CN110003126B - 一种紫外线吸收剂Tinuvin 928的制备方法 - Google Patents
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Abstract
发明了一种以紫外线吸收剂UV‑329、α‑甲基苯乙烯为原料，甲基磺酸为催化剂合成Tinuvin 928的方法。首先在反应器中投入UV‑329和甲基磺酸，在氮气保护下，将反应物料加热到175℃，然后用计量泵将α‑甲基苯乙烯匀速地滴加到反应液液面以下，约6h滴完，随后于175℃～180℃的条件下反应0.5h～1h，反应结束后将反应物料冷却至95℃～100℃，静置分层，下层为甲基磺酸以及未反应的UV‑329，上层为粗产品。粗产品先用4％碳酸氢钠水溶液洗涤2次，再用去离子水洗涤2次，然后将粗产品用甲苯溶解，所得溶液用活性白土进行脱色处理，脱色后的溶液经冷却结晶、过滤，并于90℃～100℃干燥得淡黄色产品。该方法具有以下优点：合成工艺简单，原料UV‑329易得，副反应及产生的废水少，产品的产率和纯度高。
Description
技术领域
本发明涉及一种苯并三唑系列紫外线吸收剂Tinuvin 928的制备方法，具体地说是一种以紫外线吸收剂UV-329、α-甲基苯乙烯为原料，甲基磺酸为催化剂合成Tinuvin 928的方法，属于化工及高分子材料助剂领域。
背景技术
紫外线吸收剂Tinuvin 928，化学名称为2-(2-羟基-3-枯基-5-特辛基苯基)苯并三唑，是巴斯夫公司研发生产的一种苯并三唑系列紫外线吸收剂，其结构式如下：
与同类苯并三唑系列紫外线吸收剂相比，Tinuvin 928具有分子量较大，光稳定性更好，耐紫外线能力更强等优点。与传统的紫外线吸收剂相比，它的油溶性较好，使其与聚合物基体的相容性较佳，而且不影响聚合物基体本身的性能。Tinuvin 928可以和受阻胺类紫外线吸收剂一起使用，对由于紫外线辐射引起的聚合物变脆、变色、易脱落等现象起到良好的保护作用，可以用在食品包装、感光材料、涂料、聚烯烃、尤其是汽车的涂层以及复合材料制品中。
目前国内外关于紫外线吸收剂Tinuvin 928合成方法的报道较少。参考专利(Dexter M,Winter R AE.2-[2-hydroxy-3,5-di(α,α-dimethyl benzyl)-phenyl]-2H-benzotriazole and stabilized compositions.US 4315848 A,1982-02-16)可以采用以下合成方式:由对特辛基苯酚与α-甲基苯乙烯在对甲苯磺酸催化下发生亲核取代反应，制得2-枯基-4-特辛基苯酚，再从邻硝基苯胺开始经过重氮化、偶合、闭环还原反应制得产品2-(2-羟基-3-枯基-5-特辛基苯基)苯并三唑，反应式如下，
由于在2-枯基-4-特辛基酚的合成中，α-甲基苯乙烯与对特辛基酚反应存在着二取代的可能性，所以2-枯基-4-特辛基酚的收率较低。且以2-枯基-4-特辛基酚为原料合成Tinuvin 928的工艺复杂，不易操作，故尚没有厂家采用该工艺生产Tinuvin 928，仍处于实验室研究阶段。专利CN104610179 A(陈立功、王博威，一种苯并三唑类紫外线吸收剂的连续合成方法.CN104610179A.2015-05-13.)介绍了一种Tinuvin 928的连续合成方法，具体步骤为：将0.055g二氯化钯溶于23mL氨水，再与13.07g硅胶以及Hβ分子筛混合制备还原型固体催化剂；在单管式固定床反应器中投入17.22g的该催化剂；将(Ⅰ-Ⅰ)所示化合物(纯度92.34％)与二乙胺按摩尔比1：0.3溶解在环己烷中制得质量浓度为5％的溶液，并持续通入单管式固定床反应器，并通入氢气，加热，使单管式固定床反应器中氢气压力为0.5MPa，温度180℃；反应液持续从单管式固定床反应器下端流出，流出液经冷却、气液分离、液体过滤、滤液蒸除溶剂得到(Ⅰ-Ⅱ)结构所示的Tinuvin 928产品，其中(Ⅰ-Ⅰ)所示化合物的转化率为93.08％，(Ⅰ-Ⅱ)所示的化合物选择性为61.19％。
