CN110915054A - 水电化学能存储系统的电极和电解质 - Google Patents

水电化学能存储系统的电极和电解质 Download PDF

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Abstract

公开了包含碳基电极的储能装置，该碳基电极包含高能量密度的法拉第材料和氧还(氧化还原)电解质。在一些实施例中，碳基电极包含高能量密度的磁铁矿纳米颗粒。在一些实施例中，氧化还原电解质包含铁氰化物/亚铁氰化物氧化还原对。还描述了用于制造碳基电极(该碳基电极包含用于高储能装置(诸如超级电容器)中的磁铁矿纳米颗粒)并用于制造包含氧化还原电解质的高储能装置的工艺、方法、协议等。

Description

水电化学能存储系统的电极和电解质
相关申请的叉指引用
本申请要求2017年6月14日提交的临时专利申请序列号62/519,225的权益，其公开内容通过引用整体并入本文。
背景技术
需要一种具有非常快速且有效地存储和释放能量的能力的储能装置。一些储能装置(诸如，超级电容器)以在2.2V至2.7V之间的电压下工作的浸渍有非水电解质(通常为乙腈)的活性炭电极为特征。遗憾的是，活性炭在有机电解质中可能具有低的比电容，这严重限制了储能装置的能量密度。此外，有机溶剂通常易燃，导致安全和环境方面的问题。另一方面，水系电解质更安全、更便宜，并且具有更高的离子电导率，从而有望成为更高电容的电极。需要高性能的水系储能装置，诸如电池、超级电容器和微型超级电容器。
发明内容
本公开提供了水系储能装置。在一些实施例中，水系储能装置包含在高比电容的超高压下工作的对称超级电容器。在一些实施例中，超级电容器的电极和电解质协同工作，以提高电极的电容，并且提高超级电容器的电压和循环稳定性。
在一些实施例中，水系储能装置包含微型超级电容器。还公开了针对小型化电子装置制备具有的大电位的微型超级电容器的方法。
本公开提供了用于通过电极材料的合理设计来设计和制备高性能水系能源装置(诸如电池、超级电容器和微型超级电容器)的有效策略。在一些实施例中，本文公开的电极已经被仔细设计成使得高能量密度的磁铁矿纳米颗粒与三维形式的石墨烯混合，从而得到具有高表面积、高电子导电性和高含量的高能量密度的法拉第材料的电极，这对于能量存储是理想的。在一些实施例中，混合电极已经与功能性氧还(氧化还原)电解质结合，以产生具有超高能量密度的氧化还原超级电容器。本公开提供了正极和负极的设计和利用氧化还原电解质以增加储能装置的电压窗口和电荷存储容量。
本文提供的一个方面是包含两个或更多个电极的储能装置，其中至少一个电极包含碳质材料和法拉第、电容或赝电容材料，以及氧化还原活性电解质。在一些实施例中，储能装置是电池、超级电容器和/或微型超级电容器。
在一些实施例中，碳质材料包含互连波纹状碳基网络。在一些实施例中，碳质材料包含激光刻划石墨烯(LSG)。
在一些实施例中，法拉第、电容或赝电容材料包含金属纳米颗粒。在一些实施例中，金属纳米颗粒包含金属氧化物颗粒。在一些实施例中，金属氧化物颗粒包含磁铁矿(Fe3O4)、氧化铁(Fe2O3)、二氧化锰(MnO2)、二氧化钌(RuO2)、氧化钴(Co3O4)、氢氧化镍(Ni(OH)2)、氧化镍(NiO)、氧化铜(CuO)、三氧化钼(MoO3)、五氧化二钒(V2O5)或其任意组合。在一些实施例中，金属氧化物颗粒包含磁铁矿。
在一些实施例中，氧化还原活性电解质包含氟、锰、氯、铬、氧、银、铁、碘、铜、锡、醌、溴、碘、钒或其组合。在一些实施例中，氧化还原活性电解质包含亚铁氰化钾、氢醌、硫酸氧钒、对苯二胺、对苯二亚胺、碘化钾、溴化钾、氯化铜、氢醌、硫酸铜、庚基紫精二溴化物、甲基紫精溴化物或其任意组合。在一些实施例中，氧化还原活性电解质包含三价铁阳离子。在一些实施例中，氧化还原活性电解质包含Fe(CN)6 3-/Fe(CN)6 4-。在一些实施例中，氧化还原活性电解质包含水溶液。在一些实施例中，水溶液包含硫酸根离子。在一些实施例中，水溶液包含钠离子。在一些实施例中，水溶液包含Na2SO4。在一些实施例中，氧化还原活性电解质包含Fe(CN)6 3-/Fe(CN)6 4-和Na2SO4。
在一些实施例中，碳质材料包含LSG；法拉第、电容或赝电容材料包含磁铁矿；以及氧化还原活性电解质包含Fe(CN)6 3-/Fe(CN)6 4-和Na2SO4。
在一些实施例中，至少一个电极包含约20％至约80％的磁铁矿含量。在一些实施例中，至少一个电极包含至少约20％、约25％、约30％、约35％、约40％、约45％、约50％、约55％、约60％或约70％的磁铁矿含量。在一些实施例中，至少一个电极包含至多约25％、约30％、约35％、约40％、约45％、约50％、约55％、约60％、约70％或约80％的磁铁矿含量。在一些实施例中，至少一个电极包含约20％至约25％、约20％至约30％、约20％至约35％、约20％至约40％、约20％至约45％、约20％至约50％、约20％至约55％、约20％至约60％、约20％至约70％、约20％至约80％、约25％至约30％、约25％至约35％、约25％至约40％、约25％至约45％、约25％至约50％、约25％至约55％、约25％至约60％、约25％至约70％、约25％至约80％、约30％至约35％、约30％至约40％、约30％至约45％、约30％至约50％、约30％至约55％、约30％至约60％、约30％至约70％、约30％至约80％、约35％至约40％、约35％至约45％、约35％至约50％、约35％至约55％、约35％至约60％、约35％至约70％、约35％至约80％、约40％至约45％、约40％至约50％、约40％至约55％、约40％至约60％、约40％至约70％、约40％至约80％、约45％至约50％、约45％至约55％、约45％至约60％、约45％至约70％、约45％至约80％、约50％至约55％、约50％至约60％、约50％至约70％、约50％至约80％、约55％至约60％、约55％至约70％、约55％至约80％、约60％至约70％、约60％至约80％、或约70％至约80％的磁铁矿含量。在一些实施例中，至少一个电极包含约20％、约25％、约30％、约35％、约40％、约45％、约50％、约55％、约60％、约70％或约80％的磁铁矿含量。
在一些实施例中，至少一个电极具有磁矩。
在一些实施例中，储能装置具有约0.9V至约3V的工作电压。在一些实施例中，储能装置具有至少约0.9V约1V、约1.25V、约1.5V、约1.75V、约2V、约2.25V、约2.5V、约2.75V、或约3V的工作电压。在一些实施例中，储能装置具有至多约0.9V约1V、约1.25V、约1.5V、约1.75V、约2V、约2.25V、约2.5V、约2.75V、或约3V的工作电压。在一些实施例中，储能装置具有约0.9V至约1V、约0.9V至约1.25V、约0.9V至约1.5V、约0.9V至约1.75V、约0.9V至约2V、约0.9V至约2.25V、约0.9V至约2.5V、约0.9V至约2.75V、约0.9V至约3V、约1V至约1.25V、约1V至约1.5V、约1V至约1.75V、约1V至约2V、约1V至约2.25V、约1V至约2.5V、约1V至约2.75V、约1V至约3V、约1.25V至约1.5V、约1.25V至约1.75V、约1.25V至约2V、约1.25V至约2.25V、约1.25V至约2.5V、约1.25V至约2.75V、约1.25V至约3V、约1.5V至约1.75V、约1.5V至约2V、约1.5V至约2.25V、约1.5V至约2.5V、约1.5V至约2.75V、约1.5V至约3V、约1.75V至约2V、约1.75V至约2.25V、约1.75V至约2.5V、约1.75V至约2.75V、约1.75V至约3V、约2V至约2.25V、约2V至约2.5V、约2V至约2.75V、约2V至约3V、约2.25V至约2.5V、约2.25V至约2.75V、约2.25V至约3V、约2.5V至约2.75V、约2.5V至约3V、或约2.75V至约3V的工作电压。在一些实施例中，储能装置具有约0.9V、约1V、约1.25V、约1.5V、约1.75V、约2V、约2.25V、约2.5V、约2.75V或约3V的工作电压。
在一些实施例中，储能装置具有约150法拉每克(F/g)至约1,400F/g的比电容。在一些实施例中，储能装置具有至少约150F/g的比电容。在一些实施例中，储能装置具有至多约1,400F/g的比电容。在一些实施例中，储能装置具有约150F/g至约200F/g、约150F/g至约300F/g、约150F/g至约400F/g、约150F/g至约500F/g、约150F/g至约600F/g、约150F/g至约800F/g、约150F/g至约1,000F/g、约150F/g至约1,200F/g、约150F/g至约1,400F/g、约200F/g至约300F/g、约200F/g至约400F/g、约200F/g至约500F/g、约200F/g至约600F/g、约200F/g至约800F/g、约200F/g至约1,000F/g、约200F/g至约1,200F/g、约200F/g至约1,400F/g、约300F/g至约400F/g、约300F/g至约500F/g、约300F/g至约600F/g、约300F/g至约800F/g、约300F/g至约1,000F/g、约300F/g至约1,200F/g、约300F/g至约1,400F/g、约400F/g至约500F/g、约400F/g至约600F/g、约400F/g至约800F/g、约400F/g至约1,000F/g、约400F/g至约1,200F/g、约400F/g至约1,400F/g、约500F/g至约600F/g、约500F/g至约800F/g、约500F/g至约1,000F/g、约500F/g至约1,200F/g、约500F/g至约1,400F/g、约600F/g至约800F/g、约600F/g至约1,000F/g、约600F/g至约1,200F/g、约600F/g至约1,400F/g、约800F/g至约1,000F/g、约800F/g至约1,200F/g、约800F/g至约1,400F/g、约1,000F/g至约1,200F/g、约1,000F/g至约1,400F/g、或约1,200F/g至约1,400F/g的比电容。在一些实施例中，储能装置具有约150F/g、约200F/g、约300F/g、约400F/g、约500F/g、约600F/g、约800F/g、约1,000F/g、约1,200F/g或约1,400F/g的比电容。
