CN110746455A - 一种二(2，4，4－三甲基戊基)次膦酸铝的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种二(2，4，4－三甲基戊基)次膦酸铝的制备方法，以次磷酸钠和2，4，4－三甲基戊基为原料，冰乙酸作为溶剂，分别在强酸性阳离子大孔径树脂催化剂和自由基引发剂的作用下，发生加成反应，合成二(2，4，4－三甲基戊基)次膦酸；然后与铝盐在加热的情况下，发生复分解反应，得到目标产物二(2，4，4－三甲基戊基)次膦酸铝。本发明制备二(2，4，4－三甲基戊基)次膦酸铝，反应条件温和，反应时间短，成本低，反应的产率和安全系数高，副产物少，并且未反应完的2，4，4－三甲基戊基能够与产物明显分层，降低了后期分离的难度，有利于原料的回收利用。
Description
技术领域
本发明属于绿色环保阻燃剂领域，涉及一种二(2，4，4－三甲基戊基)次膦酸铝的制备方法。
背景技术
目前，有机磷化合物在工业生产中日益显示出其重要性。它们可用来制备杀虫剂，萃取剂及阻燃剂等，其中，有机膦酸的盐作为阻燃剂，是一种绿色环保的非卤素有机磷系阻燃剂，具有很好的疏水性，在多种热塑性塑料和热固性塑料中，均表现出了十分优异的阻燃性能。应用较广泛，其制备的方法种类较多。
现有的烷基次膦酸铝的制备方法，主要是自由基加成法，即以次磷酸或其碱金属盐和烯烃作为原料，乙酸作为溶剂，在自由基引发剂的存在下，发生加成反应，得到目标产物，这种方法反应时间长，而且反应需要在高压下进行。
在US300516专利中报道了一种烷基次膦酸铝的制备方法，以过氧化物作为自由基引发剂，催化次膦酸和烯烃发生加成反应，合成目标产物，这种方法制备的烷基次膦酸铝反应需要在高温高压下进行，而且会产生其他副产物，影响目标产物的纯度。
在CN107652321A专利中描述了一种烷基次膦酸铝的制备方法，以次磷酸和醇作为原料，甲苯或氯苯作为溶剂，过氧化二叔丁基作为引发剂，在一定条件下发生加成反应，合成目标产物，这种方法制备烷基次膦酸铝过程中使用浓硫酸作为脱水剂对设备的腐蚀大，而且难于提纯到高纯次磷酸，有机溶剂损耗大，相转移催化剂在产品中有残留。
在CN101891762A专利中光引发剂在紫外光照射下分解成自由基，引发加成反应制备二乙基次磷酸盐，反应时间长，紫外线断键能量有限，不能超过25－40千卡/摩尔，反应不完全，次磷酸钠损耗大，转化率低，所得产品纯度不高。
鉴于上述问题，本发明提出了一种操作简便，物料损耗小，反应时间短，产品纯度高且易控制的二(2，4，4－三甲基戊基)次膦酸铝的制备方法，具有重要的现实意义。
发明内容
本发明的目的是针对二(2，4，4－三甲基戊基)次膦酸铝现有制备方法存在的问题，提供一种催化反应的制备方法，该方法反应条件温和，在常压下进行，安全系数和产率、纯度更高。
本发明采用的技术方案是：一种二(2，4，4－三甲基戊基)次膦酸铝的制备方法，以次磷酸钠和2，4，4－三甲基戊基为原料，冰乙酸作为溶剂，分别在强酸性阳离子大孔径树脂催化剂和自由基引发剂的作用下，发生加成反应，合成二(2，4，4－三甲基戊基)次膦酸；然后与铝盐在加热的情况下，发生复分解反应，得到目标产物 二(2，4，4－三甲基戊基)次膦酸铝。
本发明二(2，4，4－三甲基戊基)次膦酸铝的制备方法，具体包括如下步骤：
（1）将次磷酸钠溶于冰乙酸中，然后移至装有强酸性阳离子大孔径树脂催化剂的耐压反应釜中，然后加入二(2，4，4－三甲基戊基)，加热，然后恒温反应；
（2）将自由基引发剂分次加入反应体系中；在加入自由基引发剂的同时，搅拌，加热，在0 ～ 200℃下反应 2 ～ 30 小时；
