CN103998445B - 用于制备杂芳基基团二取代的苯并杂[1，3]二唑化合物的方法 - Google Patents

用于制备杂芳基基团二取代的苯并杂[1，3]二唑化合物的方法 Download PDF

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Abstract

用于制备杂芳基基团二取代的苯并杂[1，3]二唑化合物的方法，包括将至少一种二取代的苯并杂[1，3]二唑化合物与至少一种杂芳基化合物反应。该杂芳基基团二取代的苯并杂[1，3]二唑化合物可有利地用于构造发光聚太阳能器(LSC)。此外，该杂芳基基团二取代的苯并杂[1，3]二唑化合物可有利地用于在刚性基体和柔性基体上构造光伏器件，诸如，例如光伏电池、光伏模组、太阳能电池、太阳能模组。该杂芳基基团二取代的苯并杂[1，3]二唑化合物还可有利地用作半导体化合物的制备中的单体单元的前驱体。

Description

用于制备杂芳基基团二取代的苯并杂[1，3]二唑化合物的 方法
技术领域
本发明涉及一种用于制备杂芳基基团二取代的苯并杂[1，3]二唑化合物的方法。
更具体地，本发明涉及一种用于制备杂芳基基团二取代的苯并杂[1，3]二唑化合物的方法，该方法包括使至少一种二取代的苯并杂[1，3]二唑化合物与至少一种杂芳基化合物反应。
该杂芳基基团二取代的苯并杂[1，3]二唑化合物可有利地用于构造发光聚太阳能器(LSC)。此外，该杂芳基基团二取代的苯并杂[1，3]二唑化合物可有利地用于在刚性和柔性基体上构造光伏器件，诸如，例如光伏电池、光伏模组、太阳能电池、太阳能模组。该杂芳基基团二取代的苯并杂[1，3]二唑化合物还可有利地在半导体聚合物的制备中用作单体单元的前驱体。
背景技术
已知的是聚合物或硅光伏电池能够有效利用所有的太阳辐射。实际上，其效率仅在一定光谱范围内为最大的，该一定光谱范围包括一部分可见光辐射和一部分红外线辐射。
在最佳光谱范围之外捕获太阳辐射且将其转换为有效辐射的光谱转换器材料可用于提高光伏电池的性能。此外，发光聚太阳能器可用这些材料制备，这些材料允许进一步增加光伏电池的电流的产生。
该发光聚太阳能器通常由太阳辐射可透过的大片材料组成，大片材料中分散有荧光物质，荧光物质作为光谱转换器。由于全反射的光学现象的作用，荧光分子发出的辐射被朝向片的薄边“引导”，在薄边处该辐射集中在位于该处的光伏电池或太阳能电池上。这样，低成本材料(光致发光片)的大表面可用于将光集中在高成本材料(光伏电池或太阳能电池)的小表面上。
已知的是，一些苯并噻二唑化合物(特别是4,7-二-2-噻吩基-2，1，3-苯并噻二唑(DTB))为可在发光聚太阳能器中用作光谱转换器材料的荧光化合物。这类材料描述在申请人名下的意大利专利申请MI2009A001796中。
4,7-二-2-噻吩基-2，1，3-苯并噻二唑(DTB)还用于合成诸如太阳能电池的光伏器件的构造中使用的电子-给体聚合物，如描述，例如，在“Organic Photovoltaics：Mechanism，Materials and Devices”(2005)，Wiley Ed.，第17章中的。
4,7-二-2-噻吩基-2，1，3-苯并噻二唑(DTB)为非常相关的化合物，其合成现在为很多研究的主题。
4,7-二-2-噻吩基-2，1，3-苯并噻二唑(DTB)通常通过Stille反应、通过使4,7-二溴-2，1，3-苯并噻二唑和过量三-正丁基(噻吩-2-基)锡烷反应来制备。该反应通常在包含钯的催化剂的存在下、在60℃至145℃范围内的温度下、在溶剂(诸如，例如甲苯、二甲苯、1，2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺)的存在下进行在35分钟至18小时范围内的时间。产率通常在70％至98％范围内。
根据Kitamura等在“Chemistry ofMaterial”(1996)，第8卷，第570-578页中描述的，例如4,7-二-2-噻吩基-2，1，3-苯并噻二唑(DTB)可通过使4,7-二溴-2，1，3-苯并噻二唑与三-正丁基(噻吩-2-基)锡烷在四氢呋喃的存在下、在66℃下反应3小时来制备。双(三苯基膦)二氯化钯(II)[PdCl2(PPh3)2]以每100摩尔4,7-二溴-2，1，3-苯并噻二唑等于2摩尔的量作为催化剂使用。反应结束时，通过在减压下蒸发除去溶剂且通过在硅胶色谱柱上使用二氯甲烷／己烷(1／1体积／体积)的混合物作为洗脱剂洗脱来纯化获得的残留物，获得4,7-二-2-噻吩基-2，1，3-苯并噻二唑(DTB)，产率等于82％。
