CN105111132B - 一种2,2’‑联咔唑的生产方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种2,2'‑联咔唑的生产方法，属有机化学合成领域。通过如下方法实现：以2‑氯咔唑和双（频哪醇合）二硼为原料，N‑甲基吡咯烷酮为溶剂，磷酸钠为缚酸剂，经Suzuki‑Miyaura反应合成2,2'‑联咔唑。反应过程操作简单且收率高，适合工业化生产。合成的2,2'‑联咔唑可以用于有机光电材料、医药等领域，是咔唑类光电材料、医药和农药的重要中间体。

Description

一种2,2’-联咔唑的生产方法
技术领域
本发明涉及一种2, 2’-联咔唑的生产方法，属有机化学合成领域。
背景技术
咔唑及其衍生物是一类杂环芳香化合物，有较大的π电子共轭体系和较强的分子内电子转移特性，从结构来看，咔唑亲电的N原子通过诱导效应吸收双键上的电子；另一方面，由于p-π共轭效应N原子的未共用电子又供给双键，使双键富电子。因此，咔唑环具有很强的空穴传输能力，咔唑聚合物或小分子化合物可在有机电致发光器件中作为空穴传输层，其降低了小分子材料的结晶，提高了器件寿命，同时增加了电子空穴复合的机会，提高了器件的发光效率。
咔唑上取代基位置不同会影响其电子效应，进而影响其空穴传输能力。目前3,3’-联咔唑类衍生物及其聚合物已被WO2013057908等广泛报道，应用于有机电致发光材料和有机聚合物太阳能电池中的空穴传输材料、发光材料和新型农药、医药等领域，其合成方法是咔唑在三氯化铁催化下直接偶联合成。2, 2’-联咔唑具有与3, 3’-联咔唑类似的化学结构，其不同在于偶联键在咔唑的N的间位，无法直接使用咔唑来合成，其物理化学性质与3,3’-联咔唑不同。目前2,2’-联咔唑合成方法报道较少。
发明内容
本发明的目的在于提供一种反应过程简单易于操作，适合工业化生产且收率高的2,2'-联咔唑的生产方法。
为实现本发明的目的，本发明以2-氯咔唑和双（频哪醇合）二硼（pin2B2）为原料，N-甲基吡咯烷酮（NMP）为溶剂，磷酸钠为碱性缚酸剂，在镍催化剂与有机膦配体共同催化作用下经Suzuki-Miyaura反应合成2,2’-联咔唑。
具体技术方案如下：
本发明生产的2,2’-联咔唑具有下列结构式：
其合成路线如下：
具体反应步骤如下：
惰性气体保护下将2-氯咔唑、双（频哪醇合）二硼、1- (2-甲氧基苯基)-2- (二环己膦基)吡咯（POMeCy）、磷酸钠和N-甲基吡咯烷酮（NMP）加入到反应瓶，惰性气体置换反应体系后加入镍催化剂，90-120℃下反应12-36h，结束后加水终止反应，经萃取，有机层干燥过夜，浓缩，结晶得到类白色粉末2, 2’-联咔唑。
其中，反应物2-氯咔唑与 双（频哪醇合）二硼摩尔比为1 : 0.51；
镍催化剂为四（三苯基膦）镍，其用量为2-氯咔唑摩尔量的0.5%-2%；
有机膦配体为1- (2-甲氧基苯基)-2- (二环己膦基)吡咯，用量为镍催化剂摩尔量的2.5倍；
缚酸剂磷酸钠用量为2-氯咔唑摩尔量的3倍。
本发明采用2-氯咔唑和双（频哪醇合）二硼经Suzuki-Miyaura反应合成2,2'-联咔唑。反应过程中2-氯咔唑先与双（频哪醇合）二硼反应合成2-硼酸频哪醇咔唑，然后继续与合成产物2-硼酸频哪醇咔唑反应合成目标产物，该过程中反应“两步一锅”完成，简化了反应过程，更适合于工业化生产。1- (2-甲氧基苯基)-2- (二环己膦基)吡咯膦配体有效增强膦原子周围的电子云密度，增强其亲核性，提高了零价镍氧化加成的速度，此外其空间体积大，增大了膦配体脱离另加镍的趋势，因此该配体的使用有效降低了脱氯产物咔唑的形成，提高了2, 2’-联咔唑的收率，达到85.2%以上，产品含量99.5%以上。
具体实施方式
为更好的对本发明进行说明，举实例如下：所用原料均为市售品。
实例1
将2-氯咔唑20.16 g（0.1mol）、双（频哪醇合）二硼12.9 g（0.051 mol）、1- (2-甲氧基苯基)-2- (二环己膦基)吡咯0.48 g（1.27 mmol）和磷酸钠49.17g（0.3mol）加入带有机械搅拌、回流冷凝管、温度计和油浴加热装置的反应瓶中，再加入200 mL溶剂NMP，体系内通入氩气后加入催化剂四（三苯基膦）镍0.56 g（0.51 mmol）。加热90-120℃反应，恒温继续反应16 h后结束反应。将反应液温度降至40℃以下，加入水终止反应，400 mL二氯甲烷萃取有机层，分液，分出有机层，无水硫酸钠50 g干燥过夜，浓缩有机相得到黄色固体；二氯甲烷-甲醇混合溶剂重结晶得到类白色粉末即2,2’-联咔唑28.3g，收率85.2%，含量99.6%（HPLC）。
1H NMR (400Hz，DMSO-d6), δ/ppm: 8.212-8.191(d, 2H；J=8.4Hz)，8.148-8.129(d, 2H；J=7.6Hz)，7.812(s, 2H)，7.576-7.552(dd, 2H；J1=8.1，J2=1.6Hz)，7.535-7.515(d, 2H；J=8.0Hz)，7.417-7.381(m, 2H)，7.197-7.160(t, 2H；J=7.4Hz);
13C NMR (400Hz，DMSO-d6), δ/ppm: 140.52，140.31，138.87，125.47，122.26，121.55，120.53，120.16，118.61，118.17，110.96，109.10。
实例2
将2-氯咔唑40.2 g（0.2mol）、双（频哪醇合）二硼27.9 g（0.102 mol）、1- (2-甲氧基苯基)-2- (二环己膦基)吡咯2.03 g（5.5 mmol）和磷酸钠98.3 g（0.6mol）加入带有机械搅拌、回流冷凝管、温度计和油浴加热装置的反应瓶中，再加入300 mL溶剂NMP，体系内通入氩气后加入催化剂四（三苯基膦）镍2.44 g（2.2 mmol）。加热90-120℃反应，恒温继续反应36 h后结束反应。将反应液温度降至40℃以下，加入水终止反应，600 mL二氯甲烷萃取有机层，分液，分出有机层，无水硫酸钠100 g干燥过夜，浓缩有机相得到黄色固体；二氯甲烷-甲醇混合溶剂重结晶得到类白色粉末即2, 2’-联咔唑57.6 g，收率86.7%，含量99.7%（HPLC）。
实例3
将2-氯咔唑100.5 g（0.5mol）、双（频哪醇合）二硼63.5g（0.255 mol）、1- (2-甲氧基苯基)-2- (二环己膦基)吡咯9.23 g（25 mmol）和磷酸钠245.8 g（1.5 mol）加入带有机械搅拌、回流冷凝管、温度计和油浴加热装置的反应瓶中，再加入500 mL溶剂NMP，体系内通入氩气后加入催化剂四（三苯基膦）镍11.07g（10 mmol）。加热90-120℃反应，恒温继续反应12h后结束反应。将反应液温度降至40℃以下，加入水终止反应，800mL二氯甲烷萃取有机层，分液，分出有机层，无水硫酸钠200 g干燥过夜，浓缩有机相得到黄色固体；二氯甲烷-甲醇混合溶剂重结晶得类白色粉末即2,2'-联咔唑152.5g，收率91.8%，含量99.5%（HPLC）。
以上所述的2, 2’-联咔唑是重要的精细化工中间体，拓展了咔唑类衍生物作为中间体在有机光电材料设计合成中的应用，在医药和农药等领域也具有广泛的应用前景。