（3）待自由基引发剂分次加完，反应结束后，反应釜降温、泄压，得到以二(2，4，4－三甲基戊基)次膦酸为主要组成的溶液；
（4）将 (3) 中反应得到溶液静置半个小时，分层，下层液体移入装有搅拌、滴液装置的沉淀釜中，并加热至0～150℃，缓慢滴入金属铝盐溶液，得到相应的二(2，4，4－三甲基戊基)次膦酸铝沉淀；上层液体主要是未反应完的二(2，4，4－三甲基戊基)，可以回收循环使用；将所得的沉淀进行过滤，洗涤，将得到的固体加热真空干燥，即为二(2，4，4－三甲基戊基)次膦酸铝。
进一步的，所述二(2，4，4－三甲基戊基)与次磷酸钠的摩尔比为 2.0 ～ 3.0。
进一步的，所述自由基引发剂为过氧化苯甲酰。
进一步的，步骤(2) 中自由基引发剂总量与次磷酸钠的摩尔比为 1 ∶ 10 ～100。
进一步的，步骤（2）中的反应温度优选 60-130℃。
进一步的，步骤（4）中沉淀釜反应温度优选 50-110℃。
通过本发明制备方法制备的二(2，4，4－三甲基戊基)次膦酸铝为粉末状二(2，4，4－三甲基戊基)次膦酸铝，其纯度大于97％；分解温度为308.6℃。
本发明制备的二(2，4，4－三甲基戊基)次膦酸铝应用于聚酰胺、聚酯、热固性塑料及弹性体的阻燃，如在PA6、PA66、PBT、PET、PU、EVA中均表现出十分优异的阻燃性能。
本发明的优点是：该方法制备的二(2，4，4－三甲基戊基)次膦酸铝，反应条件温和，反应时间短，成本低，反应的产率和安全系数高，副产物少，并且未反应完的2，4，4－三甲基戊基能够与产物明显分层，降低了后期分离的难度，有利于原料的回收利用。
具体实施方式
本发明的实施方式并不受以下实施例的限制。
实施例1
将106g(1摩尔)一水合次磷酸钠溶于400ml冰乙酸中，与2.5倍摩尔比2，4，4－三甲基戊基混合后置于装有强酸性阳离子大孔径树脂催化剂的反应器中。分三次时间间隔加入自由基引发剂过氧化苯甲酰，引发剂总量与次磷酸钠的摩尔比为 1 ∶ 100。通过泵不断循环体系溶液，控制反应温度为120℃，反应4h后停止反应，得到含有机次膦酸的溶液；将得到的含有机次膦酸的溶液，静置30分钟后分层分液。上层主成分为含2，4，4－三甲基戊基的溶液，可以在下一次反应中回收使用。下层溶液在80℃下不断搅拌滴加浓度为2.33mol/L的硫酸铝溶液中，在60分钟内滴完。然后将所得的悬浊液过滤，用约1000ml纯化水洗涤所得沉淀至洗液pH值6-7止，得到白色粉末状二(2，4，4－三甲基戊基)次膦酸铝；将二(2，4，4－三甲基戊基)次膦酸铝，在真空度为0 .09MPa，温度为80℃的真空干燥箱内干燥12h，即得到纯净的二(2，4，4－三甲基戊基)次膦酸铝。
经31P NMR分析所得产品，其中：
二(2，4，4－三甲基戊基)次膦酸铝：99.2％；
未鉴定的化合物：0.8％。
同时产品送国家阻燃材料与制品质量监督检验中心检测，结果显示：在氮气环境下，分解温度为308.6℃。
实施例2
将106g(1摩尔)一水合次磷酸钠溶于400ml冰乙酸中，与2.0倍摩尔比2，4，4－三甲基戊基混合后置于装有强酸性阳离子大孔径树脂催化剂的反应器中。分三次时间间隔加入自由基引发剂过氧化苯甲酰，引发剂总量与次磷酸钠的摩尔比为 1 ∶ 10。通过泵不断循环体系溶液，控制反应温度为120℃，反应4h后停止反应，得到含有机次膦酸的溶液；将得到的含有机次膦酸的溶液，静置30分钟后分层分液。上层主成分为含2，4，4－三甲基戊基的溶液，可以在下一次反应中回收使用。下层溶液在80℃下不断搅拌滴加浓度为2.33mol/L的硫酸铝溶液中，在60分钟内滴完。然后将所得的悬浊液过滤，用约1000ml纯化水洗涤所得沉淀至洗液pH值6-7止，得到白色粉末状二(2，4，4－三甲基戊基)次膦酸铝；将二(2，4，4－三甲基戊基)次膦酸铝，在真空度为0 .09MPa，温度为80℃的真空干燥箱内干燥12h，即得到纯净的二(2，4，4－三甲基戊基)次膦酸铝。
