CN103288069A - 一种以微波水热法制备氟化石墨烯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提出的微波水热法制备氟化石墨烯的方法，采用微波水热法制备氟化石墨烯，利用空间中电场和磁场的变化快速加热，实现低温（150～200℃）反应，大大缩短反应时间(30-60min)，降低能耗，提高制备效率。所采用的制备方法在反应过程中无温度梯度，无滞后效应，且反应过程易控制，影响因素少；所制备的氟化石墨烯中氟掺杂均匀，实验可重复性好。调节工艺条件如原料比例、反应温度、反应时间，可以制备不同氟含量的氟化石墨烯。所制备的氟化石墨烯的产率高，达到90～95%。该制备方法极易推广使用。

Description

一种以微波水热法制备氟化石墨烯的方法

技术领域

本发明属于材料合成化学领域，具体涉及一种以微波水热法制备氟化石墨烯的方法。

背景技术

石墨烯是由碳原子以六边形网格形式排列而成的二维材料。自2004年，英国曼彻斯特大学Geim小组采用胶带剥离法制备并观测到单层石墨烯的存在，石墨烯因其优异的光、电、力、热、磁学性质，成为目前纳米材料研究的热点。石墨烯的氟化是一种调控石墨烯材料电子结构和物理化学性质的有效方法。研究表明，随氟化程度不同，氟化石墨烯的带隙可从0eV调节到3eV，最高带隙可达3.1eV。氟化石墨烯在光催化、光电器件、润滑材料、医学工程等领域有潜在的应用价值。氟化石墨烯的制备及其研究尚处于起步阶段。目前制备氟化石墨烯的方法主要有热处理法、等离子体反应法、超声剥离法以及水热法。

热处理法制备氟化石墨烯是以XeF₂为氟源，高温热处理石墨烯与XeF₂的混合物制备氟化石墨烯（Yu Wang,Wong Cheng Lee,Kiran Kumar Manga,Priscilla Kailian Ang,Jiong Lu,Yan Peng Liu,Chwee Teck Lim,Kian Ping Loh,Fluorinated graphene forpromoting neuro-induction of stem cells[J],Advanced Materials,24(2012)4285-4290）。等离子体反应法制备氟化石墨烯是以CF₄、SF₆为氟源，等离子体处理石墨烯（HuaichaoYang,Minjiang Chen,Haiqing Zhou,Caiyu Qiu,Lijun Hu,Fang Yu,Weiguo Chu,ShuqingSun,Lianfeng Sun,Preferential and Reversible Fluorination of Monolayer Graphene[J],TheJournal of Physical Chemistry C,115(2011)16844–16848）。这两种制备方法的缺点是所用原料石墨烯制备困难，制备成本高，反应所需设备复杂，反应条件苛刻，能耗高，产量低。

超声剥离法制备氟化石墨烯是以有机溶剂（环丁砜、异丙醇）或离子液体作为插层媒介，剥离氟化石墨，制备氟化石墨烯（Radek

Athanasios BBourlinos,Theodore A Steriotis,Athanasios K Stubos,Vasilios Georgakilas,Klára

Dalibor

Christos Trapalis,Michal Otyepka,Graphene Fluoride:A StableStoichiometric Graphene Derivative and its Chemical Conversion to Graphene[J],Small,6(2010)2885–2891）。这种制备方法的缺点是所采用的原料氟化石墨价格昂贵。

水热法制备氟化石墨烯是通过恒温水热处理氧化石墨烯与氟源的混合水溶液，制备氟化石墨烯（Zhaofeng Wang,Jinqing Wang,Zhangpeng Li,Peiwei Gong,Xiaohong Liu,Libin Zhang,Junfang Ren,Honggang Wang,Shengrong Yang,Synthesis of fluorinatedgraphene with tunable degree of fluorination[J],Carbon,50(2012)5403-5410）。该制备方法的缺点是所需制备时间较长（≥10h），能耗高，生产成本高。

