CN108290913A - 制备用于聚酮聚合催化剂的配体的方法 - Google Patents
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Abstract
本公开提供一种在温和的条件下以高纯度和高产率制备用于聚酮聚合催化剂的配体((2,2‑二甲基‑1,3‑二噁烷‑5,5‑二基)双(亚甲基))双(双(2‑甲氧基苯基)膦)的方法。因此，本公开的制备方法能够容易地应用于大批量生产。
Description
技术领域
本公开涉及一种使得以更安全的方式来商业化大批量生产用于聚酮聚合催化剂的双膦配体的制备方法。
背景技术
其中源自一氧化碳的重复单元和源自烯属不饱和化合物的重复单元基本上与彼此交替连接的聚酮具有优良的机械和热性能以及高耐磨性、耐化学性和阻气性能，因此可用于各种应用中。完全交替共聚物的高分子量聚酮具有更高的机械和热性能以及高经济可行性，因此被认为可特别用作工程塑料材料。例如，由于其高耐磨性而可用作车辆部件例如齿轮，由于其高耐化学性而可用作用于化学输送管道的衬里材料，并且由于其高阻气性能而可用作轻质汽油罐。此外，将固有粘度为2或更高的超高分子量聚酮用于制备纤维实现了高拉伸比，并且沿拉伸方向排列的所得纤维具有高强度和高弹性。因此，其是适合用作以下材料的材料：皮带、橡胶软管等的增强材料，轮胎帘线，混凝土增强材料，建筑材料，以及工业材料。
用于制备聚酮的聚合催化剂通常由Pd(II)/双齿膦配体/酸的体系组成。例如，1999年Shell公司开发并商业化了乙酸钯/1,3-双[二(2-甲氧基苯基)膦基]丙烷/三氟乙酸(Pd(OAc)2-BDOMPP-TFA)体系。在该体系中使用的配体BDOMPP具有以下结构：
1,3-双[二(2-甲氧基苯基)膦基]丙烷(BDOMPP)
此后，高活性聚合催化剂的开发持续稳定地进行，以更有效地制备聚酮，尤其是基于聚合催化剂的三种成分中的双膦配体的改性。
通常，2,2-二甲氧基-1,3-双[二(2-甲氧基苯基)膦基]丙烷、3,3-双[双-(2-甲氧基苯基)膦基甲基]-1,5-二氧杂-螺[5,5]十一烷(3,3-bis[bis-(2-methoxyphenyl)phosphanylmethyl]-1,5-dioxa-spiro[5,5]unde cane)等已知作为超过BDOMPP活性的配体。
2,2-二甲氧基-1,3-双[二(2-甲氧基苯基)膦基]丙烷
3,3-双[双-(2-甲氧基苯基)膦基甲基]-1,5-二氧杂-螺[5,5]十一烷
这些配体平均具有的聚合活性是BDOMPP体系的两倍以上，但商业合成不易实现且需要高成本。
特别是在国际专利公开号WO 2001/002463中公开的关于3,3-双[双-(2-甲氧基苯基)膦基甲基]-1,5-二氧杂-螺[5,5]十一烷的合成方法是一种危险的反应，其只能以实验室规模使用锂进行，并不适合商业化大批量生产。
因此，需要开发新型聚酮聚合催化剂和合成方法，其要显示出高聚合活性并且可以在经济上商业化大批量生产。已开发了由下式1表示的((2,2-二甲基-1,3-二噁烷-5,5-二基)双(亚甲基))双(双(2-甲氧基苯基)膦)(国际专利公开号：WO 2015/009061)：
[式1]
该新型配体显示出与已知表现出最高活性的3,3-双[双-(2-甲氧基苯基)膦基甲基]-1,5-二氧杂-螺[5,5]十一烷相同的活性，具有更简单的结构和更低的分子量(这降低了制造成本)，并且更有利于工业化。
然而，在国际专利公开号WO 2015/009061中公开的合成方法使用具有爆炸风险的氢化钠作为碱，并且最终的产品的产率非常低，因此其不适合大批量生产。
发明内容
技术问题
因此，本公开的目的在于提供一种即使在工业规模上也能以稳定的方式高产率地制备用于聚酮聚合催化剂的配体的方法。
问题的解决方案
本公开提供了一种用于制备由以下式1表示的配体化合物的方法：
[式1]
本公开的制备方法包括在碱的存在下使由下式2表示的化合物与由下式3表示的化合物反应的步骤(S1)，所述碱为叔丁醇钠或叔丁醇钾：
[式2]
[式3]
此外，本公开的方法可以进一步包括使上述步骤(S1)中获得的式1的化合物重结晶的步骤(S2)。
步骤(S1)：烷基取代反应
在步骤(S1)中，反应可以在无机碱特别是叔丁醇钠或叔丁醇钾的存在下进行。优选地，可以使用叔丁醇钠。通过在反应中使用碱，可以以比常规合成方法更高的产率制备式1的化合物。此外，本公开的制备方法不使用在加工过程中具有爆炸和着火风险的氢化钠(NaH)，其不需要淬火处理，并且反应能够在温和的条件下稳定地进行。
