CN117777201A - 一种2,2'-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯羟基铝盐合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种2,2'‑亚甲基双(4,6‑二叔丁基苯基)磷酸酯羟基铝盐合成方法。在酯化步骤中，本发明以由包含氨基的氢键供体形成的碱性低共熔溶剂作为溶剂和催化剂，催化效果突出；水解后的2,2'‑亚甲基双(4,6‑二叔丁基苯基)磷酸酯不溶于所述碱性低共熔溶剂，能够直接从体系中析出，无需纯化可直接用于下一步的成盐反应。本发明的方法简便易行、环保高效，适应作为2,2'‑亚甲基双(4,6‑二叔丁基苯基)磷酸酯羟基铝盐合成的新方法。
Description
技术领域
本发明涉及化工领域，具体地，本发明涉及一种2,2'-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯羟基铝盐合成方法。
背景技术
聚丙烯(PP)是一种重要的高分子材料，但具有结晶速度较慢、易形成较大的球晶等缺点，因此制品的机械强度较低、透明性较差、成型收缩率较大。研究表明，通过嵌入成核剂对聚丙烯进行结晶改性是一种简便且行之有效的方法，通过成核剂改性后的聚丙烯在其刚性、韧性、热变形温度、蠕变性能、透明性及制品表面光泽度等物理力学性能与加工性能方面得到明显的改善。随着改性聚丙烯应用领域的不断扩展，市场需求的不断增加，对聚丙烯成核剂的需求也不断增加。
2,2'-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯羟基铝盐(英文名：Aluminiumhydroxybis[2,2'-methylen-bis(4,6-di-tert-butylphenyl)phosphate]，商品名NA-21)是一种性能优良的三代磷酸酯盐成核剂，其成核性能优于前两代磷酸酯盐成核剂，如2,2'-亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸钠(NA-11)。
2,2'-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯羟基铝盐的合成，一般包括以下三步：步骤一、2,2'-亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯酚)的制备，主要有多聚甲醛法、甲醛水溶液法和甲缩醛法(Marco C,Gomez M A,Ellis G,et al.Appl Polym Sci,2003,88(9):2261～2274；Marco C,Gomez M A,Ellis G,et al.Appl Polym Sci,2002,86(3):531～539；XieFei,Zhang Xiangfu.China Synthetic Bubber Industry,2000,23(6):376)，后两种的收率较高，可达95％以上；步骤二、2,2'-亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯的制备，主要方法有两种：其一是以双酚与POBr3为原料，以N,N-二甲基甲酰胺作为溶剂，在双酚与POBr3反应生成溴代磷酸酯后，加入冰醋酸和水进行水解得到(李秀云.聚丙烯成核剂NA-11和NA-21的合成研究.河北工业大学:应用化学,2006)，不过，该方法存在反应温度难以控制，产品收率低、造价高等缺点；其二是以双酚与POCl3为原料，该方法又分为非极性溶剂法和极性溶剂法，通过需要添加三乙胺作为缚酸剂，在双酚与POCl3反应生成氯代磷酸酯后，加水/冰醋酸进行水解得到(如唐文秀.有机磷酸盐成核剂的合成与性能.大庆石油学院:2008；张宜鹏.透明PP专用料的制备及其结晶行为研究.大连理工大学:2005)，双酚与POCl3为原料的磷酸酯制备方法收率和纯度上较高，但仍存在产品的颜色偏黄、后处理麻烦等问题；步骤三、成铝盐，该步骤有直接法和间接法等，直接法是将磷酸酯与三氯化铝直接反应，间接法是获得钠盐，再与三氯化铝作用转变为铝盐。
现有2,2'-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯羟基铝盐的制备方法仍有改进和提高的需求。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种合成的2,2'-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯羟基铝盐的新方法，本发明的方法在合成2,2'-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯中摒弃了现有技术的有机溶剂+缚酸剂的方案，采用碱性低共熔溶剂同时作为溶剂和催化剂，能够高效制得2,2'-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯，并成盐获得高纯度的2,2'-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯羟基铝盐。
因此，本发明提供了一种2,2'-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯羟基铝盐合成方法，其包括以下步骤：
a.将氢键受体和氢键供体混合后，加热至80-110℃，搅拌一段时间得到碱性低共熔溶剂；
b.将2,2'-亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯酚)添加至碱性低共熔溶剂中，加热溶解，然后滴加三氯氧磷进行酯化反应，酯化反应结束后向反应体系中添加水和酸进行水解，制得2,2'-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯；
c.将2,2'-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯转变为2,2'-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯羟基铝盐。