综上所述，现有制备氟化石墨烯的方法存在反应所用原料成本高、反应所需设备复杂、反应条件苛刻、能耗高、产率低等问题，不适宜大规模化生产。显然，有必要发展一种简单、高效、高产率、低成本制备氟化石墨烯的方法。

发明内容

要解决的技术问题

为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种以微波水热法制备氟化石墨烯的方法，解决现有氟化石墨烯的制备方法存在的反应所用原料成本高、反应所需设备复杂、反应条件苛刻、能耗高、产率低等技术问题，提出了一种制备工艺简单、高效、低成本、产率高的微波水热法制备氟化石墨烯的方法。利用该方法所制备得到的产品可以广泛用于光催化、光电器件、润滑材料、医学工程等领域。

技术方案

一种微波水热法制备氟化石墨烯的方法，其特征在于步骤如下：

步骤1：氧化石墨烯的水分散液的制备：将容器放置于冰水浴中，倒入浓硫酸；将3g的鳞片石墨粉、1.5g的NaNO₃倒入容器中，搅拌均匀，而后冷却3h，使得体系温度为0℃；再加入9g的KMnO₄，搅拌均匀，期间保持体系温度在20℃以下；将容器移入油浴锅，在35℃下恒温2h后，加入去离子水反应10min后，继续加入稀释的双氧水，得到亮黄色溶液；然后过滤反应物，分别用10%的盐酸和蒸馏水反复洗涤，抽滤，透析所得粘稠固体至pH值接近中性；干燥、研磨所得固体，得到氧化石墨；

称取60～100mg氧化石墨，量取50～60mL蒸馏水，混合后，用超声波清洗器超声分散1h，配制成浓度为1～2mg/mL的深黄色氧化石墨烯的水分散液；所述超声分散的参数为40KHz，100W；

步骤2：配制氧化石墨烯与氢氟酸的混合溶液：量取1～3mL、40wt.%的氢氟酸溶液，倒入步骤1所配制的氧化石墨烯的水分散液中，磁力搅拌10min，得到均匀的混合溶液；

步骤3：微波水热处理氧化石墨烯与氢氟酸的混合溶液：将步骤2所得混合溶液移入微波水热反应罐中，控制填充度为65～80%；密封反应罐后，放置于微波水热仪中；设置水热反应温度为150～200℃，水热反应时间为30～60min，反应结束后，自然冷却到室温；

步骤4：反应产物的处理：打开微波水热反应罐，取出反应产物，过滤，分别用蒸馏水、乙醇、丙酮反复清洗，60℃真空干燥24h，收集得到黑色粉体的氟化石墨烯。

所用试剂均为分析纯。

有益效果

本发明提出的微波水热法制备氟化石墨烯的方法，采用微波水热法制备氟化石墨烯，利用空间中电场和磁场的变化快速加热，实现低温（150～200℃）反应，大大缩短反应时间(30-60min)，降低能耗，提高制备效率。所采用的制备方法在反应过程中无温度梯度，无滞后效应，且反应过程易控制，影响因素少；所制备的氟化石墨烯中氟掺杂均匀，实验可重复性好。调节工艺条件如原料比例、反应温度、反应时间，可以制备不同氟含量的氟化石墨烯。所制备的氟化石墨烯的产率高，达到90～95%。该制备方法极易推广使用。

