CN104860302A - 一种宽层间距、易剥离氧化石墨的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种宽层间距、易剥离氧化石墨的制备方法。该制备方法通过较长时间的低温氧化反应，并控制氧化剂缓慢加入，后续进行中温氧化反应及水解过程即可，无需高温氧化过程，能有效避免对氧化石墨表面网状结构和材料粒度造成过度的破坏，同时制备得到的氧化石墨的层间距达到了1.2~1.6nm，有利于其后续的处理和应用。

Description

一种宽层间距、易剥离氧化石墨的制备方法

技术领域

    本发明属于纳米纳米材料制备技术领域，具体涉及一种宽层间距、易剥离氧化石墨的制备方法。

背景技术

自2004年石墨烯被首次制备出来，石墨烯作为一种新型的二维纳米材料，以其独特的结构和优异光学、电学和热学性质，得到国内外相关领域工作者的广泛研究。

当前，石墨烯的制备是科研工作者关注的焦点，目前主要包括氧化还原法，机械剥离法，外延生长法和化学气相沉积法等几种制备方法，其中氧化还原法是有希望实现低成本，大规模高效制备石墨烯材料的方法。该方法主要是对天然鳞片石墨进行氧化处理，得到氧化石墨，再对氧化石墨进行剥离处理得到氧化石墨烯，最后将氧化石墨烯还原成石墨烯。在石墨烯的氧化还原法制备工艺中，制备出宽层间距、易剥离的氧化石墨是整个工艺的关键所在。目前石墨氧化方法中用的较为广泛的是Hummers法，其以高锰酸盐为氧化剂，石墨在浓硫酸和硝酸盐体系中经历低温、中温和高温三个反应阶段制备出氧化石墨，其反应对温度的控制要求较高，尤其高温反应阶段较难控制存在安全隐患，不利于大规模的生产制备，同时，剧烈的高温氧化反应，不论对石墨表面的网状结构还是对材料本身的粒度都会造成较大的破坏，这对其后续的处理和应用是不利的，此外所得氧化石墨的层间距在0.7~0.9 nm，采用超声的方法来对氧化石墨进行剥离处理时，所需的剥离时间较长且剥离效果不是很理想，不利于得到单层或少层氧化石墨烯材料。

发明内容

本发明的目的是为了解决现有技术中存在的缺陷，提供一种能进一步扩大氧化石墨的层间距离，且能有效避免对氧化石墨表面网状结构和材料粒度造成过度破坏的制备方法。

为了达到上述目的，本发明提供了一种宽层间距、易剥离氧化石墨的制备方法，该方法包括以下步骤：在冰水浴条件下，将98 %的浓硫酸和85 %的浓磷酸混合预冷却，将鳞片石墨倒入到冷却好的混酸中，机械搅拌使得鳞片石墨充分分散同时进行30min-1h的预氧化；然后在1~3 h内缓慢均匀的加入高锰酸盐进行低温氧化反应，反应温度为0~10℃；所述高锰酸盐加完后，去除冰浴让体系自然缓慢升温反应1~2h后，用水浴锅对反应体系进行升温至45~55℃，进行中温氧化反应15~20 h；中温氧化反应结束后，用冰水浴对体系进行降温处理，当温度降至室温后，滴加去离子水进行水解；将水解后的反应体系用冰的去离子水继续稀释1~3倍体积，然后边搅拌边滴加30 %的双氧水，至不再产生气泡即可；最后用5%稀盐酸和去离子水依次离心、洗涤，真空干燥即得产物；所述鳞片石墨、浓硫酸和浓磷酸用量比例为1 g：45~90 ml：5~10 ml；所述浓硫酸与浓磷酸体积比为8~10：1；所述鳞片石墨与高锰酸盐的质量比为1：6~10；所述水解时滴加的去离子水与鳞片石墨的比例为80~100 ml：1 g。

其中鳞片石墨、浓硫酸、浓磷酸最佳用量比例为1 g：60 ml：7 ml；鳞片石墨与高锰酸盐的最佳质量比为1:8；水解过程中滴加的去离子水与鳞片石墨的最佳比例为100 ml：1g。预氧化时间优选30min；高锰酸钾优选在2h内缓慢均匀的加入完成；中温氧化反应温度优选50℃，中温氧化反应时间优选20 h。