在一些实施例中，储能装置具有约45瓦时每千克(Wh/kg)至约250Wh/kg的能量密度。在一些实施例中，储能装置具有至少约45Wh/kg、约50Wh/kg、约75Wh/kg、约100Wh/kg、约125Wh/kg、约150Wh/kg、约175Wh/kg、约200Wh/kg、约225Wh/kg或约250Wh/kg的能量密度。在一些实施例中，储能装置具有至多约45Wh/kg、约50Wh/kg、约75Wh/kg、约100Wh/kg、约125Wh/kg、约150Wh/kg、约175Wh/kg、约200Wh/kg、约225Wh/kg、或约250Wh/kg的能量密度。在一些实施例中，储能装置具有约45Wh/kg至约50Wh/kg、约45Wh/kg至约75Wh/kg、约45Wh/kg至约100Wh/kg、约45Wh/kg至约125Wh/kg、约45Wh/kg至约150Wh/kg、约45Wh/kg至约175Wh/kg、约45Wh/kg至约200Wh/kg、约45Wh/kg至约225Wh/kg、约45Wh/kg至约250Wh/kg、约50Wh/kg至约75Wh/kg、约50Wh/kg至约100Wh/kg、约50Wh/kg至约125Wh/kg、约50Wh/kg至约150Wh/kg、约50Wh/kg至约175Wh/kg、约50Wh/kg至约200Wh/kg、约50Wh/kg至约225Wh/kg、约50Wh/kg至约250Wh/kg、约75Wh/kg至约100Wh/kg、约75Wh/kg至约125Wh/kg、约75Wh/kg至约150Wh/kg、约75Wh/kg至约175Wh/kg、约75Wh/kg至约200Wh/kg、约75Wh/kg至约225Wh/kg、约75Wh/kg至约250Wh/kg、约100Wh/kg至约125Wh/kg、约100Wh/kg至约150Wh/kg、约100Wh/kg至约175Wh/kg、约100Wh/kg至约200Wh/kg、约100Wh/kg至约225Wh/kg、约100Wh/kg至约250Wh/kg、约125Wh/kg至约150Wh/kg、约125Wh/kg至约175Wh/kg、约125Wh/kg至约200Wh/kg、约125Wh/kg至约225Wh/kg、约125Wh/kg至约250Wh/kg、约150Wh/kg至约175Wh/kg、约150Wh/kg至约200Wh/kg、约150Wh/kg至约225Wh/kg、约150Wh/kg至约250Wh/kg、约175Wh/kg至约200Wh/kg、约175Wh/kg至约225Wh/kg、约175Wh/kg至约250Wh/kg、约200Wh/kg至约225Wh/kg、约200Wh/kg至约250Wh/kg、或约225Wh/kg至约250Wh/kg的能量密度。在一些实施例中，储能装置具有约45Wh/kg、约50Wh/kg、约75Wh/kg、约100Wh/kg、约125Wh/kg、约150Wh/kg、约175Wh/kg、约200Wh/kg、约225Wh/kg或约250Wh/kg的能量密度。
在一些实施例中，储能装置具有约45瓦时每千克(Wh/kg)至约200W/kg的功率密度。在一些实施例中，储能装置具有至少约45W/kg、约50W/kg、约75W/kg、约100W/kg、约125W/kg、约150W/kg、约175W/kg或约200W/kg的功率密度。在一些实施例中，储能装置具有至多约45W/kg、约50W/kg、约75W/kg、约100W/kg、约125W/kg、约150W/kg、约175W/kg或约200W/kg的功率密度。在一些实施例中，储能装置具有约45W/kg至约50W/kg、约45W/kg至约75W/kg、约45W/kg至约100W/kg、约45W/kg至约125W/kg、约45W/kg至约150W/kg、约45W/kg至约175W/kg、约45W/kg至约200W/kg、约50W/kg至约75W/kg、约50W/kg至约100W/kg、约50W/kg至约125W/kg、约50W/kg至约150W/kg、约50W/kg至约175W/kg、约50W/kg至约200W/kg、约75W/kg至约100W/kg、约75W/kg至约125W/kg、约75W/kg至约150W/kg、约75W/kg至约175W/kg、约75W/kg至约200W/kg、约100W/kg至约125W/kg、约100W/kg至约150W/kg、约100W/kg至约175W/kg、约100W/kg至约200W/kg、约125W/kg至约150W/kg、约125W/kg至约175W/kg、约125W/kg至约200W/kg、约150W/kg至约175W/kg、约150W/kg至约200W/kg、或约175W/kg至约200W/kg的功率密度。在一些实施例中，储能装置具有约45W/kg、约50W/kg、约75W/kg、约100W/kg、约125W/kg、约150W/kg、约175W/kg、或约200W/kg的功率密度。在一些实施例中，储能装置具有约93Wh/kg的功率密度。
在一些实施例中，储能装置在每平方厘米8毫安(mA cm-2)下具有约1489F g-1(570mF cm-2)的比电容。在一些实施例中，储能装置在20mV s-1的扫描速率下具有约25.6法拉每立方厘米(F cm-3；716F g-1电极)的比电容。在一些实施例中，储能装置在300mV s-1的高扫描速率下具有约19.2F cm-3(535F g-1电极)的比电容。
在一些实施例中，储能装置包含至少一个电极，该至少一个电极包含LSG和磁铁矿。在另外的实施例中，储能装置在20mV/s的扫描速率下具有约114F/g、约87.2mF/cm2和/或约12.0F/cm3的比电容。在另外的实施例中，储能装置在20mV/s的扫描速率下具有约72.5Wh/kg和/或约0.00765Wh/cm3的能量密度。在另外的实施例中，储能装置在300mV/s的扫描速率下具有39.6千瓦每千克(kW/kg)和/或4.18W/cm3的功率密度。
在一些实施例中，储能装置包含至少一个电极，该至少一个电极包含LSG和磁铁矿以及氧化还原活性电解质。在另外的实施例中，储能装置在20mV/s的扫描速率下具有约178.9F/g、约186.1mF/cm2和/或约25.6F/cm3的比电容。在另外的实施例中，储能装置在20mV/s的扫描速率下具有约121.5Wh/kg和/或约0.0174Wh/cm3的能量密度。在另外的实施例中，储能装置在300mV/s的扫描速率下具有55.9kW/kg和/或8.03W/cm3的功率密度。
在一些实施例中，储能装置包含至少一个电极，该至少一个电极包含LSG和磁铁矿以及氧化还原活性电解质。在另外的实施例中，储能装置在20mV/s的扫描速率下具有约178.9F/g、约186.1mF/cm2和/或约25.6F/cm3的比电容。在另外的实施例中，储能装置在20mV/s的扫描速率下具有约121.5Wh/kg和/或约0.0174Wh/cm3的能量密度。在另外的实施例中，储能装置在300mV/s的扫描速率下具有55.9kW/kg和/或8.03W/cm3的功率密度。
在一些实施例中，储能装置包含至少一个电极，该至少一个电极包含LSG和磁铁矿以及氧化还原活性电解质。在另外的实施例中，储能装置在20mV/s的扫描速率下具有约178.9F/g、约186.1mF/cm2和/或约25.6F/cm3的比电容。在另外的实施例中，储能装置在20mV/s的扫描速率下具有约121.5Wh/kg和/或约0.0174Wh/cm3的能量密度。在另外的实施例中，储能装置在300mV/s的扫描速率下具有55.9kW/kg和/或8.03W/cm3的功率密度。
在一个方面中，本公开在本文提供了包含碳质材料和金属纳米颗粒的电极。在一些实施例中，碳质材料包含互连波纹状碳基网络、LSG、蜂窝状石墨烯膜、多孔石墨烯框架、三维石墨烯框架、溶剂化石墨烯框架或其任意组合。
在一些实施例中，碳质材料包含LSG，并且金属纳米颗粒包含磁铁矿。
在一些实施例中，金属纳米颗粒包含磁铁矿(Fe3O4)、氧化铁(Fe2O3)、二氧化锰(MnO2)、二氧化钌(RuO2)、氧化钴(Co3O4)、氢氧化镍(Ni(OH)2)、氧化镍(NiO)、氧化铜(CuO)、三氧化钼(MoO3)、五氧化二钒(V2O5)或其任意组合。在一些实施例中，电极包含LSG和磁铁矿。