经31P NMR分析所得产品，其中：
二(2，4，4－三甲基戊基)次膦酸铝：98.65％；
未鉴定的化合物：1.35％。
同时产品送国家阻燃材料与制品质量监督检验中心检测，结果显示：在氮气环境下，分解温度为308.6℃。
实施例3
将106g(1摩尔)一水合次磷酸钠溶于400ml冰乙酸中，与3.0倍摩尔比2，4，4－三甲基戊基混合后置于装有强酸性阳离子大孔径树脂催化剂的反应器中。分三次时间间隔加入自由基引发剂过氧化苯甲酰，引发剂总量与次磷酸钠的摩尔比为 1 ∶ 50。通过泵不断循环体系溶液，控制反应温度为120℃，反应4h后停止反应，得到含有机次膦酸的溶液；将得到的含有机次膦酸的溶液，静置30分钟后分层分液。上层主成分为含2，4，4－三甲基戊基的溶液，可以在下一次反应中回收使用。下层溶液在80℃下不断搅拌滴加浓度为2.33mol/L的硫酸铝溶液中，在60分钟内滴完。然后将所得的悬浊液过滤，用约1000ml纯化水洗涤所得沉淀至洗液pH值6-7止，得到白色粉末状二(2，4，4－三甲基戊基)次膦酸铝；将二(2，4，4－三甲基戊基)次膦酸铝，在真空度为0 .09MPa，温度为80℃的真空干燥箱内干燥12h，即得到纯净的二(2，4，4－三甲基戊基)次膦酸铝。
经31P NMR分析所得产品，其中：
二(2，4，4－三甲基戊基)次膦酸铝：98.89％
未鉴定的化合物：1.11％。
同时产品送国家阻燃材料与制品质量监督检验中心检测，结果显示：在氮气环境下，分解温度为308.6℃。
实施例4
将106g(1摩尔)一水合次磷酸钠溶于400ml冰乙酸中，与2.5倍摩尔比2，4，4－三甲基戊基混合后置于没有装强酸性阳离子大孔径树脂催化剂的反应器中。分三次时间间隔加入自由基引发剂过氧化苯甲酰，引发剂总量与次磷酸钠的摩尔比为 1 ∶ 100。通过泵不断循环体系溶液，控制反应温度为120℃，反应8h后停止反应，得到含有机次膦酸的溶液；将得到的含有机次膦酸的溶液，静置30分钟后分层分液。上层主成分为含2，4，4－三甲基戊基的溶液，可以在下一次反应中回收使用。下层溶液在80℃下不断搅拌滴加浓度为2.33mol/L的硫酸铝溶液中，在60分钟内滴完。然后将所得的悬浊液过滤，用约1000ml纯化水洗涤所得沉淀至洗液pH值6-7止，得到白色粉末状二(2，4，4－三甲基戊基)次膦酸铝；将二(2，4，4－三甲基戊基)次膦酸铝，在真空度为0 .09MPa，温度为80℃的真空干燥箱内干燥12h，即得到二(2，4，4－三甲基戊基)次膦酸铝。
经31P NMR分析所得产品，其中：
二(2，4，4－三甲基戊基)次膦酸铝：97.1％；
未鉴定的化合物：2.9％。
同时产品送国家阻燃材料与制品质量监督检验中心检测，结果显示：在氮气环境下，分解温度为308.6℃。
实施例5
将106g(1摩尔)一水合次磷酸钠溶于400ml冰乙酸中，与2.5倍摩尔比2，4，4－三甲基戊基混合后置于反应器中（没有装强酸性阳离子大孔径树脂催化剂）。分三次时间间隔加入自由基引发剂过氧化苯甲酰，引发剂总量与次磷酸钠的摩尔比为 1 ∶ 100。通过泵不断循环体系溶液，控制反应温度为120℃，反应4h后停止反应，得到含有机次膦酸的溶液；将得到的含有机次膦酸的溶液，静置30分钟后分层分液。上层主成分为含2，4，4－三甲基戊基的溶液，可以在下一次反应中回收使用。下层溶液在80℃下不断搅拌滴加浓度为2.33mol/L的硫酸铝溶液中，在60分钟内滴完。然后将所得的悬浊液过滤，用约1000ml纯化水洗涤所得沉淀至洗液pH值6-7止，得到白色粉末状二(2，4，4－三甲基戊基)次膦酸铝；将二(2，4，4－三甲基戊基)次膦酸铝，在真空度为0 .09MPa，温度为80℃的真空干燥箱内干燥12h，即得到二(2，4，4－三甲基戊基)次膦酸铝。
