CN104355306B - 一种一锅法快速制备单层氧化石墨烯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种一锅法快速制备单层氧化石墨烯的方法。将石墨与浓酸或者其混酸在20-50℃下搅拌混合浸润5min-1h，加入强氧化剂和插层剂插层，将混合液缓慢升温至30-100℃并持续搅拌1-10h。随后将反应液降温至20-37℃，补加一定量的浓酸或者其混酸并缓慢加入强氧化剂，20-37℃下反应0.5-3h，升温至安全温度以下10℃继续反应2-8h，以氧化剥离石墨片层。反应完毕后，将所得产物缓慢倒入冰的去离子水中稀释，待稳定后加入双氧水，静止，将沉淀物用1mol/L的稀盐酸和去离子水反复清洗，离心分离得到单层氧化石墨烯。本发明制备过程简单可控，耗时耗能少，通过一锅法快速，直接将石墨转化为单层的氧化石墨烯。
Description
技术领域
本发明涉及纳米材料领域，特别是一种一锅法快速制备单层氧化石墨烯的方法。
背景技术
2004年,英国曼彻斯特大学A.K.Geim教授课题组运用机械剥离法成功制备石墨烯,推翻了完美二维晶体结构无法在非绝对零度下稳定存在的这一论断。接着石墨烯优异的力学性质、电学性质、热学性质、光学性质被相继发现。石墨烯具有超大的理论比表面积,加之单片层结构所具有的优异性能，以石墨烯作为源头材料的碳基材料得到了长足的发展和应用。
氧化还原法制备石墨烯被认为是最可能实现石墨烯产业化制备的重要方法。而其中间体氧化石墨烯则是石墨烯的重要前驱体，是石墨烯材料实现宏观组装和改性的最重要的中间体。目前已经实现的宏观组装材料纤维、薄膜、气凝胶等都是依托于氧化石墨烯来制备的。
现有的制备氧化石墨烯的方法主要有Brodie、Staudenmaier、Hofmann、Hummers以及modifiedHummers。这些方法一般根据所用氧化剂一般分为两种，基于氯酸钾的Brodie法和基于高锰酸钾的Hummers。然而这两种氧化剂不仅都容易爆炸，而且反应速率慢。目前所知的可做到100%单层的方法，时间都大于6h。因此氧化石墨烯的安全快速生产问题的到了人们越来越多的重视。因此氧化剂的选择和搭配问题成为了人们关注的焦点。
另一方面，现有的制备氧化石墨烯的方法，Staudenmaier、Hummerfs和Hofmann法都是两步法，氧化石墨烯制备时间长，原料能源消耗严重，但可以保证其单层率。而一步法，生产效率高，原料能源消耗少，但是产品质量不如两步法。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种简便的一锅法快速制备单层氧化石墨烯的方法。
为达到少数目的，本发明的技术方案是这样实现的：
一锅法快速制备单层氧化石墨烯的方法包括如下步骤：
1)将石墨与浓酸或者其混酸在20-50℃下搅拌混合浸润5min-1h，加入强氧化剂和插层剂插层；
2)缓慢升温至30-100℃并持续搅拌1-10h，降温至20-37℃，补加浓酸或者其混酸并缓慢加入强氧化剂，20-37℃下反应0.5-3h，升温至安全温度以下10℃继续反应2-8h，以氧化剥离石墨片层；
3)缓慢倒入冰去离子水中稀释，待稳定后加入双氧水，静止，将沉淀物用1mol/L的稀盐酸和去离子水反复清洗，离心分离得到单层氧化石墨烯。
