CN110437168B - 一种制备2-(2，4-二羟基苯基)-4，6-双芳基-1，3，5-三嗪的方法 - Google Patents

一种制备2-(2，4-二羟基苯基)-4，6-双芳基-1，3，5-三嗪的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种制备2‑(2，4‑二羟基苯基)‑4，6‑双芳基‑1，3，5‑三嗪的方法，在四氟硼酸盐离子液体和HCl气体存在条件下，三聚氯氰和芳烃反应生成式I化合物；式I化合物再与间苯二酚反应生成式II化合物；本发明避免使用三氯化铝，实现清洁生产，绿色化工，该方法所用的催化剂回收套用并可循环套用多次，有效节约成本。

Description

一种制备2-(2，4-二羟基苯基)-4，6-双芳基-1，3，5-三嗪的 方法
技术领域
本发明属于三嗪类紫外线吸收剂中间体合成技术领域，尤其是涉及一种制备2-(2，4-二羟基苯基)-4，6-双芳基-1，3，5-三嗪的方法。
背景技术
众所周知，三嗪类紫外线吸收剂中间体是一类重要的精细化工产品，具有颜色浅、耐高温、吸收紫外线范围广、与聚合物及其它添加剂相容性好的优点，近年来在光稳定剂市场中正在占据主导地位。常见的三嗪类紫外线吸收剂中间体的化学式见式(II)，其中R为H或CH3。当R为H时，此中间体2-(2，4-二羟基苯基)-4，6-双苯基-1，3，5-三嗪是合成紫外线吸收剂UV-1577的主要原材料之一；当R为CH3时，此中间体2-(2，4-二羟基苯基)-4，6-双(2,4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪是合成三嗪类紫外线吸收剂UV-405、UV-1164、UV-400等的主要原材料之一。
Figure BDA0002177464610000011
自此类化合物的出现到现在为止合成的方法主要有4种。
A直接烷基化法：以三聚氯氰、芳烃为原料，三氯化铝为催化剂进行傅克反应，然后在三氯化铝存在下再与间苯二酚反应得到目的产物，此方法使用三氯化铝的量很大，而且难以回收，如何处理三氯化铝是个不容易解决的难题，反应式如下：
Figure BDA0002177464610000021
其中Ar代表芳基。
B间接烷基化法：此方法需要先在三聚氯氰上接上一个保护基，然后在路易斯酸的催化下接上芳烃后再脱除保护基，步骤繁琐，反应式如下：
Figure BDA0002177464610000022
其中R代表烷基，Ar代表芳基。
C环化法：以苯甲脒盐酸盐为原料进行合环生成2-羟基-4,6-双芳基-1,3,5-三嗪，此中间体与亚硫酰氯反应生成2-氯-4,6-双芳基-1,3,5-三嗪，然后在路易斯酸的催化下再与间苯二酚反应得到目的产物，反应式如下：
Figure BDA0002177464610000031
其中，R代表烷基，Ar代表芳基。
D格式试剂法：在合成2-氯-4，6-双芳基-1，3，5-三嗪时使用格式试剂，此方法选择性好，收率较高，但是对溶剂的含水率要求非常严格，并且镁粉的存放也比较危险；得到的2-氯-4,6-双芳基-1,3,5-三嗪与间苯二酚在路易斯酸的催化下反应得到式(II)，反应式如下：
Figure BDA0002177464610000032
其中X代表卤素，Ar代表芳基。
无论上述哪种方法，在与间苯二酚进行傅克反应时都会用到三氯化铝，而三氯化铝无法回收套用，在处理三氯化铝时产生的大量酸水也是制约产率的主要因素之一；最近几年有用离子液体作为萃取剂将三氯化铝回收套用的，这也是减少废水的方法之一，但是该回收套用方式较复杂，且回收套用的效率低下。
发明内容
有鉴于此，本发明针对紫外线吸收剂中间体合成工艺中催化剂三氯化铝无法回收套用或回收套用复杂问题，及在处理三氯化铝时产生大量的酸水使得产率受到制约问题，提供一种操作简单、无需三氯化铝的经济环保的制备2-(2，4-二羟基苯基)-4，6-双芳基-1，3，5-三嗪的方法。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种制备2-(2，4-二羟基苯基)-4，6-双芳基-1，3，5-三嗪的方法，包括如下步骤：
S1：在四氟硼酸盐离子液体和HCl气体存在条件下，在0～15℃，三聚氯氰和芳烃反应生成式I化合物；
S2：在60～100℃，式I化合物与间苯二酚反应生成式II化合物；
Figure BDA0002177464610000041
其中，R为H或CH3。
本发明所述的芳烃为苯或间二甲苯。
在本发明的反应中，四氟硼酸盐离子液体兼具催化剂和有机溶剂作用，对反应具有良好的催化作用，同时可将反应物充分溶解；HCl气体具有引发剂作用，在反应起始阶段通入HCl气体可有效引发反应。
进一步，步骤S1中，反应温度为5～15℃。
进一步，所述四氟硼酸盐离子液体选自烷基咪唑四氟硼酸盐、烷基吡啶四氟硼酸盐中的一种或两种；
烷基咪唑四氟硼酸盐的结构式为式(III)，烷基吡啶四氟硼酸盐的结构式为式(IV)；
