MX2014010569A - Metodo para la preparacion de nitrosil nitrato de rutenio solido mediante el uso de un catalizador residual que contiene rutenio. - Google Patents
Metodo para la preparacion de nitrosil nitrato de rutenio solido mediante el uso de un catalizador residual que contiene rutenio.Info
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Abstract
Se describe un método para la preparación de nitrosil nitrato de rutenio sólido mediante el uso de un catalizador residual que contiene rutenio. Los pasos del método son: secar y calcinar un catalizador residual que contiene rutenio para obtener un sólido negro que contiene rutenio, moler el sólido que contiene negro de rutenio a un polvo, alimentar hidrógeno para efectuar una reducción para formar rutenio metálico, oxidar el rutenio metálico mediante el uso de una mezcla gaseosa de ozono y aire para producir un gas de tetraóxido de rutenio, colectar el gas, alimentar el gas en una solución de ácido nítrico, adicionar nitrito de sodio sólido para preparar una solución que contiene nitrosil nitrato de rutenio, y finalmente emplear dietil éter para la extracción, y evaporar el éter dietílico para adquirir nitrosil nitrato de rutenio sólido. El método puede recuperar efectivamente el metal noble rutenio de varios residuos de catalizadores del tipo de carga que contienen rutenio, a fin de lograr el reciclaje eficaz de los recursos de rutenio, y tiene pasos de operación simple y no implica la intervención de compuestos intermedios de rutenio, lo que asegura un alto rendimiento de producto. El sólido nitrosil nitrato de rutenio obtenido está libre de halógeno, tiene una alta pureza, y es capaz de ser aplicado directamente a la preparación de catalizadores.
Description
MÉTODO PARA LA PREPARACIÓN DE NITROSIL NITRATO DE RUTENIO
SOLIDO MEDIANTE EL USO DE UN CATALIZADOR RESIDUAL QUE
CONTIENE RUTENIO.
Campo de la Invención
La invención se refiere al recielado de un metal del grupo del platino, y más particularmente a un método para preparar nitrosil nitrato de rutenio sólido usando un catalizador residual que contiene rutenio.
Antecedentes de la Invención
El rutenio se utiliza ampliamente, con un excelente rendimiento catalítico, en la preparación de amoníaco, en la hidrogenación selectiva de benceno para producir ciclohexeno, en la hidrogenación de dióxido de carbono para producir metanol, y así sucesivamente. Sin embargo, el rutenio es caro y su recurso es limitado, y la producción mundial anual es de sólo unas pocas docenas de toneladas, lo que limita en gran medida la aplicación del rutenio. El reciclaje de rutenio a partir de un catalizador residual que contiene rutenio para la preparación de catalizadores a base de rutenio puede reducir significativamente el costo de producción del catalizador y la contaminacióñ ambiental causada por eliminar de residuos, teniendo de ese modo una perspectiva brillante.
El nitrosil nitrato de rutenio (Ru(NO)(N03)3) sólido no contiene ningún elemento tóxico contra catalizadores tales como halógeno, azufre, fósforo, y es fácilmente soluble en agua, éter y acetona, por lo que es precursor ideal para la preparación de un catalizador que contenga rutenio. Por lo tanto, la preparación de un nitrosil nitrato de rutenio sólido de alta pureza a partir de un catalizador residual que contiene
rutenio es de un alto valor de aplicación industrial.
Convencionalmente, hay dos métodos típicos para la preparación de nitrosil nitrato de rutenio. Uno es disolver directamente Ru04 en una solución de ácido nítrico frió, y el otro es disolver y poner en reflujo el hidróxido de rutenio nitrosilo usando ácido nítrico. La publicación de la Patente China N ° CN101638727A describe un método para el recielaje de rutenio a partir de un catalizador de rutenio soportado en carbono activado, que involucra la preparación de nitrosil nitrato de de rutenio. En el método, el hidróxido de rutenio o RUÜ2 · 2H2O se mezcla y se agita con ácido nítrico micro-hervido en un dispositivo de reflujo para producir una solución de ácido nítrico de Ru (NO)(NC>3)3, que tiene alta acidez, y es difícil de almacenar y transportar.
