CN108424395B - 一种甲磺草胺的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种甲磺草胺的制备方法，所述甲磺草胺由三唑啉酮苯胺和甲基磺酸酯在催化剂存在下反应得到；所述催化剂为卤化二甲基卤代锍。本发明改善了反应体系，用稳定易储藏的甲基磺酸酯代替了甲基磺酰氯，避免了腐蚀性较强的甲基磺酰氯和三乙胺、吡啶的使用，不会生成含盐废水，有利于环境保护。通过特定的催化剂活化氨基化合物，使得副反应少，原料用量少，收率和含量得到提高。

Description

一种甲磺草胺的制备方法
技术领域
本发明涉及一种甲磺草胺的制备方法，特别涉及一种以三唑啉酮苯胺和甲基磺酸酯在催化剂催化下制备甲磺草胺的方法。
背景技术
甲磺草胺是一种二氟甲基三唑啉酮类的除草剂，化学名称为N-(2,4-二氯-5-(4-二氟甲基-4,5-二氢-3-甲基-5-氧代-1H-1,2,4-三唑-1-基)苯基)甲磺酰胺，其化学结构式如下：
Figure 560981DEST_PATH_IMAGE001
。
传统的甲磺草胺的合成方法是：以2,4-二氯苯胺为原料，经重氮化、缩合、N-烷基化、硝化、还原、酰胺化得到甲磺草胺，反应式如下：
Figure 773657DEST_PATH_IMAGE002
。
美国专利US4818275采用上述路线合成甲磺草胺，该合成方法中，最后的酰胺化步骤是将三唑啉酮苯胺和甲磺酰氯以卤代烷烃为溶剂，以三乙胺或吡啶为碱先成双甲磺酰胺，然后在氢氧化钠作用下脱去一分子甲磺酰基得到甲磺草胺。但酰胺化工艺存在诸多问题，如甲磺酰氯腐蚀性强，会生成副产氯化氢；过量的三乙胺或吡啶与副产氯化氢反应会产生大量的含盐废水；需要消耗2当量的甲磺酰氯，原子经济性差；甲磺草胺收率低，收率仅为66%左右。美国专利US5990315公开了以季铵盐、季磷盐等可溶性盐类为催化剂催化磺酰化反应的方法，该方法以三唑啉酮苯胺和甲磺酰氯为原料，一步直接得到了甲磺草胺，该方法解决了直接磺酰化的问题，但依然存在甲磺酰氯腐蚀性强的问题，且所用催化剂较贵，产品收率为83%左右，仍然很低。US7169952公开了以DMF等高沸点酰胺和叔胺为催化剂催化三唑啉酮苯胺和甲磺酰氯直接进行磺酰化的方法，该方法利用便宜的催化剂解决了直接磺酰化反应的问题，但会产生甲酰胺杂质，影响了产品品质和收率，且仍然存在甲磺酰氯腐蚀性强、产生含盐废水的问题。
现有文献中，酯和胺的反应条件比较苛刻，一种是加入强碱性催化剂，如氢化钠、甲醇钠、乙醇钠等，在加热回流的条件下反应24h以上反应结束；一种是将酯与胺一起加入到高压容器中，升高反应温度至120℃以上，保持高压反应12h以上。这两种工艺存在能耗高、反应时间长、高压安全风险大、产品收率偏低等不足。
发明内容
针对现有技术中存在的不足，本发明提供了一种甲磺草胺的制备方法，该方法以甲基磺酸酯为原料，避免了腐蚀性较强的甲基磺酰氯的使用，不会生成副产氯化氢或是含催化剂盐的废水，有利于环境保护，且产品收率较高，具有很好的应用前景。
本发明具体技术方案如下：
本发明提供了一种甲磺草胺的制备方法，该方法中所述甲磺草胺由三唑啉酮苯胺和甲基磺酸酯在催化剂存在下反应得到；所述催化剂为卤化二甲基卤代锍，结构式为
Figure 306269DEST_PATH_IMAGE003
，其中X为卤素。
上述制备方法中，X优选为氯或溴，优选为氯。
上述制备方法中，所述三唑啉酮苯胺的结构式如下式A所示：
Figure 960629DEST_PATH_IMAGE004
。