在本发明一个实施方案中，所述碱性低共熔溶剂是指由氢键受体和包含带有羟基和氨基的弱碱性物质的氢键供体形成的溶剂。其中，所述氢键受体包括氢氧化胆碱、氯化胆碱、甜菜碱中的一种或多种；所述氢键供体包括甲醇胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、正丙醇胺、异丙醇胺、正丁醇胺、正戊醇胺中的一种或多种。
优选的，氢键受体和氢键供体之间摩尔比为1-10：10-1，更优选为1-2：2-1，最优选为1：1或2：1。
优选的，所述氢键受体选自氯化胆碱，所述氢键供体选自乙醇胺或二乙醇胺。更优选的，氯化胆碱与乙醇胺的摩尔比为1：1，氯化胆碱与二乙醇胺的摩尔比为2：1。
优选的，所述碱性低共熔包括摩尔比1：1的氯化胆碱/乙醇胺、摩尔比2：1的氯化胆碱/二乙醇胺。
优选的，在制备碱性低共熔溶剂时，搅拌的时间可以为0.5-6h。
在本发明一个实施方案中，步骤b中2,2'-亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯酚)与三氯氧磷的摩尔比为1：1.01-1.30，优选为1：1.05-1.10。
在本发明一个实施方案中，步骤b中酯化反应在40-70℃下进行，优选的在45-60℃进行；反应的时间为1-12h。
在本发明一个实施方案中，步骤b中水解时加入水的量没有特别限制，可以为2,2'-亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯酚)质量的0.2-1.0倍，优选为0.3-0.6倍。
在本发明一个实施方案中，步骤b中水解反应所用的酸为盐酸、硫酸、冰醋酸中的一种或多种，优选为冰醋酸。水解时酸起到催化剂的作用，因此加入可以较少。以冰醋酸为例，冰醋酸的用量可以为2,2'-亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯酚)质量的1-5％。
在本发明一个实施方案中，步骤b中还包括在反应结束后，冷却并过滤收集2,2'-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯粗品，然后水洗、干燥。
本发明中，将2,2'-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯转变为2,2'-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯羟基铝盐的方法是现有技术已知的。所述方法有三种，一是直接法，也就是使得2,2'-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯直接与三氯化铝反应生成2,2'-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯羟基铝盐，但产物熔点低、熔程长、纯度较低，因此不推荐使用。二是间接法，将2,2'-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯先转变为2,2'-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯钠，收集该产品并水洗、干燥后，再与三氯化铝反应生成2,2'-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯羟基铝盐，产物熔点更高、熔程短。三是一锅法，在间接法的基础上，不分离2,2'-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯钠中间体，具体包括先使2,2'-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯与氢氧化钠反应，然后向体系中继续加入三氯化铝进行反应，从而制得2,2'-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯羟基铝盐，该方法的产物纯度虽然没有间接法高，但操作简便、省时省力。
因此，在本发明一个实施方案中，步骤c中将2,2'-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯转变为2,2'-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯羟基铝盐的方法，包括以下两种方法中的一种：
i.将2,2'-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯先转变为2,2'-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯钠，收集该产品并水洗、干燥后，再与三氯化铝反应生成2,2'-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯羟基铝盐；
ii.先使2,2'-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯与氢氧化钠反应，然后向体系中继续加入三氯化铝进行反应，制得2,2'-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯羟基铝盐。
优选的，在方法i中，2,2'-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯与氢氧化钠在水中反应生成2,2'-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯钠；2,2'-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯钠与氯化铝在醇(例如甲醇、乙醇)中反应生成2,2'-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯羟基铝盐。
优选的，在方法ii中，所述反应在醇(例如甲醇、乙醇)中进行。
在优选的实施方案中，本发明的合成方法还包括将使用过的碱性低共熔溶剂再生并重复利用的过程。