Figure BDA0002177464610000051
其中，R1和R2为C1～C6的烷基。
更进一步地，所述烷基咪唑四氟硼酸盐选自1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-己基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐或1-戊基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐中的任何一种或几种。
更进一步地，所述烷基吡啶四氟硼酸盐选自N-丁基吡啶四氟硼酸盐、N-己基吡啶四氟硼酸盐中的任何一种或两种。
更进一步地，当四氟硼酸盐离子液体为烷基咪唑四氟硼酸盐和烷基吡啶四氟硼酸盐的混合物时，二者的体积比为(0.5～2)：1。
进一步，S1步骤反应还可加入有机溶剂，所述的有机溶剂选自二氯乙烷、硝基苯、氯苯或邻二氯苯中的一种或几种，优选为氯苯或邻二氯苯中的一种或两种。在反应中使用有机溶剂能够有效减少副反应的发生，提升目标产物收率。
进一步，S1步骤中，四氟硼酸盐离子液体、有机溶剂、三聚氯氰的投料比为(5～20ml):(0～4ml):(1g)，更优选的投料比为(5～10ml):(1～2ml):(1g)。
进一步，HCl气体通入的摩尔量是三聚氯氰摩尔量的0.1～1.0倍，优选为0.2～0.3倍。
进一步，S1步骤中，先将三聚氯氰溶解在四氟硼酸盐离子液体中，然后向三聚氯氰中滴加芳烃，滴加芳烃时开始通入HCl气体，引发反应。HCl气体主要用于引发反应，在滴加芳烃时通入，芳烃的滴加时间一般控制在1-5h内，HCl的通入时间一般控制在前1-2h，可有效地提高反应效率，避免部分杂质的生成。
进一步，反应结束后，回收套用四氟硼酸盐离子液体和/或有机溶剂。
更进一步地，使用活性炭处理回收套用的四氟硼酸盐离子液体。
相对于现有技术，本发明所述的一种制备2-(2，4-二羟基苯基)-4，6-双芳基-1，3，5-三嗪的方法具有以下优势：
(1)该方法用四氟硼酸盐离子液体作为催化剂和溶剂，将三聚氯氰溶解在离子液体中，然后通入HCl气体和滴加芳烃进行傅克反应，反应完成后加入间苯二酚继续反应得目标产物，避免了含三氯化铝废水的处理，实现清洁生产，绿色化工；
(2)该方法所用的催化剂四氟硼酸盐离子液体可通过过滤步骤回收，并可循环套用多次，直接回收套用次数高达5次，套用5次后的四氟硼酸盐离子液体可用活性炭简单处理后继续使用；该循环套用过程简单易行，有效节约催化剂成本，且减少污染，更适用于工业化生产。
附图说明
图1为实施例1中2-氯-4，6-二苯基-1,3,5-三嗪的HPLC图谱；
图2为实施例1中2-(2，4-二羟基苯基)-4，6-双苯基-1，3，5-三嗪的HPLC图谱；
图3为实施例13中2-氯-4，6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪的HPLC图谱；
图4为实施例13中2-(2，4-二羟基苯基)-4，6-双(2,4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪的HPLC图谱。
具体实施方式
除有定义外，以下实施例中所用的技术术语具有与本发明所属领域技术人员普遍理解的相同含义。以下实施例中所用的试验试剂，如无特殊说明，均为常规生化试剂；所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。其中，所用到的HPLC可选择Agilent1200/1260series，色谱柱为C18，5μm，柱规格为
Figure BDA0002177464610000071
柱材质为不锈钢。
下面结合实施例来详细说明本发明。
实施例1：向反应器中加入550ml的1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，55ml邻二氯苯，55.4g(0.30mol)三聚氯氰，搅拌降温到5℃，滴加苯46.8g(0.60mol)，滴加时间为2h，滴加苯的同时通入引发剂HCl气体3.2g(1h内通完)，保持温度在5～10℃，苯滴加完毕在10～15℃保温反应12h，HPLC检测反应液中2-氯-4，6-二苯基-1,3,5-三嗪含量95.2％，HPLC图谱如图1所示，该出峰时间与标准品的出峰时间一致；加入间苯二酚34.2g(0.31mol)，搅拌升温到70～80℃，保温反应12h，降温至20℃过滤出粗品，滤液回收套用，粗品用甲醇精制得到2-(2，4-二羟基苯基)-4，6-双苯基-1，3，5-三嗪含量99.4％的产品，HPLC图谱如图2所示，该出峰时间与标准品的出峰时间一致，收率91.9％。
