KR101630679B1 - 저융점 폴리케톤 중합방법 및 이를 이용하여 제조된 저융점 폴리케톤 - Google Patents

저융점 폴리케톤 중합방법 및 이를 이용하여 제조된 저융점 폴리케톤 Download PDF

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Abstract

본 발명의 일 실시예에 따른 중합 촉매의 존재 하에서 중합하는 저융점 폴리케톤의 중합방법에 있어서, 분자 내에 적어도 하나의 이중 결합을 포함하는 탄소수 3 내지 10개의 탄화수소 및 일산화탄소를 중합장치에 투입하여 제1 중합반응을 수행하는 단계; 및 상기 제1 중합반응이 10% 내지 20% 진행된 후, 에틸렌을 투입하여 제2 중합반응을 수행하는 단계를 포함한다.

Description

저융점 폴리케톤 중합방법 및 이를 이용하여 제조된 저융점 폴리케톤 {METHOD FOR POLYMERIZING POLYKETONE HAVING LOW-MELTING POINT AND POLYKETONE HAVING LOW-MELTING POINTPRODUCED USING THE SAME}
본 기술은 고분자의 중합방법 및 이를 이용하여 중합된 고분자에 관한 것이다.
일산화탄소와 에틸렌성 불포화 화합물과의 공중합체의 반복단위가 실질적으로 교대로 연결된 구조의 폴리케톤은 기계적 성질 및 열적 성질이 우수하고, 내마모성, 내약품성, 가스 배리어성이 높아서, 여러 가지 용도로 유용한 재료이다. 완전교대 공중합 폴리케톤의 고분자량체는 더 높은 기계적 및 열적 성질을 가지고, 경제성이 우수한 엔지니어링 플라스틱재로서 유용하다. 특히, 내마모성이 높아서 자동차의 기어 등의 부품 등에 사용되고, 내약품성이 높아서 화학수송 파이프의 라이닝재 등에 사용되고, 가스 배리어성이 높아서 경량 가솔린 탱크 등에 사용할 수 있다. 또한, 초고분자량 폴리케톤을 섬유에 이용한 경우, 고배율의 연신이 가능해지고, 연신방향으로 배향된 고강도 및 고탄성율을 가지는 섬유로서, 벨트, 고무호스의 보강재나 타이어 코드, 콘크리트 보강재 등, 건축재료나 산업자재 용도에 매우 적합한 재료가 된다.
그러나, 다양한 리간드와 배위결합된 팔라듐계 촉매를 이용하는 폴리케톤의 중합방법이 제시되어 왔으나, 낮은 촉매 활성으로 충분한 수율 및 품질을 갖는 폴리케톤을 수득하지 못하고 있는 실정이다.
미국공개특허 제US1985/782727A호에 폴리케톤 중합방법은 일산화탄소 및 이중결합을 포함하는 에틸렌, 프로필렌 등의 단량체로 팔라듐계 촉매의 존재 하에서 중합하는 방법이 개시되어 있다. 폴리케톤 중합은 프로필렌 투입 후 일산화탄소 및 에틸렌을 일정비율로 투입하여 중합이 이루어진다. 폴리케톤은 프로필렌 및 α-올레핀 함유량에 의해 융점이 결정되며, 폴리케톤 내 올레핀의 함량이 높을수록 융점이 낮아진다. 단량체 중 긴 사슬을 갖는α-올레핀은 반응성이 낮기 때문에 주로 프로필렌을 α-올레핀으로 사용한다. 또한 1,3-비스[비(2-메톡시페닐)포스피노]프로판을 리간드로 사용한 촉매시스템은 낮은 활성으로 인해 폴리케톤의 융점을 낮추기 어렵다는 단점을 갖고 있다.
미국공개특허 제US1985/782727A호
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 높은 촉매활성을 갖는 팔라듐계 촉매 하에서, 반응성이 낮은 분자 내에 적어도 하나의 이중 결합을 포함하는 탄화수소 및 일산화탄소를 1차 중합한 후 반응성이 높은 에틸렌을 투입하여 2차 중합하여 저융점의 폴리케톤을 제조하는 방법 및 이를 이용한 저융점 폴리케톤을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 중합 촉매의 존재 하에서 중합하는 저융점 폴리케톤의 중합방법에 있어서, 분자 내에 적어도 하나의 이중 결합을 포함하는 탄소수 3 내지 10개의 탄화수소 및 일산화탄소를 중합장치에 투입하여 제1 중합반응을 수행하는 단계; 및 상기 제1 중합반응이 10% 내지 20% 진행된 후, 에틸렌을 투입하여 제2 중합반응을 수행하는 단계를 포함한다.
