CN111943895B - 一种制备2-(4,6-二芳基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-烷氧基-苯酚的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备2‑(4,6‑二芳基‑1,3,5‑三嗪‑2‑基)‑5‑烷氧基‑苯酚的方法，利用2‑(4,6‑二羟基苯基)‑4,6‑双芳基‑1,3,5‑三嗪和卤代烷烃为原料，以环丁砜为溶剂，在碱性催化剂作用下反应，反应完毕只需加入适量的水后进行固液分离，即可得到高收率和含量的产物。该方法制备工艺简单，提高了生产效率，同时降低了生产成本。
Description
技术领域
本发明属于紫外线吸收剂合成技术领域，尤其是涉及一种制备三嗪类2-(4,6-二芳基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-烷氧基-苯酚的方法。
背景技术
三嗪类紫外线吸收剂是一种新型紫外线吸收剂，因其吸收紫外线范围广、具有高的固有光稳定性和耐久性、耐热性强、与聚合物及其他添加剂相容性好等诸多优点，近年来在光稳定剂市场中正在占据主导地位。如下式(II)是三嗪类紫外线吸收剂的一类常见品种，其中R可以是H或CH3，R'可以是线型或支链C1-C17的烷基或带有支链羟基的烷氧基。
关于制备式II化合物的方法，文献中有通过傅克反应的方法，例如专利CN109020908A将2-氯-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪、催化剂三氯化铝和溶剂邻二氯苯等，搅拌升温至70℃，分批加入间己氧基苯酚反应，结束后倒入水中水解三氯化铝，蒸出溶剂，抽滤，重结晶得到UV-1577。该方法中的原料间己氧基苯酚很难在市场中买到，需要自己制备，并且制备过程中要尽量减少1,3-二己氧基苯的生成，反应不易控制。
通过式(I)化合物经过醚化制备式(II)的方法是工业上常用方法，当R是H时，可以合成UV-1577；当R是CH3时，可以合成UV-1164,UV-405,UV-400等紫外线吸收剂。通过式(I)醚化反应制备式(II)三嗪类化合物有以下两种方法：
第一种方法是在反应瓶中加入式(I)化合物，即2-(2，4-二羟基苯基)-4，6-双芳基-1，3，5-三嗪，以及碳酸钾或氢氧化钠等碱性催化剂，加入DMF做溶剂，升温至80℃滴加氯代烷烃，反应完成后抽滤得到粗品，粗品进行重结晶可得到UV-1577或UV-1164；如专利CN106083751A公开的UV-1577的制备方法，收率为78.6％～82.6％。
第二种方法是将上述第一种方法分为2步，如专利CN107382888A公开的方法，将式(I)化合物，碱土金属氢氧化钙等以及带水剂甲苯等，回流脱水反应，反应至无水生成，然后蒸出溶剂甲苯，加入DMF，于70℃滴加卤代烷烃，反应完成后冷却，抽滤，重结晶。
以上两种方法都使用DMF做溶剂，由于DMF在酸或碱的作用下容易分解，容易导致溶剂的颜色变深，产物杂质的增多以及颜色的变深，需要再次进行精制，产物总收率低，成本高；且专利CN107382888A中公开了醚化反应会产生大量无机盐，一般会高温压盐处理，该过程中DMF会蒸发，操作环境恶劣，有较大安全隐患。
发明内容
本发明针对三嗪类紫外线吸收剂合成工艺中反应溶剂受酸、碱影响容易分解，产物纯度低，需要精制处理，总收率低，溶剂容易变色的问题，提供一种新的制备方法，该方法使用优良的非质子极性溶剂环丁砜，使制备2-(4,6-二芳基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-烷氧基-苯酚的工艺简单化，提高了生产效率和纯度，同时降低了生产成本。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种制备2-(4,6-二芳基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-烷氧基-苯酚的方法，包括如下步骤：在碱性催化剂存在下，式(I)化合物与卤代烷烃在环丁砜溶剂中反应，得到式(II)的2-(4,6-二芳基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-烷氧基-苯酚；
上述反应式中，R为H或CH3；R'为C1-C16的直链或含支链烷基；所述X为卤素。
本发明的方法还包括反应结束后加入适量水进行固液分离的步骤；所述加入的水量是环丁砜用量的0.5-3.0倍，更优选为1.0-2.0倍。为了进一步减少产物中的杂质，更优选加入水过程中控制反应物料的温度为70-110℃。