在一些实施例中，电极包含约40％至约85％磁铁矿含量。在一些实施例中，电极包含至少40％、约45％、约50％、约55％、约60％、约65％、约70％、约75％、约80％或约85％的磁铁矿含量。在一些实施例中，电极包含至多40％、约45％、约50％、约55％、约60％、约65％、约70％、约75％、约80％或约85％的磁铁矿含量。在一些实施例中，电极包含约40％至约45％、约40％至约50％、约40％至约55％、约40％至约60％、约40％至约65％、约40％至约70％、约40％至约75％、约40％至约80％、约40％至约85％、约45％至约50％、约45％至约55％、约45％至约60％、约45％至约65％、约45％至约70％、约45％至约75％、约45％至约80％、约45％至约85％、约50％至约55％、约50％至约60％、约50％至约65％、约50％至约70％、约50％至约75％、约50％至约80％、约50％至约85％、约55％至约60％、约55％至约65％、约55％至约70％、约55％至约75％、约55％至约80％、约55％至约85％、约60％至约65％、约60％至约70％、约60％至约75％、约60％至约80％、约60％至约85％、约65％至约70％、约65％至约75％、约65％至约80％、约65％至约85％、约70％至约75％、约70％至约80％、约70％至约85％、约75％至约80％、约75％至约85％、约80％至约85％的磁铁矿含量。在一些实施例中，电极包含约40％、约45％、约50％、约55％、约60％、约65％、约70％、约75％、约80％或约85％的磁铁矿含量。
在一些实施例中，在约为20毫伏每秒(mV s-1)的扫描速率下，电极在负电压窗口中具有约264毫法拉每平方厘米(mF cm-2；约691法拉每克[F g-1])的面积比电容。在一些实施例中，在约为20mV s-1的扫描速率下，电极在正电压窗口中具有约137mF cm-2(约357F g-1)的面积比电容。
在约为20mV s-1的扫描速率下，LSG/Fe3O4电极在负电压窗口和正电压窗口中的面积比电容分别为约264mF cm-2(约691F g-1)和约137mF cm-2(约357F g-1)。
本文提供的另一方面是一种制备电极的方法，该方法包括对包含碳基氧化物和金属盐的溶液进行超声处理；将包含碳基氧化物和金属盐的溶液设置在基板上；对基板进行干燥以产生包含碳基氧化物和金属盐的干燥膜；以及将干燥膜的一部分暴露于光下，以还原碳基氧化物并氧化金属盐。在一些实施例中，碳基氧化物是石墨烯氧化物。在一些实施例中，金属盐包含铁(Fe)。在一些实施例中，金属盐包含氯化铁(FeCl3)。
在一些实施例中，碳基氧化物是石墨烯氧化物。在一些实施例中，石墨烯氧化物的浓度为约1克每升(g/L)至约5g/L。在一些实施例中，石墨烯氧化物的浓度为至少约1g/L。在一些实施例中，石墨烯氧化物的浓度为至多约为5g/L。在一些实施方案中，氧化石墨烯的浓度为约1g/L至约1.5g/L、约1g/L至约2g/L、约1g/L至约2.5g/L、约1g/L至约3g/L、约1g/L至约3.5g/L、约1g/L至约4g/L、约1g/L至约4.5g/L、约1g/L至约5g/L、约1.5g/L至约2g/L、约1.5g/L至约2.5g/L、约1.5g/L至约3g/L、约1.5g/L至约3.5g/L、约1.5g/L至约4g/L、约1.5g/L至约4.5g/L、约1.5g/L至约5g/L、约2g/L至约2.5g/L约2g/L至约3g/L、约2g/L至约3.5g/L、约2g/L至约4g/L、约2g/L至约4.5g/L、约2g/L至5g/L、约2.5g/L至约3g/L、约2.5g/L至约3.5g/L、约2.5g/L至约4g/L、约2.5g/L至约4.5g/L、约2.5g/L至约5g/L、约3g/L至约3.5g/L、约3g/L至约4g/L、约3g/L至约4.5g/L、约3g/L至约5g/L、约3.5g/L至约4g/L、约3.5g/L至约4.5g/L、约3.5g/L至约5g/L、约4g/L至约4.5g/L、约4g/L至约5g/L、或约4.5g/L至约5g/L。
在一些实施例中，金属盐包含铁(Fe)。在一些实施例中，金属盐包含氯化铁、硫酸铁铵(II)六水合物、二氯四(吡啶)铁、溴化铁(II)、氯化铁(II)四水合物、氟化铁(II)、钼酸铁(II)、草酸铁(II)二水合物、高氯酸铁(II)水合物、硫酸铁(II)水合物、四氟硼酸铁(II)六水合物、溴化铁(III)、氟化铁(III)、硝酸铁(III)九水合物、草酸铁(III)六水合物、磷酸铁(III)四水合物、焦磷酸铁(III)可溶性晶体、硫酸铁(III)水合物、六氰基亚铁(II)酸钾三水合物或其任意组合。在一些实施例中，金属盐包括氯化铁(FeCl3)。
在一些实施例中，基板包括金溅射聚酰亚胺。在一些实施例中，基板包含铝、镍、铜、铂、钢或其组合。在一些实施例中，基板包括碳基板。在一些实施例中，基板是石墨。
在一些实施例中，基板在约20℃至约100℃的温度下干燥。在一些实施例中，基板在至少约20℃的温度下干燥。在一些实施例中，基板在至多约100℃的温度下干燥。在一些实施例中，基板在约20℃约30℃、约20℃至约40℃、约20℃至约50℃、约20℃约60℃、约20℃约70℃、约20℃至约80℃、约20℃至约90℃、约20℃至约100℃、约30℃至约40℃、约30℃至约50℃、约30℃至约60℃、约30℃至约70℃、约30℃至约80℃、约30℃至约90℃、约30℃至约100℃、约40℃至约50℃、约40℃至约60℃、约40℃至约70℃、约40℃至约80℃、约40℃至约90℃、约40℃至约100℃、约50℃至约60℃、约50℃至约70℃、约50℃至约80℃、约50℃至约90℃、约50℃至约100℃、约60℃至约70℃、约60℃至约80℃、约60℃至约90℃、约60℃至约100℃、约70℃至约80℃、约70℃至约90℃、约70℃至约100℃、约80℃至约90℃、约80℃至约100℃、或约90℃至约100℃的温度下干燥。
在一些实施例中，光具有约0.01微米(μm)至约100μm的的波长。在一些实施例中，光具有至少约0.01μm的波长。在一些实施例中，光具有至多约100μm的波长。在一些实施例中，光具有约0.01μm至约0.05μm、约0.01μm至约0.1μm、约0.01μm至约0.5μm、约0.01μm至约1μm、约0.01μm至约10μm、约0.01μm至约50μm、约0.01μm至约100μm、约0.05μm至约0.1μm、约0.05μm至约0.5μm、约0.05μm至约1μm、约0.05μm至约10μm、约0.05μm至约50μm、约0.05μm至约100μm、约0.1μm至约0.5μm、约0.1μm至约1μm、约0.1μm至约10μm、约0.1μm至约50μm、约0.1μm至约100μm、约0.5μm至约1μm、约0.5μm至约10μm、约0.5μm至约50μm、约0.5μm至约100μm、约1μm至约10μm、约1μm至约50μm、约1μm至约100μm、约10μm至约50μm、约10μm至约100μm、或约50μm至约100μm的波长。
在一些实施例中，光从激光器发射。在另外实施例中，激光器是7瓦(W)二氧化碳(CO2)激光器。
在一些实施例中，制备方法进一步包括用去离子水洗涤干燥膜。
在一些实施例中，储能装置是电池、超级电容器和/或微型超级电容器。
在另一方面中，本公开提供了使用本文描述的制备电极的方法来制备微型结构电极的方法。在一些实施例中，制备微型结构电极的方法包括对包含碳基氧化物和金属盐的溶液进行超声处理；将包含碳基氧化物和金属盐的溶液设置在基板上；对基板进行干燥以产生包含碳基氧化物和金属盐的干燥膜；将干燥膜的一部分暴露于光下，以还原碳基氧化物并氧化金属盐；利用去离子水洗涤干燥膜；以及利用光将带有干燥膜的基板图案化。
在一些实施例中，图案化包括创建六叉指电极图案。在一些实施例中，图案化包括使用从激光器发射的光。在一些实施例中，激光器是24W CO2激光器。
附图说明
在所附权利要求中详细阐述了本公开的特征。通过参考下面的详细描述和附图(本文也称为“图”和“图示”)，可以更好地理解本公开的特征和优点，这些详细描述阐述了利用本公开的原理的说明性实施例，其中：
图1示出了根据一些实施例的激光刻划石墨烯(LSG)/Fe3O4纳米复合材料电极的示例性方法的示意性图示。
图2A示出了根据一些实施例的石墨烯氧化物(GO)的脱氧的热重分析(TGA)和差热分析(DTA)测量。
图2B示出了自FeCl3形成氧化铁的TGA和DTA测量。
图2C示出了自发、同时将GO还原为还原的GO(r-GO)以及将FeCl3氧化为氧化铁的TGA和DTA测量。
图3A示出了根据一些实施例的生长在LSG上的示例性Fe3O4纳米颗粒的扫描电子显微镜(SEM)图像。
图3B示出了根据一些实施例的示例性LSG/Fe3O4纳米复合材料的高放大率SEM图像。
图3C示出了根据一些实施例的图3B的示例性LSG/Fe3O4纳米复合材料的横向电磁(TEM)图像。
图3D示出了根据一些实施例的LSG复合材料中的示例性Fe3O4的选定电子区域衍射图案的高分辨率TEM图像。
图3E示出了根据一些实施例的图3B的示例性LSG/Fe3O4纳米复合材料的X射线衍射图案。
图3F示出了根据一些实施例的分散在水溶液中的没有和具有外部磁场的示例性LSG/Fe3O4纳米复合材料的照片。
图4A示出了根据一些实施例的塑料基板上的示例性LSG/Fe3O4膜的横截面SEM图像。
图4B示出了根据一些实施例的示例性Fe3O4电极的d间距的示例性高分辨率TEM图像。
图5示出了根据一些实施例的示例性LSG/Fe3O4纳米复合材料的TGA。
图6A示出了根据一些实施例的示例性LSG超级电容器和示例性LSG/Fe3O4超级电容器在每秒50毫伏(mV s-1)下的循环伏安(CV)曲线。
图6B示出了根据一些实施例的在70mV s-1下，图6A的示例性LSG超级电容器和示例性LSG/Fe3O4超级电容器的CV曲线。