结构式(Ⅰ-Ⅰ)和结构式(Ⅰ-Ⅱ)如下：
该专利方法使用的固定床反应器，具有反混较小，催化剂机械损耗小等优点，但是存在传热较差，反应热较大时可能会出现飞温现象，且操作过程中催化剂不易更换，目标产物的选择性较差，原料利用率低，生产成本较高，所以该方法不利于工业化生产。专利CN1461300A(W.菲舍,K.弗里茨舍,W.沃尔夫等.制备苯并三唑类化合物的方法.CN1461300A.2003-12-10.)报道了一种方法，该方法以2-枯基-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-(2-硝基苯偶氮基)苯酚(1.0g)与N,N-二甲基乙酰胺(5mL)和叠氮化钠(0.165g)为原料，于130℃搅拌反应4h左右，反应结束后，用甲苯萃取，有机相水洗五次，再用2N盐酸溶液洗涤一次，经过滤、干燥、浓缩制得产品，收率97％，m.p.128-132℃。反应式如下：
总之，上述文献介绍的三种合成方法工艺路线均很复杂，工业化难度较大。专利CN104610179A介绍的合成方法还存在选择性较低，使用氢气在氢气的存储以及运输过程中存在安全隐患等问题。以2-枯基-4-特辛基苯酚为原料还存在原料不易得的问题。
发明内容
为了解决Tinuvin 928现有合成方法存在的问题，本申请的发明者对Tinuvin 928的合成工艺进行了深入研究，发明了一种以紫外线吸收剂UV-329、α-甲基苯乙烯为原料，甲基磺酸为催化剂合成Tinuvin 928的方法，其合成路线如下：
本发明的技术方案概述如下：
一种紫外线吸收剂Tinuvin 928的制备方法，其工艺步骤如下：
(1)原料准备：称量2-[2-羟基-5-叔辛苯基)苯并三唑(UV-329)、甲基磺酸和α-甲基苯乙烯。
(2)产品合成：在装有搅拌器、温度计、回流管、计量泵的反应器中投入2-[2-羟基-5-叔辛苯基)苯并三唑(UV-329)和甲基磺酸，在通氮气保护及缓慢匀速搅拌的条件下，将反应物料加热到175℃，然后用计量泵将α-甲基苯乙烯匀速地滴加到反应液液面以下，5h～8h滴完，随后于175℃～180℃的条件下反应0.5h～1h。
(3)产品提纯：反应结束后将反应物料冷却至95℃～100℃，静置分层，下层为甲基磺酸以及未反应的UV-329，上层为粗产品。粗产品先用碳酸氢钠水溶液洗涤2次，再用去离子水洗涤2次，然后将粗产品用甲苯溶解，所得溶液用活性白土进行脱色处理，脱色后的溶液经冷却结晶、过滤，并于90℃～100℃干燥得到淡黄色产品。
进一步地，所述的UV-329与α-甲基苯乙烯、甲基磺酸的质量比为1：0.40～0.80:0.20～0.60，优选为1:0.5～0.7:0.3～0.5。
所述的α-甲基苯乙烯的滴加时间为5h～8h，优选为6h。
所述的粗产品与甲苯的质量比为1:1.5～2.5，优选为1:1.8～2.2。
所述的粗产品与洗涤用4％碳酸氢钠水溶液的质量比为1:3～7，优选为1:4～6。
所述的粗产品与洗涤用去离子水的质量比为1:3～7，优选为1：4～6。
