CN106575806B - 混合电化学电池 - Google Patents

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Abstract

公开的是一种具有第一导体的混合电化学电池，所述第一导体具有既是第一电容器电极又是第一蓄电池电极的至少一个部分。所述混合电化学电池还包括第二导体，所述第二导体具有作为第二电容器电极的至少一个部分和作为第二蓄电池电极的至少一个其他部分。电解液与所述第一导体和所述第二导体两者接触。在一些实施方案中，所述混合电化学电池还包括分离器，所述分离器位于所述第一导体与所述第二导体之间以防止所述第一导体与所述第二导体之间的物理接触，同时促进所述第一导体与所述第二导体之间的离子传输。

Description

混合电化学电池
政府支持
这项研究部分地由埃及高等教育部通过研究生助研奖学金-特派团方案提供来进行支持。
优先权
本申请要求2014年6月16日提交的美国临时专利申请号62/012,835的权益，所述临时专利申请的公开内容以引用的方式整体并入本文。
公开领域
本公开涉及电化学电池，并且具体地涉及具有蓄电池所特有的能量密度和超级电容器所特有的功率密度的混合电化学电池。
发明背景
蓄电池用于给便携式电子设备(诸如智能手机、平板计算机和膝上计算机)供电。蓄电池已经影响了现代生活的各个方面。蓄电池有许多应用。此外，蓄电池对于从太阳和风进行的可再生能源生产以及电动车辆和混合动力电动车辆的发展是不可缺少的。蓄电池通过电化学反应存储大量电荷，并且通常花费数小时来再充电。所需要的是混合电化学电池，它像超级电容器一样可快速再充电并且像蓄电池一样存储大量电荷。
发明内容
本发明公开了具有第一导体的混合电化学电池，所述第一导体具有既是第一电容器电极又是第一蓄电池电极的至少一个部分。混合电化学电池还包括第二导体，所述第二导体具有作为第二电容器电极的至少一个部分和作为第二蓄电池电极的至少一个其他部分。电解液与第一导体和第二导体两者接触。
在一些实施方案中，混合电化学电池还包括分离器，所述分离器位于第一导体与第二导体之间以防止第一导体与第二导体之间的物理接触，同时促进第一导体与第二导体之间的离子传输。此外，混合电化学电池的至少一个示例性实施方案依赖于锂离子(Li-Ion)化学特性。混合电化学电池的其他示例性实施方案基于镍-镉(Ni-Cd)化学特性和镍-金属氢化物(Ni-MH)化学特性。此外，混合电化学电池的一些实施方案被设定尺寸来给用于运输的电动车辆供电，而其他实施方案被设定尺寸成小得足以给植入式医疗装置供电。
在某些实施方案中，本文大体描述一种能量存储技术，其包括被设计来将电荷存储在大表面积材料的表面上的超级电容器。在一些应用中，所公开的超级电容器在数秒内捕获和释放能量，并且可这样进行数百万个循环。本文另外描述使用例如将超级电容器和蓄电池结合起来的电源系统来提供更大的电荷存储容量的改进，所述电源系统提供蓄电池的高电荷存储容量和超级电容器的快速再充电。实际上，发明人已经识别并且描述了解决对包括电化学能量存储器的装置的长久以来体会到但未满足的若干需要的方法、装置和系统，包括电化学能量存储器的装置与限制用户移动性的充电时间相对缓慢的蓄电池相比具有相对快速的能量再充时间。
在某些方面中，本文描述用于各种应用的基于超级电容器和蓄电池的组合的电源系统、方法和装置，通过非限制性实例，所述各种应用包括电动车辆和混合动力电动车辆。例如，电动车辆通常由以下能量存储系统中的一种来供电：燃料电池、蓄电池或超级电容器。然而，仅安装一种类型的常规能量存储器通常是不足的。
此外，通常可获得的基于超级电容器和蓄电池的电源系统的运行成本昂贵并且它们的尺寸相当庞大。因此，此类电源系统不能以实际方式与便携式电子设备(诸如智能手机、平板计算机和植入式医疗装置)一起使用。
本文所描述主题的优点是稳健且众多的。例如，本文所描述主题的一个优点是提供蓄电池的高能量密度与超级电容器的高功率密度的混合电化学电池。在一些实施方案中，本文所提供的混合电化学电池不需要电子变换器和/或大体积包装。作为另一个实例，本文所描述主题提供将超级电容器和蓄电池结合起来的混合电化学电池，所述混合电化学电池不一定需要将蓄电池并联接线到超级电容器，也不一定需要控制蓄电池与超级电容器之间的功率流所需要的昂贵电子变换器。
一方面，本文描述提供混合电化学电池的方法、装置和系统，所述混合电化学电池具有第一导体，所述第一导体具有既是第一电容器电极又是第一蓄电池电极的单个部分。例如，混合电化学电池还包括第二导体，所述第二导体具有作为第二电容器电极的至少一个部分和作为第二蓄电池电极的至少一个其他部分。在某些应用中，电解液与第一导体和第二导体两者接触。
在一些实施方案中，混合电化学电池还包括分离器，所述分离器位于第一导体与第二导体之间以防止第一导体与第二导体之间的物理接触，同时仍促进第一导体与第二导体之间的离子传输。此外，混合电化学电池的至少一个示例性实施方案依赖于锂离子(Li-Ion)化学特性(chemistry)。混合电化学电池的其他示例性实施方案基于镍-镉(Ni-Cd)化学特性和镍-金属氢化物(Ni-MH)化学特性。此外，混合电化学电池的一些实施方案被设定尺寸来给用于运输的电动车辆供电，而其他实施方案被设定尺寸成小得足以给植入式医疗装置供电。
