CN111892626B - 一种生产烷基膦的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了涉及一种生产烷基膦的方法，具体涉及一种生产三乙基膦的方法，该方法包括：将磷化氢与乙烯在溶剂中混合，然后加入光催化剂，在20～50W光照下反应，反应时间为1～12h，得到三乙基膦，其中，所述反应的温度为0℃～50℃。光催化剂在光照条件下，容易诱发自由基反应，使得磷化氢和烯烃反应活性增强，极大的提高了反应效率，且在室温作用温度的温度以及常压下就能迅速反应，反应时间短，该催化剂污染性及毒性小，使用的溶剂相对于现有技术中通常采用的甲苯等毒性较小，且该后处理相对简单，产品的收率和纯度均较高。
Description
技术领域
本发明属于有机合成领域，涉及一种生产烷基膦的方法，具体涉及一种生产三乙基膦的方法。
背景技术
三烷基膦是一类重要的化工中间体，主要用途是合成季鏻盐，季鏻盐是性能优良的表面活性剂，具有pH值适应范围宽、低泡等特点，也是一种高档次、高效能的杀菌灭藻剂，还可以作为一种相转移催化剂，广泛用于农药、医药的合成中。另外，三烷基膦可作为配体与金属配位，用于催化烯烃聚合反应、二苄醇的羰基化反应、聚丁二烯的氨甲基化反应、不饱和类固醇选择加氢反应等、不对称催化反应等。除此之外，三烷基膦还可以用做萃取剂、阻燃剂和有机合成试剂等。
三烷基膦的合成方法有多种，根据不同的反应原料和机理，主要有以下几种合成方式：
(1)以卤代烷和磷化钠为原料制备三烷基膦
三氯化磷与氢化锂铝在有机溶剂中，生成磷化氢。磷化氢在金属钠作用下生成磷化钠，磷化钠与卤代烷反应生成单烷基膦，单烷基膦继续与卤代烷作用生成三烷基膦，用此合成方法合成的三烷基膦收率普遍不高。
(2)以磷化氢和烯烃为原料制备三烷基膦
磷化氢和烯烃在加热、加压条件下，在引发剂(通常为偶氮化合物或过氧化物)的作用下在溶剂中生成三烷基膦，该合成方法适宜工业化生产，国外的部分制造商均采用此法制备三烷基膦，但是，偶氮化合物具有致癌性，对人体健康不利。过氧化物受热则会分解成含有自由基，对皮肤、眼睛、黏膜具有强烈的刺激性，是大气中的重要污染物，且属于易燃易爆品。因此，该方法不仅会对环境造成污染，而且存在较高的危险性。
(3)以格氏试剂和三氯化磷为原料制备三烷基膦
卤代烷烃与金属镁在醚类溶剂中反应生成格氏试剂，再由格氏试剂与三氯化磷反应生成三烷基膦。由于格氏试剂非常活泼，容易与水、醇、氨、酸等含活泼氢的极性物质反应，因此必须保存在隔绝空气和水蒸气的容器中，避免吸收空气中的氧气和水蒸气，从而生成其他杂质。因此该合成路线的反应条件比较苛刻，不适合大规模生产。
(4)以三烷基氧膦为原料还原法制备三烷基膦
以三烷基氧膦为原料，用烷基铝和三卤化硼或氢化铝钠和氯化铝钠做还原剂，还原得到三烷基膦。此方法虽然适合实验室和工业化生产，但是由于三烷基氧膦的来源有限，因此制约了其生产规模。
(5)以三烷基铝和三氯化磷为原料制备三烷基膦制备
以三烷基铝和三氯化磷为原料，然后改方法用水量极大，反应不彻底，易产生大量危险废液，对环境破坏大。
在这些三烷基膦的制备方法中，以磷化氢和烯烃在加热、加压条件下，在引发剂的作用下在溶剂中生成三烷基膦的合成方法较适宜工业化生产。但已有技术中引发剂通常采用偶氮化合物或者过氧化物，偶氮化合物具有致癌性，对人体健康不利。过氧化物受热则会分解成含有自由基，对皮肤、眼睛、黏膜具有强烈的刺激性，是大气中的重要污染物，且属于易燃易爆品。因此，该方法不仅会对环境造成污染，而且存在较高的危险性。
发明内容
本发明的目的在于为了克服现有技术合成三烷基膦存在毒性大、有污染、危险性高、成本高以及收率低等缺陷，提供一种生产烷基膦的方法。该方法以传统的磷化氢和烯烃为原料，采用光催化剂，在光照的条件下反应，具有污染小、反应温和、后处理简单、收率高等优点，非常适合工业化生产。
基于解决上述问题，本发明提供了生产烷基膦的方法，该方法包括：将磷化氢与烯烃在溶剂中混合，然后加入光催化剂，在20～50W光照下反应，反应时间为1～12h，得到三烷基膦，其中，所述反应的温度为0℃～50℃。