图7A示出了在10、20、30、50、70和100mV s-1的不同扫描速率下，在1.0M Na2SO4中的示例性三LSG/Fe3O4电极装置的负电压窗口(0V至-1.0V对Ag/AgCl)的CV曲线。
图7B示出了在10、20、30、50、70和100mV s-1的不同扫描速率下，图7A的装置的正电压窗口(0V至0.8V对Ag/AgCl)的相同CV曲线。
图7C示出了在不同电流密度下的示例性LSG/Fe3O4电极的负电压窗口(0V至-1.0V对Ag/AgCl)的充放电(CC)曲线。
图7D示出了在不同电流密度下的示例性LSG/Fe3O4电极的正电压窗口(0V至0.8V对Ag/AgCl)的相同CC曲线。
图8A示出了根据一些实施例的在不存在氧化还原添加剂和存在氧化还原添加剂的情况下，使用1.0M Na2SO4电解质的示例性LSG/Fe3O4超级电容器。
图8B示出了根据一些实施例的在50mV s-1的扫描速率下，在各种氧化还原添加剂浓度下的图8A的示例性LSG/Fe3O4超级电容器的CV曲线。
图8C示出了根据一些实施例的在8mA cm-2的电流密度下，在不同氧化还原添加剂浓度下的图8A的示例性LSG/Fe3O4超级电容器的CC曲线。
图8D示出了根据一些实施例的在1.0M Na2SO4和在三电极设置中测量的不同浓度的氧化还原添加剂中的示例性LSG/Fe3O4电极的单位面积比电容和活性材料质量对电流密度。
图8E示出了根据一些实施例的在20mV s-1下，在不同电位区域测试的LSG/Fe3O4电极的CV曲线。
图8F示出了在不存在和存在0.025M氧化还原添加剂的情况下，针对负电极和正电极在10mV s-1扫描速率下的面积电容和电荷。
图8G示出了根据一些实施例的在50mV s-1扫描速率下的示例性对称超级电容器的CV曲线，该示例性对称超级电容器包含LSG/Fe3O4电极。
图8H示出了根据一些实施例的在12mA cm-2的电流密度下的示例性对称超级电容器的CC曲线，该超级电容器包含LSG/Fe3O4电极。
图8I示出了根据一些实施例的根据在不存在和存在0.025M氧化还原添加剂的情况下施加的电流密度的示例性对称超级电容器的面积电容和堆叠电容，该示例性对称超级电容器包含LSG/Fe3O4电极。
图9A示出了根据一些实施例的在从1.0V至1.8V的增加电压窗口下，示例性LSG超级电容器和图6A的示例性LSG/Fe3O4超级电容器在每平方厘米4毫安(mAcm-2)的电流密度下的恒电流CC曲线。
图9B示出了根据一些实施例的在100mV s-1下的示例性LSG超级电容器和示例性LSG/Fe3O4超级电容器CV曲线。
图10A示出了在100mV s-1的扫描速率下，利用1.0M Na2SO4含水电解质测量到1.8V的示例性对称LSG超级电容器的CV曲线。
图10B示出了在100mV s-1的扫描速率下，利用1.0M Na2SO4含水电解质测量到1.8V的示例性Fe3O4超级电容器的CV曲线。
图11A示出了根据一些实施例的在10、20、30、50、70和100mV s-1的扫描速率下的示例性LSG/Fe3O4超级电容器的CV曲线。
图11B示出了根据一些实施例的在200、300、500、700和1000mV s-1的扫描速率下、最大电压为1.8V的示例性LSG/Fe3O4超级电容器的CV曲线。
图12A示出了在1.5、2.0、5.0、7.0和10V s-1的扫描速率下的示例性对称LSG/Fe3O4超级电容器的CV曲线。
图12B示出了在4、8、12、16和20mA cm-2的电流密度下的图12A的示例性对称LSG/Fe3O4超级电容器的CC曲线。
图12C示出了在40、60、80、100和120mA cm-2电流密度下的图12A的示例性对称LSG/Fe3O4超级电容器的CC曲线。
图12D示出了在160、240、320和400mA cm-2电流密度下的图12A的示例性对称LSG/Fe3O4超级电容器的CC曲线。
图12E示出了示例性对称LSG/Fe3O4超级电容器中的示例性电极的活性材料质量比电容对电流密度。
图12F示出了示例性对称LSG/Fe3O4超级电容器中的示例性电极的活性材料质量比电容对扫描速率。
图13A示出了根据一些实施例的具有在从1MHz至0.01Hz的频率范围内的示例性LSG/Fe3O4对称超级电容器的放大高频区域的奈奎斯特图。
图13B示出了根据一些实施例的在从1MHz至0.01Hz的频率范围内的示例性LSG/Fe3O4对称超级电容器的波特图。
图13C示出了根据一些实施例的在不同弯曲半径和在100mV s-1的扫描速率下的示例性柔性LSG/Fe3O4全电池的CV曲线。
图14示出了根据一些实施例的具有1.0M Na2SO4电解质和1.0M Na2SO4+0.005M[Fe(CN)6 3-/Fe(CN)6 4-]氧化还原活性电解质的LSG/Fe3O4电极的示例性CV曲线。
图15提供了根据一些实施例的在1.0M Na2SO4电解质中具有各种浓度的[Fe(CN)6 3-/Fe(CN)6 4-]氧化还原活性电解质下，示例性LSG/Fe3O4电极的电化学阻抗谱的奈奎斯特图。
图16A示出了根据一些实施例的在1.0M Na2SO4电解质中具有各种浓度的[Fe(CN)6 3-/Fe(CN)6 4-]氧化还原活性电解质下，示例性对称LSG/Fe3O4超级电容器在12mAcm-2下的CC曲线。
图16B示出了根据一些实施例的在具有各种浓度的[Fe(CN)6 3-/Fe(CN)6 4-]氧化还原活性电解质下，示例性对称LSG/Fe3O4超级电容器在50mV s-1下的CV曲线。
图16C示出了根据一些实施例的基于CC结果的在所列各种浓度的氧化还原活性电解质下的面积电容和库仑效率。
图17A示出了根据一些实施例的在20至100mV s-1的不同扫描速率下，具有0.025M氧化还原活性电解质(RE)的示例性对称LSG/Fe3O4超级电容器的CV曲线。
图17B示出了根据一些实施例的在200至1000mV s-1的不同扫描速率下，具有0.025M RE的示例性对称LSG/Fe3O4超级电容器的CV曲线。
图17C示出了根据一些实施例的在12、20和32mA cm-2的电流密度下，具有0.025MRE的示例性对称LSG/Fe3O4超级电容器的CC曲线。
图17D示出了根据一些实施例的在40、48、60和80mA cm-2的电流密度下，具有0.025M RE的示例性对称LSG/Fe3O4超级电容器的CC曲线。
图18A示出了根据一些实施例的具有[Fe(CN)6 3-/Fe(CN)6 4-]氧化还原活性电解质的示例性LSG/Fe3O4超级电容器的自放电曲线。
图18B示出了根据一些实施例的具有[Fe(CN)6 3-/Fe(CN)6 4-]氧化还原活性电解质的示例性LSG/Fe3O4超级电容器的漏电流的测量值。
图19A示出了根据一些实施例的经由激光照射形成LSG/Fe3O4混合微型超级电容器的微型制备过程的示例性示意性图示。
图19B示出了根据一些实施例的具有叉指图案的示例性微型超级电容器的照片。
图19C示出了根据一些实施例的在100mV s-1的扫描速率下的示例性对称LSG/Fe3O4微型超级电容器的CV曲线。
图20A示出了根据一些实施例的在4.8mA cm-2的电流密度下，具有和不具有氧化还原电解质的示例性LSG/Fe3O4微型超级电容器的CC曲线。
图20B示出了根据一些实施例的在不同电流密度下，具有1.0M Na2SO4和0.025M RE电解质的示例性LSG/Fe3O4微型超级电容器的CC曲线。
图20C示出了根据一些实施例的在不同扫描速率下，具有1.0M Na2SO4和0.025M RE电解质的示例性LSG/Fe3O4微型超级电容器的CV曲线。
图21A示出了根据一些实施例的示例性微型超级电容器模块的照片，该微型超级电容器模块具有在单个步骤中制作的串联连接的两个电池。
图21B示出了根据一些实施例的示例性LSG/Fe3O4混合微型超级电容器的CV曲线。
图21C示出了根据一些实施例的串联连接的两个示例性微型超级电容器的CC曲线。
图22A示出了根据一些实施例的没有(SC)和具有氧化还原添加剂(SC-RE)的示例性对称LSG/Fe3O4超级电容器的电位范围和比电容。
图22B示出了根据一些实施例的示例性SC、SC-RE和微型超级电容器(MSC-RE)的重量能量密度和功率密度的Ragone图。
图22C示出了根据一些实施例的对示例性超级电容器与示例性可商购的储能装置的体积能量密度和功率密度进行比较的Ragone图。
图22D示出了根据一些实施例的具有和不具有氧化还原添加剂的示例性LSG/Fe3O4超级电容器在1.0V至1.8V电压窗口下的循环稳定性。
图22E示出了根据一些实施例的照片，这些照片展示串联连接的两个示例性串接对称LSG/Fe3O4超级电容器可以为不同颜色的发光二极管供电。
图23A示出了根据一些实施例的示例性夹层结构型超级电容器的示例性示意横截面图示。
图23B示出了根据一些实施例的叉指微型超级电容器的示例性示意横截面图示。
具体实施方式
本文提供了用于设计和制备包含高能量密度法拉第材料的电极的方法、装置和装置和高性能储能装置。
图1示出了根据一些实施例的激光刻划石墨烯(LSG)/Fe3O4纳米复合材料电极的示例性方法的示意性图示。如图所见，该示例性方法包含将石墨烯氧化物(GO)/FeCl3膜101暴露于激光102，以产生包裹有Fe3O4纳米颗粒的LSG电极103。在一些实施例中，激光器是7WCO2激光器。这种光热过程速度极快并且可调节，以生产形状和容量范围广泛的电极。