实施例2：向反应器中加入200ml的1-己基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐和100ml的1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，55.4g(0.30mol)三聚氯氰，搅拌降温到5℃，滴加苯46.8g(0.60mol)，滴加时间为3h，滴加苯的同时通入引发剂HCl气体2.2g(1h内通完)，保持温度在5～10℃，苯滴加完毕在10～15℃保温反应6h，HPLC检测反应液中2-氯-4，6-二苯基-1,3,5-三嗪含量94.6％，加入间苯二酚34.2g(0.31mol)，搅拌升温到90～100℃，保温反应8h，降温至20℃过滤出粗品，滤液回收套用，粗品用甲醇精制得到2-(2，4-二羟基苯基)-4，6-双苯基-1，3，5-三嗪含量99.2％的产品，收率90.5％。
实施例3：向反应器中加入200ml的1-戊基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐和220ml的1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，110ml邻二氯苯，55.4g(0.30mol)三聚氯氰，搅拌降温到5℃，滴加苯46.8g(0.60mol)，滴加时间为3h，滴加苯的同时通入引发剂HCl气体2.7g(1.5h通完)，保持温度在5～10℃，苯滴加完毕在10～15℃保温反应9h，HPLC检测反应液中2-氯-4，6-二苯基-1,3,5-三嗪含量95.0％，加入间苯二酚34.2g(0.31mol)，搅拌升温到80～90℃，保温反应10h，降温至20℃过滤出粗品，滤液回收套用，粗品用甲醇精制得到2-(2，4-二羟基苯基)-4，6-双苯基-1，3，5-三嗪含量99.4％的产品，收率91.9％。
实施例4：向反应器中加入实施例3中的过滤回收母液共500ml，55.4g(0.30mol)三聚氯氰，搅拌降温到5℃，滴加苯46.8g(0.60mol)，滴加时间为3h，滴加苯的同时通入引发剂HCl气体2.7g(1.5h通完)，保持温度在5～10℃，苯滴加完毕在10～15℃保温反应9h，HPLC检测反应液中2-氯-4，6-二苯基-1,3,5-三嗪含量94.8％，加入间苯二酚34.2g(0.31mol)，搅拌升温到80～90℃，保温反应10h，降温至20℃过滤出粗品，滤液回收套用，粗品用甲醇精制得到2-(2，4-二羟基苯基)-4，6-双苯基-1，3，5-三嗪含量99.1％的产品，收率91.4％。
实施例5～实施例10：实施例4的过滤回收母液继续套用，按照实施例4的操作方法，一直套用母液，实施例8的母液加入10g活性炭室温搅拌2h后过滤，滤液继续套用到实施例9及实施例10中，数据如下表：
Figure BDA0002177464610000081
Figure BDA0002177464610000091
实施例11：向反应器中加入400ml的N-丁基吡啶四氟硼酸盐，80ml氯苯，55.4g(0.30mol)三聚氯氰，搅拌降温到5℃，滴加苯46.8g(0.60mol)，滴加时间为2.5h，滴加苯的同时通入引发剂HCl气体3.2g(1h通完)，保持温度在5～10℃，苯滴加完毕在10～15℃保温反应9h，HPLC检测反应液中2-氯-4，6-二苯基-1,3,5-三嗪含量94.5％，加入间苯二酚34.2g(0.31mol)，搅拌升温到80～90℃，保温反应10h，降温至20℃过滤出粗品，滤液回收套用，粗品用甲醇精制得到2-(2，4-二羟基苯基)-4，6-双苯基-1，3，5-三嗪含量99.3％的产品，收率91.6％。
实施例12：向反应器中加入250ml的N-丁基吡啶四氟硼酸盐和250ml的N-己基吡啶四氟硼酸盐，100ml邻二氯苯，55.4g(0.30mol)三聚氯氰，搅拌降温到5℃，滴加间二甲苯63.7g(0.60mol)，滴加时间为2h，滴加间二甲苯的同时通入引发剂HCl气体3.2g(1h通完)，保持温度在5～10℃，间二甲苯滴加完毕在10～15℃保温反应8h，HPLC检测反应液中2-氯-4，6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪含量94.6％，加入间苯二酚34.2g(0.31mol)，搅拌升温到70～80℃，保温反应12h，降温至20℃过滤出粗品，滤液回收套用，粗品用甲醇精制得到2-(2，4-二羟基苯基)-4，6-双(2,4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪含量99.5％的产品，收率92.5％。