根据本发明所述的一种生产烷基膦的方法，作为优选方案，所述烯烃选自α-烯烃；优选地，所述烯烃选自乙烯、丙烯或正丁烯。
根据本发明所述的一种生产烷基膦的方法，作为优选方案，所述光催化剂为4CzIPN、铱配合物、罗丹明B或ZnO。
根据本发明所述的一种生产烷基膦的方法，作为优选方案，所述光照反应时使用的光源为可见光。
根据本发明所述的一种生产烷基膦的方法，作为优选方案，所述溶剂为乙醇、丙醇、异丙醇、乙腈或丙酮中的一种或多种的混合。
根据本发明所述的一种生产烷基膦的方法，作为优选方案，所述光照反应的条件为30～40W。
根据本发明所述的一种生产烷基膦的方法，作为优选方案，所述反应温度为20℃～30℃。
根据本发明所述的一种生产烷基膦的方法，作为优选方案，所述反应时间为2～5h。
根据本发明所述的一种生产烷基膦的方法，作为优选方案，所述铱配合物为Ir[(ppy)2(dtbppy)]PF6、Ir[dF(CF3)ppy]2(dtbbpy)PF6或Ir(ppy)2(dtbbpy)PF6。
根据本发明所述的一种生产烷基膦的方法，作为优选方案，所述光源为白光。
根据本发明所述的一种生产烷基膦的方法，作为优选方案，，所述磷化氢与烯烃的摩尔比为1:3～1：5。
本发明相对于现有技术的主要贡献有以下几点：
(1)现有技术中并没有采用以磷化氢和烯烃为原料，采用光催化剂在光照条件下制备三烷基膦的相关记载。
(2)光催化剂在光照条件下，容易诱发自由基反应，使得磷化氢和烯烃反应活性增强，极大的提高了反应效率，且在室温作用温度的温度以及常压下就能迅速反应，反应时间短，收率现对于现有技术有较大的提高。
(3)该催化剂污染性及毒性小，使用的溶剂相对于现有技术中通常采用的甲苯等毒性较小，且该后处理相对简单，产品的收率和纯度均较高。
具体实施方式
为使本公开实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，对本公开实施例的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本公开的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于所描述的本公开的实施例，本领域普通技术人员在无需创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本公开保护的范围。
本发明提供了生产烷基膦的方法，该方法包括：将磷化氢与烯烃在溶剂中混合，然后加入光催化剂，在20～50W光照下反应，反应时间为1～12h，得到三烷基膦，其中，所述反应的温度为0℃～50℃。
根据本发明所述的一种生产烷基膦的方法，作为优选方案，所述烯烃选自α-烯烃；优选地，所述烯烃选自乙烯、丙烯或正丁烯。
根据本发明所述的一种生产烷基膦的方法，作为优选方案，所述光催化剂为4CzIPN、铱配合物、罗丹明B或ZnO。
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根据本发明所述的一种生产烷基膦的方法，作为优选方案，所述反应温度为20℃～30℃。
根据本发明所述的一种生产烷基膦的方法，作为优选方案，所述反应时间为2～5h。
根据本发明所述的一种生产烷基膦的方法，作为优选方案，所述铱配合物为Ir[(ppy)2(dtbppy)]PF6、Ir[dF(CF3)ppy]2(dtbbpy)PF6或Ir(ppy)2(dtbbpy)PF6。
根据本发明所述的一种生产烷基膦的方法，作为优选方案，所述光源为白光。
根据本发明所述的一种生产烷基膦的方法，作为优选方案，所述磷化氢与烯烃的摩尔比为1:3～1：5。
本发明中，经合成反应得到的产物可以通过色谱-质谱联用分析，或者用核磁磷谱分析测定其中含有三烷基膦组分。
实施例1
在透明反应器中加入乙醇溶液和0.001mol Ir[(ppy)2(dtbppy)]PF6，充分搅拌，然后将1mol磷化氢和3mol乙烯缓慢冲入反应器中，充分搅拌，使用30W节能灯白光照射下室温反应，反应时间10h，反应完毕后，加入饱和食盐水和乙酸乙酯稀释反应液，然后用乙酸乙酯萃取有机相，减压蒸馏，得到三乙基膦，收率为94.5％(以磷化氢计)，纯度为97.2％。
