CN113735105B - 用于橡胶复合改性沥青的氧化石墨烯制备方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了用于橡胶复合改性沥青的氧化石墨烯制备方法及其应用，属于改性沥青技术领域，以解决石墨烯氧化物制备步骤复杂、反应周期长、片径偏小、制备过程存在安全隐患的问题。方法包括原材料准备与恒温、反应器材去水分、控制条件反应、沉淀分离、超声处理。本发明解决了传统氧化石墨烯制备中可能发生的爆炸隐患、制备步骤复杂、反应周期长、片径小等问题，其制作工艺简单安全，可操作性强，产品质量稳定，混合均匀度好，批量生产难度小，规模化应用成本低，对于应用在路面橡胶改性沥青中具有重要意义，有极为广阔的市场应用前景。

Description

用于橡胶复合改性沥青的氧化石墨烯制备方法及其应用

技术领域

本发明属于改性沥青技术领域，具体涉及用于橡胶复合改性沥青的氧化石墨烯制备方法。

背景技术

公路交通建设中广泛使用的改性沥青中，以废旧轮胎橡胶粉作为改性剂不仅能实现废旧资源的重复利用，还能提高沥青的性能，得到了公路建设行业的关注和应用，因此，橡胶复合改性沥青开始被探索和研究。

但是传统的湿法橡胶复合改性沥青由于胶粉的掺量高（占沥青质量的15%~28%），胶结料黏度大、储存稳定性差，混合料施工温度高等缺点限制了其大面积的推广应用。因此提高废胎胶粉与沥青的相容性，改善胶结料的性能对橡胶复合改性沥青的推广应用具有重要的意义。

在研发中发现，纳米材料可极大的提高沥青结合料的力学性能、抗老化性能和耐久性，相较其它纳米材料，石墨烯氧化物结构复杂、形式多样，但均具有独特的准二维层状结构，表面含有大量的基性基团，如羧基、羟基、环氧基、酯基等，这些官能团使氧化石墨烯具有较强的活性且易与橡胶基质相融合。因此，将石墨烯氧化物添加到橡胶改性沥青中改善胶结料的性能，制备出高品质石墨烯沥青，减少沥青路面早期破坏，提高沥青路面质量，延长沥青路面使用寿命，是公路建设材料一个新的研究方向。

石墨烯氧化物的制备方法主要有Brodie 法、Staudenmaie 法以及Hummers法，但是这些方法存在一些难以克服的问题，如：制备步骤复杂、反应周期长、片径偏小、制备过程中的安全隐患等，由于应用公路交通领域的改性沥青用量大，成本受限等原因，石墨烯氧化物又无法实现简单安全的生产制作，是限制石墨烯氧化物用于改性沥青的重要难题。

基于上述背景，公路交通领域技术人员研发出了用于橡胶复合改性沥青的氧化石墨烯制备方法。

发明内容

本发明的目的在于提供一种用于橡胶复合改性沥青的氧化石墨烯制备方法，以解决石墨烯氧化物制备步骤复杂、反应周期长、片径偏小、制备过程存在安全隐患的问题。

为了解决以上问题，本发明技术方案为：

用于橡胶复合改性沥青的氧化石墨烯制备方法，其特征在于：该方法为以下步骤：

步骤A、原材料准备与恒温：

准备原材料：膨胀石墨400-800重量份、硫酸25-35体积份、高锰酸钾溶液2.8-3.2重量份、去离子水180-210体积份、双氧水8-12体积份；将其分别与实验器材分别装入塑料自封袋内，于0℃-2℃下恒温稳定至少240min；

步骤B、反应器材去水分：

检查步骤A中恒温的实验器材，去除其内壁和外壁的水分；

步骤C、反应：

依次将步骤A中的膨胀石墨铺设于实验器材底部、依次加入高锰酸钾、硫酸，快速密闭实验器材，分别于-2℃-2℃下反应90min-110min；再将温度调整至75℃-85℃下反应110min-130min；再冷却至室温，所得反应物加入去离子水搅拌均匀后添加双氧水静置沉淀；

