CN102746334A - 一种二异丁基次膦酸铝的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种二异丁基次膦酸铝的制备方法，以次磷酸钠和异丁烯为原料，利用紫外光激发丙酮，引发异丁烯与次磷酸钠的加成反应生成含有少量异丁基次膦酸钠的二异丁基次膦酸钠，通过提纯获得二异丁基次膦酸钠，然后与铝盐进行复分解反应，得到纯度较高且热稳定性好的白色粉末状二异丁基次膦酸铝。本发明的优点是：该生产工艺是在低温常压下进行合成反应，生产安全系数高、条件温和、操作简单；制备方法以丙酮为光引发剂，时间短、成本低、易于控制、效率高及副产品少；制备方法以紫外灯为能源激发丙酮自由基产生，能量高、效率高、反应选择性好，可大大降低反应温度。
Description
【技术领域】
本发明涉及二异丁基次膦酸铝的制备，特别是一种二异丁基次膦酸铝的制备方法。
【背景技术】
德国N·威夫林等（CN1284787C）发明一种制备二烷基次膦酸盐的方法，即在偶氮化合物或过氧化物作为游离基引发剂的存在下，将烷基次膦酸和/或其碱金属盐与烯烃在40-150℃进行反应，生成二烷基次膦酸和/或其碱金属盐，然后与Mg、Ca、Al等金属化合物进行反应，生成所述金属的二烷基次膦酸盐。
然而偶氮化物引发剂昂贵，遇水分解放出危险性极大的含-(CH2)2-CN基的有机氰化物。同时偶氮化合物或过氧化物都属于热分解型引发剂，此类化合物作为引发剂有以下缺点：1）这类引发剂的应用受温度范围限制，温度过低，引发剂难分解，反应不能顺利进行，温度过高，引发剂分解速率过快，效率低，引发剂的投入量需增加，导致引发剂大量浪费；2）这类引发剂本身具有强氧化性，会导致反应体系难以控制，如部分反应物会被引发剂氧化，产生副产物（如烷基亚膦酸），导致二异丁基次膦酸铝产率低，当引发剂加入量过少时，反应速率过慢，反应时间会延长，不符合实际生产需要。寻找成本低、产率高和安全系数高的二异丁基次膦酸铝生产工艺至关重要。
【发明内容】
本发明的目的是针对上述存在的问题，提供一种二异丁基次膦酸铝的制备方法，该方法反应条件温和、工艺过程简单、生产周期短、成本低、产品纯度高，通过一步法即可完成反应，是一种高效节能降耗的清洁生产工艺。
本发明的技术方案：
一种二异丁基次膦酸铝的制备方法，以次磷酸钠和异丁烯为原料，利用紫外光激发丙酮，引发异丁烯与次磷酸钠的加成反应生成二异丁基次膦酸钠，提纯后与铝盐进行复分解反应，生成高纯度二异丁基次膦酸铝，合成步骤如下：
1）在温度为20-200℃条件下，将丙酮加入次磷酸钠乙酸溶液中，然后在紫外灯照射下通入异丁烯进行加成反应8-20h，制得含有少量异丁基次膦酸钠的二异丁基次膦酸钠粗产品；
2）将上述粗产品用质量百分比浓度为98%的浓硫酸进行酸化，负压过滤去除固体硫酸钠，将滤液先用碱洗液洗涤并进行水洗，再用酸洗液洗涤并进行水洗，得到二异丁基次膦酸液体；
3）将上述二异丁基次膦酸液体在真空度为-0.1至-0.01MPa、蒸馏温度为60-300℃条件下进行负压蒸馏1h，得到纯度为80-98%的二异丁基次膦酸；
4）用水将上述二异丁基次膦酸钠稀释至浓度为0.05-5.0mol/L，与浓度为0.05-5.0mol/L的铝盐水溶液在温度为30-90℃、pH为1.0-4.5条件下进行复分解反应，得到白色悬浊液；