本发明取得了如下积极效果：该方法用环丁砜做溶剂，无腐蚀性，低毒，所得产物副产物少，颜色浅。后处理简单，只需加入适量的水进行固液分离，即可得到收率高于92％，含量大于99％的产品。减少再精制的环节，提高了生产效率，同时降低了生产成本。环丁砜溶剂回收后可反复套用，适合工业化生产。
具体实施方式
以下结合具体实施方式详述本发明，但需说明的是，本发明的保护范围不受这些具体实施方式和原理性解释的限制，而是由权利要求书来确定。
本发明中，除了明确说明的内容之外，未提到的任何事宜或事项均直接适用本领域已知的那些而无需进行任何改变。而且，本文描述的任何实施方式均可以与本文描述的一种或多种其他实施方式自由结合，由此形成的技术方案或技术思想均视为本发明原始公开或原始记载的一部分，而不应被视为是本文未曾披露或预期过的新内容，除非本领域技术人员认为该结合明显不合理。
本发明所公开的所有特征可以任意组合，这些组合应被理解为本发明所公开或记载的内容，除非本领域技术人员认为该组合明显不合理。
本说明书所公开的数值点，不仅包括实施例中具体公开的数值点，还包括说明书中各数值范围的端点，这些数值点所任意组合的范围都应被视为本发明已公开或记载的范围。
本发明中的技术和科学术语，给出定义的以其定义为准，未给出定义的则按本领域的通常含义理解。
本发明提供一种制备2-(4,6-二芳基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-烷氧基-苯酚的方法，包括如下步骤：在碱性催化剂存在下，式(I)化合物与卤代烷烃在环丁砜溶剂中反应，得到式(II)的2-(4,6-二芳基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-烷氧基-苯酚；
上述反应式中，R为H或CH3；R'为C1-C16的直链或含支链烷基；所述X为卤素。
研究发现，选用非质子极性溶剂环丁砜为反应溶剂，对反应底物和碱性催化剂的溶解性能优异，提高反应能力；且环丁砜的热稳定性高，对酸、碱稳定，不受碱性催化剂的影响，可以减少副产物的发生以及避免反应过程中的颜色变深，非常有利于反应向目标产物转化，得到的目标产物不需要精制即可达到99％以上的纯度。
在本发明的方法中，上述反应式中，R'为C1-C16的直链或含支链烷基；优选为C1-C10的直链或含支链烷基，最优选为C6或C8的直链或含支链烷基；R'例如可以选择甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、叔戊基、正己基、环己烷基、正庚基、正辛基、异辛基、2-乙基己基、叔辛基、壬基、异壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基。
所述X为卤素，优选为溴或氯。
本发明的方法中，反应温度为70-110℃，例如可以选择70-75℃，70-80℃，80-85℃，85-90℃，95-100℃。更优选上述反应在两个控温阶段进行，例如先在70-90℃，具体可以为70-80℃或80-90℃，相对温和的温度下进行，这样有利于减少杂质的产生；为加快反应进程，缩短反应时间，控制反应进程为50％以上时，如55％，60％，65％，70％，75％，80％，85％，90％，95％，再升温到100-110℃反应至反应结束。本发明所述的“反应进程”指的是式(II)化合物的反应摩尔收率。
根据化学反应式，卤代烷烃的用量会影响反应产物的收率，用量过少会导致反应不完全，过多会生成副产物(即化合物(I)与两分子卤代烷烃的反应产物)。优选地，所述卤代烷烃与式(I)化合物的摩尔比为1.0-2.0：1，更优选为1.05-1.50：1。为尽量减少反应过程中杂质的产生，在反应体系加入卤代烷烃时优选滴加方式，温度控制在70-110℃为宜，温度为70-75℃，或75-80℃，或80-85℃效果更佳。
本发明的方法中，所述的碱性催化剂为碱金属的氢氧化物或碱金属盐，选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、碳酸钾、碳酸钠中的至少一种，优选为氢氧化钠、氢氧化钙、碳酸钾。所述碱性催化剂用量与式(I)化合物用量的摩尔比为1.0-2.0：1。所述碱性催化剂同时起到缚酸剂的作用；因反应过程会有大量氯化氢或溴化氢等卤酸的产生，为了促进反应的正向进行和减少杂质的产生，加入的碱金属的氢氧化物或碱金属盐可以中和反应产生的氯化氢或溴化氢等卤酸。
在本发明的方法中，环丁砜的用量以能够充分溶解反应产物为宜。优选地，所述环丁砜用量与式(I)化合物的体积质量比(ml/g)为5-10：1，优选为6-8:1。