本发明的一种紫外线吸收剂Tinuvin 928的制备方法具有以下优点：合成工艺简单，原料UV-329易得，副反应少，生产的废物量少，产品的产率和纯度高。
附图说明
图1为本发明实施例1得到的Tinuvin 928的红外光谱；
图2为本发明实施例1得到的Tinuvin 928的核磁共振氢谱；
图3为本发明实施例1得到的Tinuvin 928的核磁共振碳谱。
具体实施方式
以下实施例是对本发明所描述的优选实施例进行说明和解释，但不限于本发明内容。
实施例中Tinuvin 928的含量采用高效液相色谱分析。高效液相色谱分析条件为，色谱柱：HyperODS2 C18柱(150mm×4.6mm，5μm)；流动相：V(乙腈)/V(水)＝90/10；流速：1.0mL/min；柱温：室温；检测波长：210nm。所用液相色谱仪为日本岛津LC-20A高效液相色谱仪。
实施例1
一种紫外线吸收剂Tinuvin 928的制备方法，其工艺步骤如下：
(1)产品合成：在装有搅拌器、温度计、回流管、计量泵的反应器中投入2-[2-羟基-5-叔辛苯基)苯并三唑(UV-329)32.34g和甲基磺酸9.61g，并通入氮气保护，在缓慢匀速搅拌的条件下，将反应混合物加热到175℃，并于175℃～180℃条件下用计量泵将α-甲基苯乙烯17.73g匀速地滴加到反应液液面以下，约6h滴完，随后于175℃条件下保温反应0.5h。
(2)产品提纯：反应结束后将反应物料冷却至95℃～100℃，静置分层，下层为甲基磺酸以及未反应的UV-329，上层为粗产品。粗产品先用100mL 4％碳酸氢钠水溶液洗涤2次，再用100mL去离子水洗涤2次，然后将粗产品用80g甲苯溶解，所得溶液用10g活性白土进行脱色处理。脱色后的溶液经冷却结晶、过滤，并于90℃～100℃干燥得38.8g淡黄色产品(理论产量44.1g)，产率为87.98％，纯度为99.1％，熔点为105℃～109℃(文献值108℃～110℃)。
本发明通过红外、核磁共振分析对本实施例得到的产物结构进行了表征。图1为本发明实施例1得到的产品的红外光谱图；图2为本发明实施例1得到的产品的核磁共振氢谱图；图3为本发明实施例1得到的产品的核磁共振碳谱图。
图1中，3425.6cm-1为产物中N-H的特征振动吸收峰，3074.99cm-1三个弱峰为苯环上C-H的伸缩振动吸收峰，1400～1600cm-1为苯环的骨架振动吸收峰，说明产物中含有苯环，1474.8-1092.84cm-1为C-OH的伸缩振动和OH的弯曲振动吸收峰，600-789.53cm-1为苯环的单取代特征峰，2951.84-2865.58cm-1为甲基、亚甲基的对称与不对称伸缩振动峰。
图2中，0.96-1.62ppm为5-特辛基上的氢质子峰，1.67-198ppm为3-枯基甲基氢质子峰，7-8ppm为苯基上的氢质子峰，8-9ppm为酚羟基中的氢质子峰，11.5ppm为-NH-中的氢质子峰。
图3中，30ppm为-CH2-的碳峰，31.7ppm为枯基上甲基碳峰，40ppm为-CH-的碳峰，43ppm为-C-的碳峰，50-60ppm为辛烷基中与苯基上的碳原子直接相连的-CH2-的碳峰，77ppm为-OR-的碳峰，115-140ppm为苯基上的碳峰。
以上分析表明，本实施例合成的产物为目标产物Tinuvin 928。
实施例2
一种紫外线吸收剂Tinuvin 928的制备方法，其工艺步骤如下：
(1)产品合成：在装有搅拌器、温度计、回流管、计量泵的反应器中投入2-[2-羟基-5-叔辛苯基)苯并三唑(UV-329)32.34g和甲基磺酸11.32g，并通入氮气保护，在缓慢匀速搅拌的条件下，将反应混合物加热到175℃，并于175℃～180℃条件下用计量泵将α-甲基苯乙烯18.76g匀速地滴加到反应液液面以下，约6h滴完，随后于175℃条件下保温反应0.5h。