步骤D、沉淀分离：

待步骤C中混合溶液充分沉淀后，去除上层清液，将沉淀物置于离心机内进行离心洗涤，先用浓度为6%-8%的盐酸洗涤5次，然后用去离子水稀释、洗涤直到上层清液PH达到6.8-7.2，可得浓稠的红褐色浆状物质；

步骤E、超声处理：

将步骤D中红褐色浆状物质进行超声处理，至出现液晶现象时，即得氧化石墨烯。

以上步骤中，重量份与体积份的对应关系是g/mL。

进一步的，步骤A中膨胀石墨为600重量份、硫酸30体积份、高锰酸钾3重量份、去离子水200体积份、双氧水10体积份。

进一步的，步骤A中膨胀石墨的膨胀容积≥350（ml/g），灰分＜0.2%，水分＜3%，筛余量＞90%，挥发分＜8%，PH值为3-5，氧化性＜35mg/（g﹒h）；硫酸浓度为98%、高锰酸钾溶液浓度为98%、双氧水浓度为30%。

进一步的，步骤A中实验器材为可密闭空间反应容器。

进一步的，步骤D中离心机内进行离心洗涤时的转速为5000rpm-7000rpm。

进一步的，步骤D中洗涤用盐酸的浓度为5%，洗涤直至上层清液PH达到7。

进一步的，步骤C中将步骤A中的膨胀石墨铺设于实验器材底部、依次加入高锰酸钾、硫酸，快速密闭实验器材，分别于0℃下反应100min；再将温度调整至80℃下反应120min；再冷却至室温，所得反应物加入去离子水搅拌均匀后添加双氧水静置沉淀。

用于橡胶复合改性沥青的氧化石墨烯制备方法制得产物的应用，将步骤步骤E中所得氧化石墨烯添加于路面橡胶沥青中，形成橡胶复合改性沥青。

进一步的，氧化石墨烯与路面橡胶沥青的比例为0.2-0.5重量份：100重量份。

进一步的，氧化石墨烯与路面橡胶沥青的比例为0.3重量份：100重量份。

本发明的有益效果如下：

本发明利用常见的原料、简易的实验器材、简单常规的操作步骤就能制得高活性的氧化石墨烯，该氧化石墨烯能够与橡胶改性沥青完美结合，显著改善橡胶改性沥青的力学性能和存储稳定性，降低胶结料的黏度，改善施工和易性，延长沥青路面使用寿命。解决了传统氧化石墨烯制备中可能发生的爆炸隐患、制备步骤复杂、反应周期长、片径小等问题，其制作工艺简单安全，可操作性强，产品质量稳定，混合均匀度好，批量生产难度小，规模化应用成本低，对于应用在路面橡胶改性沥青中具有重要意义，有极为广阔的市场应用前景。

具体实施方式

为使本发明实施方式的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施方式，对本发明实施的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方式是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。以下提供的本发明的实施方式的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施方式。

实施例1

实验室制备

步骤A、原材料准备与恒温：

准备原材料：膨胀石墨400g、硫酸25ml、高锰酸钾2.8g、去离子水180 ml、双氧水8ml；将其分别与实验器材分别装入塑料自封袋内，于0℃下恒温稳定240min；

步骤B、反应器材去水分：

检查步骤A中恒温的实验器材，去除其内壁和外壁的水分；

步骤C、反应：

将步骤A中的膨胀石墨铺设于实验器材底部、依次加入高锰酸钾、硫酸，快速密闭实验器材，控制温度在-2℃-2℃，反应90min；

再将温度调整至75℃下反应110min；

再冷却至室温，所得反应物加入去离子水搅拌均匀后添加双氧水静置沉淀；

步骤D、沉淀分离：

待步骤C中混合溶液充分沉淀后，去除上层清液，将沉淀物置于离心机内进行离心洗涤，离心洗涤时的转速为5000rpm，先用浓度为6%的盐酸洗涤5次，然后另取离子水稀释、洗涤直到上层清液PH达到6.8，可得浓稠的红褐色浆状物质；

