CN102167405B - 一种制备固体亚硝酰硝酸钌的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备固体亚硝酰硝酸钌的新方法,包括以下3个步骤:(1)将三氯化钌和亚硝酸钠反应合成亚硝酰氯化钌中间体,(2)中间体与硝酸银作用,得到亚硝酰硝酸钌溶液,(3)用乙醚萃取亚硝酰硝酸钌,萃取液蒸发乙醚即得到亚硝酰硝酸钌固体。该方法产率高,产品纯度高,杂质含量低,操作简单,易控制,适于规模化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备固体亚硝酰硝酸钌的新方法,属于化学化工领域。
背景技术
固体亚硝酰硝酸钌,Ru(NO)(NO3)3,为棕黄色或深红棕色固体,易溶于水,丙酮等溶剂。由于其不含卤素、硫、磷等易引起催化剂中毒的元素,成为制备钌基载体催化剂的理想前驱体[1],以其为前驱体制备的钌基催化剂催化CO2加氢直接合成甲醇的效果最佳,目前这一技术已在工业中得到应用。
当前市面上亚硝酰硝酸钌是以其硝酸溶液的形式销售,尚无固体亚硝酰硝酸钌产品,也无固体亚硝酰硝酸钌制备方法的报道。亚硝酰硝酸钌溶液由于酸度较高,给使用和运输带来不便,因此有必要开发固体亚硝酰硝酸钌的制备方法。目前,文献报道关于亚硝酰硝酸钌溶液的制备方法主要有两种三种[2-4]。方法一:以RuO4为原料,将RuO4溶于硝酸溶液中,即得到亚硝酰硝酸钌溶液。方法二:以亚硝酰氯化钌为原料,加入硝酸,长时间煮沸,即得到亚硝酰硝酸钌溶液。方法三:以亚硝酰氢氧化钌为原料,将亚硝酰氢氧化钌溶液硝酸中,即得亚硝酰硝酸钌溶液。
发明内容
本发明目的是提供一种制备亚硝酰硝酸钌固体的新方法,该方法没有涉及到硝酸的使用,工艺简单,产率高,产品纯度高。
本发明的制备亚硝酰硝酸钌固体的新方法是:将三氯化钌溶于水中,通过加入亚硝酸钠的盐酸溶液引入亚硝酰基,蒸发除去水,将所得固体混合物溶于 无水乙醇中,过滤除去不溶于乙醇的氯化钠,滤液蒸发除去无水乙醇,即得到亚硝酰氯化钌中间体,将亚硝酰氯化钌在水中与硝酸银反应,过滤除去氯化银沉淀,得到亚硝酰硝酸钌溶液,用无水乙醚萃取亚硝酰硝酸钌,萃取液蒸发乙醚即得到亚硝酰硝酸钌固体。所涉及的制备反应路线为:
本发明合成过程中采用硝酸银除去亚硝酰氯化钌中的氯离子,使其转化为亚硝酰硝酸钌,合成过程中避免了使用大量的硝酸,并采用无水乙醚萃取亚硝酰硝酸钌。
本发明制备亚硝酰硝酸钌固体的新工艺,产率可达到90%,纯度高(钌含量:>37.0%;杂质金属含量:<20ppm;氯离子含量:<50ppm),操作简单,避免了使用大量的硝酸,适于规模化生产,为亚硝酰硝酸钌固体的批量生产提供了一种新方法。
具体实施方式
(1)亚硝酰氯化钌Ru(NO)Cl3的制备
将150g水合三氯化钌溶于1050mL1mol/L的盐酸溶液中,加热回流,逐滴加入含亚硝酸钠116g的水溶液750mL,随着红棕色气体NO2的释放,溶液由深红色变为深紫色,继续反应4小时,蒸馏除去水,得到固体混合物。用无水乙醇溶解其中Ru(NO)Cl3,过滤除去不溶于乙醇的NaCl,将滤液蒸发回收乙醇后,得到亚硝酰氯化钌Ru(NO)Cl3146.5克。
(2)亚硝酰硝酸钌溶液的Ru(NO)(NO3)3的制备
取亚硝酰氯化钌148.5克,溶于1000ml水中,加入含有365g硝酸的银水溶液,搅拌,加热回流反应5小时,反应液用NaCl目视法检查不出游离的银 离子。过滤除去AgCl沉淀,得到亚硝酰硝酸钌溶液
(3)亚硝酰硝酸钌固体的制备
以上得到的亚硝酰硝酸钌溶液用2000ml的乙醚萃取3次,萃取液蒸发回收乙醚,得到目标产物亚硝酰硝酸钌固体Ru(NO)(NO3)3143克,产率约为90%,钌含量:>37.0%;杂质金属含量:<20ppm;氯离子含量:<50ppm。
Ru(NO)(NO3)3的特征结构参数:IR(cm-1,KBr压片):1924.09(s,vRu-NO)。
Claims (1)
1.一种制备亚硝酰硝酸钌固体的方法,其特征在于含有下列三个步骤:
(1)将水合三氯化钌和亚硝酸钠反应生产亚硝酰氯化钌中间体:
将150g水合三氯化钌溶于1050mL1mol/L的盐酸溶液中,加热回流,逐滴加入含亚硝酸钠116g的水溶液750mL,随着红棕色气体NO2的释放,溶液由深红色变为深紫色,继续反应4小时,蒸馏除去水,得到固体混合物,用无水乙醇溶解其中Ru(NO)Cl3,过滤除去不溶于乙醇的NaCl,将滤液蒸发回收乙醇后,得到亚硝酰氯化钌Ru(NO)Cl3 146.5克;
(2)中间体与硝酸银作用,得到亚硝酰硝酸钌溶液:
取亚硝酰氯化钌148.5克,溶于1000mL水中,加入含有365g硝酸银的水溶液,搅拌,加热回流反应5小时,反应液用NaCl目视法检查不出游离的银离子,过滤除去AgCl沉淀,得到亚硝酰硝酸钌溶液;
(3)用乙醚萃取亚硝酰硝酸钌,萃取液蒸发乙醚即得到亚硝酰硝酸钌固体:
以上得到的亚硝酰硝酸钌溶液用2000mL的乙醚萃取3次,萃取液蒸发回收乙醚,得到目标产物亚硝酰硝酸钌固体Ru(NO)(NO3)3 143克,所涉及的化学反应路线为:
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