一方面，本文提供包括混合电化学电池的方法、装置和系统，所述混合电化学电池包括：(a)第一导体，其具有既是第一电容器电极又是第一蓄电池电极的至少一个部分；(b)第二导体，其具有作为第二电容器电极的至少一个部分和作为第二蓄电池电极的至少一个其他部分；以及(c)电解液，其与第一导体和第二导体两者接触。在一些实施方案中，本文提供包括混合电化学电池的方法、装置和系统，所述混合电化学电池包括位于第一导体与第二导体之间的分离器，所述分离器以防止或减少第一导体与第二导体之间的物理接触的方式配置并且促进第一导体与第二导体之间的离子传输。在一些实施方案中，混合电化学电池包括锂离子(Li-Ion)化学特性。在另外或附加的实施方案中，混合电化学电池的第一导体是负的并且掺杂有锂离子。在某些实施方案中，混合电化学电池包括具有石墨负电极的第一导体。在一些实施方案中，第一负蓄电池电极包含：硬碳、硅合金和/或复合合金。在某些实施方案中，第二蓄电池电极包括层状金属氧化物正电极，并且第二电容器电极包括活性碳正电极。在一些实施方案中，提供混合电化学电池，其中第二正蓄电池电极包含：锂钴氧化物、锂锰氧化物、锂镍氧化物、锂镍锰钴氧化物、锂镍钴铝氧化物、锂钛氧化物或磷酸锂铁。在某些应用中，勾画出第二电容器电极和第二蓄电池电极。在一些实施方案中，第二电容器电极和第二蓄电池电极在内部并联连接在一个电池上，并且其中电容器电极用作防止或减缓蓄电池的高速率充电和放电的缓冲器。在一些实施方案中，第二电容器电极的部分与第二蓄电池电极之间的比为约1:1。在一些应用中，第二电容器电极的部分与第二蓄电池电极之间的比在约1:10至约10:1的范围内。在再另外或附加的实施案方中，通过增加第二电容器电极的部分与第二蓄电池电极之间的比来实现混合电化学电池的期望功率密度。在又另外或附加的实施方案中，通过减小第二电容器电极的部分与第二蓄电池电极之间的比来实现混合电化学电池的能量密度。在又另外或附加的实施方案中，第二电容器电极包括其中电荷存储在双层中的双电层电容器(EDLC)。在这些附加实施方案的一些中，第二电容器电极包含活性碳。
另一方面，本文描述提供混合电化学电池的方法、装置和系统，所述混合电化学电池包括：(a)第一导体，其具有既是第一电容器电极又是第一蓄电池电极的至少一个部分；(b)第二导体，其具有作为第二电容器电极的至少一个部分和作为第二蓄电池电极的至少一个其他部分；以及(c)电解液，其与第一导体和第二导体两者接触，其条件是至少一个第二电容器电极包括其中电荷存储在双层中的双电层电容器(EDLC)。在这些附加实施方案的一些中，第二电容器电极包含互连波纹状碳基网络(ICCN)。在某些实施方案中，互连波纹状碳基网络(ICCN)电极包括多个膨胀且互连的碳层，所述碳层包括波纹状碳层。在一些实施方案中，每个膨胀和/或互连的碳层包括约一个原子厚的至少一个波纹状碳片。在一些实施方案中，每个膨胀且互连的碳层包括多个波纹状碳片。在另外或附加的实施方案中，如根据截面扫描电子显微术(SEM)和轮廓测量法测量的，ICCN的厚度为约7μm或约8μm左右。在一些实施方案中，构成ICCN的多个膨胀且互连的碳层的厚度范围是从约5μm左右至100μm。在另外或附加的实施方案中，第二电容器电极是氧化还原活性的，以通过嵌入准电容(intercalation pseudo-capacitance)存储电荷。在这些实施方案的一些中，第二电容器电极包含五氧化二铌(Nb2O5)。
另一方面，本文描述包括混合电化学电池的方法、装置和系统，所述混合电化学电池包括：(a)第一导体，其具有既是第一电容器电极又是第一蓄电池电极的至少一个部分；(b)第二导体，其具有作为第二电容器电极的至少一个部分和作为第二蓄电池电极的至少一个其他部分；以及(c)电解液，其与第一导体和第二导体两者接触，其条件是混合电化学电池在微尺度上集成。在某些应用中，微混合电化学电池在尺寸和形状上是灵活的。在一些实施方案中，微混合电化学电池集成到植入式医疗装置、智能卡、射频识别(RFID)标签、无线传感器或可穿戴电子设备中。在另外或附加的实施方案中，微混合电化学电池合并到自供电系统中。在一些应用中，微混合电化学电池被制造在装置的太阳能电池的背侧上。在一些实施方案中，第二电容器电极和第二蓄电池电极各自包括具有长度L、宽度W和间隙I的电极指。在某些实施方案中，长度L为约4000μm至约5000μm，宽度为约300μm至约1800μm左右，并且间隙I为约100μm至约200μm。在另外或附加的实施方案中，微混合电化学电池中的电极指的宽度W和电极指之间的间隙I的微型化减少离子扩散路径。
又一方面，本文提供包括混合电化学电池的方法、装置和系统，所述混合电化学电池包括：(a)第一导体，其具有既是第一电容器电极又是第一蓄电池电极的至少一个部分；(b)第二导体，其具有作为第二电容器电极的至少一个部分和作为第二蓄电池电极的至少一个其他部分；以及(c)电解液，其与第一导体和第二导体两者接触，其条件是混合电化学电池依赖于或包括镍-镉(Ni-Cd)化学特性和/或镍-金属氢化物(Ni-MH)化学特性。在某些实施方案中，第一导体是正的并且包含在放电期间还原成氢氧化镍(Ni(OH)2)的羟基氧化镍(NiOOH)。在另外或附加的实施方案中，第二电容器电极和第二蓄电池电极是正电极。在一些实施方案中，勾画出第二电容器电极和第二蓄电池电极。在再另外或附加的实施方案中，第二电容器电极的部分与第二蓄电池电极的部分之间的比为约1:1。在一些实施方案中，第二电容器电极的部分与第二蓄电池电极的部分之间的比为约1:10至约10:1。在一些实施方案中，通过增加第二电容器电极的部分与第二蓄电池电极之间的比来实现混合电化学电池的功率密度。在某些应用中，通过减小第二电容器电极的部分与第二蓄电池电极之间的比来实现混合电化学电池的能量密度。在一些应用中，混合电化学电池在尺寸和形状上是灵活的。在一些实施方案中，第二电容器电极和第二蓄电池电极各自包括具有长度L、宽度W和间隙I的电极指。在某些实施方案中，长度L为约4000μm左右至约5000μm，宽度W的范围是从约300μm左右至约1800μm，并且间隙I的范围是从约100μm至约200μm。在一些实施方案中，微混合电化学电池中的电极指的宽度W和电极指之间的间隙I的微型化减少离子扩散路径。