La publicación de la patente china N ° CN102167405A describe un método de preparación de nitrosil nitrato de rutenio. El tricloruro de rutenio y nitrito de sodio reaccionan para producir un compuesto intermedio de cloruro de nitrosilo de rutenio, que se deja reaccionar con nitrato de plata para producir una solución de nitrosil nitrato de rutenio. La solución se extrae con éter y la solución de extracción de éter se evapora para dar un sólido de nitrosil nitrato de rutenio. Sin embargo, el método tiene las siguientes desventajas: 1 Está involucrado el cloruro, que es tóxico para el catalizador; 2. El método implica el intermediario de cloruro de nitrosilo de rutenio, reduciendo de este modo el rendimiento del producto; 3. como materia prima, el tricloruro de rutenio se presenta en forma de un hidrato cristalino, el cual es caro.
Sumario de la Invención
En vista de los problemas anteriormente descritos, es un
objetivo de la invención tener un método para preparar nitrosil nitrato de rutenio sólido usando un catalizador residual que contiene rutenio. El método es simple y altamente eficiente, puede producir nitrosil nitrato de rutenio sólido de alta pureza a partir de un catalizador residual soportado que contiene rutenio. El nitrosil nitrato de rutenio sólido se puede utilizar para la preparación de un catalizador que contiene rutenio.
Para lograr el objetivo anterior, de acuerdo con una moalidad de la invención, se proporciona un método para preparar nitrosil nitrato de rutenio sólido usando un catalizador residual que contiene rutenio, el método comprende las siguientes etapas:
1) secar el catalizador residual que contiene rutenio, y calcinar el catalizador residual a una temperatura de entre 300 y 500°C durante entre 2 y 4 horas, y enfriar a temperatura ambiente para producir un sólido que contiene rutenio negro;
2) moler el sólido obtenido que contien rutenio negro de el paso 1) para producir un polvo, introducir el polvo a un reactor de lecho fluidizado, airear el reactor de lecho fluidizado con nitrógeno o un gas inerte durante 0.5 y 2 horas, cargar hidrógeno, calentar el reactor de lecho fluidizado a una temperatura de entre 100 y 600°C para una reacción de reducción, donde se obtiene rutenio metálico;
3) poner en contacto una mezcla gaseosa de ozono y aire con el rutenio metálico obtenido en el paso 2), permitir que la mezcla gaseosa y el rutenio metálico reaccionen a una temperatura de entre 600 y 650 °C, con lo que se obtiene un gas de tetróxido de rutenio;
4) introducir el gas de tetróxido de rutenio obtenido en
el paso 3) en una planta de absorción de tres etapas que comprende una solución de ácido nitrico, para producir una solución ácida que comprende nitrato de rutenio;
5) adicionar nitrito de sodio solido a la solución ácida que comprende nitrato de rutenio obtenido en el paso 4), agitar y calentar la solución resultante en un reflujo en estado de micro-ebullición, para producir una solución de nitrosil nitrato de rutenio; y
6) extraer la solución de nitrosil nitrato de rutenio obtenida en el paso 5) con éter anhidro, recoger y evaporar una solución de extracción para eliminar el éter, para obtener un sólido de nitrosil nitrato de rutenio.
En el paso 1), el catalizador residual que contiene rutenio se seca en presencia de nitrógeno o un gas inerte a una temperatura de 100 y 150°C durante 1 y 2 horas. El catalizador residual que contiene rutenio se calcina en un horno de mufla.
En el paso 2), la tasa de flujo del hidrógeno es preferiblemente de entre 1,200 y 4,000 h_1, y el tiempo de reducción es entre 1 y 12 horas, preferiblemente, entre 6 y 12 horas. La ecuación química redox es: RuCb + 2Hå = Ru + 2H2O.