上述制备方法中，所述甲基磺酸酯的结构式如下式B所示，其中R为C1-C8的烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、异辛基等，所对应的甲基磺酸酯分别为甲基磺酸甲酯、甲基磺酸乙酯、甲基磺酸丙酯、甲基磺酸异丙酯、甲基磺酸丁酯、甲基磺酸异丁酯和甲基磺酸异辛酯。随着R取代基的碳原子个数越大，空间位阻越大，反应的难度越大，因此R优选碳原子数小的烷基，例如C1-C4的烷基，最优选为甲基，即甲基磺酸酯优选为甲基磺酸甲酯。
Figure 770453DEST_PATH_IMAGE005
。
上述制备方法中，甲基磺酸酯可以从市场上购买，也可以采用现有公开的方法制备，例如甲基磺酸与相应的醇在对甲苯磺酸催化下进行酯化反应制得。
上述制备方法中，三唑啉酮苯胺与甲基磺酸酯的摩尔比为1:1.05-1.5，优选为1:1.2。
上述制备方法中，催化剂的加入量为三唑啉酮苯胺质量的1-20%，当催化剂用量低于三唑啉酮苯胺质量5%时，随着催化剂用量的增加，产品收率和纯度增加明显，当催化剂用量超过5%后，收率和纯度虽有提高，但不显著。因此，优选为三唑啉酮苯胺质量的5%。
上述制备方法中，反应可以在溶剂存在或无溶剂存在的情况下进行，优选是在有溶剂存在的情况下进行。一般的，所述溶剂为能够溶解反应原料和产物且不会影响反应进行的有机溶剂，例如饱和烃（乙烷、丙烷、环己烷等）、芳香烃（甲苯、二甲苯等）、醚（四氢呋喃、二氧六环等）、二甲亚砜、乙腈、异丁腈、丙腈或卤代脂肪族化合物，优选为卤代脂肪族化合物，更优选为二氯甲烷、二氯乙烷或四氯化碳，更更优选为二氯甲烷。优选溶剂对产物甲磺草胺溶解度低，产物损失少，且沸点较低，易回收。
上述制备方法中，反应具体包括以下步骤：先将催化剂和三唑啉酮苯胺混合，然后向所得混合物中加入甲基磺酸酯，反应得到甲磺草胺。优选的，甲基磺酰酯以滴加的方式加入。一般的，滴加甲基磺酰酯的温度控制在0℃-50℃。加完甲基磺酰酯后，调整至反应温度，反应一定时间，得到产物。
进一步的，上述制备方法中，三唑啉酮苯胺和甲基磺酰酯的反应在0℃～50℃下进行，优选在0-20℃下进行。两者反应时间一般为3～10小时，优选为3-4小时（此时间不包括甲基磺酰酯滴入时间）。
本发明中，采用特殊的催化剂催化酰胺化的进行，使甲基磺酸酯和三唑啉酮苯胺反应制备甲磺草胺的收率和纯度得到了保证，避免了使用磺酰氯带来的不足，同时降低了原料用量。本发明催化剂可由二甲硫醚（即二甲基硫醚）和X2（卤单质）反应而成，反应式如下，X2为Cl2或Br2：
Figure 294975DEST_PATH_IMAGE006
。
催化剂制备时，二甲硫醚和卤素的摩尔比为1:0.9-1.1。反应温度为-20℃～50℃，反应时间为0.5-2h。
催化剂制备时，所用溶剂为二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、四氯化碳、乙腈、甲苯和二甲苯中的一种或多种。各溶剂仅作为反应介质使用，对反应进行影响不大，效果类似。
进一步的，上述制备方法中，甲基磺酸酯和三唑啉酮苯胺反应完后，对反应液进行后处理，可得甲磺草胺产品。后处理过程包括：反应后，将反应液降温至0℃以下，然后过滤、烘干，得甲磺酰胺。过滤所得母液中存在副产甲醇，通过蒸馏回收甲醇，回收的甲醇可用来制备甲基磺酸酯，回用于生产。并且，反应所用的溶剂也可以回收重复利用，不会产生废水，有利于环境保护。
与现有技术相比，本发明有以下优点：
1、本发明改善了反应体系，用稳定易储藏的甲基磺酸酯代替了甲基磺酰氯，避免了腐蚀性较强的甲基磺酰氯和三乙胺、吡啶的使用，不会生成含盐废水，有利于环境保护。
2、通过特定的催化剂活化氨基化合物，使得副反应少，原料用量少，收率和含量得到提高。
3、产生的醇类副产可以回收后再来制备甲基磺酸酯，解决了原料的循环使用的问题，节约了成本。