另一方面，提供制造混合电化学电池的方法，所述方法包括提供第一导体、第二导体和电解液，其中：(a)第一导体具有既是第一电容器电极又是第一蓄电池电极的至少一个部分；(b)第二导体具有作为第二电容器电极的至少一个部分和作为第二蓄电池电极的至少一个其他部分；并且(c)电解液与第一导体和第二导体两者接触。
另一方面，提供制造包含锂离子(Li-Ion)材料的微混合电化学电池的方法，所述方法包括使多孔正电极材料和负电极材料在ICCN交叉图案上生长，其中ICCN图案使用消费者级光盘烧录机驱动器来形成，所述方法包括以下一系列步骤：(a)第一步骤，其中将在水中的氧化石墨(GO)分散体滴涂到光盘上并在空气中干燥以形成石墨膜；(b)第二步骤，其中将通过成像或绘图软件制成的微图案直接印刷到GO涂覆的光盘上，并且其中GO膜吸收来自激光器的能量并转换成ICCN图案；(c)第三步骤，其中将阳极材料和阴极材料顺序地电沉积在ICCN支架上，并且使用电压控制和电流控制的电沉积来确保活性材料遍及ICCN的三维(3D)结构的敷形涂覆；(d)第四步骤，其中将镍-锡合金、硅或石墨微粒对应于阳极电沉积到ICCN上；以及(e)第五步骤，其中添加一滴电解液以提供当微混合电化学电池承受负载时允许连续电子流动的离子。
本文所描述主题的另一方面提供制造依赖于Ni-Cd和/或Ni-MH化学特性的微混合电化学电池的方法，所述方法包括使多孔正电极材料和负电极材料在ICCN交叉图案上生长，其中所述ICCN图案使用光盘烧录机驱动器来形成，所述方法包括以下一系列步骤：(a)第一步骤，其中将在水中的氧化石墨(GO)分散体滴涂到光盘上并在空气中干燥以形成石墨膜；(b)第二步骤，其中将通过成像或绘图软件制成的微图案直接印刷到GO涂覆的光盘上，并且其中GO膜吸收来自激光器的能量并转换成ICCN图案；(c)第三步骤，其中使用电压控制和电流控制的电沉积来确保活性材料遍及ICCN的3D结构的敷形涂覆，并且将诸如镧镍合金(LaNi5)或钯(Pd)的金属电沉积在ICCN微电极上，从而构成形成阳极的一部分的第二蓄电池电极；(d)第四步骤，其中将氢氧化镉(Cd(OH)2)对应于阳极添加到ICCN；以及(e)第五步骤，其中添加一滴电解液以提供当微混合电化学电池承受负载时允许连续电子流动的离子。
本领域的技术人员在结合附图阅读以下详细描述之后，将了解本公开的范围并且认识到公开的另外方面。
附图简述
并入本说明书并形成其一部分的附图示出本公开的若干方面，并且连同描述内容一起用来解释本公开的原理。
图1是根据本公开的基于锂离子(Li-Ion)的混合电化学电池的非限制性、说明性描绘的图解。
图2是互连波纹状碳基网络(ICCN)的样品的线图的非限制性、说明性描绘，所述互连波纹状碳基网络(ICCN)可用于构成混合电化学电池的电容器电极。
图3是描绘基于Li-Ion的微混合电化学电池的图解的非限制性、说明性描绘。
图4是描绘图3的基于微尺寸Li-Ion的混合电化学电池的制造的过程流程图的非限制性、说明性描绘。
图5是适用于实现镍-镉(Ni-Cd)化学特性和/或镍-金属氢化物(Ni-MH)化学特性的混合电化学电池的实施方案的非限制性、示例性描绘。
图6是基于Ni-Cd化学特性或Ni-MH化学特性的微尺寸混合电化学电池的非限制性、说明性描绘。
图7是示出图6的微尺寸混合电化学电池的制造的过程流程图的非限制性、说明性描绘。
图8A是现有技术的Li-Ion电容器的电压对比时间的充电-放电图。
图8B是现有技术的Li-Ion蓄电池的电压对比时间的充电-放电图。
图8C是本公开的混合电化学电池的电压对比时间的实施方案的充电-放电图的非限制性、说明性描绘。
图9是包含氧化还原活性五氧化二铌(Nb2O5)的本公开的混合电化学电池的电压对比时间的充电-放电图的非限制性、说明性描绘。
图10A是描绘现有技术的镍-碳超级电容器的充电-放电曲线的图。
图10B是描绘现有技术的Ni-Cd蓄电池和现有技术的Ni-MH蓄电池两者的充电-放电曲线的图。
图10C是包括本公开的混合电化学电池的Ni-Cd化学特性和Ni-MH化学特性中的任一个的实施方案的电压对比时间的充电-放电图的非限制性、说明性描绘。
图11是将电容器、超级电容器、Li-Ion电容器、蓄电池和本公开的混合电化学电池的功率密度与能量密度进行比较的Ragone绘图的非限制性、说明性描绘。
图12A是内部集成有本公开的混合电化学电池的植入式医疗装置的非限制性、说明性描绘。
图12B是内部集成有本公开的混合电化学电池的智能卡的非限制性、说明性描绘。
图12C是内部集成有本公开的混合电化学电池的射频识别(RFID)标签的非限制性、说明性描绘。
图12D是内部集成有本公开的混合电化学电池的无线传感器的非限制性、说明性描绘。
图12E是内部集成有本公开的混合电化学电池的可穿戴装置的非限制性、说明性描绘。
图12F是太阳能电池的非限制性、说明性描绘，所述太阳能电池具有与其集成的本公开的混合电化学电池以实现能量采集系统。
详细描述
在根据附图来阅读以下描述之后，本领域的技术人员将了解本公开的概念，并且将认识到在本文中未具体提出的这些概念的应用。应了解，这些概念和应用是非限制性的并且落入本公开和所附权利要求书的范围内。