类似方法由Kim等描述在“Journal of Material Chemistry”(2008)，第18卷，第5223-5229页中，其中4,7-二-2-噻吩基-2，1，3-苯并噻二唑(DTB)可通过使4,7-二溴-2，1，3-苯并噻二唑与三-正丁基(噻吩-2-基)锡烷在四氢呋喃的存在下、在66℃下反应3小时来制备。双(三苯基膦)二氯化钯(II)[PdCl2(PPh3)2]用作催化剂。还是在这种情况下，反应结束时，通过在减压下蒸发除去溶剂且通过在硅胶色谱柱上使用二氯甲烷／己烷(1／1体积／体积)的混合物作为洗脱剂洗脱来纯化获得的残留物，获得4,7-二-2-噻吩基-2，1，3-苯并噻二唑(DTB)，产率等于88％。
尽管以上方法允许4,7-二-2-噻吩基-2，1，3-苯并噻二唑(DTB)获得好的产率，其可具有一些缺点。特别是：
-为了完成，反应需要在几小时至几十小时(通常在3小时至72小时)范围内的相对长的时间和过量的三-正丁基(噻吩-2-基)锡烷，结果是更高的生产成本和废弃物的处理成本；
-催化剂的量相对高：每100摩尔4,7-二溴-2，1，3-苯并噻二唑通常使用2摩尔钯，且在任何情况下，每100摩尔二溴-衍生物不少于0.5摩尔(尽管绝对的量为小的，就钯或其络合物(因为不总是可能原位制备络合物)的成本而言该量在任何情况下都是高的)；
-在一些情况下，除了与通常昂贵的其处理相关的问题之外，从环境的观点而言且关于操作者的健康，提出的溶剂的使用产生了与其毒性相关的问题。
实际上本领域内已经做出了克服以上缺点的努力。
例如，申请人名下的意大利专利申请MI2010A0001316描述了一种用于制备苯并噻二唑化合物(特别是4,7-二-2-噻吩基-2，1，3-苯并噻二唑(DTB))的方法，该方法包括使2，1，3-苯并噻二唑的衍生物(特别是4,7-二溴-2，1，3-苯并噻二唑)与化学计量量的三-正烷基(噻吩-2-基)锡烷(特别是三-正丁基(噻吩-2-基)锡烷)在选自二甲基亚砜(DMSO)和二甲基甲酰胺(DMF)的溶剂和包含钯(Pd)的催化剂的存在下、在高于110℃、优选在120℃至160℃范围内的温度下反应。该包含钯的催化剂可选自氧化态为(0)或(II)的钯络合物诸如，例如，双(三苯基膦)二氯化钯(II)[Pd(PPh3)2Cl2]、双(三苯基膦)二乙酸钯(II)[Pd(PPh3)2(OAc)2]、四(三苯基膦)钯(0)[Pd(PPh3)4]、双(二亚苄基)钯(0)[Pd(dba)2，其中dba=C6H5CH=CHCOCH=CHC6H5]、双(乙腈)二氯化钯(II)[Pd(CH3CN)2Cl2]、苄基[双(三苯基膦)]氯化钯(II)[C6H5CH2Pd(PPh3)2Cl]。钯络合物还可根据已知的技术操作，通过将钯盐与溶解在反应溶剂中的适当配体加入反应混合物中来原位制备。同时，以更低量的催化剂操作、用更短的反应时间(时间小于一小时)且以化学计量比，以上方法据说能够提供高产率(98％)的2，1，3-苯并噻二唑的衍生物，特别是4,7-二-2-噻吩基-2，1，3-苯并噻二唑(DTB)。
即使以上用于制备4,7-二-2-噻吩基-2，1，3-苯并噻二唑(DTB)的方法允许以高产率(98％)且在短时间(时间小于一小时)内获得期望的产物，其具有与使用锡的衍生物相关的很大缺点。
商业产品三-正丁基(噻吩-2-基)锡烷以噻吩和三正丁基氯化锡为原料制备。反应通过两个步骤的方法来发生，该方法包括以噻吩与烷基锂衍生物形成2-噻吩基-锂和用三正丁基氯化锡原位处理2-噻吩基-锂。烷基锂衍生物为高度可燃物质，其在完全无氧和湿度中必须小心地处理。与使用锡衍生物相关的另一个重要问题在于其毒性和其可引起对环境和操作者健康的损害。
如以上已经所示的，用于制备4,7-二-2-噻吩基-2，1，3-苯并噻二唑(DTB)(Ia)的方法包括使用以上描述的操作条件使4,7-二溴-2，1，3-苯并噻二唑(IIa)与三-正丁基(噻吩-2-基)锡烷(IIIa)反应，如以下方案所示的：
除了以上所示的与使用三-正丁基(噻吩-2-基)锡烷(IIa)相关的问题之外，还存在与加工废弃物的处理有关的问题。从以上方案可以看出，实际上，对于获得的每摩尔4,7-二-2-噻吩基-2，1，3-苯并噻二唑(DTB)(Ia)，形成了两摩尔三正丁基溴化锡(Iva)，三正丁基溴化锡(Iva)必须适当处理，结果是增加了工艺成本。
文献中描述了用于不使用锡的衍生物形成芳基-芳基(Ar-Ar)键的体系。称为芳香族体系的直接芳基化的该反应通常通过以下方案所示的、在包含钯的催化剂的存在下且在一些情况下、在作为钯配体的膦类的存在下、使芳基卤与芳基化合物或杂芳基化合物(IIb)反应来进行：
其中X表示氯原子、溴原子或碘原子。
Tamba等在“Journal ofOrganic Chemistry”(2010)，第75卷，第6998-7001页中，例如，描述了在包含钯的催化剂(诸如，例如，双(三叔丁基膦)钯(II)[Pd(Pt-tBu3)2])、溶剂(诸如，例如二甲基甲酰胺(DMF))和强碱(诸如，例如，叔丁基锂(LiO-t-Bu))的存在下，在100℃的温度下反应15小时的、根据以上所示的方案的芳基化反应，其中Ar’为苯并噻吩。