经31P NMR分析所得产品，其中：
二(2，4，4－三甲基戊基)次膦酸铝：67.2％；
未鉴定的化合物：32.8％。
最后应说明的是：以上实施仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
Claims (9)
1.一种二(2，4，4－三甲基戊基)次膦酸铝的制备方法，其特征在于：以次磷酸钠和2，4，4－三甲基戊基为原料，冰乙酸作为溶剂，分别在强酸性阳离子大孔径树脂催化剂和自由基引发剂的作用下，发生加成反应，合成二(2，4，4－三甲基戊基)次膦酸；然后与铝盐在加热的情况下，发生复分解反应，得到目标产物 二(2，4，4－三甲基戊基)次膦酸铝。
2.根据权利要求 1 中所述的一种二(2，4，4－三甲基戊基)次膦酸铝的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）将次磷酸钠溶于冰乙酸中，然后移至装有强酸性阳离子大孔径树脂催化剂的耐压反应釜中，然后加入二(2，4，4－三甲基戊基)，加热，然后恒温反应；
（2）将自由基引发剂分次加入反应体系中；在加入自由基引发剂的同时，搅拌，加热，在0 ～ 200℃下反应 2 ～ 30 小时；
（3）待自由基引发剂分次加完，反应结束后，反应釜降温、泄压，得到以二(2，4，4－三甲基戊基)次膦酸为主要组成的溶液；
（4）将 (3) 中反应得到溶液静置半个小时，分层，下层液体移入装有搅拌、滴液装置的沉淀釜中，并加热至 0 ～ 150℃，缓慢滴入金属铝盐溶液，得到相应的二(2，4，4－三甲基戊基)次膦酸铝沉淀；上层液体主要是未反应完的二(2，4，4－三甲基戊基)，可以回收循环使用；将所得的沉淀进行过滤，洗涤，将得到的固体加热真空干燥，即为二(2，4，4－三甲基戊基)次膦酸铝。
3.根据权利要求 2 中所述的一种二(2，4，4－三甲基戊基)次膦酸铝的制备方法，其特征在于，所述二(2，4，4－三甲基戊基)与次磷酸钠的摩尔比为 2.0 ～ 3.0。
4.根据权利要求2 中所述的一种的二(2，4，4－三甲基戊基)次膦酸铝制备方法，其特征在于，所述自由基引发剂为过氧化苯甲酰。
5.根据权利要求2 中所述的一种二(2，4，4－三甲基戊基)次膦酸铝的制备方法，其特征在于，步骤(2) 中自由基引发剂总量与次磷酸钠的摩尔比为 1 ∶ 10 ～ 100。
6.根据权利要求2 中所述的一种二(2，4，4－三甲基戊基)次膦酸铝的制备方法，其特征在于，步骤（2）中的反应温度优选 60-130℃。
7.根据权利要求2 中所述的一种二(2，4，4－三甲基戊基)次膦酸铝的制备方法，其特征在于，步骤（4）中沉淀釜反应温度优选 50-110℃。
8.根据权利要求1-7任一项所述的一种二(2，4，4－三甲基戊基)次膦酸铝的制备方法，其特征在于，所得二(2，4，4－三甲基戊基)次膦酸铝为粉末状二(2，4，4－三甲基戊基)次膦酸铝，纯度大于97％，分解温度为308.6℃。
9.根据权利要求8所述的一种二(2，4，4－三甲基戊基)次膦酸铝的制备方法，其特征在于，所述粉末状二(2，4，4－三甲基戊基)次膦酸铝应用于聚酰胺、聚酯、热固性塑料及弹性体的阻燃。
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