CN107879328A

CN107879328A - 一种水分散性氟化石墨烯的制备方法

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Publication number: CN107879328A
Application number: CN201711234838.7A
Authority: CN
Inventors: 任波; 任一波; 候永周; 吴德州; 王倩
Original assignee: Pulcra Specialty Chemicals Shanghai Co Ltd
Current assignee: Pulcra Specialty Chemicals Shanghai Co Ltd
Priority date: 2017-11-29
Filing date: 2017-11-29
Publication date: 2018-04-06

Abstract

本发明提供了一种水分散性氟化石墨烯的制备方法，其特征在于，包括：步骤1：将氧化石墨烯分散于去离子水中形成氧化石墨烯溶液；步骤2：向氧化石墨烯溶液中加入氢氟酸和浓硝酸，摇床上处理5‑15分钟后，在温度为120～200℃条件下进行反应10～25小时，反应期间每隔0.5‑1.5小时均在摇床上处理5‑15分钟；步骤3：反应结束后将反应液进行离心、洗涤、干燥，得到水分散性氟化石墨烯。本发明制备水分散性氟化石墨烯的方法，采用高氧化程度的氧化石墨烯为原料，其碳原子层上含有大量的含氧基团，反应活性位点多，氟接枝率高，水分散性好。

Description

一种水分散性氟化石墨烯的制备方法

技术领域

本发明涉及一种含氟的水分散性氟化石墨烯的制备方法。

背景技术

氟化石墨烯作为石墨烯的一种衍生物，它集中了石墨烯和氟化石墨的性能优点，例如高强度、高杨氏模量、优异的热稳定性和抗磨损性等特点。一般来说，含氟的氟化石墨烯的性能都要好于不含氟的氟化石墨烯，且其应用方式多数是作为高性能纳米填充材料添加到材料基质中，这就需要氟化石墨烯具有良好的分散性，尤其是应用到水性材料基质中时，氟化石墨烯表现出极强的疏水性，极易团聚，限制了其应用。

目前制备氟化石墨烯的主要方法有两类：一类是依靠强氟化试剂如氟气、二氟化氙与石墨烯直接反应。这类方法虽然快速有效，但原料成本高、反应设备要求苛刻；另一类是对氟化石墨进行机械剥离或化学剥离，这类方法虽然降低了成本，但氟化石墨原料是利用氟气与石墨反应生产的，存在反应设备要求高、危险性大等缺点，且上述两种方法制备的氟化石墨烯还存在水分散性差的缺陷，限制了其应用价值。

水热法是模拟自然界成矿作用一种化学反应方法，通常在密封的压力容器中，以水为溶剂，在高温高压的条件下进行的化学反应。目前用水热法已制备出百余种晶体，反应类型有水热氧化、水热还原、水热沉淀、水热合成、水热水解、水热结晶等。在制备氟化石墨烯的研究中已有报道，如文献【蒲琳钰，马拥军，胡海龙和裴重华.水热法制备氟化石墨烯.西南科技大学学报，2012，27(3)：18-22】就是以石墨为原料，由Hummers法的改进方法制备氧化石墨烯，再采用水热法对氧化石墨烯进行氟化，获得氟化石墨烯。但问题在于，水热法是一种以制备水热结晶用得最多的方法，反应体系是一个类似于“黑箱”，往往是将水热反应釜放在烘箱，在高温下静止不动，因而传质往往不是很充分，有利于石墨烯的自组装和聚集，不利于化学试剂与氧化石墨烯的反应，很难制备出含氟较为均匀质量较高的氟化石墨烯。因此，如何制备出一种含氟且水分散性较好的氟化石墨烯成为目前的技术难点。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种含氟的水分散性氟化石墨烯的制备方法，该方法制得的氟化石墨烯具有较高的氟含量以及较好的水分散性，且工艺简单、反应条件温和、反应时间短、成本低廉、能耗低。

为实现上述目的，本发明采取如下技术方案：

一种水分散性氟化石墨烯的制备方法，其特征在于，包括：

步骤1：将氧化石墨烯分散于去离子水中形成氧化石墨烯溶液；

步骤2：向氧化石墨烯溶液中加入氢氟酸和浓硝酸，摇床上处理5-15分钟，然后在温度为120～200℃条件下进行反应10～25小时，反应期间每隔0.5-1.5小时均在摇床上处理5-15分钟；

步骤3：反应结束后将反应液进行离心、洗涤、干燥，得到水分散性氟化石墨烯。

优选地，所述的氧化石墨烯的制备方法包括：将1质量份石墨原料和0.2～0.8质量份硝酸钠加入到溶剂中，在0～10℃环境下进行反应1～3小时；然后加入4～6质量份高锰酸钾，在5～20℃反应2～6小时；将所述反应溶液置于30～50℃环境下反应1～6小时；向所述反应溶液中加入去离子水，反应1～3小时，冷却至室温后向其中加入10～40质量份的30wt％过氧化氢溶液，静置分层后取下层沉淀，加入盐酸和去离子水并依次进行离心、透析、超声处理，所述处理产物干燥后制得氟化石墨烯。

