CN107673341B - 一种使用可膨胀石墨制备大面积高质量石墨烯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种使用可膨胀石墨制备大面积高质量石墨烯的方法，首先将可膨胀石墨材料使用Hummers方法进行氧化；然后采用全程冰浴或者循环水冷的办法控制反应中氧化过程，同时通过小心缓慢滴加冷水并且促进水解的过程来继续石墨烯片的剥离步骤。本发明在传统化学法制备氧化石墨烯工艺用可膨胀石墨材料取代传统石墨块，降低了反应中使用强酸和高锰酸钾带来的潜在危险，使得整个氧化石墨烯制备工艺更加安全可靠；通过温和的石墨烯化学剥离方法，实现了高产率和大面积石墨烯的制备，制成石墨烯片层平均直径在40‑50µm以上。

Description

一种使用可膨胀石墨制备大面积高质量石墨烯的方法

技术领域

本发明属于纳米新材料技术领域，具体涉及使用可膨胀石墨来高效制备大面积高质量石墨烯材料。

背景技术

根据目前技术现状，石墨烯制备主要分为Top-down和Bottom-up 两种主要合成工艺。Bottom-up工艺主要指的是通过使用乙炔或甲烷气体等在化学气相沉积环境下从原子尺度进行单片大面积石墨烯的制备工艺，该工艺适合生产大面积高质量石墨烯用于透明柔性电极等应用领域。该技术的难点是产品合成后的众多繁琐和高要求的加工工艺。于该合成工艺相对应的是Top-down的合成方法，该方法主要采用化学氧化还原法，插层剥离制备石墨烯，机械剥离法等从石墨块状材料来制备成单片石墨烯材料。这类方法具有很高的放大规模生产潜力，并且通过不同的化学反应条件控制能获得较大的产品区间，以适用于诸多不同的用途。这种合成方法与应用领域对于石墨烯在电池储能，复合材料，电子电器，污水处理，医疗器件，金属防腐，反应催化等领域的应用前景需求相对应，是目前工厂生产中使用最多的合成方法。

然而,目前主要的Top-down合成方法所采用的合成条件不可避免的使用强酸，高温等剧烈反应条件。因此如何控制这些剧烈和具有潜在隐患的反应过程，并且使用高效的反应条件在节省能源基础上生产出大量大面积石墨烯片层成为目前石墨烯制备领域的一大难题。

发明内容

本发明的主要目的就是使用可膨胀石墨冰浴和控制氧化法制备大面积高质量石墨烯的方法，来解决传统石墨烯制备工艺中的安全隐患问题，并且将生产效率提升，制备出大产量，高质量大片石墨烯材料。

为了达到这个目的，本发明采用的技术方案是：一种使用可膨胀石墨制备大面积高质量石墨烯的方法，其特征在于包括如下步骤：（1）首先将可膨胀石墨材料使用Hummers方法进行氧化，控制反应温度在45℃，其中可膨胀石墨材料为微波法制备的可膨胀石墨材料；（2）然后采用全程冰浴或者循环水冷的办法控制反应中氧化过程，反应釜内温度控制在4-5℃，同时通过小心缓慢滴加冷水并且促进水解的过程来继续石墨烯片的剥离步骤。

本发明步骤（1）中，浓硫酸和高锰酸钾质量比例为1:3。

本发明步骤（1）中，微波法制备为将传统石墨材料分别在空气，氩气，二氧化碳气氛保护下进行微波膨胀反应处理，以在可膨胀石墨上引入不同官能团。

本发明的主要革新在于采用可膨胀石墨作为反应前驱体，并且通过两步法可控合成石墨烯材料，通过改进化学合成方法，低成本但高效的完成对于潜在危险反应的控制，并且通过优秀的分步反应步骤来实现高质量可控大面积石墨烯产品生产。本发明在传统化学法制备氧化石墨烯工艺用可膨胀石墨材料取代传统石墨块，降低了反应中使用强酸和高锰酸钾带来的潜在危险，使得整个氧化石墨烯制备工艺更加安全可靠；通过温和的石墨烯化学剥离方法，实现了高产率和大面积石墨烯的制备，制成石墨烯片层平均直径在40-50µm以上。本方法所述较低成本的制作工艺改进可以满足多个方面的应用问题，可为工业上的生产制造扫清了障碍，非常适合于大规模的生产。

附图说明

图1为本发明生产的石墨烯的电子扫描显微镜图；

图2为本发明生产的石墨烯的XRD谱线图；

图3为本发明生产的石墨烯片层在电子扫描显微镜下的面积图；

图4为本发明方法所述石墨烯工艺产率提高对比图。

具体实施方式

具体来讲本发明采用的技术解决方案如下：为达到在温和条件下提高产率和选择性生产不同片层尺寸石墨烯材料的目的，本发明采用了微波膨胀处理的石墨原料，具体是先将传统石墨材料分别在空气、氩气、二氧化碳等气体保护下进行微波膨胀反应处理，从而在可膨胀石墨上引入不同的官能团。