在步骤(S1)中，反应可以在通常用于烷基取代反应的有机溶剂的存在下进行。优选地，可以使用二甲基亚砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)或二甲基乙酰胺(DMAc)，但并不限于此。
在步骤(S1)中的反应可以在室温，尤其是20℃至30℃，优选20℃至23℃下进行，但并不限于此。
根据本公开的优选实施方案，步骤(S1)可以进一步包括重结晶步骤。在重结晶步骤中使用的溶剂可以优选为甲醇。
在步骤(S1)中，式1的化合物能够以90％或更高，优选95％或更高，更优选98％或更高的高纯度获得。此外，式1的化合物能够以65％或更高的高产率获得。
步骤(S2)：用以改进体积密度的重结晶
进行步骤(S2)以使步骤(S1)中获得的式1化合物的晶体重结晶，以便满足聚酮聚合的工业规模中自动化生产设备所需的配体体积密度。
在步骤(S2)中使用的重结晶溶剂可以选自二氯甲烷、甲醇、水、丙酮、以及它们的混合物。优选地，可以使用二氯甲烷和甲醇的混合溶剂。二氯甲烷与甲醇的体积比可以为1:3至1:20，优选1:3至1:10，更优选1:4至1:6，但并不限于此。
步骤(S2)中的重结晶可以在0℃至20℃，优选0℃至10℃，更优选0℃至5℃的温度下进行，但并不限于此。
在步骤(S2)中，式1的化合物能够以0.40g/ml或更高的体积密度获得。
本发明的有益效果
本公开能够在温和的条件且无爆炸的风险下以高纯度和高产率制备用于聚酮聚合催化剂的配体((2,2-二甲基-1,3-二噁烷-5,5-二基)双(亚甲基))双(双(2-甲氧基苯基)膦)。因此，本公开的制备方法能够容易地应用于大批量生产。
具体实施方式
在下文中，为了更好地理解本公开，将描述优选的实施例。然而，提供以下实施例仅用于说明性目的，而并不旨在限制本公开的范围。
此外，除非另有说明，否则以下提及的试剂和溶剂均购自Sigma-Aldrich Korea，并且31P和1H NMR记录在Oxford NMR 300MHz光谱仪(Varian Mercury Instrument)上。
制备例：用于烷基化反应的反应物的制备
制备例1：双(2-甲氧基苯基)膦(式2)的制备
将通过三氯化磷和2-溴苯甲醚的格氏反应合成的双(2-甲氧基苯基)氧化膦(Bis(2-methoxyphenyl)phosphine oxide)(1kg，3.78mol)溶解于25L的乙腈中，然后在20℃至25℃的内部温度下向其中加入三乙胺(1.2kg，11.35mol)。然后，在保持内部温度低于45℃的同时向其中加入三氯氢硅(1.5kg，11.35mol)。将所得混合物在65℃至70℃的内部温度下搅拌2小时，然后使其冷却。在冷却结束之后，用25％氢氧化钠终止反应，随后进行相分离。将有机相用无水硫酸钠干燥，然后进行浓缩。将浓缩的残留物用无水乙醇重结晶，从而产生目标化合物(0.82kg，88.0％)。
1H NMR(CDCl3)：7.20-7.40(m，4H)，6.60-6.80(m，4H)，5.56(s，0.5H)，4.80(s，0.5H)，3.79(s，6H)
31P NMR(CDCl3)：-70
制备例2：5,5-双(溴甲基)-2,2-二甲基-1,3-二噁烷(式3)的制备
在氮气氛下，将2,2-(溴甲基)丙烷-1,3-二醇(1kg，3.8mol)溶解于4L的二氯甲烷中。向其中加入2,2-二甲氧基丙烷(596g，5.7mol)并冷却至0℃至5℃的内部温度。在保持内部温度的同时向其中加入浓硫酸(7g，18.8mmol)，然后在0℃至5℃的内部温度下搅拌5小时。将所得混合物用碳酸氢钠水溶液洗涤两次，然后用水洗涤。接着，将所得混合物用无水硫酸钠干燥，然后将溶剂在减压下浓缩，从而产生目标化合物(1.11kg，96.4％)。
1H NMR(CDCl3)：3.79(s，4H)，3.57(s，4H)，1.41(s，6H)
比较例：((2,2-二甲基-1,3-二噁烷-5,5-二基)双(亚甲基))双(双(2-甲氧基苯
基)膦)根据WO 2015/009061的制备方法的制备
将在制备例1中制备的双(2-甲氧基苯基)膦(1kg，4.06mol)以及二甲基亚砜(11kg)放入氮气氛下的反应容器中，在室温下向其中加入氢化钠(60％)(0.33kg，8.12mol)，然后将所得混合物搅拌1小时。
向其中缓慢加入在制备例2中制备的5,5-双(溴甲基)-2,2-二甲基-1,3-二噁烷(736g，2.84mol)与二甲基亚砜(5.5kg)的混合溶液并搅拌2至4个小时。
在反应完成之后，缓慢加入2L的甲醇以便终止反应，然后加入10L甲苯和10L水，随后进行相分离。将有机相用水洗涤两次，然后用无水硫酸钠干燥，随后进行浓缩。