상기 중합 촉매는, 리간드에 배위결합된 팔라듐계 촉매일 수 있다.
상기 리간드는, 하기 화학식 1로 표시되는 3,3-비스-[비스-(2-메톡시페닐)포스파닐메틸]-1,5-디옥사-스파이로[5,5]운데칸일 수 있다.
Figure 112014038222264-pat00001
상기 분자 내에 적어도 하나의 이중 결합을 포함하는 탄소수 3 내지 10개의 탄화수소는, 프로필렌(propylene), 1-부텐(1-buene), 1-헥센(1-hexene), 1-옥텐(1-octene) 또는 이들의 혼합물 중 적어도 1종일 수 있다.
상기 제1 중합반응은 82℃ 내지 90℃의 온도, 50bar 내지 56bar의 압력에서 수행될 수 있고, 상기 제2 중합반응은 82℃ 내지 90℃의 온도, 50bar 내지 56bar의 압력에서 수행될 수 있다.
상기 탄화수소 및 상기 일산화탄소는, 연속 또는 비연속적으로 상기 중합장치에 투입될 수 있다.
상기 에틸렌은, 연속 또는 비연속적으로 상기 중합장치에 투입될 수 있고, 상기 일산화탄소와 동일한 비율로 투입할 수 있다.
상기 제2 중합반응 완료 후, 상기 중합장치 내의 온도를 50℃ 내지 60℃로 낮춰 수득된 중합체를 알코올로 세정, 여과 및 건조하여 폴리케톤을 수득하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 폴리케톤은 융점이 160℃ 내지 195℃일 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 저융점 폴리케톤은 상기의 제조방법으로 제조된다.
본 발명에 따르면, 투입되는 단량체들의 반응성 및 높은 활성의 촉매 및 리간드를 사용하여, 고분자 사슬 내에 올레핀의 함량이 높으며 융점이 낮은 폴리케톤을 높은 수율로 수득할 수 있다. 또한 본 발명에 따르면, 낮은 융점의 폴리케톤을 이용하여 배리어 필름, 압출, 보틀 성형 등 가공영역을 확대할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 폴리케톤 제조공정을 나타내는 흐름도이다.
도 2는 폴리케톤의 BD(Bulk Density) 수치를 측정하는 장비의 사진이다.
도 3은 폴리케톤의 IV (Intrinsic viscosity) 수치를 측정하는 장비의 사진이다.
도 4는 NMR 분석을 통하여 폴리케톤 내 탄화수소 함량을 계산하여 얻은 모노머의 함량을 플로팅한 그래프이다.
이하 첨부된 도면을 참조하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명을 용이하게 실시할 수 있는 바람직한 실시예를 상세히 설명한다. 다만, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형 예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다. 또한, 본 발명의 바람직한 실시예에 대한 동작 원리를 상세하게 설명함에 있어 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략한다. 