4、整体工艺简便，反应条件温和，同时更绿色环保，安全可靠，有利于工业化生产。
具体实施方式
下面以具体实施例对本发明进行进一步的说明。如无特别说明，下述百分比均为质量百分比。
下述实施例中，产品收率的计算方式为：
Figure 705097DEST_PATH_IMAGE007
实施例1
在40g二氯甲烷中加入4.0g二甲硫醚，降温至-5～0℃，开始通氯气，通入氯气4.2g，通入时间约1h，通完后在该温度下搅拌30min，作为催化剂冷藏备用。
实施例2
在40g二氯甲烷中加入4.0g二甲硫醚，降温至-5～0℃，开始滴加溴水（Br2与二甲硫醚摩尔比1:1），通完后在该温度下搅拌60min，作为催化剂冷藏备用。
实施例3
在250ml四口烧瓶中，将15.6g(0.05mol)三唑啉酮苯胺溶于50g二氯甲烷中，降温至0-5℃，加入实施例1的催化剂，使氯化二甲基氯代锍的质量为三唑啉酮苯胺质量的5%，搅拌30min；然后在此温度下滴加甲基磺酸甲酯6.7g，滴完后在此温度下搅拌反应3h后原料基本反应完全；将反应液降温至0℃，抽滤，烘干，得到甲磺草胺固体19.3g，经HPLC检测含量为99.1%，收率为98.8%。将过滤所得母液蒸馏，分段回收二氯甲烷和甲醇。
实施例4
按照实施例3的方法制备甲磺草胺，不同的是：将催化剂替换为实施例2制备的催化剂，使溴化二甲基溴代锍的质量为三唑啉酮苯胺质量的5%。反应3h后，将反应液降温至0℃，抽滤，烘干，得到甲磺草胺固体19.2g，经HPLC检测含量为99.0%，收率为98.2%。
实施例5
按照实施例3的方法制备甲磺草胺，不同的是：调整温度为5-15℃。反应3h后，将反应液降温至0℃，抽滤，烘干，得到甲磺草胺固体19.1g，经HPLC检测含量为99.1%，收率为97.8%。
实施例6
按照实施例3的方法制备甲磺草胺，不同的是：调整温度为30-35℃。反应3h后，将反应液降温至0℃，抽滤，烘干，得到甲磺草胺固体18.7g，经HPLC检测含量为94.2%，收率为91.0%。
实施例7
按照实施例4的方法制备甲磺草胺，不同的是：调整温度为40-50℃。反应3h后，将反应液降温至0℃，抽滤，烘干，得到甲磺草胺固体18.6g，经HPLC检测含量为93.2%，收率为89.6%。
实施例8
按照实施例3的方法制备甲磺草胺，不同的是：氯化二甲基氯代锍的质量为三唑啉酮苯胺质量的1%。反应10h后原料基本反应完全，将反应液降温至0℃，抽滤，烘干，得到甲磺草胺固体18.9g，经HPLC检测含量为98.5%，收率为96.2%。
实施例9
按照实施例4的方法制备甲磺草胺，不同的是：溴化二甲基溴代锍的质量为三唑啉酮苯胺质量的10%。反应10h后原料基本反应完全，将反应液降温至0℃，抽滤，烘干，得到甲磺草胺固体19.4g，经HPLC检测含量为99.1%，收率为99.4%。
实施例10
按照实施例3的方法制备甲磺草胺，不同的是：甲基磺酸甲酯的质量为7.7g。反应3h后，将反应液降温至0℃，抽滤，烘干，得到甲磺草胺固体19.2g，经HPLC检测含量为99.1%，收率为98.3%。
实施例11
按照实施例3的方法制备甲磺草胺，不同的是：甲基磺酸甲酯的质量为5.4g。反应3h后，将反应液降温至0℃，抽滤，烘干，得到甲磺草胺固体19.1g，经HPLC检测含量为99.0%，收率为97.7%。
实施例12
按照实施例3的方法制备甲磺草胺，不同的是：将二氯甲烷替换为四氯化碳。反应3h后，将反应液降温至0℃，抽滤，烘干，得到甲磺草胺固体19.2g，经HPLC检测含量为99.1%，收率为98.3%。
实施例13