实施例2
在透明反应器中加入乙醇溶液和0.001mol Ir(ppy)2(dtbbpy)PF6，充分搅拌，然后将1mol磷化氢和3mol乙烯缓慢冲入反应器中，充分搅拌，使用40W节能灯白光照射下室温反应，反应时间8h，反应完毕后，加入饱和食盐水和乙酸乙酯稀释反应液，然后用乙酸乙酯萃取有机相，减压蒸馏，得到三乙基膦，收率为93.1％(以磷化氢计)，纯度为98.8％。
实施例3
在透明反应器中加入丙醇溶液和0.001mol Ir[dF(CF3)ppy]2(dtbbpy)PF6，充分搅拌，然后将1mol磷化氢和5mol乙烯缓慢冲入反应器中，充分搅拌，使用40W节能灯白光照射下，慢慢加热到50℃反应，反应时间2h，反应完毕后，加入饱和食盐水和乙酸乙酯稀释反应液，然后用乙酸乙酯萃取有机相，减压蒸馏，得到三乙基膦，收率为91.6％(以磷化氢计)，纯度为96.3％。
实施例4
在透明反应器中加入乙醇溶液和0.01molZnO粉末，充分搅拌，然后将1mol磷化氢和3mol乙烯缓慢冲入反应器中，充分搅拌，使用35W节能灯白光照射下室温反应，反应时间5h，反应完毕后，过滤除去催化剂，减压蒸馏，得到三乙基膦，收率为95.1％(以磷化氢计)，纯度为98.3％。
实施例5
在透明反应器中加入丙醇溶液和0.005mol4CzIPN，充分搅拌，然后将1mol磷化氢和5mol乙烯缓慢冲入反应器中，充分搅拌，使用40W节能灯白光照射下，慢慢加热到50℃反应，反应时间3h，反应完毕后，加入饱和食盐水和乙酸乙酯稀释反应液，然后用乙酸乙酯萃取有机相，减压蒸馏，得到浓缩物，柱层析分离得到三乙基膦，收率为92.1％(以磷化氢计)，纯度为97.7％。
实施例6
在透明反应器中加入乙腈溶液和0.01mol罗丹明B，充分搅拌，然后将1mol磷化氢和4mol乙烯缓慢冲入反应器中，充分搅拌，使用30W节能灯白光照射下，慢慢加热到40℃反应，反应时间5h，反应完毕后，加入饱和食盐水和乙酸乙酯稀释反应液，然后用乙酸乙酯萃取有机相，减压蒸馏，得到浓缩物，柱层析分离得到三乙基膦，收率为94.1％(以磷化氢计)，纯度为98.0％。
实施例7
在透明反应器中加入乙醇溶液和0.01molZnO粉末，充分搅拌，然后将1mol磷化氢和4mol乙烯缓慢冲入反应器中，充分搅拌，使用35W节能灯白光照射下0℃反应，反应时间12h，反应完毕后，过滤除去催化剂，减压蒸馏，得到三乙基膦，收率为90.9％(以磷化氢计)，纯度为92.6％。
实施例8
在透明反应器中加入丙酮溶液和0.01molZnO粉末，充分搅拌，然后将1mol磷化氢和5mol乙烯缓慢冲入反应器中，充分搅拌，使用50W节能灯白光照射下0℃反应，反应时间12h，反应完毕后，过滤除去催化剂，减压蒸馏，得到三乙基膦，收率为96％(以磷化氢计)，纯度为95.6％。
最后应说明的是：显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。
Claims (6)
1.一种生产烷基膦的方法，该方法包括 ：将磷化氢与乙烯在溶剂中混合，然后加入光催化剂，在20~50W光照下反应，反应时间为1~12h，得到三乙基膦，其中，所述反应的温度为0℃~50℃；所述光催化剂为4CzIPN、铱配合物、罗丹明B或ZnO；所述铱配合物为Ir[(ppy)2(dtbppy)]PF6、Ir[dF(CF3)ppy] 2(dtbbpy)PF6或Ir(ppy) 2 (dtbbpy)PF6；所述光照反应时使用的光源为白光。
2.根据权利要求1所述的一种生产烷基膦的方法，所述溶剂为乙醇、丙醇、异丙醇、乙腈或丙酮中的一种或多种的混合。
3.根据权利要求1所述的一种生产烷基膦的方法，所述光照反应的条件为30~40W。
4.根据权利要求1所述的一种生产烷基膦的方法，所述反应温度为20℃~30℃。
5.根据权利要求1所述的一种生产烷基膦的方法，所述反应时间为2~5h。
6.根据权利要求1所述的一种生产烷基膦的方法，所述磷化氢与乙烯的摩尔比为1:3~1：5。
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