후술되는 용어들은 본 발명에서의 기능을 고려하여 정의된 용어들로서, 각 용어의 의미는 본 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 해석되어야 할 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 폴리케톤 제조공정을 나타내는 흐름도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 중합 촉매의 존재 하에서 중합하는 저융점 폴리케톤의 중합방법에 있어서, 분자 내에 적어도 하나의 이중 결합을 포함하는 탄소수 3 내지 10개의 탄화수소 및 일산화탄소를 중합장치에 투입하여 제1 중합반응을 수행하는 단계; 및 상기 제1 중합반응이 10% 내지 20% 진행된 후, 에틸렌을 투입하여 제2 중합반응을 수행하는 단계를 포함한다.
상기 중합장치는 원통형의 베셀 내부에 임펠러 교반기 등 반응 용매, 단량체, 중합체 등을 고속 및 균일하게 혼합할 수 있는 교반 장치를 갖는다. 본 발명의 일 실시예에서 사용되는 중합장치는 폴리케톤 이외에도 다른 중합체를 제조하는 중합장치를 이용할 수 있다. 또한, 상기 중합장치의 베셀 내부로 기체 및 액체를 공급할 수 있는 공급구를 구비하고 있는 것이 바람직하다. 본 발명의 일 실시예에서 폴리케톤의 단량체는 주로 기체 상태로 공급되기 때문에 베셀 내부의 압력이 크게 증가하게 되므로, 상기 베셀의 벽은 기체의 압력에 견딜 수 있도록 설계된 것을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 중합장치에 용매로서 알코올 및 물을 투입하여 300rpm 내지 650rpm으로 처음부터 속도를 유지하면서 교반 진행 후 단량체 공급구로부터 분자 내에 적어도 하나의 이중 결합을 포함하는 탄소수 3 내지 10개의 탄화수소를 투입한다. 상기 분자 내에 적어도 하나의 이중 결합을 포함하는 탄소수 3 내지 10개의 탄화수소는 프로필렌(propylene), 1-부텐(1-buene), 1-헥센(1-hexene), 1-옥텐(1-octene) 또는 이들의 혼합물 중 적어도 1종일 수 있다. 상기 탄화수소의 종류에 따라 중합 후에 생성되는 폴리케톤의 융점이 달라지게 된다. 따라서, 수득된 폴리케톤의 용도 및 특성에 따라서 단량체로 포함되는 상기 탄화수소의 종류를 달리하여 요구되는 특성의 폴리케톤을 수득할 수 있다.
상기 탄화수소를 투입한 후, 중합온도까지 승온한다. 상기 중합온도는 82℃ 내지 90℃이일 수 있고, 바람직하게는 82℃ 내지 88℃일 수 있다. 상기 중합장치 내의 온도가 중합온도가 되면, 단량체 공급구로부터 일산화탄소를 공급한다. 이 때, 상기 탄화수소와 상기 일산화탄소의 압력비는 1 : 2.3 내지 1 : 2 일 수 있다.
상기 일산화탄소가 상기 중합장치 내에 공급되어 상기 중합장치 내의 압력이 30bar 내지 35bar가 되면, 중합 촉매로서 리간드에 배위결합된 팔라듐계 촉매를 투입하여 제1 중합반응(S110)을 진행한다. 상기 팔라듐계 촉매는 초산팔라듐(Pd(OAc)2)일 수 있다. 또한 상기 리간드는 폴리케톤 중합 시에 사용할 수 있는 활성을 갖는 리간드를 사용할 수 있다. 상기 리간드로는 하기 화학식 1로 표시되는 3,3-비스-[비스-(2-메톡시페닐)포스파닐메틸]-1,5-디옥사-스파이로[5,5]운데칸일 수 있다. 또한 이때 사용되는 산(酸)으로는 트리플루오로아세트산(Trifluoroacetic Acid, TFA)를 사용할 수 있으며, 트리플루오로아세트산은 2가의 팔라듐의 안정화, 즉 촉매 활성을 유지하는 역할을 한다. 촉매의 몰비는 팔라듐아세테이트 : 리간드 : 산 = 1 : 1.05: 10 내지 1 : 1.2 : 20 일수 있다.
[화학식 1]
Figure 112014038222264-pat00002