按照实施例4的方法制备甲磺草胺，不同的是：将二氯甲烷替换为二甲亚砜。反应3h后，将反应液降温至0℃，抽滤，烘干，得到甲磺草胺固体19.0g，经HPLC检测含量为99.1%，收率为97.3%。
实施例14
按照实施例3的方法制备甲磺草胺，不同的是：将二氯甲烷替换为乙腈。反应3h后，将反应液降温至0℃，抽滤，烘干，得到甲磺草胺固体18.9g，经HPLC检测含量为99.0%，收率为96.7%。
实施例15
按照实施例4的方法制备甲磺草胺，不同的是：将二氯甲烷替换为正己烷。反应3h后，将反应液降温至0℃，抽滤，烘干，得到甲磺草胺固体19.0g，经HPLC检测含量为99.0%，收率为97.2%。
实施例16
按照实施例4的方法制备甲磺草胺，不同的是：将二氯甲烷替换为甲苯。反应3h后，将反应液降温至0℃，抽滤，烘干，得到甲磺草胺固体18.5g，经HPLC检测含量为99.0%，收率为94.7%。
实施例17
按照实施例3的方法制备甲磺草胺，不同的是：将二氯甲烷替换为乙酸乙酯。反应3h后，将反应液降温至0℃，抽滤，烘干，得到甲磺草胺固体18.6g，经HPLC检测含量为99.0%，收率为95.1%。
实施例18
按照实施例3的方法制备甲磺草胺，不同的是：将甲基磺酸甲酯替换为甲基磺酸丙酯，其用量为8.4g。反应3h后，将反应液降温至0℃，抽滤，烘干，得到甲磺草胺固体18.5g，经HPLC检测含量为96.5%，收率为92.3%。
实施例19
按照实施例3的方法制备甲磺草胺，不同的是：将甲基磺酸甲酯替换为甲基磺酸异丁酯，其用量为9.3g。反应10h后原料基本反应完全，将反应液降温至0℃，抽滤，烘干，得到甲磺草胺固体18.7g，经HPLC检测含量为95.2%，收率为92.0%。
实施例20
按照实施例3的方法制备甲磺草胺，不同的是：将甲基磺酸甲酯替换为甲基磺酸异辛酯，其用量为9.3g。反应10h后原料基本反应完全，将反应液降温至0℃，抽滤，烘干，得到甲磺草胺固体18.6g，经HPLC检测含量为94.2%，收率为90.5%。
对比例1
在250ml四口烧瓶中，将15.6g（0.05mol）三唑啉酮苯胺溶于50g甲苯中， 加入DMF催化剂2g，升温至120℃开始回流，滴加甲基磺酰氯6.9g，滴完后在回流温度下搅拌反应10h；反应后脱除甲苯，降温至10℃，抽滤，烘干，得到甲磺草胺固体17.6g，经HPLC检测含量为93.4%，收率为84.9%。
对比例2
在250ml四口烧瓶中，将15.6g（0.05mol）三唑啉酮苯胺溶于50g二氯甲烷中，升温到0-5℃，加入催化剂（30wt%的甲醇钠甲醇溶液）1.0g，搅拌30min；滴加甲基磺酸甲酯6.7g，滴完后在此温度搅拌反应15h；反应后降温至0℃，抽滤，烘干，得到甲磺草胺固体12.6g，经HPLC检测含量为96.5%，收率为62.8%。
对比例3
在250ml四口烧瓶中，将15.6g（0.05mol）三唑啉酮苯胺、甲基磺酸甲酯6.7g、50g二氯甲烷加入500ml高压釜中，升高温度至120℃，搅拌反应10h，反应后降温至0℃，抽滤，烘干，得到甲磺草胺固体10.6g，经HPLC检测含量为97.5%，收率为53.4%。
对比例4
在250ml四口烧瓶中，将15.6g（0.05mol）三唑啉酮苯胺溶于50g二氯甲烷中，升温到0-5℃，加入30%甲醇钠催化剂3.0g，搅拌30min；滴加甲基磺酸异辛酯9.3g，滴完后在此温度搅拌反应15h；反应后降温至0℃，抽滤，烘干，得到甲磺草胺固体9.3g，经HPLC检测含量为95.3%，收率为45.8%。

Claims (19)