5）将上述白色悬浊液在真空度为-0.1至-0.01MPa条件下过滤，得到滤饼并洗涤至无硫酸根检出。
6）将上述滤饼在110-130℃、真空度为-0.1至-0.01MPa下干燥2h，得到最终目标产品白色粉末状二异丁基次膦酸铝。
所述次磷酸钠溶液的重量百分比浓度为20-60%，异丁烯的通入流速为0.01-2.00ml/min，丙酮加入量为次磷酸钠摩尔量的0.1-80%。
所述98%浓硫酸与粗产品的体积比为1：0.005-10。
所述碱洗液为重量百分比浓度为1-50%的NaOH溶液、Na2SO4溶液或NaCO3溶液。
所述酸洗液为重量百分比浓度为1-80%的硫酸溶液、盐酸溶液或硝酸溶液。
所述铝盐为硫酸铝、氧化铝、氢氧化铝或氯化铝，铝盐水溶液的浓度为0.05-5.0mol/L，二异丁基次膦酸钠稀释液与铝盐水溶液的体积比为1：10-100。
本发明的优点和积极效果：该生产工艺是在低温常压下进行合成反应，生产安全系数高、条件温和、操作简单；制备方法以丙酮为光引发剂，成本低、易于控制、效率高及副产品少；制备方法以紫外灯为能源激发丙酮自由基产生，能量高、效率高、反应选择性好，可大大降低反应温度。
【附图说明】
附图为二异丁基次膦酸铝的热重分析图。
【具体实施方式】
实施例1：
一种二异丁基次膦酸钠的制备方法，步骤如下：
1）将360g重量百分比浓度为40%的次磷酸钠乙酸溶液加热至60℃，加入8ml丙酮，然后在500W紫外灯照射下将异丁烯以0.2ml/min流速通入进行加成反应16h，制得含有少量异丁基次膦酸钠的二异丁基次膦酸钠粗产品；
2）将上述100ml粗产品用5ml质量百分比浓度为98%的浓硫酸进行酸化，负压过滤去除固体硫酸钠，将滤液先用30ml质量百分比浓度为10%的NaOH溶液洗涤2次并进行水洗，再用30ml质量百分比浓度为10%的H2SO4溶液洗涤2次并进行水洗，得到二异丁基次膦酸液体；
3）将上述二异丁基次膦酸液体在真空度为-0.08MPa、蒸馏温度为80℃条件下进行负压蒸馏1h，得到的二异丁基次膦酸钠通过P—NMR分析和碱滴定法分析，组成如下：二异丁基次磷酸钠﹥98%，水﹤2%；
4）用水将得到的纯度大于98%的二异丁基次膦酸钠进行稀释至浓度为0.25mol/L，与浓度为0.25mol/L的硫酸铝水溶液在75℃、pH2.0条件下进行复分解反应，二异丁基次膦酸钠稀释液与硫酸铝水溶液的体积比为1：20，得到白色悬浊液；
5）将上述白色悬浊液进行真空过滤，得到滤饼进行洗涤至无硫酸根检出。
6）将上述中滤饼在130℃下真空干燥2h，得到最终目标产品白色粉末状二异丁基次膦酸铝。
附图是在N2气氛下，升温速率为10℃/min条件下对二异丁基次膦酸铝进行热重表征结果。由图可知，二异丁基次膦酸铝纯度很高并具有较高热稳定性，在300℃质量损失﹤3%，热损失很小。
实施例2：
一种二异丁基次膦酸钠的制备方法，步骤如下：
1）将360g重量百分比浓度为40%的次磷酸钠乙酸溶液加热至100℃，加入10ml丙酮，然后在300W紫外灯照射下将异丁烯以0.1ml/min流速通入进行加成反应10h，制得含有少量异丁基次膦酸钠的二异丁基次膦酸钠粗产品；
2）将上述100ml粗产品用8ml质量百分比浓度为98%的浓硫酸进行酸化，负压过滤去除固体硫酸钠，将滤液先用20ml质量百分比浓度为20%的Na2CO3溶液洗涤2次并进行水洗，再用20ml质量百分比浓度为20%的HNO3溶液洗涤2次并进行水洗，得到二异丁基次膦酸液体；