En el paso 3), la velocidad de flujo de la mezcla de ozono y aire es entre 1200 y 4000h-l, el porcentaje en volumen de ozono en la mezcla de gas es entre 1 y 20%, preferentemente, 15%; y el tiempo de oxidación es de entre 1 y 12 horas, preferiblemente, entre 8 y 12 horas. La ecuación química es: Ru + 202 = RU04 †, 3Ru + 403 = 3Ru04 t.
En el paso 4), la solución de ácido nítrico tiene una temperatura de entre 50 y 95°C, una concentración de masa de entre 45 y 68%, la adición real del mismo es de entre 1.2 y
2.0 veces la cantidad de consumo teórico calculado, en base al contenido de rutenio en el catalizador residual que contiene rutenio, y la planta de absorción de tres etapas tiene tres contenedores marrones conectados en serie. La ecuación química es: 2RU04 + I6HNO3 = 2RU (N03)3 + 8H2O + 502 † + 10NO2 † .
En el paso 5), la adición real de nitrito de sodio sólido está comprendida entre 1.5 y 2.0 veces la cantidad de consumo teórico, calculado con base en el contenido de rutenio en el catalizador residual que contiene rutenio. El nitrito de sodio sólido se añade lentamente a la solución de ácido que comprende nitrato de rutenio con agitación. El tiempo de calentamiento es de entre 1 y 8 horas, preferiblemente, entre 4 y 8 horas. El recipiente de reacción es un matraz de fondo redondo de tres bocas. La ecuación química es:
Ru (N03) 3 + 2NaNO2 + 2HN03 = Ru(NO)(N03)3 + 2NaN03 + N02 † + H20.
En el paso 6), la extracción con éter anhidro se lleva a cabo varias veces para mejorar el rendimiento del nitrosil nitrato de rutenio sólido.
En este tipo de modalidad, el catalizador residual que contiene rutenio es un catalizador soportado, y un soporte para el misma es alúmina, sílice, zirconia, titania, zeolita, o una combinación de los mismos. La forma del soporte es esférica, cilindrica, en forma de trébol de cuatro hojas, en forma de anillo, o tipo panal de abeja.
Las ventajas de la presente descripción se resumen como sigue. 1. El método tiene bajos costos de recielaje, y el producto sólido resultante es conveniente para el almacenamiento y el transporte. 2. El nitrosil nitrato de rutenio sólido no contiene halógeno, y por lo tanto se evita
la toxicidad.3. El método tiene un proceso simple y no implica ningún intermedio de rutenio, lo que es propicio para mejorar el rendimiento del producto. En resumen, el método tiene bajos costos, es un proceso simple, producto de alto rendimiento, y el producto resultante tiene una alta pureza, y es adecuado para la producción a gran escala.
Breve Descripción de los Dibujos
La figura.1 es un diagrama de flujo de un método para la preparación de rutenio nitrato de nitrosilo sólido usando un catalizador residual que contiene rutenio de acuerdo con una realización de la invención.
Detallada de la Invención
Para ilustrar adicionalmente la invención, se describirán a continuación los experimentos que detallan un método para preparar nitrosil nitrato de rutenio sólido usando un catalizador residual que contiene rutenio. Cabe señalar que los siguientes ejemplos están destinados a describir la invención más no para limitarla.