本发明相比现有技术具有以下优点：本发明以鳞片石墨为原料，硫酸和磷酸混酸作溶剂，高锰酸盐作氧化剂，最终制得氧化石墨，整个反应过程只有低温和中温反应，条件温和，最高温度不超过55℃，操作简单易于控制，不产生有毒有害气体，安全性高，对生产设备要求低，利于大规模生产。反应过程中先进行较长时间的低温氧化反应，氧化剂采用缓慢均匀长时间的加入方式是非常重要的，相比于在短时间内投加完氧化剂而言，即提高了氧化剂的利用率，同时又有利于对石墨进行有效充分均匀的前期氧化，较长时间的充分均匀的低温氧化过程将为中温反应以及水解过程充分破坏残余层间作用力打下良好的基础，有利于进一步扩大层间距离。最终制备得的氧化石墨的层间距达到了1.2~1.6 nm（目前其他方法制备的氧化石墨的层间距在0.7~0.9 nm），这为超声剥离氧化石墨提供了良好的条件，将缩短剥离所需时间同时提高剥离效果，有利于得到单层或少层氧化石墨烯材料。同时没有剧烈的高温氧化过程，能够有效的避免对氧化石墨表面网状结构和材料粒度造成过度的破坏，有利于其后续的处理和应用。

附图说明

图1为本发明实施例1中采用的原料鳞片石墨与制备得到的氧化石墨的X射线衍射（XRD）的对比谱图；

图2为本发明实施例1中所制得氧化石墨的红外光谱图（FTIR）；

图3为本发明实施例1中所制得氧化石墨的SEM表征照片。

具体实施方式

    下面结合具体实施例对本发明进行详细说明

实施例1：

本发明宽层间距、易剥离氧化石墨的制备方法如下：冰水浴条件下将粒度为40 um鳞片石墨1g倒入到冷却好的98%的浓硫酸60ml和85%的浓磷酸7ml混酸中，机械搅拌30 min后，缓慢均匀的加入高锰酸盐8g，高锰酸盐在2 h内缓慢加完，整个过程温度控制在0~10℃。当高锰酸盐加完后，去除冰浴让体系自然缓慢升温反应1 h后，用水浴锅对反应体系进行升温，最终温度升至50 ℃，进行中温恒温搅拌反应20 h。反应结束后，用冰水浴对体系进行降温处理后滴加去离子水100ml进行水解，该过程温度不高于50℃即可，将水解后的反应体系倒入烧杯中，用冰的去离子水继续稀释至溶液总体积至400ml，然后边搅拌边滴加适量的30 %的双氧水（约3-5ml），至不再产生气泡即可。最后用5 %稀盐酸和去离子水离心洗涤，于70 ℃真空干燥1~2天即得产物。

通过所得产物的XRD图谱（图1）可以看出所得氧化石墨的衍射峰在6.0左右，计算得层间距达到了1.5 nm，原料石墨的特征峰完全消失，说明石墨氧化充分。通过产物所得的FITR图谱（图2）可以明显看出C-O、C=O和C-OH的伸缩振动以及O-H的弯曲振动，进一步说明石墨氧化很充分。通过所得产物的SEM表征照片（图3）能够直观清晰的看出疏松的氧化石墨层状结构，有利于下一步的剥离处理。

实施例2：

一种宽层间距、易剥离氧化石墨的制备方法，包括如下过程：冰水浴条件下将粒度为10um鳞片石墨1g倒入到冷却好的98%的浓硫酸45ml和85%的浓磷酸5ml混酸中，机械搅拌30min后，缓慢均匀的加入高锰酸盐6g，高锰酸盐在2h内缓慢加完，整个过程温度控制在0~10℃。当高锰酸盐加完后，去除冰浴让体系自然缓慢升温反应1h后，用水浴锅对反应体系进行升温，最终温度升至50℃，进行中温恒温搅拌反应15 h。反应结束后，用冰水浴对体系进行降温处理后滴加去离子水80ml进行水解，该过程温度不高于50℃即可，将水解后的反应体系倒入烧杯中，用冰的去离子水继续稀释至溶液总体积至400ml，然后边搅拌边滴加适量的30 %的双氧水，至不再产生气泡即可。最后用5%稀盐酸和去离子水离心洗涤，于70℃真空干燥1~2天即得产物。最终得到的产物氧化石墨的层间距达到了1.39 nm。