在取得可膨胀石墨材料后，首先将石墨使用Hummers方法进行氧化处理，这一步骤中反应温度控制在45℃。在该反应中使用浓硫酸和高锰酸钾质量比例为1:3。

紧接着初步的氧化反应，通过使用冰浴或者循环水冷的办法控制后续反应过程，保持反应釜内温度控制在4-5℃。通过加入冷却水延长反应时间，进一步促进水解反应。为达到石墨烯片层的有效分离，该步骤持续时间为2-4小时。

本发明整体氧化还原反应时间在3-6小时之间，比传统方法缩短一半以上时间。

本方法制备石墨烯材料主要产物为高质量大面积的氧化石墨烯。但是由于本发明的本质是化学氧化方法，过程中会产出少量小片氧化石墨烯和尺寸在纳米级别的含碳颗粒。因此在反应完成后，还需要进行离心操作以便提纯石墨烯样品。

在离心提纯过程中，我们采用水与乙醇混合溶液多次清洗石墨烯溶液到的办法。离心所用参数为9000rpm、30min，多次清洗，去除上层未沉淀小颗粒碳材料，提纯大面积干净石墨烯材料。

如果该方法用于大规模工业生产，离心提纯方法可以通过溶液沉降办法来取代，从而降低成本。

本发明产物特征说明：

根据使用该方法合成并且提纯的石墨烯样品平均尺寸在40-50µm之间。通过电子扫描显微镜我们能够清楚地看到石墨烯样品的形貌特征和尺寸大小，如图1所示。

从图1可看出，电子扫描显微镜显示采用本发明中报道方法合成的石墨烯具有较大的尺寸，其平均直径在40-50µm以上。

反应中我们试验了不同气氛条件下剥离的膨胀石墨样品。所获得的样品XRD谱线特征如下图2所示。

氧化石墨烯的峰位在 10.5°。通过分析剥离反应前后石墨烯XRD峰的位置和形状，得出使用微波方法剥离得到的膨胀石墨材料层间距d为8.42 Å，反应前可膨胀石墨层间距为3.38 Å。因此膨胀后可膨胀石墨材料层间距已经达到可膨胀石墨材料的2.5倍。这说明微波膨胀步骤对扩大石墨材料层间距有很重要的作用。在后续说明中我们将继续讨论膨胀石墨材料对于整体实验的重要意义。XRD显示微波膨胀的石墨材料有效扩大了石墨层间距，该石墨膨胀步骤为后续反应提供了重要的准备帮助。

在氧化反应中膨胀石墨通过三小时的反应已经可以被较为充分的氧化了。再通过电子扫描显微镜定量分析所获得的氧化石墨烯片层我们发现在惰性气体中进行膨胀的可膨胀石墨在后一步的化学氧化步骤中能够明显的保有较大的石墨烯片层，其平均石墨烯片层面积可以达到1300µm²。而在含氧气氛中实现的石墨烯剥离，产出石墨烯片层面积大约为500µm²,仅为惰性气体中一半，见图3。根据扫描电子显微镜统计计算，惰性气体氩气下产生的膨胀石墨在后续氧化步骤中有最大面积的石墨烯片层生成，采用含氧气氛膨胀的石墨在后续氧化中生成较小面积的石墨烯片层。

因此，我们在实验中可以通过不同石墨烯原料的采用来获得不同尺寸的石墨烯片层大小。经过后续继续可控的低温冰浴剥离。膨胀石墨烯原料可以被成功高效的剥离成为尺寸可控的石墨烯片层。经过上述步骤的石墨烯生产工艺不仅能够大大缩减反应时间，提高产品可控性，并且具有很高的产率。通过可膨胀石墨制成石墨烯的工艺平均产率为160%，而使用传统方法制备的石墨烯平均产率仅为130%。图4为本发明方法所述石墨烯工艺产率提高对比图。

以上内容是结合具体的优选实施方案对本发明所做的进一步详细说明，便于该技术领域的技术人员能理解和应用本发明，不能认定本发明的具体实施只限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下还可以做出若干简单推演和替换，而不必经过创造性的劳动。因此，本领域技术人员根据本发明的揭示，对本发明做出的简单改进都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (3)

1.一种使用可膨胀石墨制备大面积高质量石墨烯的方法，其特征在于包括如下步骤：（1）首先将可膨胀石墨材料使用Hummers方法进行氧化，控制反应温度在45℃，其中可膨胀石墨材料为微波法制备的可膨胀石墨材料；（2）然后采用全程冰浴或者循环水冷的办法控制反应中氧化过程，反应釜内温度控制在4-5℃，同时通过小心缓慢滴加冷水并且促进水解的过程来继续石墨烯片的剥离步骤。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）Hummers方法中浓硫酸和高锰酸钾质量比例为1:3。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中，微波法制备可膨胀石墨材料为将传统石墨材料分别在空气、氩气、二氧化碳气体保护下进行微波膨胀反应处理，在可膨胀石墨上引入不同的官能团。

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