CN117756844A - 一种2,2′-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯钠合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种2,2'‑亚甲基双(4,6‑二叔丁基苯基)磷酸酯钠合成方法。本发明合成方法在磷酸酯的合成步骤中，不同于现有技术的有机溶剂+缚酸剂的方案，创新性地引入碱性低共熔溶剂，其对于双酚与三氯氧磷的反应有很好的催化效果。产物磷酸酯在该碱性低共熔溶剂中的溶解度低，在常温下基本不溶，因此能够从反应体系中析出，并促进磷酸酯的形成。所得到的磷酸酯无需纯化可直接用于下一步的成盐反应，最终产品的收率和纯度高。本发明的方法简便易行，环保高效，有望在工业上推广使用。
Description
技术领域
本发明涉及化工领域，具体地，本发明涉及一种2,2′-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯钠的合成方法。
背景技术
成核剂是一种加快聚合物结晶速率并改善其结晶度的化学助剂。它通过改变聚合物结晶过程中的行为，来改变其结晶所形成的形态，最终达到改善其热力学、光学和物理机械性能等的目的。作为一种聚合物材料的改性助剂，成核剂通过提高聚合物制品的使用性能，从而拓宽其应用领域，是目前公认的聚合物改性方法中简便而行之有效的方法之一。伴随改性聚合物例如改性聚丙烯应用领域的不断扩展，市场需求的不断增加，对成核剂的研究成为当今国内外研发的热点。
2,2′-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯钠(英文名：2,2′-methylene-bis(4,6-dit-ertbutylphenol)phosphate sodium，商品名NA-11)是一种重要的用于聚丙烯结晶改性的成核剂，其成核性能无论在增透和增刚效果上都具有较好效果，热稳定性好，与其他有机类成核剂(如:山梨醇衍生物、松香脂类、羧酸金属盐类及高分子类等)相比，能更好的改变聚丙烯制品的性能，因此在高结晶性的透明聚丙烯加工中应用较多。
2,2′-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯钠的合成包括三步：一、2,2′-亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯酚)的制备，主要有多聚甲醛法(如Marco C,Gomez M A,Ellis G,etal.Analysis of the isothermal crystallization of isotactic polypropylenenucleated with sorbitol derivatives.Appl Polym Sci,2003,88(9):2261～2274)、甲醛水溶液(如Marco C,Gomez M A,Ellis G,et al.Activity ofα,β-nucleating agentfor isotactic polypropylene and its influence on polymorphic transitions.ApplPolym Sci,2002,86(3):531～539)和甲缩醛法(Xie Fei,ZhangXiangfu.Crystallization behavior and mechanical properties of nucleatedtoughened polypropylene[J].China Synthetic Bubber Industry,2000,23(6):376)，后两种的收率在95％以上；二、2,2′-亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯的制备，主要方法有：1，以双酚与POBr3为原料，采用N,N-二甲基甲酰胺作为溶剂，双酚与POBr3在溶剂N,N-二甲基甲酰胺中发生酯化反应生成溴代磷酸酯，随后向反应体系中加冰醋酸和水进行水解反应，即可得到目标产物磷酸酯(李秀云.聚丙烯成核剂NA-11和NA-21的合成研究.河北工业大学:应用化学,2006)，但存在反应温度难以控制，产品收率低、造价高等不足；2，以双酚与POCl3为原料，采用非极性溶剂或极性溶剂，三乙胺作为缚酸剂，双酚与POCl3发生酯化反应生成氯代磷酸酯，随后向反应体系中加水/冰醋酸进行水解反应，即可得到目标产物磷酸酯(如唐文秀.有机磷酸盐成核剂的合成与性能.大庆石油学院:2008；张宜鹏.透明PP专用料的制备及其结晶行为研究.大连理工大学:2005)，此方法所得的产品较前一种方法在收率和纯度上有所提高，但仍存在产品的颜色偏黄、后处理麻烦等问题；三、2,2′-亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯与碱反应生成钠盐。
2,2′-亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯钠的合成过程仍存在不足，亟待寻找更多能够高效制备2,2′-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯钠的方法。
发明内容
为了解决现有技术存在的问题，本发明提供了2,2′-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯钠合成方法，所述方法采用碱性低共熔溶剂同时作为溶剂和催化剂，能够方便地制得磷酸酯，成盐得到的2,2′-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯钠收率和纯度高。
