CN102219635A - 一种3,3,3-三氟-1-氯丙烷的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用氟化氢气相氟化1，1，1，3-四氯丙烷制备3，3，3-三氟-1-氯丙烷的方法。它是在氟化催化剂的存在下，1，1，1，3-四氯丙烷和氟化氢进行气相氟化反应得到3，3，3-三氟-1-氯丙烷，氟化氢与1，1，1，3-四氯丙烷的摩尔比为5～20∶1；反应温度为200～300℃；反应空速为1500～3500h-1。本发明避免了液相氟化中三废产生量大、高聚物含量多，设备腐蚀等问题，具有工艺简单、杂质量少、转化率高、选择性好、反应得到的主要副产品3，3，3-三氟丙烯也是一种重要的含氟中间体等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种3，3，3-三氟-1-氯丙烷的制备方法，尤其涉及一种氟化氢气相氟化1，1，1，3-四氯丙烷得到3，3，3-三氟-1-氯丙烷的制备方法。
背景技术
3，3，3-三氟-1-氯丙烷主要用作药物中间体、氟有机物合成的原料，还可用作致冷剂、溶剂等，广泛应用于药物、化工、染料以及功能材料等领域。其下游产品3，3，3-三氟丙烯是合成氟 橡胶、氟硅油等高性能高分子材料的基本原料，广泛应用于航天、航空、极地等极端环境，特别是在汽车和电气行业等已大量应用。
传统的制备3，3，3-三氟-1-氯丙烷的方法是液相氟化1，1，1，3-四氯丙烷得到3，3，3-三氟-1-氯丙烷。CN 1488614A中公开 了一种在催化剂四氯化钛或四氯化锡的存在下，氟化氢液相氟化1，1，1，3-四氯丙烷制备3，3，3-三氟-1-氯丙烷的方法，收率可达到65％，但是高聚物量很多，且容易包裹住催化剂，使其失去作用。
US 4078007中公开了一种自催化剂四氯化锑和五氯化锑的存在下，氟化氢液相氟化1，1，1，3-四氯丙烷制备3，3，3-三氟-1-氯丙烷的方法，在三氯化锑和五氯化锑的摩尔比为1∶1左右时，3，3，3-三氟-1-氯丙烷的收率可达到90％。但在反应过程中，三价锑和五价锑之间会相互转化，导致反应的稳定性不大。三价锑过高时，3，3，3-三氟-1-氯丙烷的选择性很低，甚至于不反应；五价锑过高时，但设备腐蚀严重，很难满足工业生产的要求。
而关于气相氟化1，1，1，3-四氯丙烷制备3，3，3-三氟-1-氯丙烷的方法，国内外公开的专利均较少，US 3752850提出了一种在Crl、O、催化剂存在下，氟化氢氧相氟化1，1，1，3-四氯丙烷制备3，3，3-三氟-1-氯丙烷的方法，收率较低，仅为28.5％。
发明内容
本发明的目的是公开了一种气相氟化制备3，3，3-三氟-1-氯丙烷的方法，提供了一种工艺简单、活性较好、稳定性高的催化剂和水反应的最佳工艺条件。
3，3，3-三氟-1-氯丙烷的合成方法是在氟化催化剂的存在下，1，1，1，3-四氯丙烷和氟化氢进行气相氟化反应得到3，3，3-三氟-1-氯丙烷，氟化氢与1，1，1，3-四氯丙烷的摩尔比为5～20∶1；反应温度为200～300℃；反应空速为1500～3500h-1。
氟化催化剂是：Y、Al、La、Cr、Zn、Mg、Ni、Co等的氟化物或氟氧化合物的一种或多种。其制备过程是上述组分的水溶性盐，加水溶解，混合均匀后加入共沉淀剂，调整溶液的pH值，使两者完全沉淀，洗涤至滤液呈中性后分离，然后烘干；烘干后的物质焙烧，然后用模具压片成早得到催化剂前驱体；该催化剂前驱体用氮气干燥处理后再用无水氟化氢进行处理，最后得到氟化催化剂。