附图说明

图1是本发明实施例3所制备的氟化石墨烯的扫描电镜照片

图2为本发明实施例3所制备的氟化石墨烯的透射电镜照片

图3为氧化石墨烯与本发明实施例3所制备的氟化石墨烯的X射线光电子能谱图

图4为本发明实施例3所制备的氟化石墨烯的EDS元素mapping照片

具体实施方式

现结合实施例、附图对本发明作进一步描述：

实施例1

（1）氧化石墨烯的水分散液的制备：将烧瓶放置于冰水浴中，倒入适量浓硫酸；将3g鳞片石墨粉、1.5g NaNO₃倒入烧瓶中，搅拌均匀，而后冷却3h，使得体系温度为0℃；向混合溶液中加入9g KMnO₄，搅拌均匀，期间保持体系温度在20℃以下；将烧瓶移入油浴锅，35℃恒温2h后，加入去离子水，10min后，加入稀释的双氧水，得到亮黄色溶液；过滤反应物，分别用10%的盐酸和蒸馏水反复洗涤，抽滤，透析所得粘稠固体至pH值接近中性；干燥、研磨所得固体，即得氧化石墨；称取100mg氧化石墨，量取50mL蒸馏水，倒入烧杯中，用超声波清洗器超声（40KHz，100W）分散1h，配制成浓度为2mg/mL的深黄色氧化石墨烯的水分散液；

（2）配制氧化石墨烯与氢氟酸的混合溶液：量取1mL氢氟酸溶液（40wt.%），倒入步骤1所配制的氧化石墨烯的水分散液中，磁力搅拌10min，得到均匀的混合溶液；

（3）微波水热处理氧化石墨烯与氢氟酸的混合溶液：将步骤2所得混合溶液移入微波水热反应罐中，控制填充度为65%；密封反应罐后，放置于微波水热仪中；设置水热反应温度为150℃，水热反应时间为30min，反应结束后，自然冷却到室温；

（4）反应产物的处理：打开微波水热反应罐，取出反应产物，过滤，分别用蒸馏水、乙醇、丙酮反复清洗，60℃真空干燥24h，收集黑色粉体；即得氟化石墨烯。

本实施方式所制备的氟化石墨烯的氟含量为0.32at.%。本实施方式所制备的氟化石墨烯的产率是95.21%。

实施例2

（1）氧化石墨烯的水分散液的制备：将烧瓶放置于冰水浴中，倒入适量浓硫酸；将3g鳞片石墨粉、1.5g NaNO₃倒入烧瓶中，搅拌均匀，而后冷却3h，使得体系温度为0℃；向混合溶液中加入9g KMnO₄，搅拌均匀，期间保持体系温度在20℃以下；将烧瓶移入油浴锅，35℃恒温2h后，加入去离子水，10min后，加入稀释的双氧水，得到亮黄色溶液；过滤反应物，分别用10%的盐酸和蒸馏水反复洗涤，抽滤，透析所得粘稠固体至pH值接近中性；干燥、研磨所得固体，即得氧化石墨；称取60mg氧化石墨，量取60mL蒸馏水，倒入烧杯中，用超声波清洗器超声（40KHz，100W）分散1h，配制成浓度为1mg/mL的深黄色氧化石墨烯的水分散液；

（2）配制氧化石墨烯与氢氟酸的混合溶液：量取2mL氢氟酸溶液（40wt.%），倒入步骤1所配制的氧化石墨烯的水分散液中，磁力搅拌10min，得到均匀的混合溶液；

（3）微波水热处理氧化石墨烯与氢氟酸的混合溶液：将步骤2所得混合溶液移入微波水热反应罐中，控制填充度为70%；密封反应罐后，放置于微波水热仪中；设置水热反应温度为160℃，水热反应时间为40min，反应结束后，自然冷却到室温；