상기 탄화수소 및 상기 일산화탄소의 반응이 10% 내지 20% 진행되었을 때, 즉, 상기 중합장치 내부의 압력이 25bar 내지 30bar가 되었을 때, 에틸렌을 투입하여 제2 중합반응(S120)을 수행한다. 이때, 상기 에틸렌의 공급량은 상기 일산화탄소의 공급량과 동일한 비율로 투입될 수 있다. 중합이 완료될 때까지 교반을 계속 유지하고, 제2 중합반응(S120)이 완료된 후에 상기 중합장치 내부의 온도가 50 내지 60℃가 될 때까지 냉각한다. 이때, 상기 냉각하는 방법으로는 냉각수(Cooling Water) 및 공기를 사용할 수 있으나, 이에 크게 제한되지 않는다.
제2 중합반응(S120)이 완료 후, 수득된 중합체를 필터를 이용해 여과를 진행하며 알코올로 세정작업 진행 후, 80℃에서 12시간 내지 16시간 건조하여 폴리케톤을 수득하는 단계(S130)를 더 포함할 수 있다. 상기 알코올로는 메탄올 또는 에탄올을 사용할 수 있다. 이때, 수득된 상기 폴리케톤은 상기 탄화수소의 종류에 따라 160℃ 내지 195℃의 융점을 갖게 된다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 저융점 폴리케톤은 리간드에 배위결합된 팔라듐계 중합 촉매의 존재 하에서 분자 내에 적어도 하나의 이중 결합을 포함하는 탄소수 3 내지 10개의 탄화수소 및 일산화탄소가 먼저 투입되어 제1 중합반응에 의하여 중합된 후, 여기에 에틸렌을 투입하여 제2 중합반응을 수행하여 수득된다. 저융점 폴리케톤은 고온에서 안정하다는 장점으로 기존의 제품에서 적용할 수 있는 그레이드보다 더 넓은 범위로 적용이 가능하다.
상기 저융점 폴리케톤의 중합방법에 대해서는 위에서 설명하였으므로, 중복을 피하기 위하여 설명을 생략하기로 한다.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐 어떠한 의미로든 본 발명의 범위가 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
실시예
[ 실시예 1 내지 실시예 4]
중합장치 내에 메탄올 및 물을 각각 2450L 및 40L 투입한 후, 교반하며 하기 표 1에 표시된 것과 같이 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센 또는 1-옥텐을 각각 210g, 260g, 390g, 520g씩 투입하였다. 중합장치 내의 중합 온도 90℃까지 승온하고, 일산화탄소를 30 내지 35bar 범위의 압력으로 투입하였다. 이후 Pd(OAc)2/HKC-100/TFA를 투입하여 1차 중합을 진행하였다. 중합이 20% 완료되었을 때, 일산화탄소와 동일한 비율로 에틸렌을 추가 투입한 후 2차 중합을 진행하였다. 2차 중합이 완료된 후, 온도를 60℃까지 낮추고, 생성된 폴리머를 메탄올로 세정하고 여과한 후 건조하여 중합체 사슬 내에 각각 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센 또는 1-옥텐을 포함하는 폴리케톤을 수득하였다.
비교예
반응장치 내에 메탄올과 물을 투입한 후 교반하며 프로필렌을 투입했다. 중합 온도 90℃까지 승온한 뒤 일산화탄소 및 에틸렌을 1:1의 비율로 중합 압력 56bar까지 투입한다. 이 후 촉매로서 Pd(II)-bidentate phosphine Ligand-Acid를 투입하여 중합을 진행하였다. 중합 후 온도를 60℃까지 낮춰 준 뒤, 생성된 폴리머를 메탄올로 세정 및 여과하여 건조 후 폴리케톤을 수득했다. 이때, 수득된 폴리케톤의 융점은 234℃였다.
평가
실시예 1 내지 실시예 4에서 수득된 각각의 폴리케톤의 특성을 측정하여 표 1에 표시하였다.
구분 탄화수소
(6 mol %) 		활성
( kg /g. Pd /h) 		BD
(g/ ml ) 		IV
( dL /g) 		융점(℃) 모노머
함량( mol %)
실시예 1 Propylene 4.1 0.12 0.52 192 11.6
실시예 2 1-Butene 3.6 0.13 0.46 193 3.07
실시예 3 1-Hexene 2.6 0.25 0.41 173 4.99
실시예 4 1-Octene 1.7 0.23 0.43 163 6.99
비교예 1 Propylene 14.9 0.07 1.30 234 4.48
1. 활성
상기 표 1의 활성은 팔라듐 투입량 대비 시간당 생산량을 계산하여 얻었다.
2. BD( Bulk Density )
상기 표 1의 BD는 일정 부피 내 무게를 나타내며, BD의 향상은 생산량 및 후 공정 향상 등에 영향을 미치는 요인이다. 도 2에 도시한 장비에 폴리케톤 파우더를 투입 후 100ml 부피의 용기 내에 떨어뜨려 파우더의 무게를 측정하여 BD 수치를 얻었다.
3. IV ( Intrinsic viscosity )
상기 표 1의 IV는 파우더를 일정 농도로 용액을 녹여 흐름을 측정하는 것이며, 분자의 크기 및 분자량에 관련되어 있다. 도 3에 도시한 장비에 폴리케톤 파우더를 HFIP용액에 일정 농도로 녹인 후 우베로드 관에 투입했다. 우베로드관을 IV 분석 장비 내에 넣고 25도 조건에서 일정 구간의 드랍타임(Drop Time)을 측정하여 IV수치를 얻었다.
4. 융점
상기 표 1의 융점은 러버(Rubber)와 같은 특성에서 액상으로 특성이 변하는 온도를 나타내며, 융점이 낮을수록 다양한 그레이드에 적용 가능하다. 융점 측정 시 2회의 승온을 수행하여 측정을 하였다. 상온에서 250℃까지 승온(1차 승온) 후 다시 온도를 상온으로 냉각하였다. 상온에 도달하였을 때 다시 250℃까지 승온(2차 승온)하여 융점 결과값을 얻었다. 이때 1차 승온은 열이력 분석을 목적으로 하고 2차 승온의 결과값이 폴리케톤의 융점의 결과이다.
5. 모노머 함량( mol %)
NMR 분석을 통해 폴리케톤 내 탄화수소의 함량을 계산한 수치이다. 400MHz 1H NMR 분석을 통해 폴리케톤의 구조를 분석 가능하다. 폴리케톤 분자 내 여러 형태를 갖는 고분자가 존재하게 되는데, 모노머인 프로필렌, 1-뷰텐, 1-헥센, 1-옥텐을 각각 투입하게 되면 도 4에 도시된 그래프의 'd'같은 피크가 존재하게 된다. 프로톤(proton) 수치를 통해 모노머 함량을 계산하여 결과를 얻을 수 있다.
이상의 설명은 본 발명의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로서, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성을 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다. 따라서 본 발명에 개시된 실시예들은 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 보호범위는 아래의 특허청구범위에 의하여 해석되어야 하며 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (12)