氟化氢与1，1，1，3-四氯丙烷的的摩尔比较小时，3，3，3-三氟-1-氯丙烷的选择性较高。但氟化氢与1，1，1，3-四氯丙烷的摩尔比太小时，将会降低1，1，1，3-四氯丙烷的转化率和加快催化剂的失活。本发明氟化氢与1，1，1，3-四氯丙烷的摩尔比为5～20∶1，优选5～10∶1。
反应温度是重要的影响因素之-。1，1，1，3-四氯丙烷的转化率随着温度的升高而增大，而3，3，3-三氟-1-氯丙烷的选择性随着温度的升高而减小，温度过高，3，3，3-三氟-1-氯丙烷会发生脱氯化氢反应，生成3，3，3-三氟丙烯，因此低温有利于3，3，3-三氟-1-氯丙烷的生成；但温度过低会降低催化剂的活性。本发明氟化氢与1，1，1，3-四氯丙烷的反应温度为200～300℃，优选200～250℃。
随着反应空速的增大，1，1，1，3-四氯丙烷的转化率下降，而3，3，3-三氟-1-氯丙烷的选择性升高。但反应空速太大，将会导致催化剂的积碳程度加剧，且催化剂的时空收率大大减少。本发明反应空速为1500～3500h-1，优选2000～3000h-1。
本发明避免了液相氟化中三废产生量大、高聚物含量多，设备腐蚀等问题，具有生产设备简单、工艺流程短、操作安全性较好、催化剂寿命长、反应转化率高、反应选择性好、反应得到的主要副产品3，3，3-三氟丙烯本身也是一种重要的含氟中间体等优点。
具体实施方式
以下通过实施例对发明进行更具体说明，但本发明并不限于所述的实施例。
实施例1-5
在
的不锈钢固定床反应器中加入400ml的催化剂，经干燥、活化处理后得到氟化催化剂。气化后的氟化氢和1，1，1，3-四氯丙烷混合气体进入反应器反应，反应温度为225℃，空速为2500h-1，对反应器出口物料取样分析，不同氟化氢与1，1，1，3-四氯丙烷的摩尔比时1，1，1，3-四氯丙烷的转化率和3，3，3-三氟-1-氯丙烷的选择性结果见表1。
表1
实施例6-10
按上述的操作步骤，保持其它反应条件不变，氟化氢与1，1，1，3-四氯丙烷的摩尔比为6∶1，空速为2500h-1，在反应温度200～300℃范围内，对反应器出口物料取样分析，不同反应温度下1，1，1，3-四氯丙烷的转化率和3，3，3-三氟-1-氯丙烷的选择性结果见表2。
表2
实施例11-15
按上述的操作步骤，保持其它反应条件不变，反应温度为225℃，氟化氢与1，1，1，3-四氯丙烷的摩尔比为9∶1，对反应器出口物料收样分析，不同空速时1，1，1，3-四氯丙烷的转化率和3，3，3-三氟-1-氯丙烷的选择性结果见表3。
表3
Claims (4)
1.一种3，3，3-三氟-1-氯丙烷的制备方法，其特征在于，在氟化催化剂的存在下，1，1，1，3-四氯丙烷和氟化氢进行气相氟化反应得到3，3，3-三氟-1-氯丙烷，氟化氢与1，1，1，3-四氯丙烷的摩尔比为5～20∶1；反应温度为200～300℃；反应空速为1500～3500h-1。
2.根据权利要求1所述的一种3，3，3-三氟-1-氯丙烷的合成方法，其特征在于氟化氢与1，1，1，3-四氯丙烷的摩尔比为5～10∶1。
3.根据权利要求1所述的一种3，3，3-三氟-1-氯丙烷的合成方法，其特征在于反应温度为200～250℃。
4.根据权利要求1所述的一种3，3，3-三氟-1-氯丙烷的合成方法，其特征在于反应空速为2000～3000h-1。
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