本文所描述的主题的特征是混合电化学电池。在某些实施方案中，本文所描述的混合电化学电池包括镍-镉(Ni-Cd)蓄电池、镍-金属氢化物(Ni-MH)蓄电池和/或锂离子(Li-Ion)蓄电池。例如，图1描绘了根据本公开的基于Li-Ion的混合电化学电池10的非限制性结构。混合电化学电池10包括具有单个部分14的第一导体12，所述单个部分14既是第一电容器电极又是第一蓄电池电极。在混合电化学电池10的基于Li-Ion的化学特性中，第一导体12是负的并且掺杂有锂离子。混合电化学电池10包括第二导体16，所述第二导体16具有作为第二电容器电极18的至少一个部分和作为第二蓄电池电极20的至少一个其他部分。电解液22与第一导体12和第二导体16两者接触。第一导体12与第二导体16之间的分离器24防止第一导体12与第二导体16之间的物理接触，同时促进第一导体12与第二导体16之间的离子传输。第二电容器电极18和第二蓄电池电极20由图1中的水平虚线26勾画。如图所示，第二电容器电极18的部分与第二蓄电池电极20之间的比为约1:1。然而，应理解，第二电容器电极18的部分与第二蓄电池电极20之间的比的范围可以从1:10至10:1(含这些端点中间的所有比，包括但不限于2:9、3:8、4:7、5:6、6:5、7:4、8:3和9:2)。随着第二电容器电极18的部分相对于第二蓄电池电极20增加，混合电化学电池10的功率密度增加并且能量密度降低。同样，随着第二蓄电池电极20的部分相对于第二电容器电极18增加，混合电化学电池10的能量密度增加并且功率密度降低。对于给定应用，第二电容器电极18相对于第二蓄电池电极20的比是预定的。例如，第二电容器电极18相对于第二蓄电池电极20的较大比是在再生制动系统中快速捕获能量所希望的，而第二电容器电极18相对于第二蓄电池电极20的较小比对于给诸如便携式电钻的电动工具供能可能是所希望的。
在理解混合电化学电池10时，注意到典型的锂离子蓄电池包括石墨负电极和分层的金属氧化物正电极是有帮助的。相比之下，锂离子电容器由石墨负电极和活性碳正电极制成。由于两种设计中的负电极都是石墨，这两种装置可以通过在内部并联连接蓄电池正电极和电容器正极来集成到一个电池中。电容器电极将用作缓冲器以防止蓄电池的高速率充电和放电。这可潜在地使混合电池的蓄电池部分的寿命延长十倍，从而产生在由混合电化学电池10供电的产品的寿命期间内可能永远不需要更换的能量存储系统。此外，假定蓄电池和电容器的正电极具有相同的工作电压和集电极，则有可能将它们一起混合在一个正电极中，如图1所示。因此，在某些实施方案中，混合电化学电池10仅具有两个电极，而不是具有蓄电池和超级电容器组合的传统电源系统中所使用的四个电极。本公开的混合电化学电池10的简化结构和设计降低制造成本，并且使给混合动力汽车供电节能。此外，混合电化学电池10使用一种类型的电解液将蓄电池技术和超级电容器技术结合到单个电池中，从而消除额外的集电极、电解液和包装。这意味着，混合电化学电池10提供与以下传统电源系统相比提供更高的能量密度，所述传统电源系统将电池和超级电容器与用于电池与超级电容器之间的功率流量控制的接口电子设备相结合。混合电化学电池10使用商业电极材料、集电极、分离器、粘合剂和电解液来制造，这允许可容易缩放到工业水平的制造过程。
在一些实施方案中，所使用的第一蓄电池电极材料包括石墨。其他材料也是合适的。例如，在一些实施方案中，第一蓄电池电极包括硬碳、硅、基于Sn(M)和基于Sn(O)的复合合金以及其组合。
在某些实施方案中，第二蓄电池电极材料包括：锂钴氧化物、锂锰氧化物、锂镍氧化物，锂镍锰钴氧化物、锂镍钴铝氧化物、锂钛氧化物和/或磷酸锂铁以及其组合。
在一些实施方案中，第二电容器电极18由构成其中电荷存储在双层中的双电层电容器(EDLC)的材料制成。在一些实施方案中，第二电容器电极18包含互连波纹状碳基网络(ICCN)28或活性碳。在又其他施方案中，第二电容器电极18是氧化还原活性的，以通过嵌入准电容存储电荷。在至少一个实施方案中，第二电容器电极18包含五氧化二铌(Nb2O5)。
在另外或附加的实施方案中，提供了包括两个电极和电解质溶液或由其组成的锂离子蓄电池，所述电解质溶液提供供锂离子在电极之间移动的传导介质。在某些应用中，两个电极都允许锂离子移动进出其内部。在本文所描述主题的某些实施方案中，在充电反应中，锂离子从正电极材料脱嵌并嵌入负极材料中。类似地，在一些实施方案中，在放电时发生反向过程。在某些应用中，锂离子的嵌入和脱嵌造成外部电路(未示出)中的电子的流动。
本文所描述主题的另一个优点是提供用于增强离子(包括例如锂离子)进出电极的移动的方法、装置和系统。纯锂离子蓄电池的问题是锂离子进出蓄电池电极的缓慢移动。如本文所述，在一些应用中，在基于锂离子的混合电化学电池10中插入超级电容器电极通过以下方式加速充电-放电过程：通过离子在碳电极表面上的吸附或通过在氧化物电极的表面附近而不是层状蓄电池材料的块体附近的快速氧化还原反应来存储电荷。例如，在碳超级电容器电极中，电荷存储在碳与电解液之间的界面处的双电层中。这里，并且在本文所述的方法、装置和系统的这些应用中，电极与电解液之间的界面被认为是双电层，所述双电层由碳电极表面自身处的电荷、以及分散在溶液中与电极表面相距小距离处的离子的电荷组成。这个双电层在电势被施加到电极并且使得充电电流(非法拉第电流)穿过混合电化学电池10时形成。以下描述这些反应。
以下方程式描述混合电化学电池10的某些实施方案(例如当使用石墨作为第一蓄电池电极并且使用锂化金属氧化物作为第二蓄电池电极、并且使用碳作为第二电容器电极时)的电荷存储机制。在正电极处，电荷存储通过双层吸附电容和锂离子插入的组合而发生。
Figure GDA0002489338030000101
Figure GDA0002489338030000102
在此方案中，LiMO2表示金属氧化物正极材料，诸如LiCoO2，x是分数，0<x<1。C是高表面积形式的碳，e+是空穴，并且A-是电解质阴离子，并且
Figure GDA0002489338030000111
是指在碳电极与电解液之间的界面处形成的双电层(EDL)。
在负电极处，锂离子插入和离开石墨通过以下方程式描述。
Figure GDA0002489338030000112
