입자들은 자철광(Fe3O4), 산화철(Fe2O3), 산화 코발트(Co3O4), 수산화니켈(Ni(OH)2), 산화구리(CuO), 3산화몰리브덴(MoO3), 5산화바나듐(V2O5), 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는, 에너지 저장 장치.
  7. 제5항에 있어서, 상기 금속 산화물 입자들은 자철광(Fe3O4)을 포함하는, 에너지 저장 장치.
  8. 제1항에 있어서, 상기 레독스-활성 전해질은 불소, 망간, 염소, 크롬, 산소, 은, 철, 요오드, 구리, 주석, 퀴논, 브롬, 요오드, 바나듐, 또는 이들의 조합들을 포함하는, 에너지 저장 장치.
  9. 제1항에 있어서, 상기 레독스-활성 전해질은 페로시안화 칼륨, 하이드로퀴논, 황산바나딜, p-페닐렌디아민, p-페닐렌디이민, 요오드화칼륨, 브롬화칼륨, 염화 구리, 하이드로퀴논, 황산구리, 2브롬화 헵틸 비올로겐, 2브롬화 메틸 비올로겐, 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는, 에너지 저장 장치.
  10. 제1항에 있어서, 상기 레독스-활성 전해질은 제2철 양이온(ferric cations)을 포함하는, 에너지 저장 장치.
  11. 제1항에 있어서, 상기 레독스-활성 전해질은 Fe(CN)6 3-/Fe(CN)6 4-을 포함하는, 에너지 저장 장치.
  12. 제1항에 있어서, 상기 레독스-활성 전해질은 수용액을 포함하는, 에너지 저장 장치.
  13. 제12항에 있어서, 상기 수용액은 황산 이온을 포함하는, 에너지 저장 장치.
  14. 제12항에 있어서, 상기 수용액은 소듐 이온을 포함하는, 에너지 저장 장치.
  15. 제12항에 있어서, 상기 수용액은 Na2SO4을 포함하는, 에너지 저장 장치.
  16. 제1항에 있어서, 상기 레독스-활성 전해질은 Fe(CN)6 3-/Fe(CN)6 4- 및 Na2SO4을 포함하는, 에너지 저장 장치.
  17. 제1항에 있어서, 상기 탄소질 물질은 레이저-스크라이브 그래핀을 포함하고, 상기 패러데이 물질은 자철광(Fe3O4)을 포함하며; 상기 레독스-활성 전해질은 Fe(CN)6 3-/Fe(CN)6 4- 및 Na2SO4을 포함하는, 에너지 저장 장치.
  18. 제1항에 있어서, 상기 적어도 하나의 전극은 약 20% 내지 약 80%의 자철광(Fe3O4) 함량을 포함하는, 에너지 저장 장치.
  19. 제1항에 있어서, 상기 적어도 하나의 전극은 자기 모멘트(magnetic moment)를 갖는, 에너지 저장 장치.
  20. 제1항에 있어서, 상기 에너지 저장 장치는 약 0.9 V 내지 약 3 V의 동작 전압을 갖는, 에너지 저장 장치.
  21. 제1항에 있어서, 상기 에너지 저장 장치는 약 150 F/g 내지 약 1,400 F/g의 비정전 용량을 갖는, 에너지 저장 장치.
  22. 제1항에 있어서, 상기 에너지 저장 장치는 약 45 Wh/kg 내지 약 250 Wh/kg의 에너지 밀도를 갖는, 에너지 저장 장치.
  23. 제1항에 있어서, 상기 에너지 저장 장치는 약 45 W/kg 내지 약 180 W/kg의 전력 밀도를 갖는, 에너지 저장 장치.
  24. 제1항에 있어서, 상기 에너지 저장 장치는 배터리, 캐패시터, 수퍼 캐패시터, 및/또는 마이크로-수퍼 캐패시터인, 에너지 저장 장치.
  25. 전극에 있어서,
    탄소질 물질; 및
    금속성 나노 입자들을 포함하는, 전극.
  26. 제25항에 있어서, 상기 탄소질 물질은 상호 연결 탄소계 네트워크, 레이저-스크라이브 그래핀 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는, 전극.
  27. 제25에 있어서, 상기 금속성 나노 입자들은 자철광(Fe3O4), 산화철(Fe2O3), 산화 코발트(Co3O4), 수산화니켈(Ni(OH)2), 산화구리(CuO), 3산화몰리브덴(MoO3), 5산화바나듐(V2O5), 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는, 전극.
  28. 제25항에 있어서, 상기 탄소질 물질은 레이저-스크라이브 그래핀을 포함하고, 금속성 나노 입자들은 자철광(Fe3O4)을 포함하는, 전극.
  29. 제28항에 있어서, 상기 전극은 약 40% 내지 약 85%의 자철광(Fe3O4) 함량을 포함하는, 전극.
  30. 전극 제조 방법에 있어서,
    a) 탄소계 산화물 및 금속염을 포함하는 용액을 초음파 처리(sonicating)하는 단계;
    b) 탄소계 산화물 및 금속염을 포함하는 상기 액을 기질에 배치하는 단계;
    c) 탄소계 산화물 및 금속염을 포함하는 건조된 필름을 생성하도록 상기 기질을 건조시키는 단계; 및
    d) 상기 소계 산화물을 환원시키고 금속염을 산화시키도록 건조된 필름의 일부를 광에 노출시키는 단계를 포함하는, 전극 제조 방법.
  31. 제30항에 있어서, 상기 탄소계 산화물은 산화 그래핀을 포함하는, 전극 제조 방법.
  32. 제30항에 있어서, 상기 금속염은 철(Fe)을 포함하는, 전극 제조 방법.
  33. 제32항에 있어서, 상기 금속염은 염화철(FeCl3)을 포함하는, 전극 제조 방법.
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