在本发明的方法中，还包括在反应结束后加入适量的水进行固液分离的步骤。在反应结束后加入水可以将反应产生的副产物无机盐充分溶解，减少目的产物中的杂质，有利于提高产物的收率和纯度。所述加入的水量以能够将反应产生的无机盐充分溶解，实现产物固液分离为宜，优选所述加入的水量是环丁砜用量的0.5-3.0倍，更优选为1.0-2.0倍。为了进一步减少产物中的杂质，在加入水的时候缓慢滴加，更优选加入水过程中控制反应物料的温度为70-110℃，更优选为95-105℃。
本方法中，固液分离步骤得到的环丁砜溶剂可通过减压蒸馏进行回收，反复套用。
本发明的原料(I)可以商购，也可以本领域已知的技术手段制备获得制备，优选通过专利CN110437168A公开的方法制备。本发明所用到的卤代烃，以及其他试剂均可商购获得，或者采用本领域已知的技术手段制备获得。
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。实施例中涉及的操作如无特殊说明，均为本领域常规技术操作。
实施例1-实施例4 UV1577的制备
实施例1
在装有搅拌，温度计，回流冷凝柱和氮气导管的反应器中加入2-(2，4-二羟基苯基)-4，6-双苯基-1，3，5-三嗪103.0g(0.30mol,缩写：DHDPT)，氢氧化钠12.9g(0.32mol)，环丁砜515ml，氮气保护下，搅拌升温到70-75℃，滴加入氯己烷40.0g(0.33mol)，于此温度下搅拌2h，然后升温到100-105℃搅拌3.0h，于95-105℃滴加去离子水515ml，滴加时间为1.0h，然后降温到室温，用布氏漏斗过滤，适量水冲洗，干燥后得到UV1577产物118.1g，HPLC含量99.1％，收率92.5％。
实施例2-实施例4
反应底物和操作方法同实施例1，其他变量及实验结果数据见表1：
表1.实施例2-实施例4的反应体系以及产物收率和含量
| 反应体系 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 |
| DHDPT | 103.0g(0.30mol) | 103.0g(0.30mol) | 103.0g(0.30mol) |
| 环丁砜 | 1030ml | 820ml | 650ml |
| 氢氧化钙 | 33.5g((0.45mol) | 28.9g(0.39mol) | |
| 碳酸钾 | 49.8g(0.36mol) | ||
| 溴己烷 | 52.0g(0.31mol) | ||
| 氯己烷 | 54.3g(0.45mol) | 44.7g(0.37mol) | |
| 70-80℃ | 5.0h | 4.0h | 3.5h |
| 100-105℃ | 1.0h | 1.5h | 2.0h |
| 加水量 | 2060ml | 1230ml | 900ml |
| UV1577产物 | 117.8g | 121.8g | 120.8g |
| 收率 | 92.2％ | 95.4％ | 94.6％ |
| 含量 | 99.3％ | 99.3％ | 99.1％ |
实施例5-实施例8 UV1164的制备
实施例5
在装有搅拌，温度计，回流冷凝柱和氮气导管的反应器中加入2-(2，4-二羟基苯基)-4，6-双(2,4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪119.3g(0.30mol,缩写：DHDMT)，氢氧化钙26.7g(0.36mol)，环丁砜600ml，氮气保护下，搅拌升温到70-75℃，滴加入溴辛烷61.0g(0.32mol)，于此温度下搅拌5h，然后升温到100-110℃搅拌2h，于95-105℃滴加去离子水600ml，滴加时间为2.0h，然后降温到室温，用布氏漏斗过滤，适量水冲洗，干燥后得到UV1164产物145.6g，含量99.3％，收率95.2％。
实施例6-实施例8
反应底物和操作方法同实施例5，其他变量及实验结果数据见表2：
表2.实施例6-实施例8的反应体系以及产物收率和含量
| 反应体系 | 实施例6 | 实施例7 | 实施例8 |
| DHDMT | 119.3g(0.30mol) | 119.3g(0.30mol) | 119.3g(0.30mol) |
| 环丁砜 | 1200ml | 900ml | 800ml |
| 氢氧化钠 | 12.2g(0.30mol) | ||
| 碳酸钾 | 83.0g(0.60mol) | 49.8g(0.36mol) | |
| 溴辛烷 | 60.5g(0.31mol) | ||
| 氯辛烷 | 67.0g(0.45mol) | 53.5g(0.36mol) | |
| 70-80℃ | 5.0h | 4.0h | 3.5h |
| 100-105℃ | 1.0h | 2.0h | 3.0h |
| 加水量 | 2400ml | 1350ml | 1000ml |