图2是互连波纹状碳基网络(ICCN)28的样本的线图的非限制性图解，所述互连波纹状碳基网络28由多个膨胀且互连的碳层构成，所述碳层包括波纹状碳层诸如单个波纹状碳片30。在一个实施方案中，膨胀且互连的碳层中的每一个包括一个原子厚的至少一个波纹状碳片。在另一个实施方案中，膨胀且互连的碳层中的每一个包括多个波纹状碳片30。在此具体实例中，已发现ICCN 28的厚度(如根据截面扫描电子显微镜术(SEM)和轮廓测量法测量的)为约7.6μm左右。在一个实施方案中，构成ICCN 28的多个膨胀且互连的碳层的厚度范围是从约1μm左右至约100μm。在一些实施方案中，构成ICCN 28的多个膨胀且互连的碳层的厚度是从约2μm左右至约90μm、从约3μm至约80μm、从约4μm至约70μm、从5μm至约60μm、从约5μm至约50μm、从5μm至约40μm、从5μm至约30μm、从5μm至约20μm、从5μm至约10μm、从约5μm至约9μm、或从约6μm至约8μm。
在一些实施方案中，根据本公开的混合电化学电池也在微尺度上制成，这将实现新一代电子设备的相当大数目的应用。例如，在一些实施方案中，微混合电化学电池集成到植入式医疗装置、智能卡、射频识别(RFID)标签、无线传感器、以及甚至可穿戴电子设备中。在一些应用中，集成的微混合电化学电池还充当从太阳能源、机械源和热源更好地提取能量的方式，并且因此制成更有效的自供电系统。在某些实施方案中，微混合电化学电池还被制造在便携式装置和屋顶安装两项中的太阳能电池的背侧上，以存储白天期间产生的功率以供日落之后使用，从而在不可能连接到电网时全天候提供电力。部分地基于本文所描述的微混合电化学电池的尺寸和形状的灵活性，本文所描述的主题使得这些应用中的每一种成为可能。此外，在另外或附加的实施方案中，为蓄电池提供了允许用于更薄便携式电子设备的薄形状因数。
图3是示出基于锂离子的微混合电化学电池32的非限制性图解。微混合电化学电池32包括具有单个部分36的第一导体34，所述单个部分36既是第一电容器电极又是第一蓄电池电极。在微混合电化学电池32的基于锂离子的化学特性中，第一导体34是负的并且掺杂有锂离子。微混合电化学电池32包括第二导体38，所述第二导体38具有作为第二电容器电极40的至少一个部分和作为第二蓄电池电极42的至少一个其他部分。电解液44与第一导体34和第二导体38两者接触。第二电容器电极40和第二蓄电池电极42各自包括具有长度L、宽度W和间隙I的电极指。在示例性毫米级实施方案中，长度L在约4800μm左右，宽度W的范围是从约330μm左右至约1770μm左右，并且间隙I通常在约150μm左右。虽然这些尺寸是示例性的，但是应理解，微混合电化学电池32中的电极指的宽度W和电极指之间的间隙I的进一步微型化将减少离子扩散路径，从而产生具有甚至更高的功率密度的微混合电化学电池32。在示例性厘米级实施方案中，长度L在约1.2cm左右，宽度W的范围是从约0.05cm左右至约0.2cm左右，并且间隙I通常在约0.05cm左右。
在一些实施方案中，微混合电化学电池32通过使多孔正电极材料和负电极材料在ICCN交叉图案上生长来集成。通常，用于生产具有由图案化ICCN制成的电极的微混合电化学电池32的方法通常包括接收具有碳基氧化膜的基底的初始步骤。一旦接收了基底，那么下一步骤涉及生成具有足以使碳基氧化膜的部分还原成ICCN的功率密度的光束。另一步骤涉及在碳基氧化膜上通过计算机化控制系统以预定图案引导光束，同时通过计算机化控制系统根据与所述预定图案相关联的预定功率密度数据来调整光束的功率密度。用于生成光束的示例性光源包括但不限于780nm激光器、绿色激光器和闪光灯。所述光源的光束发射的范围可为近红外线波长至紫外线波长。
图4中示意性地示出用于制造微混合电化学电池32的示例性过程。在一些实施方案中，使用消费者级数字多功能(DVD)烧录机驱动器来形成ICCN图案。在第一步中，将在水中的氧化石墨(GO)分散体滴涂到DVD盘上并在空气中干燥以形成氧化石墨膜46(步骤100)。将通过成像或绘图软件制成的微图案直接印刷到GO涂覆的DVD盘48上(步骤102)。GO膜吸收来自激光器50的能量并转换成ICCN图案。在激光器50的精度下，DVD烧录机驱动器使计算机设计的图案呈现到GO膜上，从而产生期望的ICCN电路。在某些应用中，ICCN图案被设计成具有三个端子：ICCN超级电容器式电极和两个蓄电池电极。在一些实施方案中，通过活性碳微粒的电泳沉积来提高超级电容器电极的容量。
在另外或另外的实施方案中，将阳极材料和/或阴极材料顺序地电沉积在ICCN支架上。使用电压控制和电流控制的电沉积来确保活性材料遍及ICCN的三维(3D)结构的敷形涂覆。例如，将二氧化锰(MnO2)电沉积在ICCN微电极上，从而构成形成阴极的一部分的第二蓄电池电极42(图3)，并且之后在熔融硝酸锂(LiNO3)和氢氧化锂(LiOH)中对MnO2进行锂化(步骤104)。在一些实施方案中，将聚苯胺用作阴极材料的替代物。接下来，将镍-锡合金、硅或甚至石墨微粒对应于阳极电沉积ICCN上(步骤106)。为了完成微混合电化学电池32，添加一滴电解液52以提供当微混合电化学电池32承受负载时允许连续电子流动的离子(步骤108)。
在一些实施方案中，除了镍-镉(Ni-Cd)蓄电池或镍-金属氢化物(Ni-MH)蓄电池的化学特性与Ni-碳不对称超级电容器组合之外，以类似于基于锂离子的混合电化学电池10(见图1)的方式使用Ni-Cd化学特性和Ni-MH化学特性来实现微混合电化学电池32。