石墨烯氧化物可以使用改进的Hummers方法由石墨薄片合成，由此呈粉末形式的FeCl3·6H2O被缓慢添加到GO的水分散体中。在一些实施方案中，FeCl3·6H2O粉末在连续搅拌下被添加到GO的水分散体中。一些实施例进一步包含超声处理。在一些实施例中，超声处理进行约30分钟。
在一些实施例中，溶液然后被滴铸到片材上。该片材可以包括镀金聚酰亚胺片。在一些情况下，溶液覆盖的片材被干燥并且暴露于激光下以合成LSG/Fe3O4膜。在一些实施例中，对溶液覆盖的片材进行干燥约12小时。在一些实施例中，溶液覆盖的片材在环境条件下被干燥。在一些实施例中，激光器包括7W CO2激光器。可用于本文方法的示例性7W CO2激光器是全光谱激光H系列。然后可以用去离子水洗涤LSG/Fe3O4膜，并且被直接用作超级电容器电极。然后，电极、活性材料(LSG/Fe3O4)以及集电器可以被图案化以形成叉指电极。可以使用24-W CO2激光器来执行图案化。用于本文方法的示例性24-W CO2图案化激光器是全光谱激光H系列激光。
所得的LSG/Fe3O4可以与含有[Fe(CN)6 3-/Fe(CN)6 4-]的氧化还原活性电解质结合使用，以形成超级电容器装置，该超级电容器装置被配置为通过电极侧(赝电容Fe3O4纳米颗粒)和电解质侧(氧化还原添加剂)上的可逆氧化还原反应来存储电荷。
LSG/Fe3O4合成期间的化学反应
图2A示出了根据一些实施例的GO的脱氧的热重分析(TGA)和差热分析(DTA)测量。图2B示出了自FeCl3形成氧化铁的TGA和DTA测量。图2C示出了自发、同时将GO还原为还原的GO(r-GO)以及将FeCl3氧化为氧化铁的TGA和DTA测量。
按照图2A，在约210℃下的GO的热脱氧显示出约-1043焦耳每克(J g-1)的大放热峰，由此石墨碳在约550℃被氧化以产生CO2。从GO的脱氧中释放出来的能量作为原位电源来驱动FeCl3的氧化反应。按照图2B，驱动FeCl3氧化还原成氧化铁所需的热量约为269.6Jg-1，这仅为GO还原期间所释放热量的四分之一。按照图2C，GO/FeCl3混合物在约205℃时显示出约-471.6J g-1的放热峰，从而证实在GO原位还原到r-GO和FeCl3氧化为氧化铁的自发性。因此，仅需要少量的热量(如在约100℃下由吸热峰所指示的约50.9J g-1，相当于7W CO2激光器)就可以引发GO/FeCl3混合物的反应。所有测量都在空气中进行。
LSG/Fe3O4纳米颗粒的物理表征
图3A示出了根据一些实施例的生长在LSG上的示例性Fe3O4纳米颗粒的扫描电子显微镜(SEM)图像。如图所见，电极的三维(3D)形貌形成了大孔网络，这为电荷存储提供了大的内表面积。这种3D结构还由氧化铁纳米颗粒支撑，该氧化铁纳米颗粒作为用于LSG网络的纳米间隔物，并且为电解质离子与电极的整个电活性表面相互作用提供足够的空间，从而允许更有效的电荷存储。
图3B示出了根据一些实施例的示例性LSG/Fe3O4的高放大率SEM图像。如图所见，氧化铁纳米颗粒被很好地分散在导电LSG框架内，由此石墨烯在每个氧化铁纳米颗粒之间形成非常强(即紧密)的连接。这种强键防止了氧化铁纳米颗粒的聚集和石墨烯层的重堆叠，以增强在循环过程期间的电子传输和稳定性。
图3C示出了根据一些实施例的示例性LSG/Fe3O4纳米复合材料的横向电磁(TEM)图像。如图所见，示例性激光器合成的LSG/Fe3O4纳米复合材料展现出紧密地键合到LSG的均匀分散的氧化铁纳米颗粒。图3C中的插图进一步示出了示例性LSG/Fe3O4纳米复合材料的<311>结晶度，和约0.25nm的d间距。这种独特的结构提供了有效的通道来捕获来自整个导电LSG网络中的Fe3O4纳米颗粒的氧化还原电容。
图3D示出了根据一些实施例的LSG复合材料中的示例性Fe3O4的示例性选定的电子区域的衍射图案的高分辨率TEM图像。图3D中的插图示出了根据衍射环的位置计算的峰的d间距。这些计算出的峰与表1所示的Fe3O4的参考数据非常一致。
表1
Figure BDA0002364467900000131
图3E示出了根据一些实施例的示例性LSG/Fe3O4纳米复合材料的X射线衍射图案。如图所见，示例性LSG/Fe3O4纳米复合材料的X射线衍射图案的衍射峰被完美地标示为Fe3O4(按照JCPDS 019–0629)，以证实了氧化铁纳米颗粒的确是Fe3O4。LSG在约25°处展现出弱的宽峰，在约11°处出现未转化的GO峰，以示出示例性的LSG/Fe3O4纳米复合材料主要由LSG和Fe3O4组成。
图3F示出了根据一些实施例的分散在水溶液中的没有和具有外部磁场的示例性LSG/Fe3O4纳米复合材料的照片。分散在水溶液中的LSG/Fe3O4纳米颗粒的磁性如首次施加磁体后在磁力下约5分钟和在磁力下约1小时所示。如图所见，水溶液中的LSG/Fe3O4纳米颗粒拥有优异的磁性能并显示能够实现磁分离的取向运动。
图4A示出了根据一些实施例的塑料基板上的示例性LSG/Fe3O4膜的横截面SEM图像。如图所见，LSG/Fe3O4膜的厚度约为18.4μm。
图4B示出了根据一些实施例的示例性Fe3O4的d间距的示例性高分辨率TEM图像。这一图像示出了每一个LSG片材都被包裹在大小为6-10nm的Fe3O4纳米颗粒周围，并且按照图3C确认了Fe3O4晶体的<311>平面。
图5示出了根据一些实施例的示例性LSG/Fe3O4纳米复合材料的TGA。如图所见，电极的Fe3O4含量约为41重量％。
在1.0M Na2SO4电解质中的LSG/Fe3O4电极和对称LSG/Fe3O4超级电容器
图6A示出了根据一些实施例的LSG和LSG/Fe3O4电极的示例性三电极设置在50毫伏每秒(mV s-1)下的循环伏安(CV)曲线。图6B示出了根据一些实施例的在70mV s-1下，LSG和LSG/Fe3O4电极的示例性三电极设置的CV曲线。
具有1.0M Na2SO4电解质的三电极电池和双电极对称超级电容器袋式电池的负电压和正电压窗口测试在以约50mV s-1和70mV s-1速率进行扫描时呈矩形。与裸LSG相比，其中电容的显著增加表明氧化铁通过可逆氧化还原反应有助于电荷存储。进一步，CV曲线的矩形形状表明Fe3O4主要通过吸附赝电容存储电荷,而不是通过插层法拉第反应。这种电荷储存可归因于Fe3O4纳米颗粒的超小粒径(约6nm)，这限制了对表面的氧化还原反应。在氧化铁纳米颗粒的法拉第过程期间，与高导电性大孔LSG框架耦合的电子能够在不降低功率密度的情况下实现更高的能量密度。进一步，具有1.0M Na2SO4电解质的LSG/Fe3O4电极的正电压窗口和负电压窗口揭示了理想的CV形状，而阴极或阳极电流没有显著增加，这表明既不在负电极上产生H2也不在正电极上产生O2。因此，由于钠阳离子和硫酸根阴离子的强溶剂化能，电解质分解电压高于约1.23V的热力学值。进一步，钠阳离子和硫酸根阴离子的强溶剂化在溶剂化壳中提供强键，并且防止高达约1.8V的水分解。在此电位范围内，消耗能量以破坏溶剂化壳中的键，而不是导致水分解。
图7A示出了在10、20、30、50、70和100mV s-1的不同扫描速率下，在1.0M Na2SO4中的示例性三LSG/Fe3O4电极装置的负电压窗口(0V至1.0V对Ag/AgCl)的CV曲线。图7B示出了在10、20、30、50、70和100mV s-1的不同扫描速率下，图7A的装置的正电压窗口(0V至0.8V对Ag/AgCl)的相同CV曲线。图7C示出了在不同电流密度下的示例性LSG/Fe3O4电极的负电压窗口(0V至-1.0V对Ag/AgCl)的充放电(CC)曲线。图7D示出了在不同电流密度下的示例性LSG/Fe3O4电极的正电压窗口(0V至0.8V对Ag/AgCl)的相同CC曲线。如图所见，在将扫描速率提高到约100mV s-1的情况下，这些CV保持它们的矩形形状，并且在不同电流密度下的CC曲线中观察到理想的三角形形状，这表明电极在正(0V至约0.8V对Ag/AgCl)电压窗口都和负(0V至约-1.0V对Ag/AgCl)电压窗口两者中均具有高倍率能力。在约20mV s-1的扫描速率下，在负电压窗口和正电压窗口中的LSG/Fe3O4电极的面积比电容分别为约264mF cm-2(约691F g-1)和约137mF cm-2(约357F g-1)。
在一些实施例中，两个电极具有相同的化学组成(3D多孔石墨烯框架上的Fe3O4纳米颗粒)，由此根据电极的极性，一些部件比其它部件存储更多的电荷。具体地，负电极的电容可能主要来自Fe3O4纳米颗粒，而石墨烯可能主导正电极中的电荷存储。在负电极中，导电LSG网络可以用作3D集电器，为电荷存储和输送提供电子“高速公路”，同时纳米结构Fe3O4能够利用短的离子扩散路径实现快速和可逆的法拉第反应。电极的3D多孔结构允许充分利用Fe3O4的电容性能，并且展现出负电极的超高电容。
如按照图8A至图8I，通过使用氧化还原活性电解质，正电极和负电极的电荷可以被平衡以存储相等的电荷。
基于工作电压窗口结果，对称三电极LSG/Fe3O4超级电容器在包含约1.0M Na2SO4的含水电解质中的工作电压预期为约1.8V。图6B和图9A分别示出了在从约0.8V至约1.8V的约0.2V的电压区间下示例性对称LSG/Fe3O4超级电容器的CV和CC图表，其中该示例性对称LSG/Fe3O4超级电容器具有被离子多孔隔膜隔开的两个相同的LSG/Fe3O4电极，CV曲线的扫描速率约70mV s-1，CC曲线的电流密度约为4mA cm-2。如图所见，在1.8V下的矩形CV形状，在阳极电流没有任何显著增加的情况下，显示了电池的理想电容特性，而含水电解质没有随着氢或氧的释放而分解。