实施例3： 

一种宽层间距、易剥离氧化石墨的制备方法，包括如下过程：冰水浴条件下将粒度为200 um鳞片石墨1g倒入到冷却好的98%的浓硫酸90ml和85%的浓磷酸10ml混酸中，机械搅拌30min后，缓慢均匀的加入高锰酸盐10g，高锰酸盐在2h内缓慢加完，整个过程温度控制在0~10℃。当高锰酸盐加完后，去除冰浴让体系自然缓慢升温反应一段时间（1~2 h）后，用水浴锅对反应体系进行升温，最终温度升至50℃，进行中温恒温搅拌反应20 h。反应结束后，用冰水浴对体系进行降温处理后滴加去离子水100ml进行水解，该过程温度不高于50 ℃即可，将水解后的反应体系倒入烧杯中，用冰的去离子水继续稀释至溶液总体积至400 ml，然后边搅拌边滴加适量的30 %的双氧水，至不再产生气泡即可。最后用5 %稀盐酸和去离子水离心洗涤，于70 ℃真空干燥1~2天即得产物。最终得到的产物氧化石墨的层间距达到了1.26 nm。

    实施例4：

本发明宽层间距、易剥离氧化石墨的制备方法如下：冰水浴条件下将粒度为40 um鳞片石墨1g倒入到冷却好的98%的浓硫酸50ml和85%的浓磷酸5ml混酸中，机械搅拌30 min后，缓慢均匀的加入高锰酸盐8g，高锰酸盐在1h内缓慢加完，整个过程温度控制在0~10℃。当高锰酸盐加完后，去除冰浴让体系自然缓慢升温反应1h后，用水浴锅对反应体系进行升温，最终温度升至45℃，进行中温恒温搅拌反应15h。反应结束后，用冰水浴对体系进行降温处理后滴加去离子水80ml进行水解，该过程温度不高于50℃即可，将水解后的反应体系倒入烧杯中，用冰的去离子水继续稀释至溶液总体积至400 ml，然后边搅拌边滴加适量的30%的双氧水，至不再产生气泡即可。最后用5%稀盐酸和去离子水离心洗涤，于70 ℃真空干燥1~2天即得产物。最终得到的产物氧化石墨的层间距达到了1.15 nm。

Claims (4)

1.一种宽层间距、易剥离氧化石墨的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：在冰水浴条件下，将98 %的浓硫酸和85 %的浓磷酸混合预冷却，将鳞片石墨倒入到冷却好的混酸中，机械搅拌使得鳞片石墨充分分散同时进行30min-1h的预氧化；然后在1~3 h内缓慢均匀的加入高锰酸盐进行低温氧化反应，反应温度为0~10℃；所述高锰酸盐加完后，去除冰浴让体系自然缓慢升温反应1~2h后，用水浴锅对反应体系进行升温至45~55℃，进行中温氧化反应15~20 h；中温氧化反应结束后，用冰水浴对体系进行降温处理，当温度降至室温后，滴加去离子水进行水解；将水解后的反应体系用冰的去离子水继续稀释1~3倍体积，然后边搅拌边滴加30 %的双氧水，至不再产生气泡即可；最后用5%稀盐酸和去离子水依次离心、洗涤，真空干燥即得产物；所述鳞片石墨、浓硫酸和浓磷酸用量比例为1 g：45~90 ml：5~10 ml；所述浓硫酸与浓磷酸体积比为8~10：1；所述鳞片石墨与高锰酸盐的质量比为1：6~10；所述水解时滴加的去离子水与鳞片石墨的比例为80~100 ml：1 g。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述鳞片石墨、浓硫酸、浓磷酸用量比例为1 g：60 ml：7 ml；所述鳞片石墨与高锰酸盐的质量比为1:8；所述水解时滴加的去离子水与鳞片石墨的比例为100 ml：1g。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述预氧化时间为30min；所述高锰酸钾在2h内缓慢均匀的加入完成；所述中温氧化反应温度为50℃，中温氧化反应时间为20 h。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述水解过程中温度不高于55℃。