CN108557813B - 一步法制备超大尺寸单层氧化石墨烯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明阐述一种一步法制备超大尺寸单层氧化石墨烯的方法，是一种改进的Hummers制备体系，该制备方法如下：将石墨、模版保护剂和强氧化剂加入到浓硫酸或者其混酸里面‑10‑40℃反应1‑48h，接着用去离子水稀释浓硫酸；然后用双氧水把残余高价氧化剂去除，最后得到亮黄色产物；最后将得到的产物反复离心水洗，直到液体pH达到5‑7，即得到高质量大尺寸单层氧化石墨烯。本发明制备过程简单可控，可作为特殊方法用于精确制备400微米以上的超大尺寸的单层氧化石墨烯。

Description

一步法制备超大尺寸单层氧化石墨烯的方法
技术领域
本发明涉及纳米材料领域，特别是一种一步法制备超大尺寸单层氧化石墨烯的方法，属于modifiedHummers法。
背景技术
2004年，英国曼彻斯特大学A.K.Geim教授课题组运用机械剥离法成功制备石墨烯，并将其悬挂于微型金架上，推翻了完美二维晶体结构无法在非绝对零度下稳定存在的这一论断。换言之，自由态的石墨烯在室温下可以稳定存在；而在相同条件下，其他任何己知材料都会被氧化或分解，甚至在相当于其单层厚度10倍时就变得不稳定。从结构上说，石墨烯(Graphene)是紧密堆积成二维蜂窝状晶格结构的sp2杂化单层碳原子晶体。单个碳原子的厚度仅有0.335nm，自由态的二维晶体结构！Geim认为：二维结构是最理想的基础物理研究平台，石墨烯具有优异的力学性质、电学性质、热学性质、光学性质，短短6年时间后即获得诺贝尔物理奖。石墨烯具有超大的理论比表面积，加之单片层结构赋予其独特的化学和电化学活性，以石墨烯作为源头材料构建特定结构的碳基材料，从而实现碳质功能材料纳米结构的设计和可控以及宏量地制备已经逐渐引起全球科学家的关注。近两年，基于石墨烯片可控组装的薄膜材料、气凝胶、炭泡沫等陆续出现，实践着化学家的各种组装企图。
石墨烯的制备，一方面是要获得无限趋近于零缺陷的用于发现奇特物理、化学性质的完美二维晶体，组装趋近完美的碳纳米结构，这是石墨烯研究的终极目标；另一方面是低成本宏量获得石墨烯材料，用于可以容忍少量缺陷，这是石墨烯这种新材料得到产业界认可、快速发展的必由之路。在目前主要的几种制备方法中，机械剥离法、晶体表面外延生长法、化学气相沉积法等主要用于上述第一种目的，组建完美的石墨烯纳米结构；而基于氧化石墨的化学解理法被认为是一种最可能实现石墨烯产业化制备的重要方法。其主要思路是：通过氧化等方法在石墨的层间引入含氧基团，增大层间距、部分改变碳原子的杂化状态(增加sp3成分)，从而减小石墨的层间相互作用；然后通过快速加热(热化学解理)或者超声处理(超声化学解理)等方法实现石墨的层层剥离，获得功能化的石墨烯，即单层石墨烯的前驱体。
目前来看，现有的制备氧化石墨烯的方法，Staudenmaier、Hummers和Hofmann法等，还有一些modified Hummers方法，但是由于在氧化过程中没有对氧化条件进行可控调节，所以得到的氧化石墨烯虽然可以达到单层，但是结构很多被破坏，成为小片的氧化石墨烯。我们的一步法精确制备400微米氧化石墨烯方法，通过对氧化制备过程的调节，包括加入模版保护剂等，使得氧化石墨烯得到极大的保护，氧化过程中片层不会产生破碎，最后得到400微米氧化石墨烯水溶液。
发明内容
为了克服上述现有的技术缺陷，本发明的目的在于提供一种一步法制备超大尺寸单层氧化石墨烯的方法。
本发明采用以下技术方案：一种一步法制备超大尺寸单层氧化石墨烯的方法，包括如下步骤：
(1)将石墨和强氧化剂、模版保护剂加入到酸中，-10～40℃反应1-48h，接着用去离子水稀释酸；其中，石墨、强氧化剂、酸、模版保护剂的比例为1g：2-4g：30-50mL：2-4g。
所述酸由98wt％的浓硫酸、发烟硫酸、氯磺酸、浓硝酸、苯酚磺酸、磷酸、磷酸酐、二氯乙酸、甲基磺酸、乙基磺酸中的一种或多种按照任意配比组成；
(2)用双氧水把残余的强氧化剂去除，最后得到亮黄色产物；最后将得到的产物反复离心水洗，直到液体pH达到5-7，即得到高质量大尺寸单层氧化石墨烯。