此外，按照图9A，理想的三角形CC曲线在高达约1.8V的电压下展现出非常小的IR下降和高电容，并且因此电解质是稳定的并且不会分解。图9B示出了在约100mV s-1的扫描速率下，示例性裸LSG对称超级电容器与示例性LSG/Fe3O4对称超级电容器之间的性能比较，由此，即使在约1.8V的高工作电压下，LSG/Fe3O4超级电容器的比电容也比裸LSG的比电容高约10倍。由此，对于示例性对称LSG/Fe3O4超级电容器，可以获得1.8V的工作电压窗口。
相比之下，图10A和图10B示出了在约1.8V的示例性裸LSG对称超级电容器和示例性原始氧化铁对称超级电容器的CV曲线(其中电流密度约为100mV s-1)，由此两个示例性超级电容器都明显遭受约1.2V以上的含水电解质的分解。在包含约1.0M Na2SO4的含水电解质中的对称三电极LSG/Fe3O4超级电容器的性能之间的比较指示LSG/Fe3O4电极的特殊架构形式与约1.0M Na2SO4电解质的组合使得扩展工作电压和电容显著提高。
尽管按照电极组成和负载质量，本文的LSG/Fe3O4超级电容器可以被分类为对称超级电容器，但是其组成可以像不对称装置一样起作用，由此存储在正电极和负电极中的大部分电荷分别来自石墨烯和Fe3O4。因此，不对称电荷存储机构将水系超级电容器的电压窗口增加至约1.8V。
图11A和图11B示出了在约10mV s-1至约1000mV s-1的不同扫描速率下，在约1.8V的电位窗口情况下的示例性LSG/Fe3O4超级电容器的CV形状。其中CV曲线的矩形形状在约1000mVs-1的非常高的扫描速率下保持不变。图12A进一步证实了示例性LSG/Fe3O4超级电容器甚至在约10,000mV s-1的CV曲线的矩形性。因此，示例性LSG/Fe3O4对称超级电容器展现出具有约1.8V的高速率能力的理想电容。
图12B至图12D示出了示例性LSG/Fe3O4超级电容器在约4mA cm-2至约400mA cm-2的不同电流密度下的CC曲线，由此理想的三角形曲线形状显示了示例性LSG/Fe3O4超级电容器的高性能。示例性双电极LSG/Fe3O4超级电容器的比电容通过放电曲线在每电极约460F g-1(约176mF cm-2)下测量。
如在图12E中所见的，示例性LSG/Fe3O4超级电容器在约1100A g-1的超高电流密度下可以输送约300F g-1。可以按照来自图12E和图12F的数据计算不同电流密度下每个电极的比电容、装置的面积电容和超级电容器(包括集电器和隔膜)的整体堆叠电容。因此，示例性LSG/Fe3O4超级电容器通过LSG/Fe3O4的特定的3D架构形式展现出优异的速率能力，这使得能够在电极内快速实现离子和电子扩散。此外，LSG的高导电性和多孔结构为氧化还原反应期间的氧化铁纳米颗粒提供了有效的电荷转移机制，如根据图13A中的奈奎斯特图的0.35Ωcm2的x截距(表示非常低的等效串联电阻)所证实。进一步地，按照图13A，在低频下缺少半圆和竖直直线表示没有电荷转移电阻、离子快速扩散到电极以及氧化还原反应期间的快速电子转移。
进一步地，图13B中的示例性LSG/Fe3O4超级电容器的波特图显示了约-82°的最大相位角(其与理想电容器的约90°相接近)，并且约0.14s的频率响应时间(在约-45°的相位角下特征频率f0＝7Hz的倒数)显示出比许多常规活性炭电化学电容器快得多的响应时间。这种快速的频率响应可以归因于示例性LSG/Fe3O4电极的优异3D架构和互连结构，这实现了LSG和Fe3O4纳米颗粒之间的强相互作用、离子更容易进入大孔LSG，以及在法拉第反应期间电荷快速转移到氧化铁。
本文提供了高柔性固态超级电容器，该高柔性固态超级电容器包含两个LSG/Fe3O4电极和聚乙烯醇(PVA)–Na2SO4凝胶电解质。图13C显示了示例性LSG/Fe3O4–PVA-Na2SO4超级电容器在平坦且约14mm、约7mm和约2.5mm的弯曲半径下，在约100mV s-1时的CV曲线。如图所见，示例性LSG/Fe3O4–PVA-Na2SO4超级电容器的平坦和高度弯曲(2.5mm弯曲半径)的CV曲线之间仅存在可忽略的差异。因此，由于3D互连LSG框架内的较大的多孔空间适应电极的变形，机械弯曲对凝胶电解质和LSG/Fe3O4电极之间的离子和电子扩散几乎没有影响。
图13C插图显示了示例性弯曲柔性超级电容器打开发光二极管，这表明即使在严苛的机械应力下也具有优异的电容性能。
电极电化学性能
虽然赝电容器的研究通常集中在通过电极材料(诸如金属氧化物或导电聚合物)来改善可逆氧化还原反应，但这种对固体电极材料的依赖可能会限制赝电容的改善。因此，电容可以通过利用具有LSG/Fe3O4的氧化还原活性电解质(RE)和铁氰化物/亚铁氰化物RE电极来提高。
本文提供了一种不对称电容器机构，其中正电极和负电极由相同的化学成分和负载质量形成，并且其中电荷与氧化还原电解质平衡，以有效地利用来自固体电极的赝电容和来自液体电解质的法拉第反应。因此，负电极中的电容源自电极上的活性材料(LSG/Fe3O4)，由此固体正电极有助于电荷存储，并且由此电解质通过氧化还原提供电容。
根据以下等式，从固体LSG/Fe3O4电极，氧化铁颗粒通过可逆电荷转移过程展现出赝电容性能：
Figure BDA0002364467900000164
氧化和还原峰分别出现在0.4V和0.28V(参见图14曲线A)。充电过程需要从Fe2+到Fe3+的氧化过程，而放电过程包括从Fe2+到Fe3+的还原过程。
从RE方面来看，氧化和还原归因于如下方程所示的法拉第反应：
Figure BDA0002364467900000161
使用以下公式，根据同电流密度下的CC曲线计算每个电极的电容(在三电极装置中测量)：
Figure BDA0002364467900000162
质量是指LSG/Fe3O4活性材料的质量，而时间和U电压从放电曲线获得。
还基于CV曲线和恒电流CC曲线计算了整个装置的比电容、能量密度和功率密度。
对于CV技术，使用以下等式，对放电电流于电位图进行积分来计算电容：
Figure BDA0002364467900000163
其中i是电流(A)，V是电势，ν是扫描速率(V/s)，U是工作电位窗口。质量是指活性材料(LSG/Fe3O4和0.025M氧化还原添加剂的两个电极)的质量。
Figure BDA0002364467900000176
根据没有包装的整个装置(集电器、活性材料、电解质和隔膜)计算体积。
根据整个电池计算电极的比电容。
比C电极(Fg-1)＝4*C装置(Fg-1) 等式6
通过来自CC的放电曲线计算装置的比能量密度：
Figure BDA0002364467900000171
Figure BDA0002364467900000172
Figure BDA0002364467900000173
根据以下公式计算装置的比功率密度：
Figure BDA0002364467900000174
Figure BDA0002364467900000175
LSG/Fe3O4电极和对称超级电容器在[Fe(CN)6 3-/Fe(CN)6 4- ]氧化还原活性电解质中 的电化学性能
图14示出了示例性的三LSG/Fe3O4电极装置在约5mV s-1下在从0至约0.8V的电势范围下的CV曲线，该电极装置在5mV s-1下在具有和不具有0.005M RE[Fe(CN)6 3-/Fe(CN)6 4-]和1.0M Na2SO4电解质的情况下包含高百分比的Fe3O4(约82％)。如图所见，[Fe(CN)6 3-/Fe(CN)6 4-]电解质的氧化还原对有助于电容，并将循环寿命稳定在约1.8V。
在图14中，0M CV示出在约0.22V和约0.4V处的两个独立的氧化峰。该0.4V宽氧化峰与0.005M氧化峰叠加，这表明这个氧化峰来自示例性LSG/Fe3O4电极，而0.22V峰值来自RE。
如图所见，示例性LSG/Fe3O4电极和RE的氧化还原反应独立且同时发生，其机制在图8A中描绘，而电极和电解质材料两者在充电期间都被氧化，并且电极和电解质两者在放电期间同时被还原。
图8B和图8C示出了在50mV s-1的扫描速率下和在8mA cm-2的电流密度下，在1.0MNa2SO4电解质中具有各种浓度的[Fe(CN)6 3-/Fe(CN)6 4-]的示例性LSG/Fe3O4三电极超级电容器的CV曲线。图8B中可见非常尖锐的可逆氧化还原峰，这表明[Fe(CN)6 3-/Fe(CN)6 4-]离子具有高度电化学活性。而且，图8B示出了约在1.0M Na2SO4中具有0M各种浓度的RE离子的CV曲线。随着RE离子浓度从约0.025M增加至约0.100M，特征氧化还原峰增加，并且由RE离子贡献的电容增加，由此更多的RE离子有助于法拉第电容并将电子穿梭到电极上，从而促进了LSG/Fe3O4电极的高活性。
图8C示出了示例性LSG/Fe3O4电极在约8mA cm-2的电流密度下随着电解质中氧化还原离子的浓度变化的CC曲线。图8D示出了基于图8D的CC曲线中的放电时间，示例性电极在各种电流密度下的比电容。示例性的LSG/Fe3O4电极和0.1M RE装置在约8mAcm-2下展现出约1489F g-1的超高比电容(约570mF cm-2)，这约是原始1.0M Na2SO4电解质电容的四倍。如此大量的电容可能来自与RE耦合并促进示例性LSG/Fe3O4电极之间电子转移的固态氧化铁纳米颗粒的法拉第过程。如图15所示，奈奎斯特图进一步证实了示例性LSG/Fe3O4电极和[Fe(CN)6 3-/Fe(CN)6 4-]氧化还原活性电解质的高导电性，由此，随着氧化还原离子浓度的增加，奈奎斯特图值的截距减小，并且观察到电极-电解质界面处的低电荷转移电阻。