步骤E、超声处理：

将步骤D中红褐色浆状物质进行超声处理，至出现液晶现象时，即得氧化石墨烯。

将此最终产物的氧化石墨烯用于橡胶改性沥青中，进行效果验证：

取10 kg普通路面橡胶沥青1， 20g上述氧化石墨烯，进行石墨烯橡胶复合改性沥青的改性试验，最终制得复合改性沥青2，将此复合改性沥青2进行性能试验，取同样数量的路面橡胶沥青1做对比实验，试验结果如下表1所示：

表1：实施例1中石墨烯橡胶复合改性沥青的改性试验对比表

表1示出了：在普通路面橡胶沥青1中加入本实施例制得的氧化石墨烯后得到的复合改性沥青2，延度、软化点、旋转粘度、弹性恢复等各项指标均优于路面橡胶改性沥青1，证明本实施例制得的氧化石墨烯按特定添加于普通路面橡胶沥青1中之后，对其性能有很大的提升。

实施例2

实验室制备

步骤A、原材料准备与恒温：

准备原材料：膨胀石墨800g、硫酸35ml、高锰酸钾3.2g、去离子水210ml、双氧水12ml；将其分别与实验器材分别装入塑料自封袋内，于2℃下恒温稳定250min；

步骤B、反应器材去水分：

检查步骤A中恒温的实验器材，去除其内壁和外壁的水分；

步骤C、反应：

将步骤A中的膨胀石墨铺设于实验器材底部、依次加入高锰酸钾、硫酸，快速密闭实验器材，控制温度处于-2℃-2℃，反应110min；

再将温度调整至85℃下反应130min；

再冷却至室温，所得反应物加入去离子水搅拌均匀后添加双氧水静置沉淀；

步骤D、沉淀分离：

待步骤C中混合溶液充分沉淀后，去除上层清液，将沉淀物置于离心机内进行离心洗涤，离心洗涤时的转速为7000rpm，先用浓度为8%的盐酸洗涤5次，然后另取离子水稀释、洗涤直到上层清液PH达到7.2，可得浓稠的红褐色浆状物质；

步骤E、超声处理：

将步骤D中红褐色浆状物质进行超声处理，至出现液晶现象时，即得氧化石墨烯。

将此最终产物的氧化石墨烯用于橡胶改性沥青中，进行效果验证：

取10kg普通路面橡胶沥青1， 50g上述氧化石墨烯，进行石墨烯橡胶复合改性沥青的改性试验，最终制得复合改性沥青3，将此复合改性沥青2进行性能试验，取同样数量的路面橡胶沥青1做对比实验，试验结果如下表1所示：

表2：实施例2中石墨烯橡胶复合改性沥青的改性试验对比表

表2示出了：在普通路面橡胶沥青1中加入本实施例制得的氧化石墨烯后得到的复合改性沥青3，延度、软化点、旋转粘度、弹性恢复等各项指标均优于路面橡胶改性沥青1，证明本实施例制得的氧化石墨烯按特定添加于普通路面橡胶沥青1中之后，对其性能有很大的提升。

实施例3

产物中试制备

步骤A、原材料准备与恒温：

准备原材料：膨胀石墨600g、硫酸30 ml、高锰酸钾3g、去离子水200 ml、双氧水10ml；将其分别与实验器材置于0℃下的恒温箱内恒温稳定300min；

步骤B、反应器材去水分：

检查步骤A中恒温的实验器材，去除其内壁和外壁的水分；

步骤C、反应：

将步骤A中的膨胀石墨铺设于实验器材底部、依次加入高锰酸钾、硫酸，快速密闭实验器材，控制温度处于-2℃-2℃，反应100min；

再将温度调整至80℃下反应120min；

再冷却至室温，所得反应物加入去离子水搅拌均匀后添加双氧水静置沉淀；

步骤D、沉淀分离：

待步骤C中混合溶液充分沉淀后，去除上层清液，将沉淀物置于离心机内进行离心洗涤，离心洗涤时的转速为6000rpm，先用浓度为5%的盐酸洗涤5次，然后另取离子水稀释、洗涤直到上层清液PH达到7.0，可得浓稠的红褐色浆状物质；