Roger等在“Green Chemistry”(2009)，第11卷，第425-432页中，描述了在包含钯的催化剂(诸如，例如，乙酸钯(II)([Pd(OAc)2])、溶剂(诸如，例如二甲基乙酰胺(DMAc))和强碱(诸如，例如，乙酸钾(KOAc))的存在下，在150℃的温度下反应20小时的、根据以上所示的方案的芳基化反应，其中Ar’为2位被取代的噻吩。
Chen等在“Chemical Communication”(2010)doi：10.1039／C0CC04302H中描述了在包含钯的催化剂(诸如，例如，与作为配体的二苯基膦丁烷(DPPB)结合的乙酸钯(II)([Pd(OAc)2])、溶剂(诸如，例如二甲基乙酰胺(DMAc))和碱(诸如，例如，乙酸钾(KOAc))的存在下，在120℃的温度下反应在1小时至48小时范围内的时间的、根据以上所示的方案的芳基化反应，其中Ar’为2位被基团(R)3Si取代的噻吩，其中R可为烷基基团(例如甲基)。
然而，以上所示的方法具有很多临界点，诸如，例如：
-使用芳基化合物或杂芳基化合物，特别是2位被取代的噻吩，因此，需要将最终产物经历另外处理(例如去质子化)以获得期望的产物，且不可能使用获得的产物作为半导体聚合物的制备中的单体单元的前驱体；
-使用二-苯基膦或三-苯基膦作为钯配体，因此，因为这些化合物不能总是原位制备，更高的工艺成本和需要将最终产物经历另外处理(例如纯化)以去除反应过程中作为副产物形成的氧化膦；
-使用强碱[例如叔丁基锂(LiO-t-Bu)]，因此，难以处理该碱，更大可能损害环境和操作者的健康，和更高的处理成本；
-相对长的温度和反应时间，因此，能量成本，可导致获得的产物的降解的、长的工艺时间。
发明内容
申请人因此考虑了找到一种能够克服以上缺点的、用于制备杂芳基基团二取代的苯并杂[1，3]二唑化合物的方法的问题。特别地，申请人考虑了找到一种通过苯并杂[1，3]二唑化合物的直接芳基化、更具体地通过苯并杂[1，3]二唑化合物的直接双芳基化制备杂芳基基团二取代的苯并杂[1，3]二唑化合物的方法的问题。
申请人现在发现杂芳基基团二取代的苯并杂[1，3]二唑化合物的制备可通过包括二取代的苯并杂[1，3]二唑化合物的直接双芳基化的方法、更具体通过包括使至少一种二取代的苯并杂[1，3]二唑化合物与至少一种杂芳基化合物反应的方法来进行。
根据以上方法操作获得很多优点，诸如，例如：
-可能使获得的产物官能化以用于，例如，聚合；
-直接使用获得的产物，不需要将其经历另外处理(例如纯化)以去除反应过程中可形成的副产物，诸如，例如氧化膦；
-关于操作者的健康且从环境的观点来看，更大的安全条件(例如不需要强碱)；
-相对短的温度和反应时间，更低的能量成本和更短的工艺时间，因此避免获得的产物的可能降解。
该杂芳基基团二取代的苯并杂[1，3]二唑化合物可有利地用于构造发光聚太阳能器(LSC)。此外，该杂芳基基团二取代的苯并杂[1，3]二唑化合物可有利地用于在刚性基体和柔性基体上构造光伏器件，诸如，例如光伏电池、光伏模组、太阳能电池、太阳能模组。该杂芳基基团二取代的苯并杂[1，3]二唑化合物还可有利地用作半导体聚合物的制备中的单体单元的前驱体。
因此本发明的目的涉及一种用于制备具有通式(I)的杂芳基基团二取代的苯并杂[1，3]二唑化合物的方法
其中：
-W表示氧原子；硫原子；NR基团，其中R表示氢原子、或直链或支链C1-C20烷基基团、优选C2-C10烷基基团；
-Y表示硫原子；氧原子；硒原子；NR基团，其中R表示氢原子、或直链或支链C1-C30烷基基团、优选C6-C24烷基基团；
-Z表示氮原子或CR2基团，其中R2具有以下所示的含义；
-R1表示氢原子；直链或支链C1-C20烷基基团、优选C2-C10烷基基团；任选被取代的环烷基基团；任选被取代的芳基基团；直链或支链C1-C20烷氧基基团、优选C2-C10烷氧基基团；聚氧乙烯基基团(polyethyleneoxyl)R-O-[-CH2-CH2-O]n-，其中R具有与以上所示相同的含义且n为在1至4范围内的整数；-R’-OH基团，其中R’表示直链或支链C1-C20亚烷基基团、优选C2-C10亚烷基基团；-R’-OR”基团，其中R’具有与以上所示相同的含义且R”表示直链或支链C1-C20烷基基团、优选C2-C10烷基基团，或聚氧乙烯基基团R-O-[-CH2-CH2-O]n-，其中R具有与以上所示相同的含义且n为在1至4范围内的整数；-COR基团，其中R具有与以上所示相同的含义；-COOR基团，其中R具有与以上所示相同的含义；-CHO基团；氰基(-CN)基团；
-R3表示氢原子；直链或支链C1-C20烷基基团、优选C2-C10烷基基团；任选被取代的环烷基基团；任选被取代的芳基基团；任选被取代的杂芳基基团；-CHO基团；-COR基团，其中R具有与以上所示相同的含义；-COOR基团，其中R具有与以上所示相同的含义；-CONR2基团，其中R2具有以下所示的相同的含义；氰基(-CN)基团；
-R2表示氢原子；直链或支链C1-C20烷基基团、优选C2-C10烷基基团；当R3与氢不同时，或当R1=R2时，R2表示直链或支链C1-C20烷氧基基团、优选C2-C10烷氧基基团；
-或R1和R2可任选地相互结合以和与其结合的碳原子一起形成饱和的、不饱和的或芳香族的包含3至14个碳原子、优选4至6个碳原子的环或多环体系，所述环或多环体系任选地包含一种或多种杂原子，诸如氧、硫、氮、硅、磷、硒；
-或R2和R3可任选地相互结合以和与其结合的碳原子一起形成饱和的、不饱和的或芳香族的包含3至14个碳原子、优选4至6个碳原子的环或多环体系，所述环或多环体系任选地包含一种或多种杂原子，诸如氧、硫、氮、硅、磷、硒；
-R4和R5彼此相同，表示氢原子；直链或支链C1-C20烷基基团、优选C2-C10烷基基团；直链或支链C1-C20烷氧基基团、优选C2-C10烷氧基基团；-COOR基团，其中R具有与以上所示相同的含义；氰基(-CN)基团；
-或R4和R5可任选地相互结合以和与其结合的碳原子一起形成饱和的、不饱和的或芳香族的包含3至14个碳原子、优选4至6个碳原子的环或多环体系，所述环或多环体系任选地包含一种或多种杂原子，诸如氧、硫、氮、硅、磷、硒；
该方法包括将至少一种具有通式(II)的二取代的苯并杂[1，3]二唑化合物与至少一种具有通式(III)的杂芳基化合物反应：
其中X表示选自氯、氟、溴、碘的卤素原子，优选溴；Y、R4和R5具有与以上描述相同的含义；
其中W、Z、R1和R3具有与以上描述相同的含义。
为了本发明的说明书和以下权利要求书的目的，除非另外说明，数值范围的限定总是包括端值。
术语“C1-C20烷基基团”是指具有1至20个碳原子的直链或支链烷基基团。C1-C20烷基基团的特定例子为：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、乙基己基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基。
术语“C1-C20亚烷基基团”是指具有1至20个碳原子的直链或支链亚烷基基团。C1-C20亚烷基基团的特定例子为：亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚异丙基、亚正丁基、亚异丁基、亚叔丁基、亚戊基、亚乙基己基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、亚十二烷基。
术语“环烷基基团”是指具有3至10个碳原子的环烷基基团。该环烷基基团可任选被彼此相同或不同的、一种或多种基团取代的，该一种或多种基团选自：卤素原子(诸如，例如氟、氯，优选氟)、羟基基团、C1-C20烷基基团、C1-C20烷氧基基团、氰基基团、氨基基团、硝基基团。环烷基基团的特定例子为：环丙基、2，2-二氟环丙基、环丁基、环戊基、环己基、甲基环己基、甲氧基环己基、氟代环己基、苯基环己基。
术语“芳基基团”是指芳香族碳环基团。该芳香族碳环基团可任选被彼此相同或不同的、一种或多种基团取代的，该一种或多种基团选自：卤素原子(诸如，例如氟、氯，优选氟)、羟基基团、C1-C20烷基基团、C1-C20烷氧基基团、氰基基团、氨基基团、硝基基团。芳基基团的特定例子为：苯基、甲基苯基、三甲基苯基、甲氧基苯基、羟苯基、苯氧基苯基、氟苯基、五氟苯基、氯苯基、硝基苯基、二甲氨基苯基、萘基、苯基萘基、菲、蒽。
术语“C1-C20烷氧基基团”是指具有1至20个碳原子的直链或支链烷氧基基团。C1-C20烷氧基基团的特定例子为：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基、十二烷氧基。
术语“聚氧乙烯基基团”是指分子中具有氧乙烯单元的基团。聚氧乙烯基基团的特定例子为：甲氧基-氧乙烯基、甲氧基-二氧乙烯基、3-氧杂四烷氧基(oxatetraoxyl)、3，6-二氧杂庚氧基、3，6，9-三氧杂癸氧基、3，6，9，12-四氧杂十六烷氧基。
术语“杂芳基基团”指的是芳香族杂环基团，该基团为五原子或六原子的、同时苯并缩合的或杂二环的，包含选自氮、氧、硫、硅、硒、磷的1至4个杂原子。该杂芳基基团可任选地被彼此相同或不同的一种或多种基团取代，该一种或多种基团选自：卤素原子(诸如，例如氟、氯，优选氟)、羟基基团、C1-C20烷基基团、C1-C20烷氧基基团、氰基基团、氨基基团、硝基基团。杂芳基基团的特定例子为：吡啶、甲基吡啶、甲氧基吡啶、苯基吡啶、氟代吡啶、嘧啶、哒嗪、吡嗪、三嗪、四嗪、喹啉、喹喔啉、喹唑啉、呋喃、噻吩、己基噻吩、吡咯、噁唑、噻唑、异噁唑、异噻唑、噁二唑、噻二唑、吡唑、咪唑、三唑、四唑、吲哚、苯并呋喃、苯并噻吩、苯并噁唑、苯并噻唑、苯并噁二唑、苯并噻二唑、苯并吡唑、苯并咪唑、苯并三唑、三唑吡啶、三唑嘧啶、香豆素。
术语“环或多环体系”是指包含含有3至14个碳原子的、一个或多个环的体系，该一个或多个环任选地包含选自氮、氧、硫、硅、硒、磷的杂原子。环或多环体系的特定例子为：噻吩并[3，2-b]噻吩、噻二唑、苯并噻吩、喹喔啉、吡啶。
以上方法可根据以下方案进行：
其中X、Y、Z、W、R1、R3、R4和R5具有与以上描述相同的含义。
根据本发明的一个优选实施例，该具有通式(II)的二取代的苯并杂[1，3]二唑化合物与该具有通式(III)的杂芳基化合物可以在1∶2至1∶20范围内、优选在1∶4至1∶12范围内的摩尔比使用。
根据本发明的另一个优选实施例，该方法涉及制备具有通式(I)的杂芳基基团二取代的苯并杂[1，3]二唑化合物，其中：
-W表示硫原子或氧原子；
-Y表示硫原子，氧原子或NR基团，其中R表示C1-C20烷基基团、优选乙基己基基团；
-Z表示氮原子；或CR2基团，其中R2为氢原子；或CR2基团，其中R2和R3相互结合且形成具有6个碳原子、包含两个硫原子的饱和多环体系，优选噻吩并[3，2-b]噻吩；
-R1、R3、R4和R5表示氢原子；或R1、R4和R5表示氢原子且R3表示-COR基团，其中R为C1-C20烷基基团、优选甲基；或R1、R2、R4和R5表示氢原子且R3表示任选地被C1-C20烷基基团取代的杂芳基基团，优选5-己基-噻吩。
根据本发明的一个特别优选的实施例，该方法涉及与具有通式(I)的杂芳基基团二取代的苯并杂[1，3]二唑化合物对应的4，7-二-2-噻吩基-2，1，3-苯并噻二唑的制备，其中W表示硫原子，Y表示硫原子，Z表示CR2基团且R1、R2、R3、R4和R5表示氢原子，该方法包括使与具有通式(II)的二取代的苯并杂[1，3]二唑化合物对应的4，7-二溴-2，1，3-苯并噻二唑和与具有通式(III)的杂芳基化合物对应的噻吩反应，其中X表示溴原子，Y表示硫原子且R3和R4表示氢原子，其中W表示硫原子，Z表示CR2基团，其中R2表示氢原子且R1和R3表示氢原子。
根据本发明的一个优选实施例，该方法可在至少一种弱有机碱的存在下进行。
根据本发明的一个优选实施例，该弱有机碱可选自，例如：碱金属(例如钠、钾、铯)的羧酸盐或碱土金属(例如镁、钙)的羧酸盐，诸如，例如，乙酸钾、乙酸钠、乙酸铯、乙酸镁、乙酸钙、丙酸钾、丙酸钠、丙酸铯、丙酸镁、丙酸钙、或其混合物；碱金属(例如锂、钠、钾、铯)的碳酸盐或碱土金属(例如镁、钙)的碳酸盐，诸如，例如碳酸锂、碳酸钾、碳酸钠、碳酸铯、碳酸镁、碳酸钙、或其混合物；碱金属(例如锂、钠、钾、铯)的碳酸氢盐或碱土金属(例如镁、钙)的碳酸氢盐，诸如，例如碳酸氢锂、碳酸氢钾、碳酸氢钠、碳酸氢铯、碳酸氢镁、碳酸氢钙、或其混合物；或其混合物。该弱有机碱优选为乙酸钾。
根据本发明的一个优选实施例，该具有通式(II)的二取代的苯并杂[1，3]二唑化合物与该弱有机碱可以以在1∶2.2至1∶20范围内、优选在1∶2.5至1∶4范围内的摩尔比使用。
根据本发明的一个优选实施例，该方法可在至少一种包含钯的催化剂的存在下进行。
根据本发明的一个优选实施例，该包含钯的催化剂可选自：氧化态为(0)或(II)的钯化合物，诸如，例如氯化钯(II)[PdCl2]、乙酸钯(II)[Pd(OAc)2]、双(二亚苄基)钯(0)[Pd(dba)2，其中dba=C6H5CH=CHCOCH=CHC6H5]、双(乙腈)二氯化钯(II)[Pd(CH3CN)2Cl2]、或其混合物。该包含钯的催化剂优选为乙酸钯(II)[Pd(OAc)2]。
根据本发明的一个优选实施例，该具有通式(II)的二取代的苯并杂[1，3]二唑化合物与该包含钯的催化剂以在100∶0.1至100∶3范围内、优选在100∶0.4至100∶2范围内的摩尔比使用。
根据本发明的一个优选实施例，该具有通式(II)的二取代的苯并杂[1，3]二唑化合物以在0.1M至1M范围内、优选在0.15M至0.5M范围内的摩尔浓度使用。
根据本发明的一个优选实施例，该方法可在至少一种偶极非质子有机溶剂的存在下进行。
根据本发明的一个优选实施例，该偶极非质子有机溶剂可选自：N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亚砜(DMSO)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、或其混合物。该偶极非质子有机溶剂优选为N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)。
根据本发明的一个优选实施例，该方法可在80℃至170℃范围内、优选在100℃至150℃范围内的温度下进行。
根据本发明的一个优选实施例，该方法进行的时间在30分钟至24小时范围内、优选在1小时至12小时范围内。
具有通式(II)的二取代的苯并杂[1，3]二唑化合物可通过本领域已知的方法(例如，通过对应苯并杂[1，3]二唑化合物的卤化)获得。与该方法相关的另外细节可在例如国际专利申请WO2007／081991或Pilgram等的论文“Journal of Heterocyclic Chemistry”(1970)，第7卷，第3期，第629-633页中找到。
具有通式(III)的杂芳基化合物可在市场上容易地找到。
具体实施方式
提供一些说明性和非限制性的示例用于更好地理解本发明和其实际实施例。
示例1
具有式(a)的4,7-二-2-噻吩基-2，1，3-苯并噻二唑的制备
将4,7-二溴-2，1，3-苯并噻二唑(0.294g，1.0毫摩尔)、乙酸钾(0.295g，3.0毫摩尔)、N,N-二甲基乙酰胺(5ml)、噻吩(0.842g，10毫摩尔)和乙酸钯(II)[Pd(OAc)2](1.2mg，0.005毫摩尔)装入装有螺旋塞的10ml Pyrex玻璃反应器。
将反应器放在油浴中预热至130℃且剧烈搅拌4小时。在冷却至室温(25℃)后，将反应混合物放入氯化钠的饱和溶液(25ml)中且用乙酸乙酯(3x25ml)萃取。将获得的有机碱用无水硫酸钠干燥且蒸发。将获得的残留物(棕色固体)通过快速色谱法在硅胶上使用正庚烷／乙酸乙酯(1／1，体积／体积)的混合物作为洗脱液来纯化，获得为红色固体的、240mg纯的4,7-二-2-噻吩基-2，1，3-苯并噻二唑(产率80％)。
该4,7-二-2-噻吩基-2，1，3-苯并噻二唑通过1H-NMR(400MHz，CDCl3)表征，获得以下光谱：δ＝8.07(dd，J=3.8，1.2Hz，2H)，7.80(s，2H)，7.42(dd，J=5.1，1.1Hz，2H)，7.18(dd，J=5.1，3.8Hz，2H)。
该4,7-二-2-噻吩基-2，1，3-苯并噻二唑还通过MS质量分析来表征，获得以下值：m／z：301(M+)。
示例2
具有式(b)的4，7-双-(5’-乙酰基噻吩基)-2，1，3-苯并噻二唑的制备
将4,7-二溴-2，1，3-苯并噻二唑(0.294g，1.0毫摩尔)、乙酸钾(0.295g，3.0毫摩尔)、N,N-二甲基乙酰胺(5ml)、1-(噻吩-2-基)乙酮(0.631g，5毫摩尔)和乙酸钯(II)[Pd(OAc)2](1.2mg，0.005毫摩尔)装入装有螺旋塞的10ml Pyrex玻璃反应器。
将反应器放在油浴中预热至120℃且剧烈搅拌18小时。随后如示例1描述地操作，获得为红色固体的、339mg纯的4,7-双-(5’-乙酰基噻吩基)-2，1，3-苯并噻二唑(产率88％)。
该4,7-双-(5’-乙酰基噻吩基)-2，1，3-苯并噻二唑通过1H-NMR(400MHz，CDCl3)表征，获得以下光谱：δ=8.13(d，J=4.0Hz，2H)，7.96(s，2H)，7.76(d，J=4.0Hz，2H)，2.62(s，6H)。
该4,7-双-(5’-乙酰基噻吩基)-2，1，3-苯并噻二唑还通过MS质量分析来表征，获得以下值：m／z：384(M+)。
示例3
具有式(c)的4，7-双-(5’-己基-2，2'-二噻吩基)-2，1，3-苯并噻二唑的制备
将4,7-二溴-2，1，3-苯并噻二唑(0.294g，1.O毫摩尔)、乙酸钾(0.295g，3.0毫摩尔)、N,N-二甲基乙酰胺(5ml)、5-己基-2,2'-二噻吩(1.252g，5毫摩尔)和乙酸钯(II)[Pd(OAc)2](1.2mg，0.005毫摩尔)装入装有螺旋塞的10ml Pyrex玻璃反应器。
将反应器放在油浴中预热至10℃且剧烈搅拌18小时。随后如示例1描述地操作，获得为红色固体的、512mg纯的4,7-双-(5’-己基-2,2'-二噻吩基)-2，1，3-苯并噻二唑(产率81％)。
该4,7-双-(5’-己基-2,2'-二噻吩基)-2，1，3-苯并噻二唑通过1H-NMR(400MHz，CDCl3)表征，获得以下光谱：δ=8.03(d，J=4.0Hz，2H)，7.83(s，2H)，7.19(d，J=4.0Hz，2H)，7.11(d，J＝3.6Hz，2H)，6.73(d，J=3.6Hz，2H)，2.82(t，J=7.6Hz，4H)，1.73-1.69(m，4H)，1.42-1.39(m，4H)，1.35-1.31(m，8H)，0.82-0.73(m，6H)。
最后，该4,7-双-(5’-己基-2,2'-二噻吩基)-2，1，3-苯并噻二唑还通过MS质量分析来表征，获得以下值：m／z：632(M+)。
示例4
具有式(d)的4，7-双-(噻吩并[3，2-b]噻吩-2-基)-2，1，3-苯并噻二唑的制备
将4,7-二溴-2，1，3-苯并噻二唑(0.294g，1.0毫摩尔)、乙酸钾(0.295g，3.0毫摩尔)、N,N-二甲基乙酰胺(5ml)、噻吩基[3，2-b]噻吩(0.702g，5毫摩尔)和乙酸钯(II)[Pd(OAc)2](1.2mg，0.005毫摩尔)装入装有螺旋塞的10ml Pyrex玻璃反应器。
将反应器放在油浴中预热至120℃且剧烈搅拌18小时。随后如示例1描述地操作，获得为红色固体的、251mg纯的4,7-双-(噻吩并[3，2-b]噻吩-2-基)-2，1，3-苯并噻二唑(产率61％)。
该4,7-双-(噻吩并[3，2-b]噻吩-2-基)-2，1，3-苯并噻二唑通过1H-NMR(400MHz，CDCl3)表征，获得以下光谱：δ=8.49(s，2H)，7.87(s，2H)，7.45(d，J=5.2Hz，2H)，7.31(d，J=5.2Hz，2H)。
该4,7-双-(噻吩并[3，2-b]噻吩-2-基)-2，1，3-苯并噻二唑还通过MS质量分析来表征，获得以下值：m／z：412(M+)。
示例5
具有式(e)的4，7-二-(噻唑-5-基)-2，1，3-苯并噻二唑的制备
将4,7-二溴-2，1，3-苯并噻二唑(0.294g，1.0毫摩尔)、乙酸钾(0.295g，3.0毫摩尔)、N,N-二甲基乙酰胺(5ml)、噻唑(0.851g，5毫摩尔)和乙酸钯(II)[Pd(OAc)2](1.2mg，0.005毫摩尔)装入装有螺旋塞的10ml Pyrex玻璃反应器。
将反应器放在油浴中预热至120℃且剧烈搅拌18小时。随后如示例1描述地操作，获得为红色固体的、194mg纯的4,7-二-(噻唑-5-基)-2，1，3-苯并噻二唑(产率64％)。
该4,7-二-(噻唑-5-基)-2，1，3-苯并噻二唑通过1H-NMR(400MHz，CDCl3)表征，获得以下光谱：δ=9.01(s，2H)，8.92(s，2H)，7.98(s，2H)。
该4,7-二-(噻唑-5-基)-2，1，3-苯并噻二唑还通过MS质量分析来表征，获得以下值：m／z：302(M+)。
示例6
具有式(f)的4,7-二-2-噻吩基-2，1，3-苯并噁二唑的制备
将4,7-二溴-2，1，3-苯并噻二唑(0.294g，1.0亳摩尔)、乙酸钾(0.295g，3.0毫摩尔)、N,N-二甲基乙酰胺(5ml)、噻吩(0.842g，5毫摩尔)和乙酸钯(II)[Pd(OAc)2](1.2mg，0.005毫摩尔)装入装有螺旋塞的10ml Pyrex玻璃反应器。
将反应器放在油浴中预热至120℃且剧烈搅拌2小时。随后如示例1描述地操作，获得为红色固体的、233mg纯的4,7-二-2-噻吩基-2，1，3-苯并噁二唑(产率82％)。
该4,7-二-2-噻吩基-2，1，3-苯并噁二唑通过1H-NMR(400MHz，CDCl3)表征，获得以下光谱：δ=8.11(dd，J＝3.6，1.2Hz，2H)，7.61(s，2H)，7.44(dd，J=5.2，1.2Hz，2H)，7.20(dd，J=5.2，3.6Hz，2H)。
该4,7-二-2-噻吩基-2，1，3-苯并噁二唑还通过MS质量分析来表征，获得以下值：m／z：284(M+)。
示例7
具有式(g)的2-(2-乙基己基)-4,7-二-(噻吩-2-基)-2，1，3-苯并三唑的制备
将4,7-二溴-(2-乙基己基)-1，3-苯并噻二唑(0.398g，1.0毫摩尔)、乙酸钾(0.295g，3.0毫摩尔)、N,N-二甲基乙酰胺(5ml)、噻吩(0.842g，5毫摩尔)和乙酸钯(II)[Pd(OAc)2](1.2mg，0.005毫摩尔)装入装有螺旋塞的10ml Pyrex玻璃反应器。
将反应器放在油浴中预热至120℃且剧烈搅拌18小时。随后如示例1描述地操作，获得为红色固体的、265mg纯的2-(2-乙基己基)-4,7-二-(噻吩-2-基)-2，1，3-苯并三唑(产率81％)。
该2-(2-乙基己基)-4,7-二-(噻吩-2-基)-2，1，3-苯并三唑通过1H-NMR(400MHz，CDCl3)表征，获得以下光谱：δ=8.10(dd，J=3.6，1.2Hz，2H)，7.63(s，2H)，7.38(dd，J=5.2，1.2Hz，2H)，7.19(dd，J=5.2，3.6Hz，2H)，4.75(d，J=6.8Hz，2H)，2.25-2.32(m，1H)，1.48-1.36(m，6H)，1.34-1-28(m，2H)，1.08-0.98(m，3H)，0.93-0.89(m，3H)。
该2-(2-乙基己基)-4,7-二-(噻吩-2-基)-2，1，3-苯并三唑还通过MS质量分析来表征，获得以下值：m／z：395(M+)。
示例8
具有式(h)的4，7-二-2-呋喃基-2，1，3-苯并噻二唑的制备
将4,7-二溴-(2-乙基己基)-1，3-苯并噻二唑(0.294g，1.0毫摩尔)、乙酸钾(0.295g，3.0毫摩尔)、N,N-二甲基乙酰胺(5ml)、呋喃(0.681g，10毫摩尔)和乙酸钯(II)[Pd(OAc)2](1.2mg，0.005毫摩尔)装入装有螺旋塞的10ml Pyrex玻璃反应器。
将反应器放在油浴中预热至120℃且剧烈搅拌2小时。随后如示例1描述地操作，获得为红色固体的、212mg纯的4,7-二-2-呋喃基-2，1，3-苯并噻二唑(产率79％)。
该4,7-二-2-呋喃基-2，1，3-苯并噻二唑通过1H-NMR(400MHz，CDCl3)表征，获得以下光谱：δ=8.02(s，2H)，7.67(d，J=3.2Hz，2H)，7.58(d，J=1.6Hz，2H)，6.62(dd，J=3.2，1.6Hz，2H)。
该4,7-二-2-呋喃基-2，1，3-苯并噻二唑还通过MS质量分析来表征，获得以下值：m／z：268(M+)。

Claims (14)

1.一种用于制备具有通式(I)的杂芳基基团二取代的苯并杂[1,3]二唑化合物的方法
其中：
-W表示氧原子；硫原子；
-Y表示硫原子；氧原子；NR基团，其中R表示氢原子、或支链C8烷基基团；
-Z表示氮原子或CR2基团，其中R2具有以下所示的含义；
-R1表示氢原子；
-R3表示氢原子；直链C6烷基-噻吩基；-C(O)Me；
-R2表示氢原子；
-或R2和R3可与其结合的碳原子一起形成噻吩基；
-或R4和R5彼此相同，表示氢原子；
所述方法包括将至少一种具有通式(II)的二取代的苯并杂[1,3]二唑化合物与至少一种具有通式(III)的杂芳基化合物反应：
其中X表示选自氯、氟、溴、碘的卤素原子；Y、R4和R5具有与以上描述相同的含义；
其中W、Z、R1和R3具有与以上描述相同的含义；
所述方法在至少一种弱有机碱和至少一种包含钯的催化剂的存在下进行，所述弱有机碱为乙酸钾，所述包含钯的催化剂为乙酸钯(II)[Pd(OAc)2]，所述方法是在至少一种偶极非质子有机溶剂的存在下进行的，所述偶极非质子有机溶剂为N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述具有通式(II)的二取代的苯并杂[1,3]二唑化合物与所述具有通式(III)的杂芳基化合物以在1:2至1:20范围内的摩尔比使用。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述具有通式(II)的二取代的苯并杂[1,3]二唑化合物与所述具有通式(III)的杂芳基化合物以在1:4至1:12范围内的摩尔比使用。
4.根据前述权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述方法涉及与具有通式(I)的杂芳基基团二取代的苯并杂[1,3]二唑化合物对应的4,7-二-2-噻吩基-2,1,3-苯并噻二唑的制备，其中W表示硫原子，Y表示硫原子，Z表示CR2基团且R1、R2、R3、R4和R5表示氢原子，所述方法包括使与具有通式(II)的二取代的苯并杂[1,3]二唑化合物对应的4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑和与具有通式(III)的杂芳基化合物对应的噻吩反应，其中X表示溴原子，Y表示硫原子且R3和R4表示氢原子，其中W表示硫原子，Z表示CR2基团，其中R2表示氢原子且R1和R3表示氢原子。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述具有通式(II)的二取代的苯并杂[1,3]二唑化合物与所述弱有机碱以在1：2.2至1：20范围内的摩尔比使用。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述具有通式(II)的二取代的苯并杂[1,3]二唑化合物与所述弱有机碱以在1：2.5至1：4范围内的摩尔比使用。
7.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述具有通式(II)的二取代的苯并杂[1,3]二唑化合物与所述包含钯的催化剂以在100：0.1至100：3范围内的摩尔比使用。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述具有通式(II)的二取代的苯并杂[1,3]二唑化合物与所述包含钯的催化剂以在100：0.4至100：2范围内的摩尔比使用。
9.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述具有通式(II)的二取代的苯并杂[1,3]二唑化合物以在0.1M至1M范围内的摩尔浓度使用。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述具有通式(II)的二取代的苯并杂[1,3]二唑化合物以在0.15M至0.5M范围内的摩尔浓度使用。
11.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述方法在80℃至170℃范围内的温度下进行。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述方法在100℃至150℃范围内的温度下进行。
13.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述方法进行的时间在30分钟至24小时范围内。
14.根据权利要求13中任一项所述的方法，其中所述方法进行的时间在1小时至12小时范围内。
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