  1. 리간드에 배위결합된 팔라듐계 중합 촉매의 존재 하에서 중합하는 저융점 폴리케톤의 중합방법에 있어서,
    분자 내에 적어도 하나의 이중 결합을 포함하는 탄소수 6 내지 10개의 탄화수소 및 일산화탄소를 중합장치에 투입하여 제1 중합반응을 수행하는 단계; 및
    상기 제1 중합반응이 10% 내지 20% 진행된 후, 에틸렌을 투입하여 제2 중합반응을 수행하는 단계;를 포함하고,
    상기 리간드는 하기 화학식 1로 표시되는 3,3-비스-[비스-(2-메톡시페닐)포스파닐메틸]-1,5-디옥사-스파이로[5,5]운데칸인 것을 특징으로 하는 폴리케톤 중합방법.
    [화학식 1]
    Figure 112016010817299-pat00003

  2. 제1항에 있어서,
    상기 분자 내에 적어도 하나의 이중 결합을 포함하는 탄소수 6 내지 10개의 탄화수소는,
    1-헥센(1-hexene), 1-옥텐(1-octene) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 폴리케톤 중합방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제1 중합반응은 82℃ 내지 90℃의 온도, 30bar 내지 35bar의 압력에서 수행되는 것을 특징으로 하는 폴리케톤 중합방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제2 중합반응은 82℃ 내지 90℃의 온도, 50bar 내지 56bar의 압력에서 수행되는 것을 특징으로 하는 폴리케톤 중합방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 탄화수소 및 상기 일산화탄소는,
    연속 또는 비연속적으로 상기 중합장치에 투입되는 것을 특징으로 하는 폴리케톤 중합방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 에틸렌은,
    연속 또는 비연속적으로 상기 중합장치에 투입되는 것을 특징으로 하는 폴리케톤 중합방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 에틸렌은,
    상기 일산화탄소와 동일한 비율로 투입하는 것을 특징으로 하는 폴리케톤 중합방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 제2 중합반응 완료 후, 상기 중합장치 내의 온도를 50℃ 내지 60℃로 낮춰 수득된 중합체를 알코올로 세정, 여과 및 건조하여 폴리케톤을 수득하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리케톤 중합방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 폴리케톤은 융점이 160℃ 내지 195℃인 것을 특징으로 하는 폴리케톤 중합방법.
  10. 제1항 내지 제 9항 중 어느 한 항의 방법으로 제조되는 폴리케톤.

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