3）将上述二异丁基次膦酸液体在真空度为-0.06MPa、蒸馏温度为90℃条件下进行负压蒸馏1h，得到的二异丁基次膦酸钠通过PNMR分析和碱滴定法分析，组成如下：二异丁基次磷酸钠﹥95%，水﹤5%；
4）用水将得到的纯度大于95%的二异丁基次膦酸钠进行稀释至浓度为0.50mol/L，与浓度为0.50mol/L的氯化铝水溶液在50℃，pH3.0条件下进行复分解反应，二异丁基次膦酸钠稀释液与氯化铝水溶液的体积比为1：50，得到白色悬浊液；
5）将上述白色悬浊液进行真空过滤，得到滤饼进行洗涤至无硫酸根检出；
6）将上述滤饼在110℃下真空干燥2h，得到最终目标产品白色粉末状二异丁基次膦酸铝，在300℃质量损失﹤5%。
Claims (6)
1.一种二异丁基次膦酸铝的制备方法，其特征在于：以次磷酸钠和异丁烯为原料，利用紫外光激发丙酮，引发异丁烯与次磷酸钠的加成反应生成二异丁基次膦酸钠，提纯后与铝盐进行复分解反应，生成高纯度二异丁基次膦酸铝，合成步骤如下：
1）在温度为20-200℃条件下，将丙酮加入次磷酸钠乙酸溶液中，然后在紫外灯照射下通入异丁烯进行加成反应8-20h，制得含有少量异丁基次膦酸钠的二异丁基次膦酸钠粗产品；
2）将上述粗产品用质量百分比浓度为98%的浓硫酸进行酸化，负压过滤去除固体硫酸钠，将滤液先用碱洗液洗涤并进行水洗，再用酸洗液洗涤并进行水洗，得到二异丁基次膦酸液体；
3）将上述二异丁基次膦酸液体在真空度为-0.1至-0.01MPa、蒸馏温度为60-300℃条件下进行负压蒸馏1h，得到纯度为80-98%的二异丁基次膦酸；
4）用水将上述二异丁基次膦酸钠稀释至浓度为0.05-5.0mol/L，与浓度为0.05-5.0mol/L的铝盐水溶液在温度为30-90℃、pH为1.0-4.5条件下进行复分解反应，得到白色悬浊液；
5）将上述白色悬浊液在真空度为-0.1至-0.01MPa条件下过滤，得到滤饼并洗涤至无硫酸根检出。
6）将上述滤饼在110-130℃、真空度为-0.1至-0.01MPa下干燥2h，得到最终目标产品白色粉末状二异丁基次膦酸铝。
2.根据权利要求1所述二异丁基次膦酸铝的制备方法，其特征在于：所述次磷酸钠溶液的重量百分比浓度为20-60%，异丁烯的通入流速为0.01-2.00ml/min，丙酮加入量为次磷酸钠摩尔量的0.1-80%。
3.根据权利要求1所述二异丁基次膦酸铝的制备方法，其特征在于：所述98%浓硫酸与粗产品的体积比为1：0.005-10。
4.根据权利要求1所述二异丁基次膦酸铝的制备方法，其特征在于：所述碱洗液为重量百分比浓度为1-50%的NaOH溶液、Na2SO4溶液或NaCO3溶液。
5.根据权利要求1所述二异丁基次膦酸铝的制备方法，其特征在于：所述酸洗液为重量百分比浓度为1-80%的硫酸溶液、盐酸溶液或硝酸溶液。
6.根据权利要求1所述二异丁基次膦酸铝的制备方法，其特征在于：所述铝盐为硫酸铝、氧化铝、氢氧化铝或氯化铝，铝盐水溶液的浓度为0.05-5.0mol/L，二异丁基次膦酸钠稀释液与铝盐水溶液的体积比为1：10-100。
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