步骤E、超声处理：

将步骤D中红褐色浆状物质进行超声处理，至出现液晶现象时，即得氧化石墨烯。

将此最终产物的氧化石墨烯用于橡胶改性沥青中，进行效果验证：

取60吨普通路面橡胶沥青1，180kg份上述氧化石墨烯，进行石墨烯橡胶复合改性沥青的改性试验，最终制得复合改性沥青4，对此复合改性沥青4试样按分层取样法进行取样后进行性能试验，取同样数量的路面橡胶沥青1做对比实验，试验结果如下表1所示：

表3：实施例3中石墨烯橡胶复合改性沥青的改性试验对比表

表3示出了：在普通路面橡胶沥青1中加入本实施例制得的氧化石墨烯后得到的复合改性沥青4，延度、软化点、旋转粘度、弹性恢复等各项指标均优于路面橡胶改性沥青1，证明本实施例制得的氧化石墨烯按特定添加于普通路面橡胶沥青1中之后，对其性能有很大的提升。

将上述石墨烯橡胶复合改性沥青4用于试验路段的铺筑，明显观察到：施工过程中由于沥青的粘度降低使得施工的难度大大降低，耗费的热能明显减少，且铺筑的路面离析现象减少，抗车辙和抗老化能力明显提升。

实施例4

中试制备

步骤A、原材料准备与恒温：

准备原材料：膨胀石墨700g、硫酸28 ml、高锰酸钾3.1 g、去离子水210 ml、双氧水9 ml；将其分别与实验器材置于0℃下的恒温箱内恒温稳定280min；

步骤B、反应器材去水分：

检查步骤A中恒温的实验器材，去除其内壁和外壁的水分；

步骤C、反应：

将步骤A中的膨胀石墨铺设于实验器材底部、依次加入高锰酸钾、硫酸，快速密闭实验器材，控制温度处于-2℃-2℃，反应100min；

再将温度调整至80℃下反应120min；

再冷却至室温，所得反应物加入去离子水搅拌均匀后添加双氧水静置沉淀；

步骤D、沉淀分离：

待步骤C中混合溶液充分沉淀后，去除上层清液，将沉淀物置于离心机内进行离心洗涤，先用浓度为5%的盐酸洗涤5次，然后另取离子水稀释、洗涤直到上层清液PH达到7.0，可得浓稠的红褐色浆状物质；

步骤E、超声处理：

将步骤D中红褐色浆状物质进行超声处理，至出现液晶现象时，即得氧化石墨烯。

将此最终产物的氧化石墨烯用于橡胶改性沥青中，进行效果验证：

取60吨普通路面橡胶沥青1，240kg上述氧化石墨烯，进行石墨烯橡胶复合改性沥青的改性试验，最终制得复合改性沥青5，将此复合改性沥青5进行性能试验，取同样数量的路面橡胶沥青1做对比实验，试验结果如下表1所示：

表4：实施例4中石墨烯橡胶复合改性沥青的改性试验对比表

表4示出了：在普通路面橡胶沥青1中加入本实施例制得的氧化石墨烯后得到的复合改性沥青5，延度、软化点、旋转粘度、弹性恢复等各项指标均优于路面橡胶改性沥青1，证明本实施例制得的氧化石墨烯按特定添加于普通路面橡胶沥青1中之后，对其性能有很大的提升。