图5描绘根据本公开的Ni-Cd化学特性和Ni-MH化学特性的混合电化学电池54的非限制性结构。在一些实施方案中，混合电化学电池单元54包括具有单个部分58的第一导体56，所述单个部分58既是第一电容器电极又是第一蓄电池电极。在一些实施方案中，在混合电化学电池54的基于Ni-Cd化学特性和/或基于Ni-MH的化学特性中的任一个中，第一导体56是正的并且包含在放电期间还原成氢氧化镍(Ni(OH)2)的羟基氧化镍(NiOOH)。在一些实施方案中，混合电化学电池54包括第二导体60，所述第二导体60具有作为第二电容器电极62的至少一个部分和作为第二蓄电池电极64的至少一个其他部分。在一些实施方案中，在金属氢化物的情况下，聚集在第二蓄电池电极64上的离子包括由X表示的金属氢化物，或在Ni-Cd的情况下，包括由Y表示的Cd(OH)2。在某些应用中，电解液66与第一导体56和第二导体60两者接触，由此第一导体56与第二导体60之间的分离器68防止第一导体56与第二导体60之间的物理接触，同时促进第一导体56与第二导体60之间的离子传输。在一些实施方案中，第二电容器电极62和第二蓄电池电极64由图5中的水平虚线69勾画。如图所示，第二电容器电极62的部分与第二蓄电池电极64之间的比为1:1。然而，应理解，第二电容器电极62的部分与第二蓄电池电极64之间的比的范围可以从1:10至10:1(含这些端点中间的所有比，包括但不限于2:9、3:8、4:7、5:6、6:5、7:4、8:3和9:2)。
在一些实施方案中，随着第二电容器电极62的部分相对于第二蓄电池电极64增加，混合电化学电池54的功率密度增加并且能量密度降低。同样，在另外或附加的实施方案中，随着第二蓄电池电极64的部分相对于第二电容器电极62增加，混合电化学电池54的能量密度增加并且功率密度降低。在某些应用中，对于给定应用，第二电容器电极62相对于第二蓄电池电极64的比是预定的。例如，第二电容器电极62相对于第二蓄电池电极64的较大比是在再生制动系统中快速捕获能量所希望的，而第二电容器电极62相对于第二蓄电池电极64的较小比对于给诸如便携式电钻的电动工具供能可能是所希望的。
在某些应用中，此设计使用由活性碳制成的负电极，其中电荷存储在双电层中，而正电极是准电容性的(通常为NiOOH)，其中电荷通过材料块体中的氧化还原反应来存储。碱性水溶液以与Ni-Cd和Ni-MH蓄电池中相同的方式用作电解液。因为Ni-Cd和Ni-MH蓄电池中的正电极是NiOOH(与传统Ni-Cd不对称超级电容器中相同)，所以在某些实施方案中，提供了通过将蓄电池负电极和电容器负电极并联连接进行的两个装置到一个电池中的集成。在另外或附加的实施方案中，还提供了蓄电池负电极和电容器负电极到一个电极中的混合。
图6是描绘基于Ni-Cd化学特性或Ni-MH化学特性的微混合电化学电池70的非限制性图解。在一些实施方案中，微混合电化学电池单元70包括具有单个部分74的第一导体72，所述单个部分74既是第一电容器电极又是第一蓄电池电极。在另外或附加的实施方案中，在微混合电化学电池70的制造期间，第一导体72是正的并且掺杂有NiOOH以用于与Ni-Cd化学特性或Ni-MH化学特性一起使用。在一些实施方案中，微混合电化学电池70包括第二导体76，所述第二导体76具有作为第二电容器电极78的至少一个部分和作为第二蓄电池电极80的至少一个其他部分。在一些实施方案中，电解液82与第一导体72和第二导体76两者接触。例如，第二电容器电极78和第二蓄电池电极80各自包括具有长度L、宽度W和间隙I的电极指。在示例性实施方案中，长度L在约4800μm左右，宽度W的范围是从约330μm左右至约1770μm左右，并且间隙I通常在约150μm左右。虽然这些尺寸是示例性的，但是应理解，微混合电化学电池70中的电极指的宽度W和电极指之间的间隙I的进一步微型化将减少离子扩散路径，从而产生具有甚至更高的功率密度的微混合电化学电池70。
类似于基于Li-Ion的微混合电化学电池32的制造，在某些实施方案中，通过使多孔正电极材料和负电极材料在ICCN交叉图案上生长来集成基于Ni-Cd化学特性或Ni-MH化学特性的微混合电化学电池70。图7中示意性地示出用于制造微混合电化学电池70的示例性过程。与图4所示相同地完成步骤100和步骤102。然而，在步骤102之后添加新步骤以适应Ni-Cd化学特性或Ni-MH化学特性，从而将阳极材料和阴极材料顺序地电沉积在ICCN支架上。如同基于Li-Ion的微混合电化学电池32的制造一样，使用电压控制和电流控制的电沉积来确保活性材料遍及ICCN的3D结构的敷形涂覆。将诸如镧镍合金(LaNi5)或钯(Pd)的金属电沉积在ICCN微电极上，从而构成形成阳极的一部分的第二蓄电池电极80(步骤110)。接下来，将Cd(OH)2对应于阳极添加到ICCN(步骤112)。为了完成微混合电化学电池70，添加一滴电解液82以提供当微混合电化学电池70承受负载时允许连续电子流动的离子(步骤114)。
以下描述基于Ni-MH和Ni-Cd的混合电化学电池的电化学反应：
基于Ni--MH的混合电化学电池
·负电极
Figure GDA0002489338030000151
Figure GDA0002489338030000152
·在正电极上
Figure GDA0002489338030000153
Ni-MH电池的负电极中的金属M实际上是储氢合金。它来自可以可逆地存储氢的一组新金属间化合物。已经为此应用开发了许多不同的化合物，但是最广泛采用的是基于稀土的AB5型合金。在这种类型的合金中，A组分由一种或多种稀土元素组成，并且B主要由诸如Ni、Co、Mn和Al的过渡金属组成。电容器电极将电荷存储在双电层中。
Figure GDA0002489338030000154
是指在碳电极与电解液之间的界面处形成的双电层(EDL)，其中e-是来自电极侧的电子，并且
Figure GDA0002489338030000155
是来自电解液侧的阳离子。在Ni-MH混合电化学电池中，羟基氧化镍(NiOOH)是带电正电极中的活性材料。在放电期间，它通过从外部电路接受电子而还原成较低价态的氢氧化镍Ni(OH)2。这些反应在电池充电期间反向。
基于Ni-Cd的混合电化学电池
·负电极
Figure GDA0002489338030000161
Figure GDA0002489338030000162
·在正电极上
Figure GDA0002489338030000163