Claims (5)

1.一种2, 2’-联咔唑的生产方法，其特征在于，通过如下步骤合成具有如下结构的化合物：氩气保护下将2-氯咔唑、双（频哪醇合）二硼、1- (2-甲氧基苯基)-2- (二环己膦基)吡咯、磷酸钠和N-甲基吡咯烷酮加入到反应瓶，惰性气体置换反应体系后加入镍催化剂，90-120℃下反应12-36h，结束后加水终止反应，经萃取，有机层干燥过夜，浓缩，结晶得到2,2’-联咔唑；
；
所述镍催化剂为四（三苯基膦）镍。
2.如权利要求1所述的2, 2’-联咔唑的生产方法，其特征在于，所述2-氯咔唑: 双（频哪醇合）二硼摩尔比为1 : 0.51。
3.如权利要求1所述的2, 2’-联咔唑的生产方法，其特征在于，所述镍催化剂用量为2-氯咔唑摩尔量的0.5%-2%。
4.如权利要求1所述的2, 2’-联咔唑的生产方法，其特征在于，所述1- (2-甲氧基苯基)-2- (二环己膦基)吡咯用量为镍催化剂摩尔量的2.5倍。
5.如权利要求1所述的2, 2’-联咔唑的生产方法，其特征在于，所述磷酸钠缚酸剂用量为2-氯咔唑摩尔量的3倍。
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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN103664909A (zh) * 2013-12-10 2014-03-26 京东方科技集团股份有限公司 联咔唑类衍生物及制备方法、应用和有机发光器件
CN103959503A (zh) * 2011-12-05 2014-07-30 出光兴产株式会社 有机电致发光元件用材料以及有机电致发光元件

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