所述的浓酸或者其混酸、补加浓酸或者其混酸与石墨的比例为15-40ml：20-40ml：1g。所述的插层时强氧化剂、插层剂和氧化剥离时强氧化剂与石墨的比例为0.2-0.6g：0.2-0.6:2-5g：1g，稀释时冰去离子水与石墨的比例为30-200ml：1g，双氧水与石墨的比例为1-10ml：1g。所述石墨的粒度为0.5-500μm。所述的浓酸为浓硫酸、发烟硫酸、氯磺酸、浓磷酸、浓硝酸、氟磺酸或三氟甲磺酸中的一种或多种。所述的强氧化剂为过过硫酸盐、高锰酸盐、高铁酸盐、硝酸盐、高氯酸盐、亚氯酸盐或高铬酸盐中的一种或多种。所述的强氧化剂为以高铁酸盐为主，过硫酸盐、高锰酸盐、硝酸盐、高氯酸盐、亚氯酸盐或高铬酸盐中的一种或多种为辅的混合氧化剂，其中高铁酸盐的重量百分比大于50%。所述的插层剂为磷酸盐、乙酸盐、三氟乙酸盐、甲酸盐、高氯酸盐、硼酸盐以及各种盐的酸溶液或酸酐中的一种或多种。
本发明结合了一步法和两步法的优势，该方法不需要高温膨化、不需要中间处理过程、可直接氧化剥离，操作简便，原料用量少，制备时间短，所得氧化石墨烯层数均一稳定在一层。
附图说明
图1为所制备的氧化石墨烯溶液；
图2为氧化石墨烯SEM图；
图3为氧化石墨烯AFM图。
具体实施方式
一锅法快速制备单层氧化石墨烯的方法包括如下步骤：
1)将石墨与浓酸或者其混酸在20-50℃下搅拌混合浸润5min-1h，加入强氧化剂和插层剂插层；
2)缓慢升温至30-100℃并持续搅拌1-10h，降温至20-37℃，补加浓酸或者其混酸并缓慢加入强氧化剂，20-37℃下反应0.5-3h，升温至安全温度以下10℃继续反应2-8h，以氧化剥离石墨片层；
3)缓慢倒入冰去离子水中稀释，待稳定后加入双氧水，静止，将沉淀物用1mol/L的稀盐酸和去离子水反复清洗，离心分离得到单层氧化石墨烯。
所述的浓酸或者其混酸、补加浓酸或者其混酸与石墨的比例为15-40ml：20-40ml：1g。所述的插层时强氧化剂、插层剂和氧化剥离时强氧化剂与石墨的比例为0.2-0.6g：0.2-0.6:2-5g：1g，稀释时冰去离子水与石墨的比例为30-200ml：1g，双氧水与石墨的比例为1-10ml：1g。所述石墨的粒度为0.5-500μm。所述的浓酸为浓硫酸、发烟硫酸、氯磺酸、浓磷酸、浓硝酸、氟磺酸或三氟甲磺酸中的一种或多种。所述的强氧化剂为过过硫酸盐、高锰酸盐、高铁酸盐、硝酸盐、高氯酸盐、亚氯酸盐或高铬酸盐中的一种或多种。所述的强氧化剂为以高铁酸盐为主，过硫酸盐、高锰酸盐、硝酸盐、高氯酸盐、亚氯酸盐或高铬酸盐中的一种或多种为辅的混合氧化剂，其中高铁酸盐的重量百分比大于50%。所述的插层剂为磷酸盐、乙酸盐、三氟乙酸盐、甲酸盐、高氯酸盐、硼酸盐以及各种盐的酸溶液或酸酐中的一种或多种。
实施例1
将粒度在0.5μm的石墨与浓硫酸在常温下搅拌混合浸润5min，加入过硫酸钾和五氧化二磷，将混合液缓慢升温至30℃并持续搅拌10h。随后将反应液降至20℃，补加一定量的浓硫酸并缓慢加入高锰酸钾，20℃下反应0.5h，升温至50℃继续反应2h。反应完毕后，将所得产物缓慢倒入冰的去离子水中稀释，待稳定后加入双氧水，静止一段时间，将沉淀物用1mol/L的稀盐酸和去离子水反复清洗，离心分离得到单层氧化石墨烯，将其用去离子水分散成由低到高多梯度的氧化石墨烯溶液。反应过程中，浓硫酸、补加酸与石墨的比例为15ml：20ml：1g，过硫酸钾、五氧化二磷和高锰酸钾与石墨的比例为0.2g：0.2:2g：1g，稀释时冰去离子水与石墨的比例为30mL：1g，双氧水与石墨的比例为1ml：1g。
实施例2
将粒度在40μm的石墨与浓硫酸在常温下搅拌混合浸润0.5h，加入过硫酸钾和五氧化二磷，将混合液缓慢升温至80℃并持续搅拌2h。随后将反应液降至28℃，补加一定量的浓硫酸并缓慢加入高锰酸钾，37℃下反应1.5h，升温至50℃继续反应3.5h。反应完毕后，将所得产物缓慢倒入冰的去离子水中稀释，待稳定后加入双氧水，静止一段时间，将沉淀物用1mol/L的稀盐酸和去离子水反复清洗，离心分离得到单层氧化石墨烯，将其用去离子水分散成由低到高多梯度的氧化石墨烯溶液。反应过程中，浓硫酸、补加酸与石墨的比例为30ml：25ml：1g，过硫酸钾、五氧化二磷和高锰酸钾与石墨的比例为0.6g：0.5:4g：1g，稀释时冰去离子水与石墨的比例为100ml：1g，双氧水与石墨的比例为3ml：1g。