在一个实施方案中，本发明的2,2′-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯钠合成方法包括：
a.将2,2′-亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯酚)加热溶于碱性低共熔溶剂中，滴加三氯氧磷进行反应，然后加入水和酸进行水解，制得2,2′-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯；
b.将2,2′-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯转变为2,2′-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯钠。
在优选的实施方案中，所述碱性低共熔溶剂包含氢键受体和氢键供体，所述氢键受体包括氢氧化胆碱、氯化胆碱、甜菜碱中的一种或多种；所述氢键供体包括甲醇胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、正丙醇胺、异丙醇胺、正丁醇胺、正戊醇胺中的一种或多种。
在优选的实施方案中，氢键受体和氢键供体的摩尔比为1-10：10-1，优选的，该摩尔比为1-2：2-1，更优选为1：1或者2：1。
在优选的实施方案中，所述碱性低共熔溶剂包括摩尔比1：1的氯化胆碱/乙醇胺、摩尔比2：1的氯化胆碱/二乙醇胺。
在优选的实施方案中，所述碱性低共熔溶剂通过以下方法制备：将氢键受体和氢键供体按比例混合后，加热至80-110℃，搅拌一段时间即得。
优选的，搅拌的时间可以为0.5-6h。
在优选的实施方案中，2,2′-亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯酚)与三氯氧磷的摩尔比为1：1.01-1.30，优选为1：1.05-1.10。
在优选的实施方案中，与三氯氧磷的反应在40-70℃下进行，优选在45-60℃进行；反应的时间为1-12h。
在优选的实施方案中，加入水的量没有特别限制，可以为2,2′-亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯酚)质量的0.2-1.0倍，优选为0.3-0.6倍。
在优选的实施方案中，水解所用的酸为盐酸、硫酸、冰醋酸中的一种或多种，优选为冰醋酸。水解时只需加入少量的酸，以冰醋酸为例，冰醋酸的用量可以为2,2′-亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯酚)质量的1-5％。
在优选的实施方案中，步骤a还包括在反应结束后，冷却并过滤收集2,2′-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯粗品，然后水洗、干燥。
本发明中，将2,2′-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯转变为2,2′-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯钠的步骤是现有技术已知的，反应可以在水中进行，也可以在有机溶剂如丙酮、甲醇、乙醇和甲苯中进行，最佳的，选择在水中进行可以使得成盐效果最好。成盐采用的碱可以是氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠中的一种或多种，优选采用氢氧化钠。
在优选的实施方案中，本发明的合成方法还包括将使用过的碱性低共熔溶剂再生并重复利用的过程。
优选的，所述碱性低共熔溶剂的再生方法为，用氨水洗涤后，于100℃以上的温度干燥脱水，然后进行重复利用。本发明的合成方法中，所述碱性低共熔溶剂可多次循环使用。
有益效果：
本发明提供了一种2,2′-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯钠合成方法。不同于现有技术的有机溶剂+缚酸剂的方案，本发明的合成方法在磷酸酯的合成步骤中创新性地引入碱性低共熔溶剂，所述低共熔溶剂不仅对于双酚与三氯氧磷的反应有很好的催化效果，并且产物磷酸酯在该碱性低共熔溶剂中的溶解度低，在常温下基本不溶，因此能够从反应体系中析出，并促进磷酸酯的形成。本发明的方法所得到的磷酸酯无需纯化即可直接用于下一步的成盐反应，最终产品的收率和纯度高。本发明的方法简便易行，环保高效，有望在工业上推广使用。
具体实施方式
以下将对发明的优选实例进行详细描述。所举实例是为了更好地对发明内容进行陈述，并不是发明内容仅限于实例。根据发明内容对实施方案的非本质的改进和调整，仍属于发明范畴。
下面实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件，或者按照产品说明书进行。
实施例1：
将氯化胆碱和乙醇胺以1：1的摩尔比投料，加热至90℃，搅拌下维持1h，冷却得到氯化胆碱/乙醇胺低共熔溶剂。
氮气保护下，向200ml的该溶剂中加入双酚(即2,2′-亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯酚))42.4g(0.1mol)，加热至45℃，搅拌使得双酚全部溶解，然后滴加三氯氧磷16.8g(0.11mol)，于45℃下保温搅拌反应3h；随后，加入20ml水以及约1g的冰醋酸，剧烈搅拌下水解2h。反应结束后自然冷却至室温，过滤收集磷酸酯粗品，水洗2-3次，干燥后直接用于下一步的反应。