在基于Ni-Cd的混合电化学电池中，负电极由镉金属和高表面积碳组成。在充电期间，Ni(OH)2氧化成较高价态并且将电子释放到外部电路。这些电子通过使Cd(OH)2还原成元素镉来存储在负电极中并且存储在双电层中。
图8A是现有技术的锂离子电容器的电压对比时间的充电-放电图。充电速率和放电速率与图8B所示的锂离子蓄电池充电速率和放电速率相比相对陡峭。图8C是本公开的混合电化学电池的电压对比时间的非限制性充电-放电图。应注意，在此情况下，并且在本公开的某些实施方案中，混合电化学电池具有与锂离子电容器和锂离子蓄电池两者相当的充电速率和放电速率。因此，本公开的混合电化学电池享有锂离子电容器和锂离子蓄电池两者的最佳性能，并且因此可被认为是“超级蓄电池”。
混合电化学电池的充电-放电图的形状由第二电容器电极的类型控制。例如，图8C描述使用双层电容器电极(诸如ICCN 28或活性碳)时的情况。然而，当使用氧化还原活性Nb2O5时，行为如图9所示。其他材料也是合适的。
图10A是描绘现有技术的镍-碳超级电容器的充电-放电曲线的图。相比之下，图10B是描绘现有技术的Ni-Cd蓄电池和现有技术的Ni-MH蓄电池的充电-放电曲线的图。图10C是针对包括本公开的混合电化学电池的实施方案的Ni-Cd化学特性和Ni-MH化学特性中任一个的电压对比时间的充电-放电图的非限制性图示。实质上，图10C的充电-放电图可被认为是镍-碳超级电容器和Ni-Cd或Ni-MH蓄电池的电化学特性的组合的结果。
Ragone图有助于突出显示本公开的混合电化学电池的改进的电化学存储能力。图11是将混合电化学电池与设计用于需求高功率的负载的不同能量存储装置的性能进行比较的Ragone图。Ragone图示出所有被测试装置的包装电池的重量能量密度和功率密度。Ragone图揭示了在能量密度特性方面与传统超级电容器相比的显著增强。值得注意的是，与锂离子超级电容器相比，本文所描述主题的某些实施方案的混合电化学电池存储比锂离子超级电容器多出高达十倍的能量并且具有与其大致相同到略大的功率密度。例如，本公开的混合电化学电池具有范围在20瓦时/千克(Wh/kg)至约200Wh/kg左右之间的能量密度。此外，尽管锂离子蓄电池可提供高能量密度，但是它们具有比本公开的混合电化学电池低接近两个数量级的有限的功率特性。例如，本公开的混合电化学电池具有范围在接近103瓦/千克(W/kg)至约104W/kg之间的功率密度。混合电化学混成物的这种优越的能量和功率特性将在各种应用中与蓄电池和超级电容器(包括锂离子超级电容器)竞争、完全替代和/或补充它们。此外，微混合电化学电池中微电极的宽度和微电极之间的空间的进一步微型化将减少离子扩散路径，从而产生具有甚至更高功率密度的微混合电化学电池。
所公开的微混合电化学电池的实施方案的应用是多样的。以下列表仅是示例性的。例如，图12A是内部集成有微混合电化学电池70的植入式医疗装置84的非限制性、说明性描绘。图12B是内部集成有微混合电化学电池70的智能卡86的非限制性、说明性描绘。图12C是内部集成有本公开的微混合电化学电池70的射频识别(RFID)标签88的非限制性、说明性描绘。图12D是内部集成有本公开的微混合电化学电池70的无线传感器90的非限制性、说明性描绘。图12E是内部集成有本公开的微混合电化学电池70的可穿戴装置92的非限制性、说明性描绘。图12F是太阳能电池94的非限制性、说明性描绘，所述太阳能电池94具有与其集成的本公开的混合电化学电池70以实现自供电系统。将受益于与本发明实施方案的集成的其他自供电系统包括但不限于振动型能量采集系统、风能采集系统和温差型能量采集系统。
本领域的技术人员将认识本公开的实施方案的改进和修改。所有此类改进和修改都视为在本文所公开的概念和以下权利要求书的范围内。

Claims (40)

1.一种混合电化学电池，其包括：
(a) 第一导体，其具有既是第一电容器电极又是第一蓄电池电极的至少一个部分；
(b) 第二导体，其具有作为第二电容器电极的至少一个部分和作为第二蓄电池电极的至少一个其他部分，其中所述第二电容器电极的至少一个部分与所述第二蓄电池电极的至少一个其他部分之间的比在1:10至10:1的范围内，其中所述第二蓄电池电极包含金属氧化物，其中所述第二电容器电极包含具有三维结构的互连波纹状碳基网络，其中所述金属氧化物沉积遍及所述互连波纹状碳基网络的三维结构；以及
(c) 电解液，其与所述第一导体和所述第二导体两者接触。
2.如权利要求1所述的混合电化学电池，其还包括位于所述第一导体和所述第二导体之间的分离器，所述分离器以防止或减少所述第一导体与所述第二导体之间的物理接触的方式配置并且促进所述第一导体与所述第二导体之间的离子传输。
3.如权利要求1所述的混合电化学电池，其中所述混合电化学电池包含锂离子材料或化学特性。
4.如权利要求3所述的混合电化学电池，其中所述第一导体是负的并且嵌入有锂离子。
5.如权利要求3所述的混合电化学电池，其中所述第一导体包括石墨负电极。
6.如权利要求3所述的混合电化学电池，其中所述第一蓄电池电极包含硬碳。
7.如权利要求3所述的混合电化学电池，其中所述第一蓄电池电极包含硅合金。
8.如权利要求3所述的混合电化学电池，其中所述第一蓄电池电极包含复合合金。
9.如权利要求1所述的混合电化学电池，其中所述金属氧化物包含锂钴氧化物。
10.如权利要求1所述的混合电化学电池，其中所述金属氧化物包含锂锰氧化物。
11.如权利要求1所述的混合电化学电池，其中所述金属氧化物包含锂镍氧化物。
12.如权利要求1所述的混合电化学电池，其中所述金属氧化物包含锂镍锰钴氧化物。
13.如权利要求1所述的混合电化学电池，其中所述金属氧化物包含锂镍钴铝氧化物。
14.如权利要求1所述的混合电化学电池，其中所述金属氧化物包含锂钛氧化物。
15.如权利要求1所述的混合电化学电池，其中所述第二电容器电极和所述第二蓄电池电极在内部并联连接在一个电池上。