由附图，所制备的氧化是石墨烯水溶液就有良好的溶解性，呈现出规则的彩色条纹；SEM图片可以看出，所制备氧化石墨烯厚度分布均匀并且有一定的褶皱，说明氧化石墨烯有一定的柔性；由AFM可以看出，所制备氧化石墨烯厚度在1.1nm左右，也就是单层。
实施例3
将粒度在100μm的石墨与浓硝酸在常温下搅拌混合浸润0.5h，加入高锰酸钾和磷酸钾，将混合液缓慢升温至50℃并持续搅拌4h。随后将反应液降至25℃，补加一定量的浓硝酸并缓慢加入高铁酸钾，30℃下反应2h，升温至50℃继续反应4h。反应完毕后，将所得产物缓慢倒入冰的去离子水中稀释，待稳定后加入双氧水，静止一段时间，将沉淀物用1mol/L的稀盐酸和去离子水反复清洗，离心分离得到单层氧化石墨烯，将其用去离子水分散成由低到高多梯度的氧化石墨烯溶液。反应过程中，浓硝酸、补加酸与石墨的比例为40ml：20ml：1g，高锰酸钾、磷酸钾和高铁酸钾与石墨的比例为0.6g：0.4:3g：1g，稀释时冰去离子水与石墨的比例为150ml：1g，双氧水与石墨的比例为6ml：1g。
实施例4
将粒度在200μm的石墨与浓硝酸在常温下搅拌混合浸润0.5h，加入高锰酸钾和磷酸钾，将混合液缓慢升温至60℃并持续搅拌6h。随后将反应液降至30℃，补加一定量的浓硝酸并缓慢加入高铁酸钾，37℃下反应2h，升温至50℃继续反应5h。反应完毕后，将所得产物缓慢倒入冰的去离子水中稀释，待稳定后加入双氧水，静止一段时间，将沉淀物用1mol/L的稀盐酸和去离子水反复清洗，离心分离得到单层氧化石墨烯，将其用去离子水分散成由低到高多梯度的氧化石墨烯溶液。反应过程中，浓硝酸、补加酸与石墨的比例为30ml：20ml：1g，高锰酸钾、磷酸钾和高铁酸钾与石墨的比例为0.6g：0.6:5g：1g，稀释时冰去离子水与石墨的比例为150ml：1g，双氧水与石墨的比例为8ml：1g。
实施例5
将粒度在300μm的石墨与浓硫酸在常温下搅拌混合浸润1h，加入过硫酸钾和五氧化二磷，将混合液缓慢升温至100℃并持续搅拌1h。随后将反应液降至37℃，补加一定量的浓硫酸和浓磷酸的混酸并缓慢加入高铁酸钾，37℃下反应2h，升温至50℃继续反应8h。反应完毕后，将所得产物缓慢倒入冰的去离子水中稀释，待稳定后加入双氧水，静止一段时间，将沉淀物用1mol/L的稀盐酸和去离子水反复清洗，离心分离得到单层氧化石墨烯，将其用去离子水分散成由低到高多梯度的氧化石墨烯溶液。反应过程中，浓硫酸、补加酸与石墨的比例为40ml：40ml：1g，过硫酸钾、五氧化二磷和高铁酸钾与石墨的比例为0.6g：0.6:5g：1g，稀释时冰去离子水与石墨的比例为200ml：1g，双氧水与石墨的比例为10ml：1g。
实施例6
将粒度在400μm的石墨与浓硫酸在常温下搅拌混合浸润1h，加入过硫酸钾和五氧化二磷，将混合液缓慢升温至70℃并持续搅拌2h。随后将反应液降至30℃，补加一定量的浓硫酸和浓磷酸的混酸并缓慢加入高铁酸钾，37℃下反应3h，升温至50℃继续反应8h。反应完毕后，将所得产物缓慢倒入冰的去离子水中稀释，待稳定后加入双氧水，静止一段时间，将沉淀物用1mol/L的稀盐酸和去离子水反复清洗，离心分离得到单层氧化石墨烯，将其用去离子水分散成由低到高多梯度的氧化石墨烯溶液。反应过程中，浓硫酸、补加酸与石墨的比例为30ml：30ml：1g，过硫酸钾、五氧化二磷和高铁酸钾与石墨的比例为0.6g：0.6:5g：1g，稀释时冰去离子水与石墨的比例为200ml：1g，双氧水与石墨的比例为10ml：1g。