虽然预期双电极和三电极装置在与隔膜相同的RE中是稳定的，但是双电极装置在RE浓度较高时表现出非常不同的性能，因为对于全超级电容器而言，正负电极之间的电荷平衡对于获得满意的电容性能至关重要，并且应该遵循关系式Q+＝Q-。图8E示出了在包含LSG/Fe3O4电极的示例性对称三电极超级电容器的正负窗口(约0至约-1V和约-0.2至约0.8V)中，不具有RE和具有0.025M RE的情况下约20mV s-1下的CV曲线。如图所见，根据不同RE浓度下的负电压窗口和正电压窗口的电荷值，按照图8F，对于对称LSG/Fe3O4超级电容器来说最佳RE浓度为约0.025M。因此，增加RE离子浓度对负电极的影响可以忽略不计，而仅增加示例性装置的正电极的电容。因此，电解质中RE浓度的增加可能与双电极装置中电容的增加不相关，因为按照图16A，在高浓度下，正电荷和负电荷不平衡，并且一部分正电荷用于电解质的分解，而不是负电荷和正电荷之间的电荷存储。因此，示例性的双电极装置在高浓度RE下可以表现出低库仑效率。然而，双电极装置中约0.025M的电解质浓度增加了电容，而没有任何电解质分解。图16B示出了在50mV s-1下的CV曲线，图16C示出了在示例性双电极装置在不同RE浓度下的面积电容和库仑效率，如所列出的。
图8G和图8H示出了根据添加约0.025M RE前后示例性双电极电池的CV和CC曲线，示例性装置的理想性能。在图8G中，具有RE的CV曲线显示了与正常电解质相比，曲线下的面积增加了两倍，并且还显示了RE的的特征氧化还原峰(在约1.1V和约0.9V处)。按照图8H，CC曲线的形状也遵循出现在CV曲线中的约1.1V和约0.9V氧化还原峰，这与相较于正常电解质放电时间加倍相关联。如图17A至图17D所示，即使在高扫描速率(例如，约1000mV s-1)和高电流密度(例如，约80mAcm-2)下，该示例性装置也展现出非常明显的氧化还原峰。这些结果意味着RE电解质由于LSG/Fe3O4电极的独特性能而经历了难以置信的快速电子转移。图8I示出了根据施加的电流密度绘制的面积电容和堆叠电容。堆叠电容是根据集电器、活性材料、电解质和隔膜的体积计算的。按照图8I，在20mV s-1的扫描速率下，0.025M RE的最大堆叠电容达到约25.6F cm-3(约716F g-1电极)，在300mV s-1的高扫描速率下仍保持19.2F cm-3(535F g-1电极)。进一步地，具有0.025M RE的示例性装置的堆叠电容约是裸1.0M Na2SO4电解质的两倍。这种优异的电容行为可以归因于混合LSG/Fe3O4电极，其中固体电极和RE两者协同工作以更有效地存储电荷。
充电和漏电测量
超级电容器的主要设计考虑因素之一是在开路条件下的自放电速率或电池失去电荷的速度。图18A和图18B中示出了在利用两种不同浓度的氧化还原电解质将示例性装置充电至约1.8V达2小时之后获得的自放电曲线，并且指示氧化还原电解质的浓度越高，自放电速率越快。具体地，具有0.025M RE的示例性装置在约120小时内自放电至1/2Vmax(约0.9V)，而0.05M的RE在约40小时内自放电至约0.9V，这优于在2小时内(即，t1/2Vmax＝2小时)自放电至最大充电电压的一半的商购电容器。换句话说，本公开的示例性装置的漏电流值约为0.00368mA，这是在保持电压约12小时后维持约1.8V所需的。这种优异的自放电性能示出了本文所描述的LSG/Fe3O4超级电容器的前景。
LSG/Fe3O4叉指微型超级电容器的直接制备
小型化便携式电子装置的最近趋势已经提高了对能够容易地集成到电子电路中的小型化储能装置的需求。与需要多个复杂步骤的先前技术不同，按照图19A，本文描述的激光技术可用于在几分钟内将微型超级电容器直接图案化成任何形状和大小。
在7W CO2激光器下制备示例性LSG/Fe3O4电极膜，由此，一旦起始材料(FeCl3+GO)变为LSG/Fe3O4电极，24W CO2就被用于形成叉指型电极。在高功率激光下，所有活性材料和集电器都被蚀刻掉，并且作为隔膜工作。图19B示出了具有三个正微电极和三个负微电极的微型超级电容器。如图所见，在正负微电极之间没有任何重叠或短路的情况下，图案被很好地限定。这种激光技术允许以一个简单的步骤制备微型超级电容器，从而使得能够制备用于能量模块的串联和并联在一起的几个电池。可以以简易方式制备由本文的方法生产的微型超级电容器模块，并且适合于片内集成化到电子电路中，而无需任何进一步的处理。
按照图19C，在100mV s-1下，在约1.8V下操作时，具有1.0M Na2SO4电解质的示例性微型超级电容器显示出理想的CV矩形形状。按照图20A，在添加约0.025M的RE时观察到明显的氧化还原峰，并且其中在示例性装置的CC曲线中也是显而易见的。进一步地，按照图20A和图20B中的CC曲线和图20C中的CV曲线，在使用RE 0.025M RE的情况下，该示例性装置展现出增加了2.1倍的电容、快速和可逆的充放电性能以及可变的电流密度。
图21A示出了具有串联连接的两个电池的示例性串接模型的照片，该串接模型的电化学性能在图21B和图21C中示出。与单个电池约1.8V相比，模块的电压约为3.6V。如在图21C所见，当串联连接这些微型超级电容器时，示例性串接装置的CC曲线也显示了非常低的压降，这指示具有低内电阻的优异性能。这证实了微型超级电容器模块在实际应用中的可行性。
基于LSG/Fe3O4的微型超级电容器与基于LSG/Fe3O4的超级电容器的性能比较
下表2示出了由两种电极活性材料(LSG/Fe3O4)和约0.025M RE归一化的具有1.0MNa2SO4的示例性对称LSG/Fe3O4超级电容器、在约1.0M Na2SO4中具有约0.025M[Fe(CN)6 3-/Fe(CN)6 4-]的LSG/Fe3O4超级电容器、和在约1.0M Na2SO4中具有约0.025M[Fe(CN)6 3-/Fe(CN)6 4-]的LSG/Fe3O4微型超级电容器的比电容、能量密度和功率密度的总结。体积是根据整个装置(集电器、活性材料、电解质和隔膜)计算的，没有包装。
表2
Figure BDA0002364467900000201
基于LSG/Fe3O4的超级电容器的性能与已报道超级电容器的比较
按照图22A，本文提供的示例性LSG/Fe3O4对称超级电容器是目前唯一可用的氧化铁超级电容器，其在含水电解质中在约1.8V下工作。示例性的LSG/Fe3O4超级电容器-氧化还原电解质(SC-RE)装置能够输送高达约716F g-1的比电容，其约比传统的1.0M Na2SO4电解质LSG/Fe3O4超级电容器电池装置高1.5倍。因此，具有本文中的氧化还原活性电解质的LSG/Fe3O4电极提供了显著改善的工作电压和电容。
图22B中示出了基于示例性LSG/Fe3O4电化学电容器的每个装置中活性材料的总质量来描述能量密度和功率密度之间的关系的Ragone图。如图所见，示例性SC-RE装置能够输送高达约121Wh kg-1的能量密度。进一步地，即使在约55.9kW kg-1的非常高的功率密度下，SC-RE也表现出约93.2Wh kg-1的能量密度。这种超级电容器的最大功率密度约为201kW kg-1，这比先前公开的氧化铁混合超级电容器高两个数量级。亚铁氰化物氧化还原介体的质量包括在所有计算中。
图22C示出了基于包括活性材料、集电器、隔膜和电解质的整个装置的体积的Ragone图，其将LSG/Fe3O4超级电容器与商购锂膜电池、碳基超级电容器、铝电解电容器、传统夹层型超级电容器和叉指型微型超级电容器进行了比较。此处示例性SC-RE的能量密度为约17.4mWh cm-3，其比任何商购活性炭电化学电容器高约15倍，并且比锂膜电池高约1.5倍。此外，这里的示例性SC-RE被配置为提供高达约63W cm-3的功率密度，这比锂膜电池快10,000倍。因此，结合氧化还原电解质的LSG/Fe3O4装置可能是未来储能装置的极好候选。
长循环寿命是实用的储能装置的另一重要特征。氧化还原电解质和LSG/Fe3O4的结合不仅增加了电容，而且在高工作电压下稳定了装置的循环寿命。图22D示出了具有和不具有氧化还原电解质的示例性对称LSG/Fe3O4超级电容器的循环性能，其中该超级电容器在约12mA cm-2的电流密度下充电和放电约5,000次循环。示例性对称LSG/Fe3O4超级电容器可以在含水1.0M Na2SO4电解质中在约1.8V下工作，但是由于电解质分解形成气体(H2或O2)(该气体将活性材料与集电器分离)，其在约1V下表现出更长的循环寿命。向约1.0M Na2SO4中加入约0.025M的RE可将循环寿命提高至5,000次循环约90％的电容保持率。在SC-RE装置中，亚铁氰化物氧化还原介质在充放电期间可能起主要作用。
在没有氧化还原介体的情况下，正电极和负电极的电荷可能不平衡，这意味着负电极比正电极在循环稳定性方面可能经历更多的劣化，从而导致超级电容器具有低循环稳定性。然而，在氧化还原介体被添加到电解质中之后，正电极和负电极平衡了，并且预期有更好的循环寿命。
超级电容器通常串联封装，以构建具有足以满足应用的工作电压的模块。图22E示出了串联的示例性两个LSG/Fe3O4电极超级电容器，当在约3.6V下充电持续约3分钟时，其可以点亮几个不同颜色的发光二极管持续约1小时：绿色、5mm、2.6V、20mA；蓝色，5mm，3.4V，20mA；红色，5mm，1.9V，20mA；以及白色，5mm，3.6V，20mA。这些结果证明了LSG/Fe3O4超级电容器在实际应用中的潜力。
超级电容器和微型超级电容器的有效厚度
图23A和图23B提供了示例性LSG/Fe3O4夹层型超级电容器和叉指型微型超级电容器的横截面的示意图示。如图所见，与平面型装置仅约23.8μm相比，夹层型装置的有效厚度约为72.6μm。