EJEMPLO 1
Se pusieron 60g de un catalizador residual que contiene rutenio (Ru/A1203, esférico, que comprende 5% en peso de Ru) en un crisol, y se transportó a un horno de mufla. El horno se aireó con nitrógeno. El catalizador se dejó secar a 120°C durante 2 horas, se calcinó a 450°C durante 3 horas para eliminar los residuos orgánicos del catalizador residual, y se enfrió a temperatura ambiente. Se obtuvieron 58.6 g de un sólido negro. El sólido negro se molió en polvo y se transportó a un reactor de lecho fluidizado. El reactor de lecho
fluidizado se aireó primero con nitrógeno durante 30 min, y luego con hidrógeno, este tiene una tasa de flujo de 1,200h~ 1, se calentó a 300°C para la reducción durante 12 horas. La temperatura se incrementó a 600°C. Se cargó en el reactor una mezcla gaseosa de ozono y de aire que comprende 15% en volumen de ozono, con una tasa de flujo de l,200h_1 durante 12 horas, para producir un gas de Ru04. El gas de Ru04 se introdujo sucesivamente a tres botellas de absorción que comprenden cada una 40 g de una solución de ácido nítrico al 68% en peso, a una temperatura de aproximadamente 75°C, para producir una solución ácida que comprende nitrato de rutenio (Ru (NO3) 3).
La solución ácida que comprende nitrato de rutenio se añadió a un matraz de fondo redondo de tres bocas, seguido de 6g de NaNO2 en polvo (que es 1.5 veces la cantidad de consumo teórico calculado en base al contenido de rutenio en el catalizador residual que contiene rutenio), se agitó, y se calentó para reflujo durante 8 horas para dar una solución oscuro de color negro rojizo. La solución oscura de color negro rojizo se extrajo tres veces usando 130ml de éter anhidro y se recogió una solución de extracción y se evaporó para eliminar del éter, para dar 8.84g de un sólido de color amarillo pardo, el cual, con base en el análisis infrarrojo de pelets de KBr, tenía una pico característico a 1924cm_1, idénticos a los parámetros estructurales característicos de Ru(NO)(N03)3. El rendimiento de Ru(NO)(N03)3 fue del 96.2%, y las impurezas metálicas fueron inferiores a 30ppm.
EJEMPLO 2
Se pusieron 50g de un catalizador residual que contiene rutenio (Ru/ Si02, cilindrico, que comprende 3% en peso de Ru) en un crisol, y se transportó a un horno de mufla. El horno se
aireó con nitrógeno. El catalizador se secó a 120°C durante 2 horas, se calcinó a 450°C durante 3 horas, y se enfrió a temperatura ambiente. Se obtuvieron 48.9g de un sólido negro. El sólido negro se molió en polvo y se transportó a un reactor de lecho fluidizado. El reactor de lecho fluidizado se aireó primero con nitrógeno durante 30 min, y luego con hidrógeno con una tasa de flujo de 2500 Ir1, se calentó a 350°C para la reducción durante 10 horas. La temperatura se incrementó a 620°C* Se cargó en el reactor una mezcla gaseosa de ozono y de aire que comprende 15% en volumen de ozono, con una tasa de flujo de 2500 h_1 durante 10 horas, para producir un gas de RuCh. El gas de Ru04 se introdujo sucesivamente a tres botellas de absorción que comprenden cada una 24g de una solución de ácido nítrico al 60% en peso a una temperatura de aproximadamente 75°C, para producir una solución ácida que comprende nitrato de rutenio (Ru(NÜ3) 3).
La solución ácida que comprende nitrato de rutenio se añadió a un matraz de fondo redondo de tres bocas, seguido de 3.6 g de NaNCh en polvo (que es 1.8 veces la cantidad de consumo teórico calculado en base al contenido de rutenio en el catalizador residual que contiene rutenio), se agitó, y se calentó para reflujo durante 4 horas hasta obtener una solución oscura de color negro rojiza. La oscura de color negro rojiza se extrajo tres veces usando 80ml de éter anhidro y la solución de extracción se recogió y se evaporó para eliminar el éter, hasta obtener 4.41g de un sólido de color amarillo pardo, el cual, con base en el análisis infrarrojo de pelets de KBr, tenía una pico característico a 1924cm_1, que son idénticos a los parámetros estructurales característicos de Ru(NO)(N03)3. El rendimiento de Ru (NO)(N03)3 fue del 95,8%, y las impurezas
metálicas fueron inferiores a 30pp .