16.如权利要求15所述的混合电化学电池，其中所述第二电容器电极提供缓冲作用以防止或减缓所述混合电化学电池的高速率充电和放电。
17.如权利要求3所述的混合电化学电池，其中所述第二电容器电极包括双电层电容器电极，其中电荷存储在双层中。
18.如权利要求1所述的混合电化学电池，其中所述互连波纹状碳基网络电极包括多个膨胀且互连的碳层，所述碳层包括波纹状碳层。
19.如权利要求18所述的混合电化学电池，其中所述膨胀且互连的碳层中的每一个包括一个原子厚的至少一个波纹状碳片。
20.如权利要求18所述的混合电化学电池，其中每个膨胀且互连的碳层包括多个波纹状碳片。
21.如权利要求18所述的混合电化学电池，其中根据截面扫描电子显微术和轮廓测量法测量的，所述互连波纹状碳基网络的厚度范围是从7μm至8μm。
22.如权利要求18所述的混合电化学电池，其中构成所述互连波纹状碳基网络的所述多个膨胀且互连的碳层的厚度范围是从5 μm至100 μm。
23.如权利要求3所述的混合电化学电池，其作为微混合电化学电池与可植入医疗装置集成。
24.如权利要求3所述的混合电化学电池，其作为微混合电化学电池与智能卡集成。
25.如权利要求3所述的混合电化学电池，其作为微混合电化学电池与射频识别标签集成。
26.如权利要求3所述的混合电化学电池，其作为微混合电化学电池与无线传感器集成。
27.如权利要求3所述的混合电化学电池，其作为微混合电化学电池与可穿戴电子装置集成。
28.如权利要求3所述的混合电化学电池，其作为微混合电化学电池与能量采集器集成。
29.如权利要求3所述的混合电化学电池，其与太阳能电池集成。
30.如权利要求3所述的混合电化学电池，其中所述第二电容器电极和所述第二蓄电池电极包括具有长度L、宽度W和间隙I的电极指。
31.如权利要求30所述的混合电化学电池，其中长度L为4000 μm至5000 μm，宽度W的范围是从300 μm至1800 μm，并且间隙I的范围是从100 μm至200 μm。
32.如权利要求30所述的混合电化学电池，其中所述长度L为0.5 cm至1.5 cm，所述宽度W的范围是从0.05 cm至0.2 cm，并且间隙I的范围是从0.01 cm至0.05 cm。
33.如权利要求30所述的混合电化学电池，其中所述电极指的所述宽度W和所述电极指之间的所述间隙I的微型化减少离子扩散路径。
34.如权利要求1所述的混合电化学电池，其中所述混合电化学电池的能量密度的范围是从20瓦时/千克至200瓦时/千克。
35.如权利要求1所述的混合电化学电池，其中所述混合电化学电池的功率密度的范围是从103瓦/千克至104瓦/千克。
36.一种生产混合电化学电池的方法，其包括：
• 制造第一导体，其具有既是第一电容器电极又是第一蓄电池电极的单独部分；
• 制造第二导体，其具有作为第二电容器电极的至少一个部分和作为第二蓄电池电极的至少一个其他部分，其中所述第二电容器电极的至少一个部分与所述第二蓄电池电极的至少一个其他部分之间的比在1:10至10:1的范围内，其中所述第二蓄电池电极包含金属氧化物，其中所述第二电容器电极包含具有三维结构的互连波纹状碳基网络，其中所述金属氧化物沉积遍及所述互连波纹状碳基网络的三维结构；以及
• 向所述第一导体和所述第二导体两者添加电解液。
37.如权利要求36所述的生产混合电化学电池的方法，其中制造所述第二导体包括：
• 接收具有碳基氧化膜的衬底；以及
• 生成将所述碳基氧化膜的部分还原成导电的多个膨胀且互连的碳层的光束，从而形成所述互连波纹状碳基网络。
38.一种制造包含锂离子材料的微混合电化学电池的方法，所述方法包括使多孔正电极材料和负电极材料在互连波纹状碳基网络交叉图案上生长，其中互连波纹状碳基网络图案使用消费者级光盘烧录机驱动器来形成，所述方法包括以下一系列步骤：
(a) 第一步骤，其中将在水中的氧化石墨分散体滴涂到光盘上并在空气中干燥以形成氧化石墨膜；
(b) 第二步骤，其中将通过成像或绘图软件制成的微图案直接印刷到所述氧化石墨涂覆的光盘上，并且其中所述氧化石墨膜吸收来自激光器的能量并转换成互连波纹状碳基网络图案；
(c) 第三步骤，其中将阴极材料电沉积在所述互连波纹状碳基网络图案上，并且使用电压控制和电流控制的电沉积来确保活性材料遍及所述互连波纹状碳基网络的三维结构的敷形涂覆；
(d) 第四步骤，其中将镍-锡合金、硅或石墨微粒电沉积到对应于阳极的所述互连波纹状碳基网络图案上；以及
(e) 第五步骤，其中添加一滴电解液以提供当所述微混合电化学电池承受负载时允许连续电子流动的离子。
39.一种制造依赖于镍-镉化学特性和/或镍-金属氢化物化学特性的微混合电化学电池的方法，所述方法包括使多孔正电极材料和负电极材料在互连波纹状碳基网络交叉图案上生长，其中所述互连波纹状碳基网络图案使用光盘烧录机驱动器来形成，所述方法包括以下一系列步骤：
(a) 第一步骤，其中将在水中的氧化石墨分散体滴涂到光盘上并在空气中干燥以形成氧化石墨膜；
(b) 第二步骤，其中将通过成像或绘图软件制成的微图案直接印刷到所述氧化石墨涂覆的光盘上，并且其中所述氧化石墨膜吸收来自激光器的能量并转换成互连波纹状碳基网络图案；
(c) 第三步骤，其中使用电压控制和电流控制的电沉积来确保活性材料遍及所述互连波纹状碳基网络的三维结构中的敷形涂覆，并且将金属电沉积在所述互连波纹状碳基网络微电极上，从而构成形成阳极的一部分的第二蓄电池电极；
(d) 第四步骤，其中将阴极材料添加到对应于所述阴极的所述互连波纹状碳基网络；以及
(e) 第五步骤，其中添加一滴电解液以提供当所述微混合电化学电池承受负载时允许连续电子流动的离子。
40.根据权利要求39 所述的方法，其中所述金属是镧镍合金(LaNi5)或钯。
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