虽然这里已经示出和描述了本公开的优选实施例，但是对于本领域技术人员来说显而易见的是这些实施例仅仅是作为示例提供的。在不脱离本公开的情况下，本领域技术人员现在将想到许多变化、改变和替换。应当理解的是，在实践本公开时，可以采用本文描述的公开内容的实施例的各种替代方案。以下权利要求旨在限定本公开的范围，并且这些权利要求及其等同物范围内的方法和结构由此被覆盖。
实例
实例1：LSG/Fe3O4电极的合成
在合成/制备的示例性方法中，使用改进的Hummers方法从石墨片合成GO。在连续搅拌下，将约100mg粉末形式的FeCl3·6H2O缓慢添加到在水中的约20mL的GO分散体(约2mgml-1)，然后超声处理约30分钟。将均匀的溶液滴铸到镀金的聚酰亚胺片上，并且在环境条件下干燥约12小时。将干燥膜暴露于7W CO2激光器(全光谱激光系列)以合成LSG/Fe3O4膜。在暴露于激光之后，LSG/Fe3O4膜直接用去离子水洗涤，并且被直接用作超级电容器电极。为了制造微型结构电极，使用24-W CO2激光器(全光谱激光H系列)从六个叉指电极图案中切割出活性材料(LSG/Fe3O4)和集电器。
实例2：LSG/Fe3O4电极的合成
通过原位还原GO和氧化FeCl3制备了LSG/Fe3O4电极。GO浆和FeCl3颗粒被很好地分散在水中。由于静电效应，Fe3+吸附在GO的亲水氧化官能团的负电荷部分上。超声处理约30分钟后，获得GO包裹的Fe3+阳离子颗粒。随着CO2激光刻蚀，混合样品同时将Fe3+(FeCl3)氧化为Fe3O4，并还原GO为LSG，并且成功合成了LSG包裹的Fe3O4。
实例2：LSG/Fe3O4超级电容器和微型超级电容器的制备
电极通过连接铜带和作为集电器的镀金聚酰亚胺进行延伸。这些延伸电极被连接到生物VMP3工作站，用于电化学表征。聚酰亚胺带用于绝缘铜带，防止暴露于电解质。对称的LSG/Fe3O4超级电容器由被离子多孔膜(诸如聚丙烯)隔开的两片LSG/Fe3O4电极构成。加入电解质后，然后使用聚酰亚胺带组装这两个电极和隔膜。此外，对称微型超级电容器电极沿边缘延伸有铜带，以改善电极和工作站之间的连接。聚酰亚胺带用于覆盖铜带并限定微型超级电容器区域。电解质被涂覆到微型超级电容器的活性区域上。
实例3：全固态超级电容器的组装
通过在去离子水中(10mL)混合等量的Na2SO4(约1g)和聚乙烯醇(约1g)，然后在80℃下搅拌持续1小时，制备凝胶电解质。将所得到的凝胶电解质施涂到电极上，并静置持续60分钟，以确保电极表面完全润湿。组装两个电解质填充的电极，并在室温下干燥12小时，直到完全固化。
实例4：材料表征和电化学测量
使用Nova 600SEM/FIB装置对LSG/Fe3O4的电子显微镜表征进行扫描。活性物质的质量由梅特勒托利多MX5微天平测量，该质量被发现约为382.4微克每平方厘米(μg cm-2)。LSG/Fe3O4混合电容器的有效厚度约为72.6μm(包含活性物质、基板(约23.8μm)和隔膜(约25μm))。TEM图像和选定的电子区域衍射图案在约200kV下工作的Tecnai G2TF20TEM(FEI公司)上收集。使用EMMENU4和ImageJ软件对高分辨率TEM和选定的电子区域衍射数据进行分析。热重分析和DTA在空气中以约10℃分钟-1的加热速率在Perkin Elmer Diamond PyrisTGA上进行。使用波长约为0.154nm的Cu Kα辐射，在Panalytical X'Pert ProX射线粉末衍射仪上记录x光衍射光谱。用CV、恒电流CC和具有不同电解质的电化学阻抗谱(EIS)对LSG/Fe3O4电极的电化学性能进行表征。使用三电极电池进行LSG/Fe3O4电极测试，其中铂板(Aldrich)作为反电极，Ag/AgCl作为参比电极。使用CV、CC和EIS实验对LSG/Fe3O4对称电容器和微型超级电容器(双电极电池)进行表征。EIS测量是在开路电位下以正弦信号在1MHz至10mHz的频率范围和10mV振幅下进行。所有电化学数据使用配备有10-A电流增强器(VMP3b-10，美国科学仪器)的生物VMP3电化学工作站收集。
术语和定义
除非另有定义，本文使用的所有技术术语具有与本文描述的装置所属领域的普通技术人员通常理解的相同的含义。如在本说明书和所附权利要求书中使用的，单数形式“一”、“一个”和“该”包含复数引用，除非上下文另有明确指示。除非另有说明，本文中对“或”的任何提及都旨在包含“和/或”。
如本文所用，除非另有说明，术语“约”或“近似”是指由本领域普通技术人员确定的特定值的可接受误差，这部分取决于如何测量或确定该值。在某些实施例中，术语“约”或“近似”意味着在给定值或范围的30％、25％、20％、15％、10％、9％、8％、7％、6％、5％、4％、3％、2％、1％、0.5％、0.1％或0.05％内。在某些实施例中，术语“约”或“近似”当被与百分比相关使用时意味着在给定百分比或百分比范围的30％、25％、20％、15％、10％、9％、8％、7％、6％、5％、4％、3％、2％、1％、0.5％、0.1％或0.05％内。

Claims (33)

1.一种储能装置，包含：
a)两个或更多个电极，其中至少一个电极包含碳质材料和法拉第材料；和
b)氧还(氧化还原)活性电解质。
2.根据权利要求1所述的储能装置，其中，所述碳质材料包含互连波纹状碳基网络。
3.根据权利要求1所述的储能装置，其中，所述碳质材料包含激光刻划的石墨烯。
4.根据权利要求1所述的储能装置，其中，所述法拉第材料包含金属纳米颗粒。
5.根据权利要求4所述的储能装置，其中，所述金属纳米颗粒包含金属氧化物颗粒。
6.根据权利要求5所述的储能装置，其中，所述金属氧化物颗粒包含磁铁矿(Fe3O4)、氧化铁(Fe2O3)、氧化钴(Co3O4)、氢氧化镍(Ni(OH)2)、氧化铜(CuO)、三氧化钼(MoO3)、五氧化二钒(V2O5)或其任意组合。
7.根据权利要求5所述的储能装置，其中，所述金属氧化物颗粒包含磁铁矿(Fe3O4)。
8.根据权利要求1所述的储能装置，其中，所述氧化还原活性电解质包含氟、锰、氯、铬、氧、银、铁、碘、铜、锡、醌、溴、碘、钒或其组合。
9.根据权利要求1所述的储能装置，其中，所述氧化还原活性电解质包含亚铁氰化钾、氢醌、硫酸氧钒、对苯二胺、对苯二亚胺、碘化钾、溴化钾、氯化铜、氢醌、硫酸铜、庚基紫精二溴化物、甲基紫精溴化物或其任意组合。
10.根据权利要求1所述的储能装置，其中，所述氧化还原活性电解质包含三价铁阳离子。
11.根据权利要求1所述的储能装置，其中，所述氧化还原活性电解质包含Fe(CN)6 3-/Fe(CN)6 4-。
12.根据权利要求1所述的储能装置，其中，所述氧化还原活性电解质包含水溶液。
13.根据权利要求12所述的储能装置，其中，所述水溶液包含硫酸根离子。
14.根据权利要求12所述的储能装置，其中，所述水溶液包含钠离子。
15.根据权利要求12所述的储能装置，其中，所述水溶液包含Na2SO4。
16.根据权利要求1所述的储能装置，其中，所述氧化还原活性电解质包含Fe(CN)6 3-/Fe(CN)6 4-和Na2SO4。
17.根据权利要求1所述的储能装置，其中，所述碳质材料包含激光刻划的石墨烯，其中所述法拉第材料包含磁铁矿(Fe3O4)；并且其中，所述氧化还原活性电解质包含Fe(CN)6 3-/Fe(CN)6 4-和Na2SO4。
18.根据权利要求1所述的储能装置，其中，所述至少一个电极包含约20％至约80％含量的磁铁矿(Fe3O4)。
19.根据权利要求1所述的储能装置，其中，所述至少一个电极具有磁矩。
20.根据权利要求1所述的储能装置，其中，所述储能装置具有约0.9V至约3V的工作电压。
21.根据权利要求1所述的储能装置，其中，所述储能装置具有从约150F/g至约1,400F/g的比电容。
22.根据权利要求1所述的储能装置，其中，所述储能装置具有从约45Wh/kg至约250Wh/kg的能量密度。
23.根据权利要求1所述的储能装置，其中，所述储能装置具有约45W/kg至约180W/kg的功率密度。
24.根据权利要求1所述的储能装置，其中，所述储能装置是电池、电容器、超级电容器和/或微型超级电容器。
25.一种电极，包含：
碳质材料；和
金属纳米颗粒。
26.根据权利要求25所述的电极，其中，所述碳质材料包含互连波纹状碳基网络、激光刻划石墨烯或其任意组合。
27.根据权利要求25所述的电极，其中，所述金属纳米颗粒包含磁铁矿(Fe2O3)、氧化铁(Fe2O3)、氧化钴(Co3O4)、氢氧化镍(Ni(OH)2)、氧化铜(CuO)、三氧化钼(MoO3)、五氧化二钒(V2O5)或其任意组合。
28.根据权利要求25所述的电极，其中，所述碳质材料包含激光刻划的石墨烯，并且所述金属纳米颗粒包含磁铁矿(Fe3O4)。
29.根据权利要求28所述的电极，其中，所述电极包含约40％至约85％含量的磁铁矿(Fe3O4)。
30.一种制备电极的方法，包括：
a)对包含碳基氧化物和金属盐的溶液进行超声处理；
b)将所述包含碳基氧化物和金属盐的溶液设置在基板上；
c)对所述基板进行干燥以产生包含碳基氧化物和金属盐的干燥膜；以及
d)将所述干燥膜的一部分暴露于光下，以还原所述碳基氧化物并氧化所述金属盐。
31.根据权利要求30的所述方法，其中，所述碳基氧化物包含石墨烯氧化物。
32.根据权利要求30的所述方法，其中，所述金属盐包含铁(Fe)。
33.根据权利要求32所述的方法，其中，所述金属盐包含氯化铁(FeCl3)。
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