实施例7
将粒度在500μm的石墨与浓硫酸在常温下搅拌混合浸润0.5h，加入过硫酸钾和五氧化二磷，将混合液缓慢升温至50℃并持续搅拌2h。随后将反应液降至28℃，补加一定量的浓硫酸并缓慢加入高锰酸钾，37℃下反应2.5h，升温至50℃继续反应5.5h。反应完毕后，将所得产物缓慢倒入冰的去离子水中稀释，待稳定后加入双氧水，静止一段时间，将沉淀物用1mol/L的稀盐酸和去离子水反复清洗，离心分离得到单层氧化石墨烯，将其用去离子水分散成由低到高多梯度的氧化石墨烯溶液。反应过程中，浓硫酸、补加酸与石墨的比例为30ml：25ml：1g，过硫酸钾、五氧化二磷和高锰酸钾与石墨的比例为0.6g：0.5:4g：1g，稀释时冰去离子水与石墨的比例为150ml：1g，双氧水与石墨的比例为5ml：1g。
Claims (8)
1.一种一锅法快速制备单层氧化石墨烯的方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将石墨与浓酸或者其混酸在20-50℃下搅拌混合浸润5min-1h，加入强氧化剂和插层剂插层；
2)缓慢升温至30-100℃并持续搅拌1-10h，降温至20-37℃，补加浓酸或者其混酸并缓慢加入强氧化剂，20-37℃下反应0.5-3h，升温至安全温度以下10℃继续反应2-8h，以氧化剥离石墨片层；
3)缓慢倒入冰去离子水中稀释，待稳定后加入双氧水，静止，将沉淀物用1mol/L的稀盐酸和去离子水反复清洗，离心分离得到单层氧化石墨烯。
2.根据权利要求1所述的一种一锅法快速制备单层氧化石墨烯的方法，其特征在于，所述的浓酸或者其混酸、补加浓酸或者其混酸与石墨的比例为15-40ml：20-40ml：1g。
3.根据权利要求1所述的一种一锅法快速制备单层氧化石墨烯的方法，其特征在于，所述的插层时强氧化剂、插层剂和氧化剥离时强氧化剂与石墨的比例为0.2-0.6g：0.2-0.6:2-5g：1g，稀释时冰去离子水与石墨的比例为30-200ml：1g，双氧水与石墨的比例为1-10ml：1g。
4.根据权利要求1所述的一种一锅法快速制备单层氧化石墨烯的方法，其特征在于，所述石墨的粒度为0.5-500μm。
5.根据权利要求1所述的一种一锅法快速制备单层氧化石墨烯的方法，其特征在于，所述的浓酸为浓硫酸、发烟硫酸、氯磺酸、浓磷酸、浓硝酸、氟磺酸或三氟甲磺酸中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的一种一锅法快速制备单层氧化石墨烯的方法，其特征在于，所述的强氧化剂为过硫酸盐、高锰酸盐、高铁酸盐、硝酸盐、高氯酸盐、亚氯酸盐或高铬酸盐中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的一种一锅法快速制备单层氧化石墨烯的方法，其特征在于，所述的强氧化剂为以高铁酸盐为主，过硫酸盐、高锰酸盐、硝酸盐、高氯酸盐、亚氯酸盐或高铬酸盐中的一种或多种为辅的混合氧化剂，其中高铁酸盐的重量百分比大于50%。
8.根据权利要求1所述的一种一锅法快速制备单层氧化石墨烯的方法，其特征在于，所述的插层剂为磷酸盐、乙酸盐、三氟乙酸盐、甲酸盐、高氯酸盐、硼酸盐以及五氧化二磷中的一种或多种。
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| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |