CN113087678A - 一种紫外线吸收剂uv-1600的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种紫外线吸收剂UV‑1600的合成方法。该方法由四步反应组成：使用4‑氰基联苯和尿素为原料，在碱性催化剂存在条件下进行环化反应得到2,4‑二([1,1'‑联苯基]‑4‑基)‑6‑羟基‑1,3,5‑三嗪；再在氯化试剂的作用下进行氯化反应得到中间体2,4‑二([1,1'‑联苯基]‑4‑基)‑6‑氯‑1,3,5‑三嗪；该中间体再与间苯二酚进行烷基化反应，之后再与卤代异辛烷进行醚化反应得到UV‑1600。UV‑1600因其良好的性能在紫外光光稳定剂领域具有重要的应用前途。
Description
技术领域
本发明涉及有机化工领域，具体涉及一种紫外线吸收剂UV-1600的新的合成方法。
背景技术
紫外光稳定剂UV- 1600以及具有同类结构特征的的紫外线吸收剂具有很好的性能。该类化合物具有以下的结构特征：
该类化合物可以为塑料提供极为长久的保护，具有极低的挥发性、很高的紫外线吸收效率、与各种聚合物基材具有良好的相容性、不影响透明度、不影响着色，并且添加量较之传统的紫外线吸收剂更低的特点。尤其是为保护塑料外表面薄层而开发的UV-1600，被誉为为在材料耐久性方面树立了新的行业基准，超越了其他的紫外线吸收剂，可以用于整块和中空聚碳酸酯板上，可以满足超耐久性的建筑和车窗应用的要求，也可用于光伏、窗膜、显示器、保护膜和其他耐久性领域，具有传统紫外线吸收剂无可比拟的优点。
该化合物的合成路线及完善的合成方法目前未有报道，因此开发UV-1600的合成制备方法具有很重要的实用价值以及社会意义。
通过文献调研和参照其他结构类似物的合成路线，使用2,4-二([1,1'-联苯基]-4-基)-6-氯-1,3,5-三嗪与间苯二酚进行烷基化反应，之后再与卤代异辛烷进行醚化反应得到UV-1600，是一条比较可行的合成路线。其中2,4-二([1,1'-联苯基]-4-基)-6-氯-1,3,5-三嗪是以三嗪为母体，用两个联苯基对其进行修饰，形成一个具有大的共轭结构的分子。该化合物的结构如下所示：
2,4-二([1,1'-联苯基]-4-基)-6-氯-1,3,5-三嗪现有的合成该中间体的技术有如下几种：
1.中国专利CN110372620报道了一种以三聚氯氰为原料与联苯进行Freidel-Crafts反应得到2,4-二([1,1'-联苯基]-4-基)-6-氯-1,3,5-三嗪的方法，反应如下：
该方法使用了三聚氯氰和联苯在三氯化铝存在下发生Friedel-Crafts反应。该方法存在反应选择性差的弊端，会得到难以除去的多烃基化产物杂质，影响后续的合成制备，导致最终产品的品质不符合要求。而且该工艺的后处理过程中会产生大量酸性废水，难于资源化回收使用。
2.中国专利 CN102782033以三聚氯氰为原料与4-氯联苯的格氏试剂进行格氏反应得到2,4-二([1,1'-联苯基]-4-基)-6-氯-1,3,5-三嗪的方法，反应如下：
该方法以4-溴联苯为原料，先进行格氏反应制备联苯格氏试剂，再与三聚氯氰进行反应得到产物。该方法需要制备格氏试剂，反应条件相对苛刻，需要对反应进行合适的引发，反应条件控制比较复杂，对溶剂含水量要求较高，不利于工业化放大生产。同时以4-溴联苯为原料和以无水四氢呋喃为溶剂成本较高。
3.中国专利CN108713015和韩国专利KR2016132724报道了一种以三聚氯氰为原料与联苯-4-硼酸酯在Pd催化剂的作用下进行偶联反应得到2,4-二([1,1'-联苯基]-4-基)-6-氯-1,3,5-三嗪的方法，反应如下：
该方法以4-溴联苯为原料与硼酸酯类化合物在钯催化剂存在下制备联苯的硼酸酯化合物，再与三聚氯氰在钯催化剂的存在下进行偶联反应得到目标产物。该方法两步反应都需要使用价格昂贵的钯催化剂，而且初始原料4-溴联苯和硼酸酯的价格也较高。反应条件因催化剂需要严格控制含水量，反应温度需要低温反应，工业化放大生产的技术难点较多，不易实现放大生产。
2,4-二([1,1'-联苯基]-4-基)-6-氯-1,3,5-三嗪与间苯二酚进行烷基化反应，之后再与卤代异辛烷进行醚化反应得到UV-1600的工艺报道较少。下述两篇专利报道了由烷基化产物制备UV-1600的方法，其中CN108424396 报道了一种使用相转移催化由烷基化产物制备UV-1600的方法，该方法使用在正庚烷和碱水体系加入相转移催化剂的方法中进行反应。从产物的熔点数据分析，由于相转移催化剂难于除去，导致产物的纯度偏低，对产物的纯化和后续应用带来影响。CN1177608A报道了一种合成UV-1600的方法，该方法在后处理中使用水对粗产物进行洗涤，会产生大量的含盐废水，且难以回收利用。
综合现有报道，UV-1600合成的方法存在如下的技术难点：
1.反应的工艺条件控制要求苛刻；
2.反应的选择性差，会产生难以除去的杂质；
3.原材料的成本较高，有些原料不易得到，催化剂使用要求严格；
4.废弃物资源化处理比较困难；
5.工业化放大技术难点多，很难实现工业化放大生产。
为了克服以上合成紫外线吸收剂UV-1600存在的技术难点，本专利公开了一种新的合成方法，一定程度上解决了上述的技术难点。
发明内容
本发明公开了一种紫外线吸收剂UV-1600的合成方法；该合成方法以4-氰基联苯和尿素为原料，经第一步环化反应、第二步氯化反应、第三步烷基化反应、第四步醚化反应制备紫外线吸收剂UV-1600；合成路线如下所示：
第一步环化反应：以4-氰基联苯和尿素为原料，在碱性条件下进行环化反应得到2,4-二([1,1'-联苯基]-4-基)-6-羟基-1,3,5-三嗪。
在环化反应中4-氰基联苯与尿素的摩尔比为1:0.1～1.0，优选为1:0.2～0.5，使用的碱为氢化钠、氢化钾、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯、叔丁醇钾、甲醇钠等。4-氰基联苯与碱催化剂的摩尔比为1:0.2～2.0，优选为1:0.4～1.0。反应使用的溶剂为DMF、DMSO、THF等。反应温度范围为-20～60oC，优选为0～40 oC。
第二步氯化反应：将2,4-二([1,1'-联苯基]-4-基)-6-羟基-1,3,5-三嗪在氯化试剂的存在下进行氯化反应得到2,4-二([1,1'-联苯基]-4-基)-6-氯-1,3,5-三嗪。
氯化反应所使用的氯化试剂包括：二氯亚砜、三氯化磷、三氯氧磷等。2,4-二([1,1'-联苯基]-4-基)-6-羟基-1,3,5-三嗪与氯化试剂的摩尔比为1:1.0～50.0，优选为1:1～20。反应溶剂为氯化试剂本身或氯仿、甲苯、四氢呋喃、DMSO等。反应温度范围为-20～100oC，优选为15～100 oC。
第三步烷基化反应：以2,4-二([1,1'-联苯基]-4-基)-6-氯-1,3,5-三嗪与间苯二酚为原料在催化剂作用下进行烷基化反应。
烷基化反应使用的催化剂包括卤代金属盐，例如三氯化铝、三溴化铝、三氯化铁、二氯化锌、四氯化钛等，以及三氟化硼等。使用的溶剂包括卤代烃类，例如卤代苯、卤代烷烃等；取代芳烃类，例如二甲苯等；醚类溶剂如甲基叔丁基醚、异丙醚、四氢呋喃等以及硝基苯、DMF、DMSO等。其中，2,4-二([1,1'-联苯基]-4-基)-6-氯-1,3,5-三嗪与间苯二酚的摩尔比为1：0.2～6.0，优选为1:1～3；使用的催化剂量为 (mol:mol)=0.2～5.0，优选为0.5～3.0，溶剂量为原料质量的1～50倍，优选为2～20倍。反应温度范围为20～160 oC，优选为50～130 oC。
第四步醚化反应：以三步烷基化产物与卤代异辛烷在催化剂作用下进行醚化反应，得到UV-1600粗品。将粗品直接使用正庚烷对产物进行重结晶，得到UV-1600产品。
醚化反应使用的原料卤代异辛烷包括溴代异辛烷、碘代异辛烷以及氯代异辛烷。催化剂包括无机碱金属盐类，例如碳酸铯、碳酸钾、碳酸钠、碳酸锂等；无机碱类例如，氢氧化钠、氢氧化钾等；有机碱类，如叔丁醇钾、乙醇钠等，以及DBU、DBN等。使用的溶剂包括DMF、DMSO、2-甲基四氢呋喃、卤代苯、烃基苯等。其中第三步反应产物与卤代异辛烷的摩尔比为1：0.8～5.0，优选为1:1～3；使用的催化剂量为 (mol:mol)=0.5～5.0，优选为0.5～3.0。溶剂量为原料质量的1～50倍，优选为2～20倍。反应温度范围为10～150 oC，优选为50～100 oC。
直接将含盐的UV-1600粗品进行纯化的重结晶工艺，所使用的的溶剂为正己烷或者正己烷的混合物、正庚烷或者庚烷的混合物等。将粗品UV-1600与正己烷或者正己烷的混合物、正庚烷或者庚烷的混合物进行回流，使产物溶解。热过滤。降温，产物析出。过滤，得到高纯度的UV-1600产品。
较之现有技术，本合成方法具有如下的优点：
1．原材料价格比较低且容易获得，无需再进行制备；
2．工艺条件相对温和，反应温度要求不苛刻，便于反应控制和工业化放大生产的需要；
3.反应的选择性较高，得到的产物纯度较高，收率较高；
4．废弃物相对较少，可以实现资源化再利用。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步的说明，但并不将本发明局限于这些具体的实施方式。本领域的技术人员应该认识到本范明涵盖了权利要求书范围内所可能包括的所有备选方案、改进方案和等效方案。
实施例
1. 2,4-二([1,1'-联苯基]-4-基)-6-羟基-1,3,5-三嗪的合成
向三口烧瓶中加入4-氰基联苯、尿素和二甲基亚砜，室温下搅拌均匀。室温下分批向反应混合物中加入钠氢，加毕。继续在室温条件下反应20h。使用液相色谱跟踪反应进程，待反应完成后，将反应混合物减压浓缩，之后向残余物中慢慢滴加5%醋酸水溶液，控制反应温度小于40℃。此时有白色固体析出，过滤，滤饼用适量水和正庚烷洗涤，干燥，得到2,4-二([1,1'-联苯基]-4-基)-6-羟基-1,3,5-三嗪 92 g，液相色谱纯度：98%, 收率：90 %。
熔点: 269.5-273.9 ℃(温度未校正).
1H NMR (400 MHz, DMSO-d6) d (ppm): 11.30s (1H), 7.99 (d, J = 8.4 Hz,4H), 7.78 (d, J = 8.4 Hz, 4H), 7.58 (d, J = 7.4 Hz, 4H), 7.45 (t, J = 7.5 Hz,4H), 7.41 (t, J = 7.3 Hz, 2H).
2. 2,4-二([1,1'-联苯基]-4-基)-6-氯-1,3,5-三嗪的合成
将2,4-二([1,1'-联苯基]-4-基)-6-羟基-1,3,5-三嗪和二氯亚砜加入反应瓶中回流反应5 h，液相色谱监控反应进程，待原料全部转化后，减压浓缩，将过量的二氯亚砜蒸除。之后，向残余物中加入冰水200mL，搅拌反应30 min，有类白色固体析出，过滤，滤饼使用水洗涤，真空干燥，得到2,4-二([1,1'-联苯基]-4-基)-6-氯-1,3,5-三嗪78 g，液相色谱纯度：99.2 %，收率：82 %。
熔点: 216–218 ℃(lit.: 217–220℃).
1H NMR (400 MHz, DMSO-d6) d (ppm): 8.19 (d, J = 8.4 Hz, 4H), 7.86 (d,J = 8.4 Hz, 4H), 7.77 (d, J = 7.4 Hz, 4H), 7.50 (t, J = 7.5 Hz,4H), 7.42 (t,J = 7.3 Hz, 2H).
13C NMR (100 MHz, DMSO-d6) d (ppm): 162.60, 153.63, 144.56, 138.63,129.31, 129.20, 129.15, 128.56, 127.01, 126.83
3. 烷基化反应
向反应瓶中加入2步产物、邻二氯苯和无水三氯化铝，加入后升温至80oC，加入间苯二酚，加毕，升温至110 oC保温反应5 h；取样进行TLC监控待原料完全转化后，进行后处理；将反应混合物降温至高于90 oC，向其中加入10%盐酸淬灭反应，有固体析出；降温，过滤，滤饼使用水进行洗涤，抽干；滤饼使用正庚烷室温打浆，过滤；得到红棕色固体产物湿重28g，室温条件下鼓风干燥，得到产物13.8g，收率：96.5%。产物进行HPLC检测。
4. UV-1600的合成
将3步反应产物、碳酸钾、溴代异辛烷、DMF加入反应瓶中，搅拌使固体溶解，升温至85 oC保温反应15 h；使用HPLC监控反应；待原料全部转化后，进行后处理；将反应混合物降温至室温，有棕色固体析出；过滤，得到粗产品7 g；将棕色粗产品使用正庚烷100mL，升温至70oC进行重结晶；热过滤，滤液降温有黄色固体产物析出；过滤，滤饼使用冷的正庚烷淋洗，干燥后得到黄色固体产物3.4g。收率：51%。进行HPLC纯度测试。
熔点：122～125 oC。
高效液相色谱HPLC检测条件：
仪器：岛津高效液相色谱仪LC-20A；二极管阵列检测器：色谱柱：C18 46×250mm5m；流动相：乙腈，流速：1mL/min；检测波长254nm。
上述实施例对本发明进行了具体描述，只是对本发明进行进一步的说明，而并非将本发明局限于特定的实施方式。对本领域的技术人员来说，在本发明原理及思路的框架下及权利要求范围内做出的其他变化和改进都应属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.本发明公开了一种紫外线吸收剂UV-1600的新的合成方法；该合成方法以4-氰基联苯和尿素为原料，经第一步环化反应、第二步氯化反应、第三步烷基化反应、第四步醚化反应制备紫外线吸收剂UV-1600。
2.按照权利要求1所述，本发明公开了一种新的UV-1600中间体2,4-二([1,1'-联苯基]-4-基)-6-氯-1,3,5-三嗪的合成方法。
3.按照权利要求2所述的2,4-二([1,1'-联苯基]-4-基)-6-氯-1,3,5-三嗪的合成方法，该合成方法由两步反应组成：①使用4-氰基联苯和尿素为原料，在碱性条件下进行环化反应得到2,4-二([1,1'-联苯基]-4-基)-6-羟基-1,3,5-三嗪；②将2,4-二([1,1'-联苯基]-4-基)-6-羟基-1,3,5-三嗪在氯化试剂的存在下进行氯化反应得到2,4-二([1,1'-联苯基]-4-基)-6-氯-1,3,5-三嗪。
4.按照权利要求3所述的合成方法，第一步以4-氰基联苯和尿素为原料，在碱性催化剂存在条件下进行环化反应得到 2,4-二([1,1'-联苯基]-4-基)-6-羟基-1,3,5-三嗪；在环化反应中4-氰基联苯与尿素的摩尔比为1:0.1～1.0，优选为1:0.2～0.5，使用的碱为氢化钠、氢化钾、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯、叔丁醇钾、甲醇钠等；4-氰基联苯与碱催化剂的摩尔比为1:0.2～2.0，优选为1:0.4～1.0；反应使用的溶剂为DMF、DMSO、THF等；反应温度范围为-20～60℃，优选为0～40℃。
5.按照权利要求1所述的合成方法，第二步氯化反应所使用的氯化试剂包括：二氯亚砜、三氯化磷、三氯氧磷等；2,4-二([1,1'-联苯基]-4-基)-6-羟基-1,3,5-三嗪与氯化试剂的摩尔比为1:1.0～50.0，优选为1:1～20；反应溶剂为氯化试剂本身或氯仿、甲苯、四氢呋喃、DMSO等；反应温度范围为-20～100℃，优选为15～100℃。
6.按照权利要求1所述的合成方法，第三步烷基化反应使用的催化剂包括卤代金属盐，例如三氯化铝、三溴化铝、三氯化铁、二氯化锌、四氯化钛等，以及三氟化硼等；使用的溶剂包括卤代烃类，例如卤代苯、卤代烷烃等；取代芳烃类，例如二甲苯等；醚类溶剂如甲基叔丁基醚、异丙醚、四氢呋喃等以及硝基苯、DMF、DMSO等。
7.按照权利要求6所述的合成方法，2,4-二([1,1'-联苯基]-4-基)-6-氯-1,3,5-三嗪与间苯二酚的摩尔比为1：0.2～6.0，优选为1:1～3；使用的催化剂量为 (mol:mol)=0.2～5.0，优选为0.5～3.0，溶剂量为原料质量的1～50倍，优选为2～20倍；反应温度范围为20～160℃，优选为50～130℃。
8.按照权利要求1所述的合成方法，第四步醚化反应使用的原料卤代异辛烷包括溴代异辛烷、碘代异辛烷以及氯代异辛烷；催化剂包括无机碱金属盐类，例如碳酸铯、碳酸钾、碳酸钠、碳酸锂等；无机碱类例如，氢氧化钠、氢氧化钾等；有机碱类，如叔丁醇钾、乙醇钠等，以及DBU、DBN等；使用的溶剂包括DMF、DMSO、2-甲基四氢呋喃、卤代苯、烃基苯等。
9.按照权利要求8所述的合成方法，原料与卤代异辛烷的摩尔比为1：0.8～5.0，优选为1:1～3；使用的催化剂量为 (mol:mol)=0.5～5.0，优选为0.5～3.0；溶剂量为原料质量的1～50倍，优选为2～20倍；反应温度范围为10～150℃，优选为50～100℃。
10.一种直接对含盐的UV-1600粗品进行纯化的重结晶工艺，所使用的的溶剂为正己烷或者正己烷的混合物、正庚烷或者庚烷的混合物等。
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