实施例13：向反应器中加入300ml的N-己基吡啶四氟硼酸盐和200ml的1-丁基咪唑四氟硼酸盐，80ml邻二氯苯，55.4g(0.30mol)三聚氯氰，搅拌降温到5℃，滴加间二甲苯63.7g(0.60mol)，滴加时间为2h，滴加间二甲苯的同时通入引发剂HCl气体2.2g(1h通完)，保持温度在5～10℃，间二甲苯滴加完毕在10～15℃保温反应6h，HPLC检测反应液中2-氯-4，6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪含量95.5％，HPLC图谱如图3所示,该出峰时间与标准品的出峰时间一致；加入间苯二酚34.2g(0.31mol)，搅拌升温到90～100℃，保温反应8h，降温至20℃过滤出粗品，滤液回收套用，粗品用甲醇精制得到2-(2，4-二羟基苯基)-4，6-双(2,4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪含量99.4％的产品，HPLC图谱如图4所示，该出峰时间与标准品的出峰时间一致，收率93.8％。
实施例14：套用实施例13中的过滤回收母液560ml，代替实施例13中的离子液体和邻二氯苯，其它操作方法与实施例13相同，第一步反应液中2-氯-4，6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪含量95.1％，第二步的粗品用甲醇精制，得到2-(2，4-二羟基苯基)-4，6-双(2,4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪含量99.3％的产品，收率94.1％。
实施例15～实施例20：实施例14的母液继续套用，按照实施例14的操作方法，一直套用母液，实施例18的母液加入10g活性炭室温搅拌2h后过滤，滤液继续套用到实施例19及实施例20中，数据如下表：
Figure BDA0002177464610000101
对比例21：向反应器中加入500ml的N-磺酸丁基吡啶对甲苯磺酸盐，100ml邻二氯苯，55.4g(0.30mol)三聚氯氰，搅拌降温到5℃，滴加间二甲苯63.7g(0.60mol)，滴加时间为2h，滴加间二甲苯的前1h内通入引发剂HCl气体3.2g，保持温度在5～10℃，间二甲苯滴加完毕在10～15℃保温反应8h，HPLC检测反应液中2-氯-4，6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪含量只有28.8％，还有56％的三聚氯氰未反应。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种制备2-(2，4-二羟基苯基)-4，6-双芳基-1，3，5-三嗪的方法，其特征在于：包括如下步骤：
S1：在四氟硼酸盐离子液体和HCl气体存在条件下，在0～15℃，三聚氯氰和芳烃反应生成式I化合物；
S2：在60～100℃，式I化合物与间苯二酚反应生成式II化合物；
Figure FDA0002878944160000011
其中，R为H或CH3；
所述四氟硼酸盐离子液体选自烷基咪唑四氟硼酸盐、烷基吡啶四氟硼酸盐中的一种或两种；
烷基咪唑四氟硼酸盐的结构式为式(III)，烷基吡啶四氟硼酸盐的结构式为式(IV)；
Figure FDA0002878944160000012
其中，R1和R2为C1～C6的烷基；
所述HCl气体通入的摩尔量是三聚氯氰摩尔量的0.1～1.0倍。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述烷基咪唑四氟硼酸盐选自1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-己基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐或1-戊基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐中的一种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述烷基吡啶四氟硼酸盐选自N-丁基吡啶四氟硼酸盐、N-己基吡啶四氟硼酸盐中的一种或两种。
4.根据权利要求1-3任一所述的方法，其特征在于：当四氟硼酸盐离子液体为烷基咪唑四氟硼酸盐和烷基吡啶四氟硼酸盐中的混合物时，二者的体积比为(0.5～2)：1。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：HCl气体通入的摩尔量是三聚氯氰摩尔量的0.2～0.3倍。
6.根据权利要求1-3、5任一所述的方法，其特征在于：S1步骤反应还可加入有机溶剂，所述有机溶剂选自二氯乙烷、硝基苯、氯苯或邻二氯苯中的一种或几种。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：S1步骤中，四氟硼酸盐离子液体、有机溶剂、三聚氯氰的投料比为为(5～10ml):(1～2ml):(1g)。
8.根据权利要求1-3、5、7任一所述的方法，其特征在于：反应结束后，回收套用四氟硼酸盐离子液体和/或有机溶剂。
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