更优选地，所述溶剂为浓硫酸。

优选地，所述的氧化石墨烯的C∶O质量比1～2∶1。

优选地，所述的氧化石墨烯溶液的固含量为0.2～2wt％。

优选地，所述的步骤2中氢氟酸质量分数为20％～40％，浓硝酸质量分数为40％～80％。

优选地，所述的水分散性氟化石墨烯的氟含量为0.5～5.0％。

优选地，所述的摇床的摆动幅度25～50mm，回旋频率60～400r/min。

优选地，所述的步骤2为向氧化石墨烯溶液中加入氢氟酸和浓硝酸，摇床上处理10分钟，然后在温度为120～200℃条件下进行反应10～25小时，反应期间每隔1小时均在摇床上处理10分钟。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

(1)本发明制备水分散性氟化石墨烯的方法，采用高氧化程度的氧化石墨烯为原料，其碳原子层上含有大量的含氧基团，氟接枝率较高。特别是本发明有别于常规的水热法，在反应期间每隔1小时均在摇床上处理10分钟，阻止石墨烯的自组装和聚集，可实现氢氟酸、浓硝酸与氧化石墨烯之间反应的均匀性，进一步提高了氟化石墨烯的产品质量；

(2)本发明制备水分散性氟化石墨烯的方法，采用氢氟酸和硝酸的混合溶液为反应介质，进行所述高氧化程度的氧化石墨烯的氟化过程从而制得所述水分散性氟化石墨烯，反应介质中的硝酸成分，不仅可以避免氧化石墨烯与氢氟酸在水热条件下反应生成沉淀析出，改善氟化石墨烯在水溶液中的分散性，还可以通过硝酸自身的氧化作用在所述氧化石墨烯上制造更多的活性基团，提高了氟化石墨烯的产率。

(3)本发明制备水分散性氟化石墨烯的方法，所述氧化石墨烯的制备原料是石墨，价格低廉，且在对所述氧化石墨烯的氟化过程中，氟化剂为氢氟酸和浓硝酸的混合溶液，没有采用常规氟化石墨烯生产所用的氟气或二氟化氙等强腐蚀性、高危险性氟化试剂，因此本发明方法工艺简单、成本低廉；制得的氟化石墨烯具有较高的氟含量和较佳的水分散性。

附图说明

图1为实施例1所得的氟化氧化石墨烯的AFM图。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。各实施例所用原料均为市售商品。

实施例1

一种水分散性氟化石墨烯的制备方法，具体步骤为：

(1).制备一种高氧化程度的氧化石墨烯：称取1g石墨和0.5g硝酸钠，加入46ml浓硫酸(质量分数为98％)中，在0℃冰浴环境下搅拌反应1小时，然后缓慢加入5g高锰酸钾固体，在10℃环境下搅拌反应5小时，将所述反应溶液置于35℃恒温水浴锅中，搅拌反应3小时，向所述反应溶液中加入80mL去离子水，搅拌反应1小时，冷却至室温后向其中加入10mL质量分数为30％的过氧化氢溶液，静置分层后取下层沉淀，加入10mL质量分数为38％的盐酸和200mL去离子水并依次进行离心、用截留分子量为3500的透析膜进行透析、并以180W超声功率超声处理0.5h，处理产物干燥后制得氧化石墨烯，通过X光电子能谱(XPS)测得氧化石墨烯的C∶O＝1.4∶1。

(2).将0.2g所述氧化石墨烯分散于100g去离子水中形成氧化石墨烯溶液；

(3).向所述氧化石墨烯溶液中加入1g氢氟酸(质量分数为40％)和1g浓硝酸(质量分数为68％)，摇床上处理10分钟，然后在温度为180℃条件下进行反应12小时，反应期间每隔1小时均在摇床上处理10分钟。上述摇床处理时，摇床的摆动幅度为25mm，回旋频率为300r/min；

(4).反应结束后将反应液进行离心、洗涤、干燥，得到水分散性氟化石墨烯。

如图1所示，由原子力显微镜(AFM)分析可得，制得的氟化氧化石墨烯片层厚度为1.231nm，产物接近单层。通过X光电子能谱(XPS)测得氟原子占4.2％，由此可以看出，制得的氟化石墨烯具有较高的氟含量。将之分散在水中配制成质量比0.005％的水溶液，静置7天，没有发现明显的分层或沉淀现象。

本发明实施例中所制得的氟化石墨烯的分散性实验测试结果表明：浓度为1mg/ml的所述氟化石墨烯水分散液在不添加任何分散剂情况下可以稳定分散，一周未见分层。

实施例2

本实施例2与实施例1基本相同，区别在于：本实施例2中步骤(2)中所述的“将0.5g所述氧化石墨烯分散于100g去离子水中形成氧化石墨烯溶液”代替了实施例1中步骤(3)中所述的“将0.2g所述氧化石墨烯分散于100g去离子水中形成氧化石墨烯溶液”。