EJEMPLO 3
Se pusieron 120 gramos de un catalizador residual que contiene rutenio (Ru/Zr02, de tipo trébol, que comprende 4% en peso de Ru) en un crisol, y se transportaron a un horno de mufla. El horno se aireó con nitrógeno. El catalizador se dejó secar a 120°C durante 2 horas, se calcinó a 450°C durante 3 horas, y se enfrió a temperatura ambiente. Se obtuvieron 118.2g de un sólido negro. El sólido negro se molió hasta obtener un polvo y se transportó a un reactor de lecho fluidizado. El reactor de lecho fluidizado se aireó primero con nitrógeno durante 30min, y luego con hidrógeno, a una tasa de flujo de 4,000 h_1, se calentó a 350°C para la reducción, durante 6 horas. La temperatura se incrementó a 650°C. Se cargó en el reactor una mezcla gaseosa de ozono y aire que comprende 15% en volumen de ozono, con una tasa de flujo de 4,000h~1 durante 8 horas, para producir un gas de RuCb. El gas de Ru04 se introdujo sucesivamente a tres botellas de absorción que comprenden cada una 13g de una solución de ácido nítrico al 45% en peso a temperatura de aproximadamente 75°C, para producir una solución ácida que comprende nitrato de rutenio (Ru(N03)3).
La solución ácida que comprende nitrato de rutenio se añadió a un matraz de fondo redondo de tres bocas, seguido de 1.29 g de NaNCb en polvo (que es 2,0 veces a la cantidad de consumo teórico calculado en base al contenido de rutenio en el catalizador residual que contiene rutenio), se agitó, y se calentó para reflujo durante 6 horas para dar una solución oscura de color negro rojizo. La solución oscura de color negro rojizo se extrajo tres veces usando 60 i de éter anhidro y la
solución de extracción se recogió y se evaporó para eliminar el éter, para dar 1.44 g de un sólido de color amarillo pardo, que, con base en el análisis infrarrojo de pellets de KBr, tenia una pico característico a 1924 enr1, que son idénticos a los parámetros estructurales característicos de Ru(NO)(NO3)3. El rendimiento de Ru(NO)(NC>3)3 fue de 97.3%, y las impurezas metálicas fueron inferiores a 30 ppm.
EJEMPLO 4
Se pusieron 60 g de un catalizador que contiene rutenio residual (RU/T1O2, del tipo de cuatro hojas, que comprende 5.% en peso de Ru) en un crisol, y se transportaron a un horno de mufla. El horno se aireó con nitrógeno. El catalizador se secó a 120°C durante 2 horas, se calcinó a 450°C durante 3 horas para eliminar los residuos orgánicos en el catalizador residual, y se enfrió a temperatura ambiente. Se obtuvieron 58.lg de un sólido negro. El sólido negro se molió hasta obtener un polvo y se transportó a un reactor de lecho fluidizado. El reactor de lecho fluidizado se aireó primero con nitrógeno durante 30 min, y luego con hidrógeno, con una tasa de flujo de 2, 000h 1, se calentó a 350°C para la reducción durante 8 horas. La temperatura se incrementó a 620°C. Se cargó en el reactor una mezcla gaseosa de ozono y aire que comprende 10 % en volumen de ozono, con una tasa de flujo de 1,500h_1 durante 5 horas, para producir Ru04 gaseoso. El RuCu gaseoso se introdujo sucesivamente a tres botellas de absorción que comprenden cada una 27g de 68% en peso de una solución de ácido nítrico que tiene una temperatura de aproximadamente 75°C, para producir una solución ácida que comprende nitrato de rutenio (Ru (N03)3).