将前一步骤得到的磷酸酯(2,2′-亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯)加入到200ml的水中，缓慢加入NaOH溶液(40％浓度，11g，0.11mol)，先于50℃下搅拌反应4h，然后于室温下搅拌反应1h，反应析出大量白色沉淀；冷却后抽滤，得粗产品，水洗2-3次后，用工业酒精进行重结晶，制得2,2′-亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯钠纯品48.2g，总收率为94.7％，纯度99.1％，熔点为149-150℃。
实施例2：
将氯化胆碱和二乙醇胺以2：1的摩尔比投料，加热至90℃，搅拌下维持1h，冷却得到氯化胆碱/二乙醇胺低共熔溶剂。
氮气保护下，向200ml的该溶剂中加入双酚42.4g(0.1mol)，加热至55℃，搅拌使得双酚全部溶解，然后滴加三氯氧磷16.8g(0.11mol)，于55℃下保温搅拌反应2.5h；随后，加入20ml水以及约1g的冰醋酸，剧烈搅拌下水解2h。反应结束后自然冷却至室温，过滤收集磷酸酯粗品，水洗2-3次，干燥后直接用于下一步的反应。
将前一步骤得到的磷酸酯加入到200ml的水中，缓慢加入NaOH溶液(40％浓度，11g，0.11mol)，先于50℃下搅拌反应4h，然后于室温下搅拌反应1h，反应析出大量白色沉淀；冷却后抽滤，得粗产品，水洗2-3次后，用工业酒精进行重结晶，制得2,2′-亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯钠纯品47.4g，总收率为93.2％，纯度98.9％，熔点为149-150℃。
实施例3：低共熔溶剂的重复利用
将实施例1中经过滤的氯化胆碱/乙醇胺碱性低共熔溶剂用氨水洗涤1-2次、再用水洗涤1-2次，随后将其升温至110℃干燥12h，冷却后得到再生的氯化胆碱/乙醇胺低共熔溶剂，按照实施例1类似的方法进行后续的反应和处理步骤。多次重复上述步骤。将得到产物的结果示于下表1中：
表1：
最后说明的是，以上优选实施例仅用于说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过上述优选实施例已经对本发明进行了详细的描述，但本领域技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离本发明权利要求书所限定的范围。
Claims (10)
1.一种2,2'-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯钠合成方法，包括：
a.将2,2'-亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯酚)加热溶于碱性低共熔溶剂中，滴加三氯氧磷进行反应，然后加入水和酸进行水解，制得2,2'-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯；
b.将2,2'-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯转变为2,2'-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯钠。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述碱性低共熔溶剂包含氢键受体和氢键供体，所述氢键受体包括氢氧化胆碱、氯化胆碱、甜菜碱中的一种或多种；所述氢键供体包括甲醇胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、正丙醇胺、异丙醇胺、正丁醇胺、正戊醇胺中的一种或多种。
3.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，氢键受体和氢键供体的摩尔比为1-10：10-1，优选的，该摩尔比为1-2：2-1。
4.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，所述碱性低共熔溶剂通过以下方法制备：将氢键受体和氢键供体按比例混合后，加热至80-110℃，搅拌一段时间即得。
5.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，2,2'-亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯酚)与三氯氧磷的摩尔比为1：1.01-1.30，优选为1：1.05-1.10。
6.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，与三氯氧磷的反应在40-70℃下进行，优选在45-60℃进行；反应的时间为1-12h。
7.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，水解所用的酸为盐酸、硫酸、冰醋酸中的一种或多种，优选为冰醋酸。
8.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤a还包括在反应结束后，冷却并过滤收集2,2'-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯粗品，然后水洗、干燥。
9.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述合成方法还包括将使用过的碱性低共熔溶剂再生并重复利用的过程。
10.根据权利要求9所述的合成方法，其特征在于，所述碱性低共熔溶剂的再生方法为，用氨水、水洗涤后，于100℃以上的温度干燥脱水，然后进行重复利用。
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