由原子力显微镜(AFM)分析可得，制得的氟化氧化石墨烯片层厚度为1.251nm，产物接近单层。通过X光电子能谱(XPS)测得氟原子占4.1％，由此可以看出，制得的氟化石墨烯具有较高的氟含量。将之分散在水中配制成质量比0.005％的水溶液，静置7天，没有发现明显的分层或沉淀现象。

实施例3

本实施例3与实施例1基本相同，区别在于：本实施例3中步骤(3)中所述的“向所述氧化石墨烯溶液中加入2g氢氟酸(质量分数为40％)和1g浓硝酸(质量分数为68％)”代替了实施例1中步骤(3)中所述的“向所述氧化石墨烯溶液中加入1g氢氟酸(质量分数为40％)和1g浓硝酸(质量分数为68％)”。

由原子力显微镜(AFM)分析可得，制得的氟化氧化石墨烯片层厚度为1.285nm，产物接近单层。通过X光电子能谱(XPS)测得氟原子占4.3％，由此可以看出，制得的氟化石墨烯具有较高的氟含量。将之分散在水中配制成质量比0.005％的水溶液，静置7天，没有发现明显的分层或沉淀现象。

实施例4

本实施例4与实施例1基本相同，区别在于：本实施例4中步骤(3)中所述的“向所述氧化石墨烯溶液中加入2g氢氟酸(质量分数为40％)和2g浓硝酸(质量分数为68％)”代替了实施例1中步骤(3)中所述的“向所述氧化石墨烯溶液中加入1g氢氟酸(质量分数为40％)和1g浓硝酸(质量分数为68％)”。

由原子力显微镜(AFM)分析可得，制得的氟化氧化石墨烯片层厚度为1.234nm，产物接近单层。通过X光电子能谱(XPS)测得氟原子占4.4％，由此可以看出，制得的氟化石墨烯具有较高的氟含量。将之分散在水中配制成质量比0.005％的水溶液，静置7天，没有发现明显的分层或沉淀现象。

实施例5

本实施例5与实施例1基本相同，区别在于：本实施例5中步骤(3)中所述的“在温度为150℃条件下进行反应12小时”代替了实施例1中步骤(3)中所述的“在温度为180℃条件下进行反应12小时”。

由原子力显微镜(AFM)分析可得，制得的氟化氧化石墨烯片层厚度为1.287nm，产物接近单层。通过X光电子能谱(XPS)测得氟原子占3.8％，由此可以看出，制得的氟化石墨烯具有较高的氟含量。将之分散在水中配制成质量比0.005％的水溶液，静置7天，没有发现明显的分层或沉淀现象。

实施例6

本实施例6与实施例1基本相同，区别在于：本实施例6中步骤(3)中所述的“在温度为180℃条件下进行反应18小时”代替了实施例1中步骤(3)中所述的“在温度为180℃条件下进行反应12小时”。

由原子力显微镜(AFM)分析可得，制得的氟化氧化石墨烯片层厚度为1.228nm，产物接近单层。通过X光电子能谱(XPS)测得氟原子占4.8％，由此可以看出，制得的氟化石墨烯具有较高的氟含量。将之分散在水中配制成质量比0.005％的水溶液，静置7天，没有发现明显的分层或沉淀现象。

Claims

1.一种水分散性氟化石墨烯的制备方法，其特征在于，包括：

2.如权利要求1所述的水分散性氟化石墨烯的制备方法，其特征在于，所述的氧化石墨烯的制备方法包括：将1质量份石墨原料和0.2～0.8质量份硝酸钠加入到溶剂中，在0～10℃环境下进行反应1～3小时；然后加入4～6质量份高锰酸钾，在5～20℃反应2～6小时；将所述反应溶液置于30～50℃环境下反应1～6小时；向所述反应溶液中加入去离子水，反应1～3小时，冷却至室温后向其中加入10～40质量份的30wt％过氧化氢溶液，静置分层后取下层沉淀，加入盐酸和去离子水并依次进行离心、透析、超声处理，所述处理产物干燥后制得氧化石墨烯。

3.如权利要求2所述的水分散性氟化石墨烯的制备方法，其特征在于，所述溶剂为浓硫酸。

4.如权利要求1所述的水分散性氟化石墨烯的制备方法，其特征在于，所述的氧化石墨烯的C∶O质量比1～2∶1。

5.如权利要求1所述的水分散性氟化石墨烯的制备方法，其特征在于，所述的氧化石墨烯溶液的固含量为0.2～2wt％。

6.如权利要求1所述的水分散性氟化石墨烯的制备方法，其特征在于，所述的步骤2中氢氟酸质量分数为20％～40％，浓硝酸质量分数为40％～80％。

7.如权利要求1所述的水分散性氟化石墨烯的制备方法，其特征在于，所述的水分散性氟化石墨烯的氟含量为0.5～5.0％。

8.如权利要求1所述的水分散性氟化石墨烯的制备方法，其特征在于，所述的摇床的摆动幅度25～50mm，回旋频率60～400r/min。