1.一种甲磺草胺的制备方法，其特征是：所述甲磺草胺由三唑啉酮苯胺和甲基磺酸酯在催化剂存在下反应得到，反应包括以下步骤：先将催化剂和三唑啉酮苯胺混合，然后向所得混合物中加入甲基磺酸酯，反应得到甲磺草胺，反应温度为0℃～50℃；所述催化剂为卤化二甲基卤代锍，催化剂结构式为(CH3)2S+XX-,其中X为卤素；
所述甲基磺酸酯的结构式如下式B所示，其中R为C1-C8的烷基；
Figure DEST_PATH_IMAGE002
。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：X为氯或溴。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是：X为氯。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：R为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基或异辛基。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征是：R为甲基。
6.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征是：三唑啉酮苯胺与甲基磺酸酯的摩尔比为1:1.05-1.5；催化剂加入量为三唑啉酮苯胺质量的1-20%。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征是：三唑啉酮苯胺与甲基磺酸酯的摩尔比为1:1.2。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征是：催化剂加入量为三唑啉酮苯胺质量的5%。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：反应在溶剂或无溶剂存在下进行；所述溶剂为饱和烃、芳香烃、醚、二甲亚砜、乙腈、异丁腈、丙腈或卤代脂肪族化合物。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征是：所述溶剂为二氯甲烷、二氯乙烷或四氯化碳。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征是：所述溶剂为二氯甲烷。
12.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：反应时间为3～10小时。
13.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：反应在0～20℃下进行。
14.根据权利要求12所述的制备方法，其特征是：反应时间为3～4小时。
15.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：甲基磺酰酯以滴加的方式加入，滴加甲基磺酰酯的温度控制在0℃-50℃。
16.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：所述催化剂由二甲硫醚与卤素反应制得，所述卤素为Cl2或Br2。
17.根据权利要求16所述的制备方法，其特征是：硫醚和卤素的摩尔比为1:0.9-1.1。
18.根据权利要求16所述的制备方法，其特征是：制备催化剂时，反应温度为-20℃～50℃。
19.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：反应后，将反应液降温至0℃以下，经过过滤、烘干的后处理，得甲磺酰胺，母液回收甲醇。
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