将残留物用甲醇重结晶，从而产生((2,2-二甲基-1,3-二噁烷-5,5-二基)双(亚甲基))双(双(2-甲氧基苯基)膦)(0.42kg，32.9％，98.0％或更高(31P-NMR纯度))。
1H NMR(CDCl3)：7.26-7.16(m，8H)，6.87-6.75(m，8H)，3.92(s，4H)，3.70(s，12H)，2.51(d，4H)，1.44(s，6H)
31P NMR(CDCl3)：-46.04
实施例：((2,2-二甲基-1,3-二噁烷-5,5-二基)双(亚甲基))双(双(2-甲氧基苯
基)膦)根据本公开的制备方法的制备
实施例1：使用叔丁醇钠的烷基化反应
将在制备例1中制备的双(2-甲氧基苯基)膦(1kg，4.06mol)以及二甲基亚砜(11kg)放入氮气氛下的反应容器中，在室温下向其中加入叔丁醇钠(0.47kg，4.87mol)，然后将所得混合物搅拌1小时。
向其中缓慢加入在制备例2中制备的5,5-双(溴甲基)-2,2-二甲基-1,3-二噁烷(736g，2.84mol)与二甲基亚砜(5.5kg)的混合溶液并搅拌2至4个小时。
在反应完成之后，加入10L甲苯和10L水，随后进行相分离。将有机相用水洗涤两次，然后用无水硫酸钠干燥，随后进行浓缩。
将残留物用甲醇重结晶，从而产生((2,2-二甲基-1,3-二噁烷-5,5-二基)双(亚甲基))双(双(2-甲氧基苯基)膦)(1.08kg，84.0％，98.0％或更高(31P-NMR纯度))。
1H NMR(CDCl3)和31P NMR(CDCl3)：与比较例相同。
实施例2：使用叔丁醇钾的烷基化反应
将在制备例1中制备的双(2-甲氧基苯基)膦(1kg，4.06mol)以及二甲基亚砜(11kg)放入氮气氛下的反应容器中，在室温下向其中加入叔丁醇钾(0.55kg，4.87mol)，然后将所得混合物搅拌1小时。
向其中缓慢加入在制备例2中制备的5,5-双(溴甲基)-2,2-二甲基-1,3-二噁烷(736g，2.84mol)与二甲基亚砜(5.5kg)的混合溶液并搅拌2至4个小时。
在反应完成之后，加入10L甲苯和10L水，随后进行相分离。将有机相用水洗涤两次，然后用无水硫酸钠干燥，随后进行浓缩。
将残留物用甲醇重结晶，从而产生((2,2-二甲基-1,3-二噁烷-5,5-二基)双(亚甲基))双(双(2-甲氧基苯基)膦){0.89kg，69.5％，98.0％或更高(31P NMR纯度)}。
1H NMR(CDCl3)和31P NMR(CDCl3)：与比较例相同。
实施例3：用以改进体积密度的重结晶
将1kg的在实施例1中制备的((2,2-二甲基-1,3-二噁烷-5,5-二基)双(亚甲基))双(双(2-甲氧基苯基)膦)晶体完全溶解于1.5L的二氯甲烷中，然后在保持内部温度为0℃至5℃的同时向其中加入7L的甲醇。在保持内部温度为0℃至5℃的同时将所得混合物搅拌1小时，然后进行过滤，从而产生((2,2-二甲基-1,3-二噁烷-5,5-二基)双(亚甲基))双(双(2-甲氧基苯基)膦)，其体积密度为0.40g/ml或更高(0.9kg，90.0％，0.55g/ml)。
Claims (8)
1.一种用于制备由下式1表示的化合物的方法，所述方法包括在碱的存在下使由下式2表示的化合物与由下式3表示的化合物反应的步骤(S1)，所述碱为叔丁醇钠或叔丁醇钾：
[式1]
[式2]
[式3]
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述碱为叔丁醇钠。
3.根据权利要求1所述的方法，所述方法进一步包括使用重结晶溶剂使上述步骤(S1)中获得的式1的化合物重结晶的步骤(S2)。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述重结晶溶剂选自二氯甲烷、甲醇、水、丙酮、以及它们的混合物。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述重结晶溶剂为二氯甲烷和甲醇的混合溶剂。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，二氯甲烷与甲醇的体积比为1:3至1:20。
7.根据权利要求3所述的方法，其中，重结晶步骤在0℃至10℃的温度下进行。
8.根据权利要求3所述的方法，其中，式1的化合物的体积密度为0.40g/ml或更高。
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