La solución ácida que comprende nitrato de rutenio se
añadió a un matraz de fondo redondo de tres bocas, seguido de 3,56 g de NaNO2 en polvo (que es 0,9 veces a la cantidad de consumo teórico calculado con base en el contenido de rutenio en el catalizador residual que contiene rutenio), se agitó, y se calentó para reflujo durante 6 horas para dar una solución oscura de color negro rojiza. La solución oscura de color negro rojiza se extrajo tres veces usando 100 mi de éter anhidro y la solución de extracción se recogió y se evaporó para eliminar el éter, para dar 8.21 g de un sólido de color amarillo pardo, que, con base en el análisis infrarrojo de pellets de KBr, tenia una pico característico a 1924 crrr1, que son idénticos a los parámetros estructurales característicos de Ru(NO)(N03)3. El rendimiento de Ru(NO)(N03)3 fue del 90.3%, y las impurezas metálicas fueron inferiores a 30 ppm.
EJEMPLO 5
Se pusieron 60 g de un catalizador residual que contiene rutenio (Ru/A1203-ZSM-5, del tipo de anillo, que comprende l.% en peso de Ru) en un crisol, y se transportaron a un horno de mufla. El horno se aireó con nitrógeno. El catalizador se secó a 120°C durante 2 horas, se calcinó a 450°C durante 3 horas para eliminar de los residuos orgánicos en el catalizador residual, y se enfrió a temperatura ambiente. Se obtuvieron 59.0 g de un sólido negro. El sólido negro se molió en polvo y transportó a un reactor de lecho fluidizado. El reactor de lecho fluidizado se aireó primero con nitrógeno durante 30 min, y luego con hidrógeno que tiene una tasa de flujo de 2,000 h_ 1, se calentó a 350°C para la reducción durante 8 horas. La temperatura se incrementó a 620°C. Se cargó en el reactor un mezcla gaseosa de ozono y de aire que comprende 15 % vol. de ozono, con una tasa de flujo de 3,000 h_1 durante 8 horas, para
producir un gas de Ru04. El gas de Ru04 se introdujo sucesivamente a tres botellas de absorción que comprenden cada una 16 g de una solución de ácido nítrico al 45 % en peso, a una temperatura de aproximadamente 75°C, para producir una solución ácida que comprende nitrato de rutenio (Ru (NO3) 3).
La solución ácida que comprende nitrato de rutenio se añadió a un matraz de fondo redondo de tres bocas, seguido de 1.2 g de NaNC en polvo (que es 1,5 veces la cantidad de consumo teórico calculado en base al contenido de rutenio en el catalizador residual que contiene rutenio), se agitó, y se calentó para reflujo durante 6 horas para dar una solución oscura de color negro rojiza. La solución oscura de color negro rojiza se extrajo tres veces con 50 mi de éter anhidro y la solución de extracción se recogió y se evaporó para eliminar el éter, para dar 1,78 g de un sólido de color amarillo pardo, la cual, con base en un análisis infrarrojo de pelets de KBr, tenía una pico característico a 1924 cm-1, que son idénticos a los parámetros estructurales característicos de Ru(NO)(N03)3. El rendimiento de Ru(NO)(NÜ3)3 fue del 96,6%, y las impurezas metálicas fueron inferiores a 30 ppm.
EJEMPLO 6
Se pusieron en un crisol 160 g de un catalizador que contiene rutenio residual (Ru / A1203-SiC>2, tipo nido de abeja, que comprende 2% en peso de Ru), y se transportaron a un horno de mufla. El horno se aireó con nitrógeno. El catalizador se secó a 120°C durante 2 horas, se calcinó a 450°C durante 3 horas para eliminar los residuos orgánicos en el catalizador residual, y se enfrió a temperatura ambiente. Se obtuvieron 156.4 g de un sólido negro. El sólido negro se molió en polvo y se transportó a un reactor de lecho fluidizado. El reactor
de lecho fluidizado se aireó primero con nitrógeno durante 30 min, y luego con hidrógeno a una tasa de flujo de 2,000 h-1, se calentó a 350°C para la reducción durante 8 horas. La temperatura se incrementó a 620°C. Se cargó en el reactor una mezcla gaseosa de ozono y de aire que comprende 15% en vol. de ozono, con una tasa de flujo de 2,500 h_1durante 8 horas, para producir un gas de RuCh. El gas de Ru04 se introdujo sucesivamente a tres botellas de absorción que comprenden cada una 8.6 g de una solución de ácido nítrico al 45% en peso a una temperatura de aproximadamente 75°C, para producir una solución ácida que comprende nitrato de rutenio (Ru (N03)3).