(2)产品提纯：反应结束后将反应物料冷却至95℃～100℃，静置分层，下层为甲基磺酸以及未反应的UV-329，上层为粗产品。粗产品先用100mL 4％碳酸氢钠水溶液洗涤2次，再用100mL去离子水洗涤2次。然后将粗产品用80g甲苯溶解，用10g活性白土进行脱色处理。脱色后的溶液经冷却结晶、过滤，并于90℃～100℃干燥得38.93g淡黄色产品(理论量44.1g)，产率为88.3％，纯度98.99％，熔点为106℃～109℃(文献值108℃～110℃)。
按照实施例1中的表征方式对本实施例的产品进行鉴定，证明本实施例得到的产物为目标产物Tinuvin 928。
实施例3
一种紫外线吸收剂Tinuvin 928的制备方法，其工艺步骤如下：
(1)产品合成：在装有搅拌器、温度计、回流管、计量泵的反应器中投入2-[2-羟基-5-叔辛苯基)苯并三唑(UV-329)32.34g、甲基磺酸12.94g，并通入氮气保护，在缓慢匀速搅拌条件下，将反应混合物加热到175℃，并于175℃～180℃条件下用计量泵将α-甲基苯乙烯19.40g匀速地滴加到反应液液面以下，约6h滴完，随后于180℃条件下保温反应0.5h。
(2)产品提纯：反应结束后将反应物料冷却至95℃～100℃，静置分层，下层为甲基磺酸以及未反应的UV-329，上层为粗产品。粗产品先用100mL 4％碳酸氢钠水溶液洗涤2次，再用100mL去离子水洗涤2次，然后将粗产品用80g甲苯溶解，用10g活性白土进行脱色处理。脱色后的溶液经冷却结晶、过滤，并于90℃～100℃干燥得39.83g淡黄色产品(理论量44.1g)，产率为90.3％，纯度99.29％，熔点为107℃～110℃(文献值108℃～110℃)。
按照实施例1中的表征方式对本实施例的产品进行了鉴定，证明本实施例得到的产物为目标产物Tinuvin 928。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种紫外线吸收剂Tinuvin 928的制备方法，其特征为：以紫外线吸收剂UV-329、α-甲基苯乙烯为原料，甲基磺酸为催化剂合成Tinuvin 928，具体步骤如下：首先在反应器中投入UV-329和甲基磺酸，在通氮气保护及缓慢匀速搅拌的条件下，将反应物料加热到175℃，然后用计量泵将α-甲基苯乙烯匀速地滴加到反应液液面以下，5h～8h滴完，随后于175℃～180℃的条件下反应0.5h～1h，反应结束后将反应物料冷却至95℃～100℃，静置分层，上层粗产品用4％碳酸氢钠水溶液洗涤2次，再用去离子水洗涤2次，然后将粗产品用甲苯溶解，所得溶液用活性白土进行脱色处理，脱色后的溶液经冷却结晶、过滤，并于90℃～100℃干燥得产品。
2.根据权利要求1中所述的制备方法，其特征在于，UV-329与α-甲基苯乙烯、甲基磺酸的质量比为1：0.40～0.80:0.20～0.60。
3.根据权利要求1中所述的制备方法，其特征在于，所述的粗产品与溶解粗产品所用甲苯的质量比为1:1.5～2.5。
4.根据权利要求1中所述的制备方法，其特征在于，所述的粗产品与粗产品洗涤用4％碳酸氢钠水溶液的质量比为1:3～7。
5.根据权利要求1中所述的制备方法，其特征在于，所述的粗产品与粗产品洗涤用去离子水的质量比为1:3～7。
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