进一步地，所述的石墨尺寸大于等于500微米。
进一步地，所述强氧化剂为高锰酸钾。
进一步地，模版保护剂为高锰酸钾、二氧化锰、五氧化二磷、硼酸、三氟乙酸酐、磷酸酐中的一种或多种按照任意配比组成。
进一步地，所述步骤1中，去离子水稀释浓硫酸至10-100倍体积。
进一步地，反复离心水洗时，离心机转速不得超过8000r/min。
本发明的有益效果在于：本发明从调控氧化条件出发，通过加入模版保护剂，与酸一起插层进入石墨层间，起到刚性保护的作用，不需要中间处理，操作简便，得到的氧化石墨烯尺寸可达400微米。
附图说明
图1为实施例1制备的超大尺寸单层氧化石墨烯的扫描电镜图；
图2为实施例2制备的超大尺寸单层氧化石墨烯的扫描电镜图；
图3为实施例3制备的超大尺寸单层氧化石墨烯的扫描电镜图。
具体实施方式
实施例1：
一步法制备超大尺寸单层氧化石墨烯的方法，包括如下步骤：
(1)将尺寸在500～600um的石墨和强氧化剂高锰酸钾、模版保护剂二氧化锰加入到98wt％的浓硫酸中，-10℃反应48h，接着用去离子水稀释至10倍体积；其中，石墨、强氧化剂、酸、模版保护剂的比例为1g：2g：30mL：2g。
(2)用双氧水把残余的强氧化剂去除，最后得到亮黄色产物；最后将得到的产物反复离心水洗，离心机转速为5000r/min，直到液体pH达到5-7，即得到超大尺寸的单层氧化石墨烯，尺寸大于400微米，如图1所示。
实施例2：
一步法制备超大尺寸单层氧化石墨烯的方法，包括如下步骤：
(1)将尺寸在400～600um的石墨和强氧化剂高锰酸钾、模版保护剂高锰酸钾加入到由氯磺酸和98wt％的浓硫酸按照体积比1:1组成的混合酸中，40℃反应1h，接着用去离子水稀释至100倍体积；其中，石墨、强氧化剂、酸、模版保护剂的比例为1g：4g：50mL：4g。
(2)用双氧水把残余的强氧化剂去除，最后得到亮黄色产物；最后将得到的产物反复离心水洗，离心机转速为8000r/min，直到液体pH达到5-7，即得到超大尺寸的单层氧化石墨烯，尺寸大于400微米，如图2所示。
实施例3：
一步法精确制备400微米超大尺寸单层氧化石墨烯的方法，包括如下步骤：
(1)将尺寸在500～600um的石墨和强氧化剂高锰酸钾、模版保护剂磷酸酐加入到硫酸中，0℃反应36h，接着用去离子水稀释至15倍体积；其中，石墨、强氧化剂、酸、模版保护剂的比例为1g：3g：30mL：2g。
(2)用双氧水把残余的强氧化剂去除，最后得到亮黄色产物；最后将得到的产物反复离心水洗，离心机转速为4000r/min，直到液体pH达到5-7，即得到超大尺寸的单层氧化石墨烯，尺寸大于400微米，如图3所示。

Claims (3)

1.一步法制备超大尺寸单层氧化石墨烯的方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将石墨和强氧化剂、模板保护剂加入到酸中，-10~40oC反应1-48h，接着用去离子水稀释酸；其中，石墨、强氧化剂、酸、模板保护剂的比例为1g：2-4g：30-50mL：2-4 g，石墨尺寸大于等于500微米；所述强氧化剂为高锰酸钾；所述酸由98wt%的浓硫酸、发烟硫酸、氯磺酸、浓硝酸、苯酚磺酸、磷酸、磷酸酐、二氯乙酸、甲基磺酸、乙基磺酸中的一种或多种按照任意配比组成；
（2）用双氧水把残余的强氧化剂去除，最后得到亮黄色产物；将得到的产物反复离心水洗，离心机转速不得超过8000r/min；直到液体pH达到5-7，即得到高质量大尺寸单层氧化石墨烯。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，模板保护剂为高锰酸钾、二氧化锰、五氧化二磷、硼酸、三氟乙酸酐、磷酸酐中的一种或多种按照任意配比组成。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（1）中，去离子水稀释浓硫酸至10-100倍体积。
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