优选的，所述碱性低共熔溶剂的再生方法为，用氨水、水洗涤后，于100℃以上的温度干燥脱水，然后进行重复利用。本发明的合成方法中，所述碱性低共熔溶剂可多次循环使用。
有益效果：
本发明提供了一种2,2'-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯羟基铝盐合成方法。本发明的方法以由包含氨基的氢键供体形成的碱性低共熔溶剂作为酯化反应的溶剂和催化剂，催化效果突出；水解后的2,2'-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯能够直接从体系中析出，无需纯化可直接用于下一步的成盐反应。2,2'-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯羟基铝盐的收率和纯度都高，具有简便易行、环保高效的优点，适应作为2,2'-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯羟基铝盐合成的新方法。
具体实施方式
以下将对发明的优选实例进行详细描述。所举实例是为了更好地对发明内容进行陈述，并不是发明内容仅限于实例。根据发明内容对实施方案的非本质的改进和调整，仍属于发明范畴。
下面实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件，或者按照产品说明书进行。
实施例1：
向反应器中按1：1的摩尔比投料氯化胆碱和乙醇胺，加热至90℃，搅拌下维持1h，冷却得到氯化胆碱/乙醇胺碱性低共熔溶剂。
取300ml的氯化胆碱/乙醇胺碱性低共熔溶剂，在氮气保护下向其中加入2,2'-亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯酚)(63.6g，0.15mol)，加热至50℃，搅拌使得加入的酚原料全部溶解，然后缓慢滴加三氯氧磷(24.8g，0.162mol)，于50℃下保温搅拌反应3h；随后，加入30ml水以及约1.5g的冰醋酸，剧烈搅拌下水解2h。反应结束后自然冷却至室温，过滤收集2,2'-亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯粗品，水洗2-3次，干燥后直接用于下一步的反应。
将前一步骤得到的磷酸酯加入到300ml的水中，缓慢加入NaOH溶液(40％浓度，16.5g，0.165mol)，先于50℃下搅拌反应4h，然后于室温下搅拌反应1h，反应析出大量白色沉淀；冷却后抽滤，得粗产品，水洗2-3次后，干燥得到2,2'-亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯钠；将其加入到500ml甲醇中，升温至40℃使2,2'-亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯钠全部溶解，在氮气保护下滴加5％浓度的三氯化铝水溶液(200g，75mmol)，回流反应3h，反应生成大量白色沉淀，用2N的氢氧化钠溶液调节pH至6。抽滤收集固体，滤饼用水洗涤后，真空干燥，得到白色粉末状的2,2'-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯羟基铝盐68.7g，总收率90.2％，纯度99.1％，熔点221-224℃。
实施例2：
向反应器中按1：1的摩尔比投料氯化胆碱和乙醇胺，加热至90℃，搅拌下维持1h，冷却得到氯化胆碱/乙醇胺碱性低共熔溶剂。
取300ml的氯化胆碱/乙醇胺碱性低共熔溶剂，在氮气保护下向其中加入2,2'-亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯酚)(63.6g，0.15mo l)，加热至50℃，搅拌使得加入的酚原料全部溶解，然后缓慢滴加三氯氧磷(24.8g，0.162mo l)，于50℃下保温搅拌反应3h；随后，加入30ml水以及约1.5g的冰醋酸，剧烈搅拌下水解2h。反应结束后自然冷却至室温，过滤收集2,2'-亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯粗品，水洗2-3次，干燥后直接用于下一步的反应。
将前一步骤得到的2,2'-亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯悬浮在100ml甲醇中，室温下缓慢滴加NaOH溶液(45％浓度，13.3g，0.15mo l)，搅拌至反应液呈透明清液；升温至40℃，在氮气保护下缓慢滴加5％浓度的三氯化铝水溶液(200g，75mmo l)，回流反应5h，反应结束后自然冷却至室温，用2N的氢氧化钠溶液调节pH至6。抽滤收集固体，滤饼用水洗涤后，真空干燥，得到白色粉末状的2,2'-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯羟基铝盐70.5g，总收率92.6％，纯度98.6％，熔点214-218℃。
实施例3：
向反应器中按2：1的摩尔比投料氯化胆碱和乙醇胺，加热至90℃，搅拌下维持1h，冷却得到氯化胆碱/二乙醇胺碱性低共熔溶剂。
取300ml的氯化胆碱/二乙醇胺碱性低共熔溶剂，在氮气保护下向其中加入2,2'-亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯酚)(63.6g，0.15mo l)，加热至60℃，搅拌使得加入的酚原料全部溶解，然后缓慢滴加三氯氧磷(24.8g，0.162mo l)，于60℃下保温搅拌反应2.5h；随后，加入30ml水以及约1.5g的冰醋酸，剧烈搅拌下水解2h。反应结束后自然冷却至室温，过滤收集2,2'-亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯粗品，水洗2-3次，干燥后直接用于下一步的反应。