La solución ácida que comprende nitrato de rutenio se añadió a un matraz de fondo redondo de tres bocas, seguido de 0,64 g de NaNCh en polvo (que es 1,5 veces la cantidad de consumo teórico calculado con base al contenido de rutenio en el catalizador residual que contiene rutenio), se agitó, y se calentó para reflujo durante 8 horas para dar una solución oscura de color negro rojiza. La solución oscura de color negro rojiza se extrajo tres veces usando 30 mi de éter anhidro y la solución de extracción se recogió y se evaporó para eliminar el éter, para dar 0,95 g de un sólido de color amarillo pardo, la cual, con base en un análisis infrarrojo de pelets de KBr, tenía una pico característico a 1924 crn-1, que son idénticos a los parámetros estructurales característicos de Ru(NO)(N03)3. El rendimiento de Ru(N0)(N03)3 fue de 97.2%, y las impurezas metálicas fueron inferiores a 30 pp .
Análisis de los resultados:
Como se muestra en los resultados de medición en los Ejemplos 1-6, los rendimientos del producto del método para preparar nitrosil nitrato de rutenio sólido, usando un
catalizador residual que contiene rutenio todos superaron el 90%, y en condiciones de reacción preferibles, el rendimiento del producto alcanza el 95% y superiores. El método utiliza eficazmente los recursos de desecho de rutenio, y tiene bajos costos, el proceso es simple y de alto rendimiento de producto. El producto resultante tiene una alta pureza, y es adecuado para la producción a gran escala.
Claims (10)
1. Un método para preparar un nitrosil nitrato de rutenio sólido usando un catalizador residual que contiene rutenio, el método comprende las siguientes etapas: 1) secar un catalizador residual que contiene rutenio, y calcinar el catalizador residual a una temperatura de entre 300 y 500°C por entre 2 y 4 horas, y enfriar a temperatura ambiente, obteniéndose un sólido negro que contiene rutenio; 2) moler el sólido obtenido en el paso 1) para dar un polvo, introducir el polvo a un reactor de lecho fluidizado, airear el reactor de lecho fluidizado con nitrógeno o un gas inerte durante entre 0.5 y 2 horas, cargar hidrógeno, calentar el reactor de lecho fluidizado a una temperatura de entre 100 y 600 ° C para una reacción de reducción, con lo cual se produce ruteniometálico; 3) poner en contacto una mezcla gaseosa de ozono y aire con el metal de rutenio obtenido en el paso 2), permitir que la mezcla gaseosa y el rutenio metálico reaccionen a una temperatura de entre 600 y 650°C, con lo que se produce un gas de tetróxido de rutenio; 4) introducir el gas de tetróxido de rutenio obtenido en el paso 3) en una planta de absorción de tres etapas que comprende una solución de ácido nitrito, por lo que arroja una solución ácida que comprende nitrato de rutenio; 5) adicionar nitrito de sodio sólido a la solución ácida que comprende nitrato de rutenio, obtenida en el paso 4), agitar, y calentar la solución resultante en un reflujo en estado de micro-ebullición, con lo que se obtiene una solución de nitrosil nitrato de rutenio; y 6) extraer la solución de nitrosil nitrato de rutenio obtenida en el paso 5) con éter anhidro, recogiendo y evaporando la solución de extracción para eliminar el éter, con lo cual se produce nitrosil nitrato de rutenio sólido.