将上述石墨烯橡胶复合改性沥青5用于试验路段的铺筑，明显观察到：施工过程中由于沥青的粘度降低使得施工的难度大大降低，耗费的热能明显减少，且铺筑的路面离析现象减少，抗车辙和抗老化能力明显提升。

Claims (9)

1.用于橡胶复合改性沥青的氧化石墨烯制备方法，其特征在于：该方法为以下步骤：

步骤A、原材料准备与恒温：

准备原材料：膨胀石墨400-800重量份、硫酸25-35体积份、高锰酸钾2.8-3.2重量份、去离子水180-210体积份、双氧水8-12体积份；将其分别与实验器材分别装入塑料自封袋内，于0℃-2℃下恒温稳定至少240min；

其中，膨胀石墨的膨胀容积≥350ml/g，灰分＜0.2%，水分＜3%，筛余量＞90%，挥发分＜8%，pH值为3-5，氧化性＜35mg/（g﹒h）；硫酸浓度为98%、高锰酸钾溶液浓度为98%、双氧水浓度为30%；

步骤B、反应器材去水分：

检查步骤A中恒温的实验器材，去除其内壁和外壁的水分；

步骤C、反应：

依次将步骤A中的膨胀石墨铺设于实验器材底部、依次加入高锰酸钾、硫酸，快速密闭实验器材，分别于-2℃-2℃下反应90min-110min；再将温度调整至75℃-85℃下反应110min-130min；再冷却至室温，所得反应物加入去离子水搅拌均匀后添加双氧水静置沉淀；

步骤D、沉淀分离：

待步骤C中混合溶液充分沉淀后，去除上层清液，将沉淀物置于离心机内进行离心洗涤，先用浓度为6%-8%的盐酸洗涤5次，然后用去离子水稀释、洗涤直到上层清液PH达到6.8-7.2，可得浓稠的红褐色浆状物质；

步骤E、超声处理：

将步骤D中红褐色浆状物质进行超声处理，至出现液晶现象时，即得氧化石墨烯；

以上步骤中，重量份与体积份的对应关系是g/mL。

2.如权利要求1所述的用于橡胶复合改性沥青的氧化石墨烯制备方法，其特征在于：所述步骤A中膨胀石墨为600重量份、硫酸30体积份、高锰酸钾3重量份、去离子水200体积份、双氧水10体积份。

3.如权利要求1所述的用于橡胶复合改性沥青的氧化石墨烯制备方法，其特征在于：所述步骤A中实验器材为可密闭空间反应容器。

4.如权利要求1所述的用于橡胶复合改性沥青的氧化石墨烯制备方法，其特征在于：所述步骤D中离心机内进行离心洗涤时的转速为5000rpm-7000rpm。

5.如权利要求1所述的用于橡胶复合改性沥青的氧化石墨烯制备方法，其特征在于：所述步骤D中洗涤用盐酸的浓度为5%，洗涤直至上层清液PH达到7。

6.如权利要求1所述的用于橡胶复合改性沥青的氧化石墨烯制备方法，其特征在于：所述步骤C中将步骤A中的膨胀石墨铺设于实验器材底部、依次加入高锰酸钾、硫酸，快速密闭实验器材，分别于0℃下反应100min；再将温度调整至80℃下反应120min；再冷却至室温，所得反应物加入去离子水搅拌均匀后添加双氧水静置沉淀。

7.如权利要求1-6任一项所述的用于橡胶复合改性沥青的氧化石墨烯制备方法制得产物的应用，其特征在于：将步骤E中所得氧化石墨烯添加于路面橡胶沥青中，形成橡胶复合改性沥青。

8.如权利要求7所述的用于橡胶复合改性沥青的氧化石墨烯制备方法制得产物的应用，其特征在于：所述氧化石墨烯与路面橡胶沥青的比例为0.2-0.5重量份：100重量份。

9.如权利要求8所述的用于橡胶复合改性沥青的氧化石墨烯制备方法制得产物的应用，其特征在于：所述氧化石墨烯与路面橡胶沥青的比例为0.3重量份：100重量份。