（4）反应产物的处理：打开微波水热反应罐，取出反应产物，过滤，分别用蒸馏水、乙醇、丙酮反复清洗，60℃真空干燥24h，收集黑色粉体；即得氟化石墨烯。

本实施例所制备的氟化石墨烯的氟含量为0.42at.%。本实施例所制备的氟化石墨烯的产率为94.10%。

实施例3

（1）氧化石墨烯的水分散液的制备：将烧瓶放置于冰水浴中，倒入适量浓硫酸；将3g鳞片石墨粉、1.5g NaNO₃倒入烧瓶中，搅拌均匀，而后冷却3h，使得体系温度为0℃；向混合溶液中加入9g KMnO₄，搅拌均匀，期间保持体系温度在20℃以下；将烧瓶移入油浴锅，35℃恒温2h后，加入去离子水，10min后，加入稀释的双氧水，得到亮黄色溶液；过滤反应物，分别用10%的盐酸和蒸馏水反复洗涤，抽滤，透析所得粘稠固体至pH值接近中性；干燥、研磨所得固体，即得氧化石墨；称取80mg氧化石墨，量取60mL蒸馏水，倒入烧杯中，用超声波清洗器超声（40KHz，100W）分散1h，配制成浓度为1.3mg/mL的深黄色氧化石墨烯的水分散液；

（2）配制氧化石墨烯与氢氟酸的混合溶液：量取3mL氢氟酸溶液（40wt.%），倒入步骤1所配制的氧化石墨烯的水分散液中，磁力搅拌10min，得到均匀的混合溶液；

（3）微波水热处理氧化石墨烯与氢氟酸的混合溶液：将步骤2所得混合溶液移入微波水热反应罐中，控制填充度为80%；密封反应罐后，放置于微波水热仪中；设置水热反应温度为200℃，水热反应时间为60min，反应结束后，自然冷却到室温；

（4）反应产物的处理：打开微波水热反应罐，取出反应产物，过滤，分别用蒸馏水、乙醇、丙酮反复清洗，60℃真空干燥24h，收集黑色粉体；即得氟化石墨烯。

本实施例所制备的氟化石墨烯的氟含量为0.78at.%，产率为92.30%。

由图1和图2可见，本实施例所制备的氟化石墨烯随机堆垛，具有明显的卷曲和褶皱。由图3可见，相比于氧化石墨烯，本实施例所制备的产物的XPS谱图中存在F1s峰，证实了氟化石墨烯的成功制备。所制备产物的EDS mapping照片（图4）所示，F原子均匀的分布在氟化石墨烯中。

Claims (1)

1.一种微波水热法制备氟化石墨烯的方法，其特征在于步骤如下：

步骤1：氧化石墨烯的水分散液的制备：将容器放置于冰水浴中，倒入浓硫酸；将3g的鳞片石墨粉、1.5g的NaNO₃倒入容器中，搅拌均匀，而后冷却3h，使得体系温度为0℃；再加入9g的KMnO₄，搅拌均匀，期间保持体系温度在20℃以下；将容器移入油浴锅，在35℃下恒温2h后，加入去离子水反应10min后，继续加入稀释的双氧水，得到亮黄色溶液；然后过滤反应物，分别用10%的盐酸和蒸馏水反复洗涤，抽滤，透析所得粘稠固体至pH值接近中性；干燥、研磨所得固体，得到氧化石墨；

称取60～100mg氧化石墨，量取50～60mL蒸馏水，混合后，用超声波清洗器超声分散1h，配制成浓度为1～2mg/mL的深黄色氧化石墨烯的水分散液；所述超声分散的参数为40KHz，100W；

步骤2：配制氧化石墨烯与氢氟酸的混合溶液：量取1～3mL、40wt.%的氢氟酸溶液，倒入步骤1所配制的氧化石墨烯的水分散液中，磁力搅拌10min，得到均匀的混合溶液；

步骤3：微波水热处理氧化石墨烯与氢氟酸的混合溶液：将步骤2所得混合溶液移入微波水热反应罐中，控制填充度为65～80%；密封反应罐后，放置于微波水热仪中；设置水热反应温度为150～200℃，水热反应时间为30～60min，反应结束后，自然冷却到室温；

步骤4：反应产物的处理：打开微波水热反应罐，取出反应产物，过滤，分别用蒸馏水、乙醇、丙酮反复清洗，60℃真空干燥24h，收集得到黑色粉体的氟化石墨烯。

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