2. El método de la reivindicación 1, caracterizado porque en el paso 1), el catalizador residual que contiene rutenio se seca en presencia de nitrógeno o un gas inerte a una temperatura de 100 a 150 ° C durante 1 a 2 horas.
3. El método de la reivindicación 1, caracterizado porque en el paso 2), la tasa de flujo de hidrógeno se encuentra entre 1,200 y 4,000 h-1, y el tiempo de la reducción es entre 1 y 12 horas.
4. El método de la reivindicación 3, caracterizado porque en el paso 2), el tiempo de reducción es entre 6 y 12 horas.
5. El método de la reivindicación 1, caracterizado porque en el paso 3), la velocidad de flujo la mezcla gaseosa de ozono y aire es de entre 1200 y 4000 h_1, el porcentaje en volumen del ozono en la mezcla gaseosa es entre 1 y 20%, y el tiempo de oxidación es entre 1 y 12 horas.
6. El método de la reivindicación 5, caracterizado porque en el paso 3), el porcentaje en volumen de ozono en la mezcla gaseosa es del 15%, y el tiempo de oxidación es entre 8 y 12 horas.
7. El método de la reivindicación 1, caracterizado porque en el paso 4), la solución de ácido nítrico tiene una temperatura de entre 50 y 95 ° C, una concentración de entre 45 y 68% en masa, la adición real de la misma es de entre 1.2 y 2.0 veces la cantidad del consumo teórico calculado en base al contenido de rutenio en el catalizador residual que contiene rutenio, y la solución de ácido nítrico se carga en tres contenedores marrones conectados en serie.
8. El método de la reivindicación 1, caracterizado porque en el paso 5), una adición real del sólido de nitrito de sodio es de entre 1,5 y 2,0 veces a la cantidad de consumo de los mismos teórico calculado sobre la base de un contenido de rutenio en el rutenio que contienen pasó catalizador, y un tiempo de calentamiento es de entre 1 y 8 horas.
9. El método de la reivindicación 8, caracterizado porque en el paso 5), el tiempo de calentamiento es de entre 4 y 8 horas.
10. El método de una cualquiera de las reivindicaciones 1-9, caracterizado porque el catalizador residual que contiene rutenio es un catalizador soportado, y el soporte del mismo es alúmina, sílice, zirconia, titania, zeolita, o una combinación de los mismos. RESUMEN DE LA INVENCION Se describe un método para la preparación de nitrosil nitrato de rutenio sólido mediante el uso de un catalizador residual que contiene rutenio. Los pasos del método son: secar y calcinar un catalizador residual que contiene rutenio para obtener un sólido negro que contiene rutenio, moler el sólido que contiene negro de rutenio a un polvo, alimentar hidrógeno para efectuar una reducción para formar rutenio metálico, oxidar el rutenio metálico mediante el uso de una mezcla gaseosa de ozono y aire para producir un gas de tetraóxido de rutenio, colectar el gas, alimentar el gas en una solución de ácido nítrico, adicionar nitrito de sodio sólido para preparar una solución que contiene nitrosil nitrato de rutenio, y finalmente emplear dietil éter para la extracción, y evaporar el éter dietílico para adquirir nitrosil nitrato de rutenio sólido. El método puede recuperar efectivamente el metal noble rutenio de varios residuos de catalizadores del tipo de carga que contienen rutenio, a fin de lograr el recielaje eficaz de los recursos de rutenio, y tiene pasos de operación simple y no implica la intervención de compuestos intermedios de rutenio, lo que asegura un alto rendimiento de producto. El sólido nitrosil nitrato de rutenio obtenido está libre de halógeno, tiene una alta pureza, y es capaz de ser aplicado directamente a la preparación de catalizadores. 1/1 _ t _ prende nitrato de mtenio _ * _ Figura 1
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