将前一步骤得到的磷酸酯加入到300ml的水中，缓慢加入NaOH溶液(40％浓度，16.5g，0.165mo l)，先于50℃下搅拌反应4h，然后于室温下搅拌反应1h，反应析出大量白色沉淀；冷却后抽滤，得粗产品，水洗2-3次后，干燥得到2,2'-亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯钠；将其加入到500ml甲醇中，升温至40℃使2,2'-亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯钠全部溶解，在氮气保护下滴加5％浓度的三氯化铝水溶液(200g，75mmol)，回流反应3h，反应生成大量白色沉淀，用2N的氢氧化钠溶液调节pH至6。抽滤收集固体，滤饼用水洗涤后，真空干燥，得到白色粉末状的2,2'-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯羟基铝盐67.8g，总收率89.1％，纯度99.2％，熔点221-224℃。
实施例4：低共熔溶剂的重复利用
将实施例1中经过滤的氯化胆碱/乙醇胺碱性低共熔溶剂用氨水洗涤1-2次，再用水洗涤1-2次，随后将其升温至110℃干燥12h，冷却后得到再生的氯化胆碱/乙醇胺碱性低共熔溶剂，按照实施例1类似的方法进行后续的反应和处理步骤。多次重复上述步骤。将得到产物的结果示于下表1中：
表1：
| 重复次数 | 1 | 2 | 3 | 4 |
| 收率 | 89.5％ | 88.7％ | 87.2％ | 84.1％ |
| 纯度 | 99.0％ | 98.9％ | 98.7％ | 98.2％ |
最后说明的是，以上优选实施例仅用于说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过上述优选实施例已经对本发明进行了详细的描述，但本领域技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离本发明权利要求书所限定的范围。
Claims (10)
1.一种2,2'-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯羟基铝盐合成方法，其包括以下步骤：
a.将氢键受体和氢键供体混合后，加热至80-110℃，搅拌一段时间得到碱性低共熔溶剂；
b.将2,2'-亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯酚)添加至碱性低共熔溶剂中，加热溶解，然后滴加三氯氧磷进行酯化反应，酯化反应结束后向反应体系中添加水和酸进行水解，制得2,2'-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯；
c.将2,2'-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯转变为2,2'-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯羟基铝盐。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述氢键受体包括氢氧化胆碱、氯化胆碱、甜菜碱中的一种或多种；所述氢键供体包括甲醇胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、正丙醇胺、异丙醇胺、正丁醇胺、正戊醇胺中的一种或多种。
3.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，氢键受体和氢键供体之间摩尔比为1-10：10-1，更优选为1-2：2-1。
4.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，所述氢键受体选自氯化胆碱，所述氢键供体选自乙醇胺或二乙醇胺，氯化胆碱与乙醇胺的摩尔比为1：1，氯化胆碱与二乙醇胺的摩尔比为2：1。
5.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤b中2,2'-亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯酚)与三氯氧磷的摩尔比为1：1.01-1.30，优选为1：1.05-1.10。
6.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤b中酯化反应在40-70℃下进行，优选的在45-60℃进行；反应的时间为1-12h。
7.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤b中水解反应所用的酸为盐酸、硫酸、冰醋酸中的一种或多种，优选为冰醋酸。
8.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤c中将2,2'-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯转变为2,2'-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯羟基铝盐的方法，包括以下两种方法中的一种：
i.将2,2'-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯先转变为2,2'-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯钠，收集该产品并水洗、干燥后，再与三氯化铝反应生成2,2'-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯羟基铝盐；
ii.先使2,2'-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯与氢氧化钠反应，然后向体系中继续加入三氯化铝进行反应，制得2,2'-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯羟基铝盐。
9.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述合成方法还包括将使用过的碱性低共熔溶剂再生并重复利用的过程。
10.根据权利要求9所述的合成方法，其特征在于，所述碱性低共熔溶剂的再生方法为，用氨水、水洗涤后，于100℃以上的温度干燥脱水，然后进行重复利用。
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