| UV1164产物 | 142.3g | 145.3g | 141.5g |
| 收率 | 93.0％ | 95.0％ | 92.5％ |
| 含量 | 99.1％ | 99.4％ | 99.2％ |
对比例1 UV1164的制备
反应物质和操作步骤同实施例5，不同之处为将环丁砜换为DMF，干燥后得到UV1164产物130.4g，含量98.2％，收率85.3％。
虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
Claims (17)
1.一种制备2-(4,6-二芳基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-烷氧基-苯酚的方法，其特征在于，包括如下步骤：在碱性催化剂存在下，式(I)化合物与卤代烷烃在环丁砜溶剂中反应，得到式(II)的2-(4,6-二芳基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-烷氧基-苯酚；
上述反应式中，R为H或CH3；R'为C1-C16的直链或含支链烷基；所述X为卤素。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，式(I)和式(II)中R'为C1-C10的直链或含支链烷基；和/或，所述X为溴或氯。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，式(I)和式(II)中R'为C6或C8的直链或含支链烷基。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，反应温度为70-110℃。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，反应温度在两个控温阶段进行，先在70-90℃反应，控制反应进程为50％以上时，再升温到100-110℃反应至反应结束。
6.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，所述卤代烷烃与式(I)化合物的摩尔比为1.0-2.0：1。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述卤代烷烃与式(I)化合物的摩尔比为1.05-1.50：1。
8.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，所述环丁砜用量与式(I)化合物的体积质量比(ml/g)为5-10：1。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述环丁砜用量与式(I)化合物的体积质量比(ml/g)为6-8：1。
10.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，所述碱性催化剂为碱金属的氢氧化物或碱金属盐。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述碱性催化剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、碳酸钾、碳酸钠中的至少一种。
12.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述的碱性催化剂用量与式(I)化合物的摩尔比为1.0-2.0：1。
13.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，包括反应结束后加入适量水进行固液分离的步骤。
14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述加入的水量是环丁砜用量的0.5-3.0倍。
15.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述加入的水量是环丁砜用量的1.0-2.0倍。
16.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，加入水的过程中控制反应物料的温度为70-110℃。
17.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，加入水的过程中控制反应物料的温度为95-105℃。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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